JP2002105252A - ポリエチレン系樹脂組成物及び低光沢性ポリエチレンフィルム - Google Patents
ポリエチレン系樹脂組成物及び低光沢性ポリエチレンフィルムInfo
- Publication number
- JP2002105252A JP2002105252A JP2000299324A JP2000299324A JP2002105252A JP 2002105252 A JP2002105252 A JP 2002105252A JP 2000299324 A JP2000299324 A JP 2000299324A JP 2000299324 A JP2000299324 A JP 2000299324A JP 2002105252 A JP2002105252 A JP 2002105252A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene
- ethylene
- copolymer
- film
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0853—Vinylacetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Gloves (AREA)
- Packaging Of Annular Or Rod-Shaped Articles, Wearing Apparel, Cassettes, Or The Like (AREA)
Abstract
光沢性、不透明性を有し、また引裂強度に優れ、さらに
従来どおりのしなやかな絹布状感触および手もみ音が小
さいという物性を有するポリエチレン系樹脂組成物およ
びそれを用いたポリエチレンフィルムを提供する。 【解決手段】 エチレンと炭素原子3〜12個のα−オ
レフィンを重合して得られる、MFRが0.1〜50g
/10分、密度が880〜935Kg/m3、組成分布
変動係数が0.5以下、及び、冷キシレン可溶部の重量
割合と密度が特定の関係を有するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体(A)成分1〜99重量%、及び、MFR
が0.01〜50g/10分、及び、コモノマー含量と
樹脂組成物に対する重量割合が特定の関係を有する含酸
素エチレン系共重合体(B)成分99〜1重量%からな
るポリエチレン系樹脂組成物。
Description
脂組成物およびそれを用いたポリエチレンフィルムに関
するものである。さらに詳しくは、フィルムにした場
合、高級な外観を与える低光沢性、不透明性を有し、ま
た引裂強度に優れ、さらに従来どおりのしなやかな絹布
状感触および手もみ音が小さいという物性を有するポリ
エチレン系樹脂組成物およびそれを用いたポリエチレン
フィルムに関するものである。
ィルムはの取り扱い易い等の特徴を有し、その特徴が評
価され、近年、そのポリエチレンフィルムの需要が飛躍
的に伸びている。多くの包装用材料に用いられるポリエ
チレンフィルムに要求される特性としては、透明で表面
光沢があり外観が優れ、包装される内容物がよく見える
ことや、フィルムの引裂強度に優れること等が挙げられ
る。
のポリエチレンフィルムに要求される透明で表面光沢が
あるという特性とは反対に、低光沢性および不透明性が
要求されることがある。例えば、ティッシュペーパー、
紙おむつ、生理用品等のサニタリー用品等を被包装品と
して包装する分野においては、商品である被包装品が、
必ずしも良く見えるわけではない、即ち、低光沢性、不
透明性を有すること、さらに、しなやかな絹布状触感、
手もみ音が小さいことが望まれる。また、例えば、使い
捨ての雨具、医療用シートや、台所、工場、食料品店、
ホテル、病院等で簡易に使用されるプラスチックフィル
ム製手袋等の用途においても、低光沢性、不透明性を有
すること、さらに、しなやかな絹布状触感、手もみ音が
小さいことが望まれている。
には、エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの
混合物からなる絹布状感触を有するプラスチックフィル
ムが記載されているが、フィルムの低光沢性、不透明性
および引裂強度において、改良が望まれていた。また、
特開平2−4846号公報には、エチレン−(メタ)ア
クリレート共重合体及びポリエチレンの混合物からなる
絹布状感触を有し、手もみ音の小さいポリエチレン系プ
ラスチックフィルムが記載されているが、このポリエチ
レン系プラスチックフィルムにおいても、低光沢性、不
透明性および引裂強度の更なる改良が望まれていた。
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体をポリエチ
レンフィルムに用いた場合、その引裂強度等が改善され
ることが多数の文献で報告されている。そこで、メタロ
セン触媒系を用いて得られるエチレン・α−オレフィン
共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体、または、エ
チレン・(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエステ
ル共重合体からなる組成物を用いた、低光沢性と不透明
性を有し、引裂強度に優れ、さらに従来どおりのしなや
かな絹布状感触を有し、手もみ音の小さいポリエチレン
フィルムが報告されている。
は、メタロセン触媒系を用いて得られたエチレン・1−
ヘキセン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体から
なるラミネート用樹脂組成物及びその樹脂組成物からな
るラミネートフィルムが記載されているが、このフィル
ムの透明性は高く、不透明性においては改良が望まれて
いた。また特開平8−283480号公報には、メタロ
セン触媒系を用いて得られるエチレンの共重合体とエチ
レン・ビニルエステル共重合体とブロッキング防止剤か
らなる、透明性、強度、ヒートシール特性を阻害せず、
ブロッキングしにくく開口性に優れる樹脂組成物が記載
されている。そして、エチレン・ビニルエステル共重合
体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエステル共重
合体を使用できることが記載されている。しかし、上記
公開特許公報に記載された樹脂組成物を用いて得られた
フィルムの透明性は高く、不透明性については更なる改
良が望まれていた。以上のような状況の中で、従来どお
りのしなやかな絹布状感触と、手もみ音が小さいという
物性を有し、さらに低光沢性、不透明性および引裂強度
が改良されたポリエチレンフィルム用材料、およびその
材料からなるポリエチレンフィルムが望まれていた。
ルムにした場合、高級な外観を与える低光沢性、不透明
性を有し、また引裂強度に優れ、さらに従来どおりのし
なやかな絹布状感触および手もみ音が小さいという物性
を有するポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた
ポリエチレンフィルムを提供することにある。
うな実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題
を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち、本発明は、エチレンと炭素原子3〜12
個のα−オレフィンを重合して得られる、下記の(A−
1)〜(A−4)の性質を有するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体(A)成分1〜99重量%及び、下記の
(B−1)及び(B−2)の性質を有する含酸素エチレ
ン系共重合体(B)成分99〜1重量%からなるポリエ
チレン系樹脂組成物 エチレン・α−オレフィン共重合体(A)成分: (A−1)メルトフローレート(MFR):0.1〜5
0g/10分 (A−2)密度(d):880〜935Kg/m3 (A−3)下記(式1)から得られる組成分布変動係数
Cxが0.5以下 Cx=σ/SCBave. (式1) (式中、σは組成分布の標準偏差、SCBave.は炭素原
子1000個(1000C)当たりの短鎖分岐数の平均
値(1/1000C)を表わす。) (A−4)冷キシレン可溶部の重量割合a(重量%)と
密度(d)が下記(式2)の関係を有すること a<4.8×10-5×(950-d)3 + 10-6×(950-d)4+1 (式2) 含酸素エチレン系共重合体(B)成分: (B−1)メルトフローレート(MFR):0.01〜
50g/10分 (B−2)共重合体(B)成分のコモノマー含量b(重
量%)と該ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる共重合
体(B)成分の重量割合WB(重量%)が下記(式3)
の関係を有すること 50>b>0.2×WB+10 (式3) に係るものである。また、本発明は、上記のポリエチレ
ン系樹脂組成物からなるポリエチレンフィルムに係るも
のであり、また、そのポリエチレンフィルムを少なくと
も片方の表面層に用いるポリエチレン多層フィルムに係
るものである。さらに、本発明は、上記のポリエチレン
フィルムまたはポリエチレン多層フィルムを用いて得ら
れるサニタリー用品包装用フィルムまたはポリエチレン
フィルム製手袋に係るものである。以下、本発明を詳細
に説明する。
−オレフィン共重合体(A)とは、エチレンと1種類以
上の炭素原子3〜12個のα−オレフィンを共重合して
得られるエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
炭素原子3〜12個のα−オレフィンとしては、例え
ば、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン
−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセ
ン−1、ドデセン−1、4−メチル−ペンテン−1、4
−メチル−ヘキセン−1、ビニルシクロヘキサン等が挙
げられる。好ましくはブテン−1、ヘキセン−1、オク
テン−1であり、より好ましくはヘキセン−1である。
としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1
共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体等が挙げら
れ、好ましくはエチレン−ヘキセン−1共重合体であ
る。
ィン共重合体(A)のメルトフローレート(MFR)は
0.1〜50g/10分であり、好ましくは0.5〜2
0g/10分であり、さらに好ましくは0.5〜10g
/10分であり、最も好ましくは2〜5g/10分であ
る。MFRが0.1g/10分未満の場合、フィルムの
成形において押出し負荷が高くなり過ぎることがあり、
50g/10分を超えた場合、フィルムの引裂強度が低
下することがある。
ィン共重合体(A)の密度(d)は、880〜935K
g/m3であり、好ましくは890〜930Kg/m3で
あり、さらに好ましくは910〜930Kg/m3であ
る。密度(d)が880Kg/m3未満の場合、フィル
ムの剛性が低くなり、ハンドリング性の点で包装用フィ
ルムとして用いるのに適していないことがあり、935
Kg/m3を超えた場合、フィルムの衝撃強度が低下す
ることがある。
ィン共重合体(A)の下記(式1)から得られる組成分
布変動係数Cxは0.5以下であり、好ましくは0.2
〜0.4である。 Cx=σ/SCBave. (式1) (式中、σは組成分布の標準偏差、SCBave.は炭素原
子1000個(1000C)当たりの短鎖分岐数の平均
値(1/1000C)を表わす。) 組成分布変動係数Cxが0.5を超えた場合、表面光沢
が向上して低光沢性が低下したり、フィルムの引裂強度
や抗ブロッキング性が劣ることがある。
度を示すものであり、この値が小さいほど組成分布が狭
いことを示す。組成分布変動係数Cxの測定の概要は、
下記のとおりである。本発明のエチレン・α-オレフィ
ン共重合体を所定の温度に加熱した溶媒に溶解してカラ
ムオーブン中のカラムに入れ、オーブン温度を下げる。
続いて、所定の温度まで上昇させて、その間に留出した
共重合体の相対濃度と短鎖分岐度をカラムに接続したF
T−IRで測定する。その間に留出した共重合体の相対
濃度と短鎖分岐度を求めながら、最終温度まで上げてい
く。得られた相対濃度と短鎖分岐度より組成分布曲線を
求める。この組成分布曲線の標準偏差をσ、平均分岐度
(Σ(SCB×各SCBをもつ溶出量の割合))をSC
Baveとし、上記式により組成分布変動係数Cxを算出し
た。
ィン共重合体(A)の冷キシレン可溶部の重量割合a
(重量%)と密度(d)は、下記(式2)の関係を有し
ており、好ましくは下記(式4)の関係を有し、さらに
好ましくは下記(式5)の関係を有する。 a<4.8×10-5×(950-d)3 + 10-6×(950-d)4+1 (式2) a<4.8×10-5×(950-d)3 + 10-6×(950-d)4 (式4) a<4.8×10-5×(950-d)3 (式5) 冷キシレン可溶部の重量割合a(重量%)と密度(d)
が(式2)の関係を有さない場合、フィルムの引裂強度
が低下たり、表面光沢が向上したり、抗ブロッキング性
が悪化することがある。
ィン共重合体(A)の製造方法は、特に限定されるもの
ではなく、公知の触媒を用いる公知の重合方法が挙げら
れる。公知の触媒としては、例えば、遷移金属化合物を
含む触媒等が挙げられ、好ましくは、シクロペンタジエ
ン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物、
所謂、メタロセン系化合物を含む触媒である。より好ま
しいメタロセン系化合物は、一般式MLcXn-c(式中、
Mは元素の周期律表の第4族又はランタナイド系列の遷
移金属原子である。Lはシクロペンタジエン形アニオン
骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少
なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有
する基である。複数のLは互いに架橋していてもよい。
Xはハロゲン原子、水素又は炭素数1〜20の炭化水素
基である。nは遷移金属原子の原子価を表し、cは0<
c≦nなる整数である。)で表される化合物である。上
記の遷移金属化合物は、単独で用いても良く、または2
種類以上を併用しても良い。
としては、遷移金属化合物に、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、
及び/又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニル
ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組
み合わせて用いられる。また、上記の遷移金属化合物を
含む触媒としては、遷移金属化合物、有機アルミニウム
化合物、アルモキサン化合物、及び/又はイオン性化合
物等を、SiO2、Al2O3等の粒子状無機担体、ポリ
エチレン、ポリスチレン等の粒子状有機ポリマー担体に
担持させた触媒として用いても良い。
ィン共重合体(A)の重合方法としては、例えば、溶液
重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合
法等が挙げられる。好ましくは、気相重合法、高圧イオ
ン重合法である。
合体(B)は、エチレンとコモノマーである少なくとも
1種の酸素原子を含有するエチレン系不飽和化合物との
共重合体である。酸素原子を含有するエチレン系不飽和
化合物としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、ビニ
ルエーテル類等が挙げられる。
ル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が
挙げられ、カルボン酸ビニルエステル類としては、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル類と
しては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テル等が挙げられる。好ましくは、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、酢酸ビニルである。
合体(B)のメルトフローレート(MFR)は0.01
〜50g/10分であり、好ましくは0.1〜20g/
分であり、より好ましくは1.5〜10g/10分であ
る。MFRが0.01g/10分未満の場合、エチレン
・α−オレフィン共重合体との相溶性が悪化することが
ある。MFRが50g/10分を超えた場合は、フィル
ムの引裂強度が低下することがある。
合体(B)のコモノマー含量b(重量%)と本発明のポ
リエチレン系樹脂組成物に含まれる共重合体(B)成分
の重量割合WB(重量%)は下記(式3)の関係を有
し、好ましくは下記(式6)の関係を有する。 50>b>0.2×WB+10 (式3) 50>b>0.7×WB+10 (式6)
は、50重量%未満であり、好ましくは40重量%以下
であり、より好ましくは30重量%である。コモノマー
含量b(重量%)の上限が、50重量%以上の場合、フ
ィルムの引裂強度が低下することがある。
は、0.2×WB+10(WBは、本発明のポリエチレ
ン系樹脂組成物に含まれる共重合体(B)成分の重量割
合)の値を超えるものであり、好ましくは0.7×WB
+10の値を超えるものである。コモノマー含量b(重
量%)の下限が、0.2×WB+10の値以下である場
合、フィルムの表面光沢が向上する(即ち、低光沢性が
低下する)ことがある。
合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例
えば、エチレンとコモノマーである1種以上の含酸素エ
チレン系不飽和化合物をラジカル発生剤の存在下、50
〜400MPa、100〜300℃で適当な溶媒や連鎖
移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジ
カル重合法等が挙げられる。含酸素エチレン系共重合体
の構造は、高圧ラジカル重合の重合条件を調整すること
によって、平均分子量、コモノマー含有量等を制御する
ことができる。
チレン・α−オレフィン共重合体(A)成分を1〜99
重量%及び、含酸素エチレン系共重合体(B)成分99
〜1重量%からなるものである。好ましくは(A)成分
60〜99重量%及び(B)成分40〜1重量%からな
るものであり、さらに好ましくは(A)成分70〜99
重量%及び(B)成分30〜1重量%からなるものであ
り、最も好ましくは(A)成分85〜99重量%及び
(B)成分15〜1重量%からなるものである。(A)
成分の重量割合が1重量%未満の場合(即ち、(B)成
分の重量割合が99重量%を超えた場合)、フィルムの
表面光沢が発現したり(即ち、低光沢性が劣ったり)、
フィルムの衝撃強度が低下することがあり、(A)成分
の重量割合が99重量を超えた場合(即ち、(B)成分
の重量割合が1重量%未満の場合)、フィルムの低光沢
性が劣ったり、しなやかな絹布状感触が得られないこと
がある。
のポリエチレン系樹脂組成物を用いて得られるものであ
る。好ましくは、不透明性の指標であるポリエチレンフ
ィルムのヘイズ値が20%を超える値であり、かつ、低
光沢性の指標であるポリエチレンフィルムのグロス値が
30%未満であるポリエチレンフィルムである。より好
ましくは、ヘイズ値が30%以上であり、かつ、グロス
値が25%以下であるポリエチレンフィルムである。グ
ロス値については、さらに好ましくは15%以下のポリ
エチレンフィルムである。
方法は、特に限定されるものではなく、公知のブレンド
方法が挙げられる。公知のブレンド方法としては、例え
ば、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)成分及び
含酸素エチレン系共重合体(B)成分をドライブレンド
する方法、メルトブレンドする方法等が挙げられる。ド
ライブレンドする方法には、ヘンシェルミキサー、タン
ブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いることがで
き、またメルトブレンドする方法には、単軸押出機、二
軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキ
サーを用いることができる。
は、特に限定されるものではなく、公知のフィルムの製
造方法を用いることができる。公知のフィルムの製造方
法としては、例えば、インフレーション法、Tダイキャ
スト法等が挙げられ、好ましくはインフレーション法で
ある。本発明のフィルムの製造に用いられる装置として
は、公知のインフレーションフィルム製造装置やTダイ
キャストフィルム製造装置等が挙げられる。好ましくは
インフレーションフィルム製造装置である。
発明のポリエチレンフィルムが多層フィルムの少なくと
も片方の表面層に用いられているポリエチレン多層フィ
ルムである。多層フィルムの基材としては、例えば、セ
ロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン6
やナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テル樹脂、延伸ポリプロピレン等が挙げられる。
方法は、特に限定されるものではなく、公知の多層フィ
ルムの製造方法を用いることができる。公知の多層フィ
ルムの製造方法としては、例えば、共押出法、押出コー
ティング法(押出ラミネート法ともいう。)等が挙げら
れる。これらの方法は、それぞれ、本発明のエチレン・
α−オレフィン共重合体(A)と含酸素エチレン系共重
合体(B)からなるポリエチレン系樹脂組成物を共押出
する方法、押出コーティングする(押出ラミネートす
る)方法である。また、上記の方法を用いて得られた単
層フィルムを、上記の基材にラミネートするラミネーシ
ョン法も挙げられる。ラミネーション法としては、ドラ
イラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネ
ート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
は、サニタリー用品を被包装品として包装するフィルム
であり、サニタリー用品としては、例えば、ティッシュ
ペーパー、紙おむつ、生理用品等が挙げられる。
は、台所、工場、食料品店、ホテル、病院などで簡易に
使用されるポリエチレンフィルム製手袋である。ポリエ
チレンフィルム製手袋の製造方法としては、特に限定さ
れるものではなく、公知の製造方法が挙げられ、例えば
フィルムを2枚重ね合わせ、手形に合わせ外周を熱融着
し、手首部分を開放口とする方法等が挙げられる。
本発明の目的、効果を損なわない範囲において、必要に
応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良
剤、抗ブロッキング剤等の添加剤を添加することができ
る。酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレ
ン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャリテ
ィーケミカルズ社製、商品名:IRGANOX 101
0)やn−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−
3,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート
(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名:I
RGANOX 1076)等のフェノール系安定剤、ビ
ス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリ
トールジホスファイトやトリス(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)ホスファイト等のホファイト系安定剤等が
挙げられる。
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、
帯電防止剤としては、例えば、炭素数8〜22の脂肪酸
のグリセリンエステル、ソルビタン酸エステル、ポリエ
チレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤
としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸
金属塩等が挙げられ、抗ブロッキング剤としては、例え
ば、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク等が挙げ
られる。
レフィン共重合体(A)と含酸素エチレン系共重合体
(B)を予めブレンドした後に添加して用いても良く、
共重合体(A)または共重合体(B)のそれぞれに添加
して用いても良く、または、添加剤を共重合体(A)ま
たは共重合体(B)のマスターバッチとして用いても良
い。
細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。実施例及び比較例に記載した物性の測
定方法を以下に示した。 (1)密度(d、単位:Kg/m3) JIS K6760に規定された方法に従った。 (2)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分) JIS K6760に規定された方法に従い、荷重2.
16kg、温度190℃で測定した。
るエチレン−α−オレフィン共重合体を145℃に加熱
したオルトジクロルベンゼン(ODCB)溶媒に溶解
(濃度0.2g/20ml)させ、カラムオーブンの中
の海砂を充填したカラムに入れ、オーブンの温度を40
℃/60分の速度で125℃まで降温し、125℃から
−15℃まで14時間をかけて降温した。続いて、10
℃/60分の速度で昇温し、125℃まで上昇させて、
その間に流出した共重合体の相対濃度と分岐度をカラム
に接続したFT−IRで測定した。データは10℃の間
を等間隔で7点取り込んだ。設定した各温度毎に流出し
た共重合体の相対濃度と主鎖炭素1000個あたりの分
岐度(SCB)を求めながら、最終温度まで昇温した。
ただし、各溶出温度と分岐度の関係は、コモノマーの種
類に関係なく(式7)に従った。また、SCBがマイナ
スになる温度では、溶出無しとした。 SCB=−0.7322×溶出温度(℃)+70.68 (式7) 得られた相対濃度と分岐度より組成分布曲線を求め、こ
の曲線より炭素1000個あたりの平均短鎖分岐度(S
CBave.)と組成分布の標準偏差(σ)を得て分布の広
さを表す組成分布変動係数Cxを下記(式2)から算出
した。 Cx=σ/SCBave. (式2) 平均短鎖分岐度(SCBave.)=ΣN(i)・W(i) N(i):i番目のデータサンプリング点の短鎖分岐度 W(i):i番目のデータサンプリング点の相対濃度、即
ち、ΣW(i)=1 組成分布の標準偏差(σ)={Σ(N(i)−SCBave.)
2・W(i)}0.5
%) 米国のcode of federal regulations, Food and Drugs
Administrationの§175.1520に規定された方法に従っ
た。 (5)ヘイズ(透明性、単位:%) ASTM D1003に規定された方法に従った。この
値が大きいほど透明性が低いこと、即ち、不透明である
ことを示す。 (6)グロス(光沢、単位:%) JIS Z8741に規定された方法に従った。この値
が小さいほど光沢性が低いこと、即ち、低光沢性が良好
であることを示す。 (7)共重合体(B)成分のコモノマー含量(b、単
位:重量%) (7−1)エチレン−酢酸ビニル共重合体のコモノマー
(酢酸ビニル単位)含量JIS K6730-1981
に規定された方法に従った。 (7−2)エチレン−メタクリル酸メチル共重合体のコ
モノマー(メタクリル酸メチル単位)含量 厚み0.3mmのプレスシートを作成し、日本分光
(株)製FT/IR−7300を用いて測定した。赤外
吸収スペクトルの特性吸収としては、メタクリル酸メチ
ルに帰属される3448cm-1のピークを用い、下記
(式8)に従い、吸光度を厚みで補正して、コモノマー
含量を求めた。 MMA=4.1×log(I0/I)/t−5.3 (式8) (式中、MMAはメタクリル酸メチル単位の含量(重量
%)、Iは周波数3448cm-1での透過光強度、I0
は周波数3448cm-1での入射光強度、tは測定試料
シート厚み(cm)を表わす。)
−オレフィン共重合体(A)の物性を表1に、含酸素エ
チレン系共重合体(B)成分及び高圧法エチレン共重合
体の物性を表2にそれぞれ示した。
エチレン系共重合体(B)成分または高圧法エチレン共
重合体、珪藻土およびエルカ酸アミドをタンブルミキサ
ーで混合した。混合して得られた実施例1〜7の組成物
の組成を表3に示し、比較例1〜4の組成物の組成を表
4に示した。次に得られた混合物をプラコー社製50m
mφ押出機とダイ120mmφ、リップ開度2.0mm
のインフレーション成形機を用いて、加工温度140
℃、押出量25kg/hr、ブロー比2.3、フィルム
厚み60μm(比較例4のみ、フィルム厚みを50μm
とした。)の条件でフィルムに成形した。得られたフィ
ルムの物性について、実施例1〜7を表3に、比較例1
〜4を表4に示した。
ー(株)製、住友化学工業(株)販売、スミカセンE F
V403) A2:エチレン・ヘキセン−1共重合体(住友化学工業
(株)製、スミカセンαFZ201−0) A3:エチレン・ブテン−1共重合体(住友化学工業
(株)製、スミカセンL FS240)
ル共重合体:住友化学工業(株)製、エバテート、H2
011) B2:含酸素エチレン系共重合体(エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体:住友化学工業(株)製、エバテート、H2
031) B3:含酸素エチレン系共重合体(エチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体住友化学工業(株)製、アクリフ
ト、WK307) B4:含酸素エチレン系共重合体(エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体:住友化学工業(株)製、エバテート、D2
021F) B5:高圧法エチレン共重合体(住友化学工業(株)
製、スミカセン、F−200−0)
低光沢性、不透明性を有し、さらに引裂強度に優れるこ
とが分かる。これに対して、本発明の要件である共重合
体(B)成分のコモノマー含量b(重量%)と本発明の
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる共重合体(B)成
分の重量割合WB(重量%)が下記(式3) 50>b>0.2×WB+10 (式3) の関係を有さない比較例1は、低光沢性、不透明性及び
引裂強度が不充分であることが分かる。
の組成分布変動係数Cxを満足せず、また冷キシレン可
溶部の重量割合a(重量%)と密度(d)が下記(式
2) a<4.8×10-5×(950-d)3 + 10-6×(950-d)4+1 (式2) の関係を有さない比較例2は低光沢性及び不透明性が不
充分であり、比較例3は低光沢性、不透明性及び引裂強
度が不充分であることが分かる。さらに、本発明の要件
である含酸素エチレン系共重合体(B)ではない高圧法
エチレン共重合体を用いた比較例4は低光沢性、不透明
性及び引裂強度が不充分であることが分かる。
フィルムにした場合、高級な外観を与える低光沢性、不
透明性を有し、また引裂強度に優れ、さらに従来どおり
のしなやかな絹布状感触および手もみ音が小さいという
物性を有するポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用
いたポリエチレンフィルムを提供することができる。
Claims (6)
- 【請求項1】エチレンと炭素原子3〜12個のα−オレ
フィンを重合して得られる、下記の(A−1)〜(A−
4)の性質を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
(A)成分1〜99重量%及び、下記の(B−1)及び
(B−2)の性質を有する含酸素エチレン系共重合体
(B)成分99〜1重量%からなることを特徴とするポ
リエチレン系樹脂組成物。 エチレン・α−オレフィン共重合体(A)成分: (A−1)メルトフローレート(MFR):0.1〜5
0g/10分 (A−2)密度(d):880〜935Kg/m3 (A−3)下記(式1)から得られる組成分布変動係数
Cxが0.5以下 Cx=σ/SCBave. (式1) (式中、σは組成分布の標準偏差、SCBave.は炭素原
子1000個(1000C)当たりの短鎖分岐数の平均
値(1/1000C)を表わす。) (A−4)冷キシレン可溶部の重量割合a(重量%)と
密度(d)が下記(式2)の関係を有すること a<4.8×10-5×(950-d)3 + 10-6×(950-d)4+1 (式2) 含酸素エチレン系共重合体(B)成分: (B−1)メルトフローレート(MFR):0.01〜
50g/10分 (B−2)共重合体(B)成分のコモノマー含量b(重
量%)と該ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる共重合
体(B)成分の重量割合WB(重量%)が下記(式3)
の関係を有すること 50>b>0.2×WB+10 (式3) - 【請求項2】請求項1記載のポリエチレン系樹脂組成物
を用いて得られることを特徴とするポリエチレンフィル
ム。 - 【請求項3】ポリエチレンフィルムのグロス値とヘイズ
値が、下記の範囲であることを特徴とする請求項2記載
のポリエチレンフィルム。 ヘイズ値 > 20 % グロス値 < 30 % - 【請求項4】請求項2または3記載のポリエチレンフィ
ルムが少なくとも片方の表面層として用いられることを
特徴とするポリエチレン多層フィルム。 - 【請求項5】請求項2または3記載のポリエチレンフィ
ルム、または請求項4記載のポリエチレン多層フィルム
を用いて得られることを特徴とするサニタリー用品包装
用フィルム。 - 【請求項6】請求項2または3記載のポリエチレンフィ
ルム、または請求項4記載のポリエチレン多層フィルム
を用いて得られることを特徴とするポリエチレンフィル
ム製手袋。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000299324A JP5135647B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | ポリエチレン系樹脂組成物及び低光沢性ポリエチレンフィルム |
US09/925,506 US6699934B2 (en) | 2000-09-29 | 2001-08-10 | Resin composition and film thereof |
KR1020010048795A KR100770195B1 (ko) | 2000-09-29 | 2001-08-13 | 수지 조성물 및 그의 필름 |
CA002355448A CA2355448A1 (en) | 2000-09-29 | 2001-08-20 | Resin composition and film thereof |
DE10145482A DE10145482B4 (de) | 2000-09-29 | 2001-09-14 | Harzmasse und Folie daraus |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000299324A JP5135647B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | ポリエチレン系樹脂組成物及び低光沢性ポリエチレンフィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002105252A true JP2002105252A (ja) | 2002-04-10 |
JP5135647B2 JP5135647B2 (ja) | 2013-02-06 |
Family
ID=18781148
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000299324A Expired - Fee Related JP5135647B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | ポリエチレン系樹脂組成物及び低光沢性ポリエチレンフィルム |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6699934B2 (ja) |
JP (1) | JP5135647B2 (ja) |
KR (1) | KR100770195B1 (ja) |
CA (1) | CA2355448A1 (ja) |
DE (1) | DE10145482B4 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008002022A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Achilles Corp | 生分解性手袋 |
JP2022019610A (ja) * | 2020-07-15 | 2022-01-27 | トップ グローブ インターナショナル センディリアン ベルハッド | 熱可塑性物品 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102712178A (zh) | 2010-01-22 | 2012-10-03 | 忠诚股份有限公司 | 弹性制品的包装和消毒的方法以及由此制得的包装的弹性制品 |
CN105237861B (zh) * | 2014-07-12 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种刚韧平衡的聚乙烯组合物 |
KR102606493B1 (ko) * | 2015-09-17 | 2023-11-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 감소된 발화 민감도를 가진 폴리머 코팅물 조성물 |
CA3146305A1 (en) | 2019-08-06 | 2021-02-11 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer films that include at least five layers and methods of producing the same |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63216722A (ja) * | 1987-03-05 | 1988-09-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリオレフインフイルム |
JPH024846A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリエチレン系プラスチックフィルム |
JPH02140164A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Dainippon Printing Co Ltd | 生理用ナプキンの個別包装体用包装材料 |
JPH03269103A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-11-29 | Nippon Unicar Co Ltd | プラスチックフィルム製手袋 |
JPH11181173A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびそのフィルム |
JP2002046237A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Hiraoka & Co Ltd | 高周波融着性ポリオレフィン系樹脂膜材 |
JP2002079632A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-03-19 | Hiraoka & Co Ltd | 高周波融着性ポリオレフィン系樹脂帆布 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4503102A (en) * | 1982-01-20 | 1985-03-05 | Du Pont Of Canada, Inc. | Pouches of ethylene-α-olefin copolymer/ethylene-vinyl acetate copolymer blends |
JPS61106645A (ja) | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 絹布状感触を有するプラスチツクフイルム |
US5426153A (en) * | 1994-04-06 | 1995-06-20 | Quantum Chemical Corporation | High impact strength film grade polymeric composition |
JP3921245B2 (ja) * | 1994-06-01 | 2007-05-30 | 三菱化学株式会社 | 押出成形体用樹脂組成物 |
EP0679685B2 (en) | 1994-04-25 | 2003-04-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition for extruded forms |
JP3909872B2 (ja) | 1994-04-25 | 2007-04-25 | 三菱化学株式会社 | ラミネート用樹脂組成物 |
JPH08283480A (ja) | 1995-04-14 | 1996-10-29 | Nippon Petrochem Co Ltd | エチレン・α−オレフィン共重合体組成物 |
-
2000
- 2000-09-29 JP JP2000299324A patent/JP5135647B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-08-10 US US09/925,506 patent/US6699934B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-13 KR KR1020010048795A patent/KR100770195B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-08-20 CA CA002355448A patent/CA2355448A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-14 DE DE10145482A patent/DE10145482B4/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63216722A (ja) * | 1987-03-05 | 1988-09-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリオレフインフイルム |
JPH024846A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリエチレン系プラスチックフィルム |
JPH02140164A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Dainippon Printing Co Ltd | 生理用ナプキンの個別包装体用包装材料 |
JPH03269103A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-11-29 | Nippon Unicar Co Ltd | プラスチックフィルム製手袋 |
JPH11181173A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびそのフィルム |
JP2002046237A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Hiraoka & Co Ltd | 高周波融着性ポリオレフィン系樹脂膜材 |
JP2002079632A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-03-19 | Hiraoka & Co Ltd | 高周波融着性ポリオレフィン系樹脂帆布 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008002022A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Achilles Corp | 生分解性手袋 |
JP2022019610A (ja) * | 2020-07-15 | 2022-01-27 | トップ グローブ インターナショナル センディリアン ベルハッド | 熱可塑性物品 |
JP7241128B2 (ja) | 2020-07-15 | 2023-03-16 | トップ グローブ インターナショナル センディリアン ベルハッド | 熱可塑性物品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE10145482B4 (de) | 2011-11-17 |
DE10145482A1 (de) | 2002-04-11 |
JP5135647B2 (ja) | 2013-02-06 |
CA2355448A1 (en) | 2002-03-29 |
US6699934B2 (en) | 2004-03-02 |
KR100770195B1 (ko) | 2007-10-25 |
US20020065370A1 (en) | 2002-05-30 |
KR20020025662A (ko) | 2002-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8722804B2 (en) | Polymer blends and films made therefrom | |
US7951873B2 (en) | Linear low density polymer blends and articles made therefrom | |
US7422786B2 (en) | Collation shrink | |
US6800692B2 (en) | Metallocene-produced very low density polyethylenes | |
JP2015523446A (ja) | キャストフィルムに好適な直鎖状低密度ポリエチレン組成物 | |
US7722961B2 (en) | Resin composition and stretched film obtained by using the same | |
CA2408139C (en) | Novel polyethylene films | |
JP5135647B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物及び低光沢性ポリエチレンフィルム | |
JP4588490B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれから得られる延伸フィルム | |
JP4624721B2 (ja) | 積層樹脂一軸延伸フィルム | |
JPWO2004089626A1 (ja) | 包装用フィルム | |
JP2004189914A (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるフィルム | |
JP3252536B2 (ja) | 包装用ストレッチフィルム | |
JPH10120841A (ja) | 押出しラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物及びその押出しラミネート品 | |
JP2003183458A (ja) | 溶断シール用ポリエチレン系樹脂組成物 | |
JPH11152376A (ja) | 二軸延伸フィルム用ポリエチレン組成物およびこの組成物よりなる二軸延伸フィルム | |
JP2005059243A (ja) | 樹脂積層フィルム | |
JP2001247776A (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
JPH11293052A (ja) | バッグインボックス用フィルム | |
JP2004203936A (ja) | 樹脂組成物およびフィルム | |
JP2002273781A (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物の溶融押出成形方法 | |
JPH08325419A (ja) | 中空成形用ポリエチレン樹脂組成物 | |
JPH11228755A (ja) | 表面保護フィルム | |
AU2006233253A1 (en) | Novel polyethylene films | |
JP2010106103A (ja) | フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070808 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080128 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100713 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110531 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110801 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120306 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120417 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121016 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121029 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5135647 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |