JP2002100819A - 圧電体素子、及びその製造方法 - Google Patents

圧電体素子、及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 極めて高い圧電特性を有するとともに、セラ
ミックス基体と圧電体間の振動伝達性に優れ、アクチュ
エータ、センサーの小型化及び高密度化を図ることがで
きる圧電体素子及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 セラミックス基体2と、PbMg1/3
2/33−PbZrO3−PbTiO3三成分固溶系組成
物で、下記一般式(1)に示す組成物を主成分とし、N
iOを全組成物中0.05〜10.0重量%含有する磁
器組成物からなる圧電体1と、圧電体1に電気的に接続
される電極3とを備え、圧電体1が、セラミックス基体
2に、直接又は電極3を介して固着されてなるものとす
る。 Pbx(Mgy/3Nb2/3aTibZrc3 …(1) 但し、0.95≦x≦1.05、0.8≦y≦1.0 a+b+c=1.00

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は、圧電体素子に関
する。更に詳しくは、極めて高い圧電特性を有するとと
もに、セラミックス基体と圧電体間の振動伝達性に優
れ、アクチュエータ、センサーの小型化及び高密度化を
図ることができる圧電体素子及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】 近年、インクジェットプリンタヘッ
ド、スピーカー、マイクロフォン等に圧電体素子が利用
されている。従来、圧電体素子としては、セラミックス
基体上に、磁器組成物からなる圧電体と、この圧電体に
電気的に接続された電極とを備えたものが知られている
が、圧電体を構成する磁器組成物については種々改良さ
れたものが開示されている。
【0003】 例えば、PbTiO3−PbZrO3二成
分固溶系組成物、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−PbT
iO3−PbZrO3三成分固溶系組成物、又はこれらの
組成物中のPb、Mgの一部をNi、Nb、Mn等で置
換した組成物が開示されている(特公昭50−3519
号公報、特公昭60−102779号公報、Journ
al of The American Cerami
c Society;49[11]577(196
6))。これらは、圧電体素子の圧電特性(例えば、圧
電d定数)を決定する最も重要な要素である圧電体を構
成する磁器組成物自体の圧電特性を向上させたものであ
り、これら磁器組成物からなる圧電体を用いることによ
り、優れた圧電特性を有する圧電体素子が期待されるも
のである。
【0004】 しかしながら、実際に、上述した磁器組
成物からなる圧電材料をセラミックス基体上に塗布し、
その後、熱処理して圧電体素子を製造した場合、得られ
る圧電体素子の圧電体の緻密性が低いため、屈曲変位が
低い、又は電圧を印加した際に緻密性が低い部分で絶縁
破壊を起こしてしまうという問題が指摘されていた(少
なくとも、従来このような認識の下、次に述べる圧電体
素子を製造していたのが現状であった。)。
【0005】 このため、従来の圧電体素子としては、
上述した磁器組成物からなる圧電材料を予め熱処理した
圧電体を、セラミックス基体上に張り付けたものが用い
られていた(特開平11−29357号公報)。この圧
電体素子は、セラミックス基体の拘束による圧電体の緻
密化の阻害、という点に着目して、磁器組成物からなる
圧電材料を予め加熱処理して圧電体の緻密化を図ること
により圧電特性を向上させたものである。
【0006】 しかしながら、この圧電体素子では、圧
電体をセラミックス基体上に張り付ける際に無機系、有
機系の接着剤を用いる必要があるため、この接着剤が、
セラミックス基体と圧電体間の振動伝達を阻害したり、
又は接着剤成分が圧電体やセラミックス基体へ浸透して
これらの特性を劣化させてしまうという問題があった。
【0007】 また、前述した従来の磁器組成物は、必
ずしも十分な圧電特性を有するものではなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上述の問
題に鑑みてなされたものであり、極めて高い圧電特性を
有するとともに、セラミックス基体と圧電体間の振動伝
達性に優れ、アクチュエータ、センサー等の小型化及び
高密度化を図ることができる圧電体素子及びその製造方
法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】 本発明者は、上述の課
題を解決するべく鋭意研究した結果、PbMg1/3Nb
2/33−PbZrO3−PbTiO3三成分固溶系組成物
で特定の組成を有する組成物を主成分とし、NiOを特
定割合で含有する磁器組成物からなる圧電材料を用いた
場合では、セラミックス基体上に塗布した後、加熱処理
しても、緻密化が進行し極めて高い圧電特性を有する圧
電体とすることができることを見出し、本発明を完成さ
せた。
【0010】 即ち、本発明によれば、セラミックス基
体と、PbMg1/3Nb2 /33−PbZrO3−PbTi
3三成分固溶系組成物であって、下記一般式(1)に
示す組成物を主成分とし、NiOを全組成物中0.05
〜10.0重量%含有する磁器組成物からなる圧電体
と、この圧電体に電気的に接続される電極とを備え、圧
電体が、セラミックス基体に、直接又は電極を介して固
着されてなることを特徴とする圧電体素子が提供され
る。
【0011】
【化4】 Pbx(Mgy/3Nb2/3aTibZrc3 …(1)
【0012】 「式(1)中、0.95≦x≦1.0
5、0.8≦y≦1.0であり、かつa,b,cが、
(a,b,c)=(0.550,0.425,0.02
5),(0.550,0.325,0.125),
(0.375,0.325,0.300),(0.10
0,0.425,0.475),(0.100,0.4
75,0.425),(0.375,0.425,0.
200)で囲まれる範囲の小数である(但し、a+b+
c=1.00である。)。」
【0013】 本発明においては、磁器組成物中のNi
Oが、圧電体のセラミックス基体との固着面から厚さ方
向に高濃度となる濃度勾配を有して分散していることが
好ましい。
【0014】 また、磁器組成物中のPbの2〜10m
ol%は、Sr、Ca、Baからなる群から選ばれる少
なくとも1種で置換してもよく、磁器組成物中のPbの
0.2〜1.0mol%は、Laで置換してもよい。
【0015】 また、セラミックス基体の厚さは、3μ
m〜1mmであることが好ましく、圧電体の厚さは、1
〜300μmであることが好ましい。更には、圧電体の
厚さに対するセラミックス基体の厚さの比(セラミック
ス基体/圧電体)は、0.1〜30であることが好まし
い。
【0016】 また、本発明によれば、PbMg1/3
2/33−PbZrO3−PbTiO3三成分固溶系組成
物で、下記一般式(1)に示す組成物を主成分とし、N
iOを全組成物中0.05〜10.0重量%含有する磁
器組成物からなる圧電材料を、セラミックス基体上に、
又はセラミックス基体に形成された電極上に塗布し、セ
ラミックス基体上又は電極上に塗布した圧電材料を、磁
器組成物と同一又はより大きなNiO含有率の組成から
なる雰囲気制御用材料を共存させて熱処理することを特
徴とする圧電体素子の製造方法が提供される。
【0017】
【化5】 Pbx(Mgy/3Nb2/3aTibZrc3 …(1)
【0018】 「式(1)中、0.95≦x≦1.0
5、0.8≦y≦1.0であり、かつa,b,cが、
(a,b,c)=(0.550,0.425,0.02
5),(0.550,0.325,0.125),
(0.375,0.325,0.300),(0.10
0,0.425,0.475),(0.100,0.4
75,0.425),(0.375,0.425,0.
200)で囲まれる範囲の小数である(但し、a+b+
c=1.00である。)。」
【0019】 また、本発明によれば、PbMg1/3
2/33−PbZrO3−PbTiO3三成分固溶系組成
物で、下記一般式(1)に示す組成物を主成分とし、異
なるNiO含有率とした磁器組成物からなる複数種の圧
電材料を調製し、この複数種の圧電材料を、Ni含有率
の小さなものから順次セラミックス基体上、又はセラミ
ックス基体に形成された電極上に塗布し、このセラミッ
クス基体上又は電極上に塗布した圧電材料を、熱処理す
ることを特徴とする圧電体素子の製造方法が提供され
る。
【0020】
【化6】 Pbx(Mgy/3Nb2/3aTibZrc3 …(1)
【0021】 「式(1)中、0.95≦x≦1.0
5、0.8≦y≦1.0であり、かつa,b,cが、
(a,b,c)=(0.550,0.425,0.02
5),(0.550,0.325,0.125),
(0.375,0.325,0.300),(0.10
0,0.425,0.475),(0.100,0.4
75,0.425),(0.375,0.425,0.
200)で囲まれる範囲の小数である(但し、a+b+
c=1.00である。)。」
【0022】 また、本発明による圧電体素子は、緻密
で小型の誘電体素子、焦電体素子として、コンデンサや
各種センサーに用いることができる。
【0023】
【発明の実施の形態】 以下、本発明の実施の形態を、
図面を参照しつつ具体的に説明する。
【0024】1.圧電体素子 図1に示すように、本発明の圧電体素子は、セラミック
ス基体2と、特定の磁器組成物を主成分とする圧電体1
と、この圧電体1に電気的に接続される電極3(3a、
3b)とを備え、圧電体1が、セラミックス基体2に、
直接又は電極3を介して固着されてなるものである。以
下、具体的に説明する。
【0025】 本発明に用いられるセラミックス基体2
の材質としては、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の
点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウ
ム、窒化珪素、及びガラスよりなる群から選ばれる少な
くとも1種を含むものが好ましい。中でも、機械的強度
が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコ
ニウムを含むものが好ましい。
【0026】 セラミックス基体2の厚さは、3μm〜
1mmが好ましく、5〜500μmがより好ましく、7
〜200μmが特に好ましい。3μm未満であると、圧
電体素子の機械的強度が弱くなることがあり、1mmを
超えると圧電体素子に電圧を印加した場合に圧電体1の
収縮応力に対するセラミックス基体2の剛性が大きくな
り、圧電体素子の屈曲変位が小さくなってしまうことが
ある。
【0027】 但し、図2に示すように、セラミックス
基体2は、圧電体1又は電極3(3b)との固着面2a
に略対応する領域を上記の厚さとした薄肉部2cと、固
着面2a以外に略対応する領域を薄肉部2cより厚くし
た厚肉部2bとを設けることもできる。これにより、圧
電体素子の屈曲変位を大きくし、かつ機械的強度を大き
くすることができる。また、図3に示すように、このよ
うな構造単位を、共通化したセラミックス基体2上に複
数設ける構成とすることもできる。
【0028】 セラミックス基体2の表面の形状は特に
制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円
形、真円形、R付正方形、R付長方形、カプセル型、又
はこれらを組合わせた複合形等を挙げることができる。
【0029】 本発明に用いられる圧電体1は、PbM
1/3Nb2/33−PbZrO3−PbTiO3三成分固
溶系組成物であって、下記一般式(1)に示す組成物を
主成分とし、NiOを特定の割合で含有する磁器組成物
からなるものである。
【0030】
【化7】 Pbx(Mgy/3Nb2/3aTibZrc3 …(1)
【0031】 「式(1)中、0.95≦x≦1.0
5、0.8≦y≦1.0であり、かつa,b,cが、
(a,b,c)=(0.550,0.425,0.02
5),(0.550,0.325,0.125),
(0.375,0.325,0.300),(0.10
0,0.425,0.475),(0.100,0.4
75,0.425),(0.375,0.425,0.
200)で囲まれる範囲の小数である(但し、a+b+
c=1.00である。)。」
【0032】 これにより、磁器組成物自体の圧電特性
の向上と圧電体1の緻密化という両面から圧電体素子の
屈曲変位を向上させることができる。
【0033】 上記一般式(1)中、a,b,cを、上
述した特定の範囲とするのは、この範囲外であると、圧
電体素子の屈曲変位が小さくなるためである。
【0034】 NiOの含有率は、磁器組成物中、0.
05〜10.0重量%であり、0.50〜8.0重量%
が好ましく、1.0〜6.0重量%がより好ましい。N
iOの含有率が、0.05重量%未満であると緻密化が
不十分となり、圧電体素子の屈曲変位が小さくなり、N
iO含有率が、10.0重量%を超えるとセラミックス
基体2との反応が増大し、やはり圧電体素子の屈曲変位
が小さくなる。
【0035】 磁器組成物中のNiOは、この磁器組成
物により構成される圧電体1に均一に分散していること
が好ましく、圧電体1のセラミックス基体2との固着面
2aから厚さ方向に、高濃度となる濃度勾配を有して分
散していることがより好ましい。これにより、圧電体1
をセラミックス基体2に直接又は電極3を介して固着し
た場合であっても、より緻密化した圧電体1とすること
ができる。
【0036】 磁器組成物自体の圧電特性を大きくする
ためには、磁器組成物中のPbを、Sr、Ca、Ba、
Laよりなる群から選ばれる少なくとも1種で置換する
ことが好ましい。この際、磁器組成物中のPbをSr、
Ca、Baからなる群から選ばれる少なくとも1種で置
換する場合は、磁器組成物中のPbの2〜10mol%
を置換することが好ましく、4〜8mol%を置換する
ことがより好ましい。2mol%未満であると屈曲変位
が小さくなることがあり、10mol%を超えるとキュ
リー点が低くなり、屈曲変位の温度変化が大きくなるこ
とがある。磁器組成物中のPbをLaで置換する場合
は、磁器組成物中のPbの0.2〜1.0mol%を置
換することが好ましく、0.4〜0.9mol%を置換
することがより好ましい。0.2mol%未満であると
屈曲変位が小さくなることがあり、1.0mol%を超
えるとキュリー点が低くなり、屈曲変位の温度変化が大
きくなることがある。
【0037】 磁器組成物の平均粒子径は、1〜20μ
mが好ましく、3〜10μmがより好ましい。1μm未
満であると、圧電体1中の分域が十分発達しないため屈
曲変位が小さくなることがあり、20μmを超えると圧
電体1中の分域が大きいものの分域が動きにくくなるた
め、屈曲変位が小さくなることがある。
【0038】 磁器組成物は、ペロブスカイト相以外の
相を、20容積%以下有することが好ましく、10容積
%以下有することがより好ましい。20容積%より多く
有すると圧電体素子の屈曲変位が小さくなることがあ
る。
【0039】 圧電体1の気孔率は、10容積%以下で
あることが好ましく、5容積%以下であることがより好
ましい。10容積%を超えると圧電体素子の屈曲変位が
小さくなるとともに、機械的強度が小さくなることがあ
る。
【0040】 圧電体1の厚さは、1〜300μmが好
ましく、3〜100μmがより好ましく、5〜30μm
が特に好ましい。1μm未満であると、本発明で用いら
れる特定の磁器組成物からなる圧電体1であっても緻密
化が不十分となり、圧電体素子の屈曲変位が小さくなる
ことがあり、300μmを超えると相対的にセラミック
ス基体2への応力が過大となるため、基体破壊を防止す
るためにより厚いセラミックス基体2が必要となり、結
局、圧電体素子の実用上要求される小型化が困難になる
ことがある。
【0041】 また、圧電体1の厚さに対するセラミッ
クス基体2の厚さの比(セラミックス基体/圧電体)
は、0.1〜30が好ましく、0.3〜10がより好ま
しく、0.5〜5が特に好ましい。0.1未満である
と、圧電体素子の機械的強度が弱くなることがあり、3
0を超えると圧電体素子の屈曲変位が小さくなることが
ある。
【0042】 本発明に用いられる電極3は、圧電体1
に電気的に接続されるものであることの他は特に制限は
なく、例えば、図4に示すように、セラミックス基体2
に固着してなる圧電体1上に、一対の櫛形電極3c、3
dを形成したものでもよく、逆に、図5に示すように、
セラミックス基体2に固着してなる一対の櫛形電極3
c、3d上に圧電体1を固着してなるものでもよい。
【0043】 また、図6に示すように、セラミックス
基体2に固着してなる共通電極3e上に圧電体1を固着
してなるとともに、共通電極3eを固着している圧電体
1の面と反対の面に一対の櫛形電極3c、3dを形成し
てなるものでもよく、逆に、図7に示すように、セラミ
ックス基体2に固着してなる一対の櫛形電極3c、3d
上に圧電体1を固着してなるとともに、櫛形電極3c、
3dが固着している圧電体1の面と反対の面に共通電極
3eを形成してなるものでもよい。
【0044】 電極3の材質としては、白金、パラジウ
ム、ロジウム、銀、及びこれらの合金よりなる群から選
ばれる少なくとも1種を挙げることができる。中でも、
圧電体1を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又
は白金を主成分とする合金が好ましい。
【0045】 電極3の厚さは、15μm以下が好まし
く、5μm以下がより好ましい。15μmを超えると、
電極3が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなるこ
とがある。尚、電極3は必要に応じて熱処理され、セラ
ミックス基体2と一体化される。
【0046】 本発明の圧電体素子は、上述した圧電体
1が、上述したセラミックス基体2に、直接又は電極3
を介して固着されてなるものである。これにより、接着
剤等の介在によるセラミックス基体2と圧電体1間の振
動伝達性の低下、及び接着剤成分等の浸透による圧電体
1やセラミックス基体2の特性劣化による、圧電特性の
低下を回避することができる。
【0047】 ここで「固着」とは、有機系、無機系の
一切の接着剤を用いることなく、セラミックス基体2と
圧電体1又は電極3との固相反応により、セラミックス
基体2に圧電体1を直接又は電極3を介して緊密一体化
することを意味する。尚、本発明の圧電体素子は、次に
述べる第一、第二の製造方法により製造することができ
る。
【0048】2.第一の製造方法 本発明の第一の製造方法は、特定の磁器組成物を主成分
とする圧電材料を、セラミックス基体上又はセラミック
ス基体に形成された電極上に塗布し、このセラミックス
基体上又は電極上に塗布した圧電材料を、特定の組成か
らなる雰囲気制御用材料を共存させて熱処理するもので
ある。以下、具体的に説明する。
【0049】 本発明の第一の製造方法では、まず、特
定の磁器組成物からなる圧電材料を、セラミックス基体
上又はセラミックス基体に形成された電極上に塗布す
る。
【0050】 第一の製造方法で用いられるセラミック
ス基体は、本発明の圧電体素子で述べたものと同様であ
る。
【0051】 第一の製造方法で用いられる圧電材料
は、PbMg1/3Nb2/3 3−PbZrO3−PbTiO
3三成分固溶系組成物であって、下記一般式(1)に示
す組成物を主成分とし、NiOを特定の割合で含有する
磁器組成物からなるものである。
【0052】
【化8】 Pbx(Mgy/3Nb2/3aTibZrc3 …(1)
【0053】 「式(1)中、0.95≦x≦1.0
5、0.8≦y≦1.0であり、かつa,b,cが、
(a,b,c)=(0.550,0.425,0.02
5),(0.550,0.325,0.125),
(0.375,0.325,0.300),(0.10
0,0.425,0.475),(0.100,0.4
75,0.425),(0.375,0.425,0.
200)で囲まれる範囲の小数である(但し、a+b+
c=1.00である。)。」
【0054】 これにより、磁器組成物自体の圧電特性
と圧電体の緻密化という両面から得られる圧電体素子の
圧電特性を大きくすることができる。
【0055】 上記一般式(1)中、a,b,cを、上
述した特定の範囲とするのは、この範囲外であると、圧
電体素子の屈曲変位が小さくなるためである。
【0056】 また、NiOの含有率は、磁器組成物
中、0.05〜10.0重量%であり、0.50〜8.
0重量%が好ましく、1.0〜6.0重量%がより好ま
しい。NiOの含有率が0.05重量%未満であると緻
密化が不十分となるため、圧電体素子の屈曲変位が小さ
くなり、NiO含有率が10.0重量%を超えるとセラ
ミックス基体との反応が増大するため、やはり圧電体素
子の屈曲変位が小さくなる。
【0057】 上述した一般式(1)に示す組成物の原
料としては、Pb、Ba、Ca、Sr、La、Mg、N
b、Zr、Tiの各元素からなる単体、これら各元素の
酸化物(例えば、PbO、Pb34、La23、Mg
O、Nb25、TiO2、ZrO2)、これら各元素の炭
酸塩(例えば、BaCO3、SrCO3、MgCO3、C
aCO3)、又はこれら各元素を複数含有する化合物
(例えば、MgNb2O)等を挙げることができる。こ
れら圧電材料の原料は、1種単独で又は2種以上を組合
わせて用いることができる。
【0058】 圧電材料の調製方法について特に制限は
ないが、例えば、以下の方法により行うことができる。
まず、前述した原料を、Pb、Ba、Ca、Sr、L
a、Mg、Nb、Zr、及びTiの各元素の含有率が、
上述した一般式(1)に基づいて所望の割合になるよう
に混合し、得られた組成物と、NiOとを上述した所定
の割合で混合し、得られた混合原料を、750〜130
0℃で仮焼して所望の磁器組成物とする。最後に、得ら
れた磁器組成物を、粉砕して所定の粒子径の圧電材料と
する。
【0059】 尚、圧電材料の調製は、この他の方法に
よるものであってもよく、例えば、アルコキシド法や共
沈法等によって調製することができる。
【0060】 圧電材料を塗布する方法は特に制限はな
いが、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸
着、PVD、イオンプレーティング、CVD、メッキ、
スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等を挙げるこ
とができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連
続して塗布することができる点でスパッタリング法、ス
クリーン印刷法が好ましい。
【0061】 第一の製造方法では、セラミックス基体
上に直接圧電材料を塗布してもよいが、先に、セラミッ
クス基体上に電極を形成し、その電極上に圧電材料を塗
布してもよい。電極を形成する方法としては、例えば、
イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、PVD、イ
オンプレーティング、CVD、メッキ、スクリーン印
刷、スプレー、ディッピング等を挙げることができる。
中でも、セラミックス基体及び圧電体との接合性の点で
スパッタリング法、スクリーン印刷法が好ましい。
【0062】 電極を形成する材料としては、白金、パ
ラジウム、ロジウム、銀、及びこれらの合金よりなる群
から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。中
でも、圧電体を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白
金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。
【0063】 形成する電極の厚さは、15μm以下が
好ましく、5μm以下がより好ましい。15μmを超え
ると、電極が緩和層として作用するために屈曲変位が小
さくなることがある。尚、電極は必要に応じて熱処理さ
れ、セラミックス基体と一体化される。
【0064】 本発明の第一の製造方法では、次いで、
上述したセラミックス基体上に塗布した圧電材料を、磁
器組成物と同一又はより大きなNiO含有率の組成から
なる雰囲気制御用材料を共存させて熱処理する。圧電材
料を構成する磁器組成物中のNiOの揮発を防止して、
圧電体を構成する磁器組成物中にNiOが均一に、又は
圧電体とセラミックス基体との接触面から厚さ方向に高
濃度となる濃度勾配を有して分散する圧電体とすること
ができ、かつこのような圧電体をセラミックス基体と固
着させることができる。
【0065】 具体的には、共存させる組成物のNiO
含有率を、圧電材料を構成する磁器組成物と同一とする
ことにより、NiOを圧電体中に均一に分散させること
ができ、圧電材料を構成する磁器組成物より高濃度とす
ることにより、NiOを圧電体中にセラミックス基体と
の接触面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配をもたせ
て分散させることができる。また、共存させる組成物の
NiO含有率を調整することにより濃度勾配の大きさを
調整することもできる。尚、NiO以外の成分について
特に制限はないが、他の成分の揮発防止という点で、他
の成分の含有率についても圧電材料を構成する磁器組成
物と同一にすることが好ましい。
【0066】 第一の製造方法における熱処理の温度
は、1000〜1400℃が好ましく、1100〜13
50℃がより好ましい。1000℃未満の温度では、セ
ラミックス基体と圧電体との固着が不完全であったり、
圧電体の緻密性が不十分となることがあり、1400℃
を超えると、圧電材料中のPbの揮発量が多くなるた
め、所望の組成の圧電体を得ることが困難となることが
ある。熱処理は、電極を形成した後に行ってもよく、電
極を形成する前に行ってもよい。
【0067】3.第二の製造方法 本発明の第二の製造方法は、特定の磁器組成物からなる
圧電材料を調製し、調製した圧電材料を、特定の方法で
セラミックス基体等の上に塗布し、塗布された圧電材料
を、熱処理するものである。以下、具体的に説明する。
【0068】 本発明の第二の製造方法では、まず、特
定の組成物を主成分とし、異なるNiO含有率とした磁
器組成物からなる複数種の圧電材料を調製する。圧電材
料を調製するために用いる磁器組成物としては、第一の
製造方法で用いた磁器組成物と同一のものを用いること
ができ、また、第一の製造方法で述べた圧電材料の調製
方法と同様にして行うことができる。尚、第二の製造方
法は、異なるNiO含有率とした複数種の磁器組成物か
らなるものとする点で第一の製造方法と相違するもので
ある。
【0069】 本発明の第二の製造方法では、次に、異
なるNiO含有率の磁器組成物からなる複数種の圧電材
料を、NiO含有率の小さなものから順次セラミックス
基体上又はセラミックス基体に形成された電極上に塗布
する。これにより、圧電体を構成する磁器組成物中のN
iOが、圧電体とセラミックス基体との接触面から厚さ
方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散している圧電
体を確実に得ることができる。圧電材料の塗布の方法に
ついては特に制限はなく、第一の製造方法と同様にして
行うことができる。
【0070】 本発明の第二の製造方法では、次に、こ
のセラミックス基体上又は電極上に塗布した圧電材料
を、熱処理する。熱処理の際、必ずしもNiOを含有す
る雰囲気制御用材料を共存させる必要はないが、磁器組
成物中のNiOの濃度勾配をより精密に制御する点で、
NiOを含有する雰囲気制御用材料を共存させることが
好ましい。また、前述した異なるNiO含有率の複数種
の圧電材料を、すべて塗布した後、まとめて熱処理をし
てもよく、各種圧電材料を、それぞれ塗布した時点で個
別に熱処理を行ってもよい。熱処理の温度等について
は、第一の製造方法と同様である。
【0071】
【実施例】 以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例、及び比較例についての各種測定は以下
のようにして行った。
【0072】1.屈曲変位 上下電極間に電界が3kV/mmとなるように電圧を印
加した際に生じた屈曲変位をレーザー変位測定機により
測定した。
【0073】2.気孔率 各実施例、及び各比較例で得られた圧電体素子の圧電体
の表面、縦横約50μmの範囲を走査型電子顕微鏡で鏡
検し、3視野での圧電体中の気孔の占める面積の割合を
それぞれ求め、その平均値を気孔率とした。
【0074】(実施例1)Y23で安定化されたZrO
2基体(薄肉部の寸法:1.6×1.1mm、厚さ:1
0μm)上に白金からなる下部電極(寸法:1.2×
0.8mm、厚さ:3μm)をスクリーン印刷法により
形成し、熱処理により基体と一体化させた。その上にP
1.00(Mg1/3Nb2/30.20Ti0.43Zr0.373
98.5重量%と、NiO 1.5重量%とを含有する
磁器組成物からなる圧電材料(寸法:1.3×0.9m
m、厚さ:13μm)を塗布し、圧電材料と同一の組成
の雰囲気制御用材料とともに1275℃、2時間熱処理
した。熱処理後の圧電材料の厚さは、10μmであっ
た。次いで、その上に金からなる上部電極(寸法:1.
2×0.8mm、厚さ:0.5μm)をスクリーン印刷
法により形成した後、熱処理して圧電体素子を製造し
た。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、
2.20μmと非常に大きな屈曲変位が認められた。用
いた圧電材料の組成及び結果をまとめて表1に示す。
【0075】(実施例2、及び比較例1、2)実施例1
において、圧電材料を表1のものを用いたことの他は、
実施例1と同様にして圧電体素子を製造した。得られた
圧電体の屈曲変位を求めたところ、圧電材料の組成
(a,b,c)が本発明の範囲である実施例2の圧電体
素子では、2.22μmと大きな屈曲変位が認められ
た。これに対して、圧電材料の組成(a,b,c)が本
発明の範囲外である比較例1、2の圧電体素子では、そ
れぞれ1.56μm、1.38μmと小さな屈曲変位で
あった。結果をまとめて表1に示す。
【0076】
【表1】
【0077】(参考例1〜3)実施例1において、圧電
材料として、Pb1.00(Mg1/3Nb2/30.20Ti0. 43
Zr0.373 98.5重量%と、NiO 1.5重量
%とを含有する磁器組成物を調製し、得られた磁器組成
物、それぞれ97容量%、93容量%、85容量%に対
して、粒径8〜12μmのラテックス(熱処理により、
酸化気化してしまうため、熱処理前に存在していた個所
に強制的に気孔が生じる)をそれぞれ3容量%、7容量
%、15容量%混合したものを圧電材料として用いたこ
と以外は実施例1と同様にして圧電体素子を製造した。
圧電材料中のラテックス含有率が大きく、気孔率が19
%の参考例3の圧電体では、屈曲変位が1.77μmで
あり、気孔率が10%の参考例2の圧電体では、屈曲変
位が2.08μmであり、気孔率が5%の参考例1の圧
電体では、屈曲変位が2.20μmであり、気孔率が大
きくなるに従って屈曲変位が低下することが確認され
た。結果をまとめて表2に示す。
【0078】
【表2】
【0079】(実施例3、及び比較例3、4)実施例1
において、表3に示すNiO含有率の組成の圧電材料を
用いたこと以外は実施例1と同様にして圧電体素子を製
造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたとこ
ろ、NiO含有率が1.5重量%の実施例3の圧電体素
子では、気孔率が5%と小さく、屈曲変位が2.20μ
mと大きな値が認められた。これに対して、圧電材料中
のNiO含有率が0.03重量%と小さな比較例3の圧
電体素子では、気孔率が13%と大きく、屈曲変位が
1.77μmと小さな値であった。また、圧電材料中の
NiO含有率が15.0重量%と大きな比較例4の圧電
体素子では、気孔率が4%と小さかったものの、屈曲変
位が1.41μmと小さな値であった。結果をまとめて
表3に示す。
【0080】
【表3】
【0081】(実施例4)実施例1において、圧電材料
として、Pb1.00(Mg0.97/3Nb2/30.20Ti0.43
Zr0.373 98.0重量%と、NiO 2.0重量
%とを含有する磁器組成物を用いたこと以外は実施例1
と同様にして圧電体素子製造した。得られた圧電体素子
の屈曲変位を求めたところ、2.11μmと比較的大き
な屈曲変位が認められた。また、圧電体中のNiOの分
散状態をEPMA分析により確認したところ均一に分散
していることが認められた。結果をまとめて表4に示
す。
【0082】(実施例5)実施例1において、Pb1.00
(Mg0.97/3Nb2/30.20Ti0.43Zr0.37398.
0重量%と、NiO 2.0重量%とを含有する磁器組
成物を用い、雰囲気制御用材料としてPb1.00(Mg
0.97/3Nb2/30.20Ti0.43Zr0.37390.0重量
%と、NiO 10.0重量%とを含有する磁器組成物
を用いたこと以外は実施例1と同様にして圧電体素子を
製造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたとこ
ろ、2.29μmと実施例4の圧電体素子より大きな屈
曲変位が認められた。また、圧電体中のNiOの分散状
態をEPMA分析により確認したところ圧電体とセラミ
ックス基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度
勾配を有して分散していることが認められた。結果をま
とめて表4に示す。
【0083】
【表4】
【0084】(実施例6、及び比較例5、6)実施例1
において、表5に示す組成の圧電材料を用いたこと以外
は実施例1と同様にして圧電体素子を製造した。得られ
た圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、圧電材料中の
Nbに対するMgの含有率が本発明の範囲内(y=0.
97)である実施例6の圧電体素子では2.03μmと
大きな屈曲変位が認められた。これに対して、圧電材料
中のNbに対するMgの含有率が小さな(y=0.8
5)比較例5の圧電体素子では、1.21μm、圧電材
料中のNbに対するMgの含有率が大きな(y=1.1
5)比較例6では、1.55μmといずれも小さな屈曲
変位となった。結果をまとめて表5に示す。
【0085】
【表5】
【0086】(実施例7及び比較例7)実施例1におい
て、表6に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施
例1と同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電
体素子の屈曲変位を求めたところ、圧電材料中のPbの
含有率が本発明の範囲内(x=0.98)である実施例
7の圧電体素子では2.23と大きな屈曲変位が認めら
れた。これに対して、圧電材料中のPbの含有率の小さ
な(x=0.93)比較例7の圧電体素子では、1.7
5と小さな屈曲変位となった。結果をまとめて表6に示
す。
【0087】
【表6】
【0088】(実施例8〜11)実施例1において、表
7に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例1と
同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電体素子
の屈曲変位を求めたところ、実施例8〜11のいずれの
圧電体素子についても1.89〜2.16と比較的大き
な屈曲変位が認められた。但し、Pbの5.0mol%
をSrで置換した組成からなる圧電材料を用いた実施例
9の圧電体素子、及びPbの10.0mol%をBaで
置換した組成からなる圧電材料を用いた実施例10の圧
電体素子では、屈曲変位がそれぞれ2.16μm、2.
10μmと、Pbを全く置換しない組成からなる圧電材
料を用いた実施例8の圧電体素子の屈曲変位2.02μ
mに比べ、いずれも大きな屈曲変位が認められた。一
方、Pbの7.5mol%をSr、7.5mol%をC
a(全体で15mol%)で置換した組成からなる圧電
材料を用いた実施例11の圧電体素子では、屈曲変位が
1.89μmと、Pbを全く置換しない組成からなる圧
電材料を用いた実施例8の圧電体素子の屈曲変位2.0
2μmに比べ、小さな屈曲変位となった。結果をまとめ
て表7に示す。
【0089】
【表7】
【0090】(実施例12〜14)実施例1において、
表8に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例1
と同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電体素
子の屈曲変位を求めたところ、実施例12〜14のいず
れの圧電体素子についても1.78〜2.20μmと比
較的大きな屈曲変位が認められた。但し、Pbの0.8
mol%をLaで置換した組成からなる圧電材料を用い
た実施例13の圧電体素子では、屈曲変位が2.20μ
mと、Pbの一部をLaで置換していない組成からなる
圧電材料を用いた実施例12の圧電体素子の屈曲変位
2.02μmに比べ大きな屈曲変位が認められた。一
方、Pbの1.5mol%をLaで置換した組成からな
る圧電材料を用いた実施例14の圧電体素子では、屈曲
変位が1.78μmと、実施例12の圧電体素子の2.
02μmに比べ小さな屈曲変位となった。結果をまとめ
て表8に示す。
【0091】
【表8】
【0092】(実施例15、16及び比較例8)実施例
1において、Pb1.00(Mg1/3Nb2/30.20Ti0.43
Zr0.37398.5重量%と、NiO 1.5重量%
とを含有する圧電材料を用い、更に、表9に示す組成の
雰囲気制御用材料を用いたこと以外は実施例1と同様に
して圧電体素子を製造した。得られた圧電体素子の屈曲
変位を求めたところ、圧電体を構成する磁器組成物と同
一の組成からなる雰囲気制御用材料を用いて製造した実
施例15の圧電体素子では2.20μmと大きな屈曲変
位が認められ、圧電体を構成する磁器組成物よりNiO
含有率の大きな組成からなる雰囲気制御用材料を用いて
製造した実施例16の圧電体素子では、2.42μmと
更に大きな屈曲変位が認められた。これに対して、圧電
体を構成する磁器組成物よりNiO含有率の小さな組成
からなる雰囲気制御用材料を用いて製造した比較例8の
圧電体素子では、2.03μmと実施例15及び16の
圧電体素子に比べ小さな屈曲変位となった。結果をまと
めて表9に示す。
【0093】
【表9】
【0094】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明の圧電体
素子及びその製造方法によれば、極めて高い圧電特性を
有するとともに、セラミックス基体と圧電体間の振動伝
達性に優れ、アクチュエータ、センサー等の小型化及び
高密度化を図ることができる圧電体素子及びその製造方
法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の圧電体素子の一の実施の形態を模式
的に示す説明図で、(イ)は、平面図、(ロ)は、X−
X’断面図である。
【図2】 本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式
的に示す説明図で、(イ)は、平面図、(ロ)は、X−
X’断面図である。
【図3】 本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式
的に示す説明図で、(イ)は、平面図、(ロ)は、X−
X’断面図である。
【図4】 本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式
的に示す説明図で、(イ)は、平面図、(ロ)は、X−
X’断面図である。
【図5】 本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式
的に示す説明図で、(イ)は、平面図、(ロ)は、X−
X’断面図である。
【図6】 本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式
的に示す断面図である。
【図7】 本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式
的に示す断面図である。
【符号の説明】 1…圧電体、2…セラミックス基体(2a…固着面、2
b…厚肉部、2c…薄肉部)、3…電極(3a…上部電
極、3b…下部電極、3c、3d…櫛型電極、3e…共
通電極)。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セラミックス基体と、 PbMg1/3Nb2/33−PbZrO3−PbTiO3
    成分固溶系組成物で、下記一般式(1)に示す組成物を
    主成分とし、NiOを全組成物中0.05〜10.0重
    量%含有する磁器組成物からなる圧電体と、 該圧電体に電気的に接続される電極とを備え、 前記圧電体が、前記セラミックス基体に、直接又は前記
    電極を介して固着されてなることを特徴とする圧電体素
    子。 【化1】 Pbx(Mgy/3Nb2/3aTibZrc3 …(1) 「式(1)中、0.95≦x≦1.05、0.8≦y≦
    1.0であり、かつa,b,cが、(a,b,c)=
    (0.550,0.425,0.025),(0.55
    0,0.325,0.125),(0.375,0.3
    25,0.300),(0.100,0.425,0.
    475),(0.100,0.475,0.425),
    (0.375,0.425,0.200)で囲まれる範
    囲の小数である(但し、a+b+c=1.00であ
    る。)。」
  2. 【請求項2】 前記磁器組成物中の前記NiOが、前記
    圧電体の前記セラミックス基体との固着面から厚さ方向
    に高濃度となる濃度勾配を有して分散している請求項1
    に記載の圧電体素子。
  3. 【請求項3】 前記磁器組成物中のPbの2〜10mo
    l%が、Sr、Ca、Baからなる群から選ばれる少な
    くとも1種で置換されてなる請求項1又は2に記載の圧
    電体素子。
  4. 【請求項4】 前記磁器組成物中のPbの0.2〜1.
    0mol%が、Laで置換されてなる請求項1〜3のい
    ずれか一項に記載の圧電体素子。
  5. 【請求項5】 前記圧電体の厚さが、1〜300μmで
    ある請求項1〜4のいずれか一項に記載の圧電体素子。
  6. 【請求項6】 前記セラミックス基体の厚さが、3μm
    〜1mmである請求項1〜5のいずれか一項に記載の圧
    電体素子。
  7. 【請求項7】 前記圧電体の厚さに対する前記セラミッ
    クス基体の厚さの比(セラミックス基体の厚さ/圧電体
    の厚さ)が、0.1〜30である請求項1〜6のいずれ
    か一項に記載の圧電体素子。
  8. 【請求項8】 PbMg1/3Nb2/33−PbZrO3
    PbTiO3三成分固溶系組成物で、下記一般式(1)
    に示す組成物を主成分とし、NiOを全組成物中0.0
    5〜10.0重量%含有する磁器組成物からなる圧電材
    料を、セラミックス基体上に、又は該セラミックス基体
    に形成された電極上に塗布し、前記塗布された圧電材料
    を、前記磁器組成物と同一又はより大きなNi含有率の
    組成からなる雰囲気制御用材料を共存させて熱処理する
    ことを特徴とする圧電体素子の製造方法。 【化2】 Pbx(Mgy/3Nb2/3aTibZrc3 …(1) 「式(1)中、0.95≦x≦1.05、0.8≦y≦
    1.0であり、かつa,b,cが、(a,b,c)=
    (0.550,0.425,0.025),(0.55
    0,0.325,0.125),(0.375,0.3
    25,0.300),(0.100,0.425,0.
    475),(0.100,0.475,0.425),
    (0.375,0.425,0.200)で囲まれる範
    囲の小数である(但し、a+b+c=1.00であ
    る。)。」
  9. 【請求項9】 PbMg1/3Nb2/33−PbZrO3
    PbTiO3三成分固溶系組成物で、下記一般式(1)
    に示す組成物を主成分とし、異なるNiO含有率とした
    磁器組成物からなる複数種の圧電材料を調製し、 該複数種の圧電材料を、Ni含有率の小さなものから順
    次セラミックス基体上に、又は前記セラミックス基体に
    形成された電極上に塗布し、 前記塗布された圧電材料を、熱処理することを特徴とす
    る圧電体素子の製造方法。 【化3】 Pbx(Mgy/3Nb2/3aTibZrc3 …(1) 「式(1)中、0.95≦x≦1.05、0.8≦y≦
    1.0であり、かつa,b,cが、(a,b,c)=
    (0.550,0.425,0.025),(0.55
    0,0.325,0.125),(0.375,0.3
    25,0.300),(0.100,0.425,0.
    475),(0.100,0.475,0.425),
    (0.375,0.425,0.200)で囲まれる範
    囲の小数である(但し、a+b+c=1.00であ
    る。)。」
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