JP2002080750A

JP2002080750A - 二酸化チタン被膜の形成法

Info

Publication number: JP2002080750A
Application number: JP2000268158A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sugimoto; 敏明杉本; Kaname Hatanaka; 要畠中
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2002-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒活性が高い二酸化チタン被膜を形成す
る。【解決手段】チタン化合物を含む流体を基体に接触さ
せ、該チタン化合物の分解温度以上で分解せしめて基体
表面に二酸化チタン被膜を形成する方法において、前記
流体中にカルボキシル基を有するチタン化合物を用いて
なる二酸化チタン被膜の形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性、すな
わち光励起による電子−正孔対の生成に起因する酸化還
元反応活性の高い二酸化チタン被膜を形成する方法に関
する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】光触媒二酸化チタン
被膜の製造法については、従来多く行なわれている方法
としてゾルゲル法があり、二酸化チタンの微結晶を分散
させたゾルや、有機チタン化合物の加水分解物前駆体を
基体に塗布し焼成することにより被膜形成することが知
られており、また、前記被膜を基体に固着させるために
シリカを混在させることも公知である（例えば特許第27
56474号公報）。但し、二酸化チタンを光触媒活性の高
いアナターゼ結晶にするうえで、また被膜を基体に固着
させるためにシリカゾルやアルコキシシラン等のシリコ
ン原料をガラス化させるうえでは、高温の焼成が必要で
あり、従って基体の大面積化が困難であって、基体に熱
歪みが残留し易く、特に厚みのある基体の場合徐冷に長
時間を有して生産性が劣るという欠点を有していた。

【０００３】また、従来、ＣＶＤ法、熱スプレー法等に
おいて、チタンにアルコキシ基（−OR）を配したり、キ
レート配位子としてアセチルアセトンやグリコールを配
したチタン化合物を基体に向け供給することも公知であ
る（例えば特公昭57−47137号公報、特公平７−25572号
公報）。しかし、アルコキシドは成膜速度が遅くかつ加
水分解し易く取り扱いが困難である。キレート化合物は
加水分解等の安定性には優れ、成膜速度も速いが、光活
性は殆ど発現し得ない。

【０００４】本発明は熱スプレー法やＣＶＤ法の如く高
温の基体に直接チタン化合物を供給し、例えば板ガラス
製造ラインに適用し、大面積板ガラスに、光触媒活性の
高い二酸化チタン被膜を低コストで形成する方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、チタン化合物
を含む流体を基体に接触させ、該チタン化合物の分解温
度以上で分解せしめて基体表面に二酸化チタン被膜を形
成する方法において、前記流体中にカルボキシル基を有
するチタン化合物を用いる二酸化チタン被膜の形成法で
ある。

【０００６】前記において、チタン化合物を含む流体
が、カルボキシル基以外の基を有する原チタン化合物
と、カルボン酸との混合物を含み、前記原チタン化合物
とカルボン酸との置換反応により、カルボキシル基含有
のチタン化合物とするものである。

【０００７】更に、カルボン酸（RCOOH）／チタン化合
物のモル比が１／99〜90／10であることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、基体に向けて供
給するTi(OC₃H₇)₄などのチタンアルコキド等にカルボン
酸を添加して、アルコキシ基等の一部をカルボキシル基
に置換せしめると、先述したアルコキシドやキレート化
合物よりも遙かに優れた成膜性を示し、また被膜は光活
性に優れるという効果を奏することを見いだした。カル
ボン酸は、例えばチタンアルコキシド１モルに対して１
〜４モルまで添加できるが、0.5〜2.5モルの範囲が好ま
しい。なお、カルボン酸は１, ２, ３価もしくは多価の
それを用いてもよく、特に含フッ素カルボン酸を用いる
のがより好ましい。

【０００９】なお、カルボキシル基を含まない原チタン
化合物にカルボン酸を添加すると、発熱を伴う反応があ
り、原チタン化合物の否カルボキシル基の少なくとも一
部がカルボキシル基に置換したことが分かる。

【００１０】アルコキシド、例えばTi(OC₃H₇)₄単独の場
合、200℃以下で分解をはじめるが、これを400〜600℃
の基体に供給すると、基体温度が高すぎるため気相中で
微粉体にまで反応が進み、光活性は発現するが膜厚が30
nm以下と充分な厚みの被膜が得られず、また分解速度が
大きいためか、膜肌にツブ状欠陥が目立って商品価値を
損ずることになる。

【００１１】一方Ti(OC₃H₇)₂(O₂C₅H₇)₂で代表されるア
セチルアセトナートなどのキレート配位子を含むチタン
化合物を基体に供給した場合、200℃を遙かに越える温
度で熱分解し、膜厚が厚く、膜肌も良好な被膜が得られ
るが、アナターゼ結晶が生成し難く、比表面積の乏しい
微細な非晶質粒の被膜が生成して光活性が発現し難い。

【００１２】それに対し本発明のカルボキシル基含有の
チタン化合物の場合、薬液は安定しており、分解温度は
一概にはいえないが300〜500℃で逐次反応により熱分解
する。成膜に際して膜形成速度が大きく、膜を構成する
二酸化チタン結晶も個々の結晶粒子が均一に成長してし
て被膜表面の比表面積が大きく、光触媒活性が著しく向
上する。

【００１３】前記光活性を向上することの理由は不明で
あるが、カルボキシル基の熱分解に相応して主にアナタ
ーゼ型二酸化チタン結晶を優先的に生成し、上記のごと
く個々の結晶粒子が均一に成長して被膜表面の比表面積
を増大することが一要因であると推察される。

【００１４】本発明において、基体としてはガラス、セ
ラミックス、セメント、タイル、陶磁器、ＡＬＣ、石膏
ボード等の各種窯業材料や活性炭、シリカゲル、粘土鉱
物、無機顔料、触媒担体、ヒル石、珪藻土、カオリン各
種無機粉体材料や、ガラスビーズ、ガラスレンズ、ガラ
ス繊維や金属材料またはそれらの複合材料等を含み、石
英ガラス、容器ガラス、ガラスビーズ、ガラスレンズ、
ガラス繊維等にも利用でき、特にアルカリ石灰珪酸系ガ
ラス、硼珪酸系ガラス、アルミノ石灰珪酸系ガラス等の
珪酸系ガラス、就中板ガラスなどに多く利用されるアル
カリ石灰珪酸系ガラスが好適に採用できる。

【００１５】カルボキシル基以外の基を有する原チタン
化合物としては各種有機、無機系の公知の化合物、例え
ばチタンのアルコキシド、βケトエステル錯塩、βジケ
トン錯塩、塩化物、臭化物、弗化物などのハロゲン化
物、硝酸塩等が採用できる。

【００１６】原チタン化合物はその種類に応じて水、ア
ルコール系溶媒、芳香族系溶媒等の各種溶媒を使用して
溶液とし、熱スプレー法などに適用することができる。
あるいはゾルゲル法のように加水分解したゾルを浸漬
法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法や
スピンコート法による成膜、さらには増粘剤を添加して
ペースト状とし、それを印刷法等の適宜塗布手段で基体
表面に塗布することにより、加熱−焼成法を適用するこ
ともできる。

【００１７】あるいは別に、チタン化合物を加熱、気化
し、それを窒素ガス等のキャリアーガスとともに基体表
面付近に移送したうえで噴射したり、チタン化合物を有
する溶液をそのまま超音波で気化せしめ、それをキャリ
アーガスとともに基体表面付近に移送し、噴射するＣＶ
Ｄ法を適用することができ、これら各種手段により成膜
するものであり、本発明におけるチタン化合物を含む流
体とは、上記液体、ペースト、ガス体を包含するもので
ある。

【００１８】原チタン化合物に添加するカルボン酸はモ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、その他
カルボキシル基を多数有する多価カルボン酸であっても
よく、また、脂肪族あるいは芳香族カルボン酸であって
もよい。さらにそれらは飽和カルボン酸であってもよ
く、不飽和カルボン酸であってもよい。例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、２-エチルヘ
キサン酸、オクチル酸、オレイン酸、、ステアリン酸、
安息香酸、グルタミン酸、アジピン酸、マロン酸、ナフ
テン酸、アクリル酸、蓚酸等、あるいはそれらにフッ素
が添加されたもの、例えばトリフルオロ酢酸等が挙げら
れる。総じて適度な熱分解性、成膜後の被膜の光触媒活
性を勘案すると、炭素の数が１〜10程度のカルボン酸、
より好ましくは１〜８のカルボン酸が望ましい。

【００１９】カルボン酸／チタン化合物のモル比は１／
99〜90／10とするのが好適であり、カルボン酸のモル比
が前記１未満であると良好な光触媒活性は得難く、モル
比90を越えても光触媒活性の更なる増大は望めない。

【００２０】本発明において、成膜の際の温度領域は特
定するものではなく、100℃前後の低い温度から1200℃
に到るまで、但し基体が熱変形を起こさない範囲、かつ
被膜を構成する二酸化チタン結晶がアナターゼ型結晶
（ルチル型結晶を含むケースも包含する）を主に形成す
る温度−時間の範囲であればもよい。特に基体が板ガラ
スの場合は、板ガラス製造における成形後の温度、例え
ば450℃前後から650℃前後において熱スプレー法やＣＶ
Ｄ法によってガラス基体に強固に密着した二酸化チタン
被膜が形成できる。得られた被膜は通常のＸ線（CuKα
線）回折によれば２θ：25.4°付近にアナターゼ型二酸
化チタンのピークが認められ、微細なアナターゼが被膜
中に均一に析出する。以下に具体的実施例をもとに本発
明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。

【００２１】

【実施例】−実施例１− チタンテトライソプロポキシド〔Ti(OC₃H₇)₄〕177.3ｇ
に、トリフルオロ酢酸（CF₃COOH）142.8ｇ、さらにトル
エン（C₆H₅CH₃）679.9ｇを添加して完全に溶解させ、ス
プレー用薬液を調製した。100mm角のソーダ石灰系ガラ
ス基板を630℃の電気炉内で10分間加熱した後取り出
し、前記薬液を市販のエアースプレー装置にて空気圧
3.5kg/cm²、吐出量 200ml／minの条件で、前記ガラス基
板上に20mlスプレーした。その結果シルバー色の均一な
二酸化チタン被膜が得られた。

【００２２】この被膜の光触媒活性（有機物の分解度合
い）を以下の条件で試験した。まず、膜付き基板を汚れ
成分としてのステアリン酸のエタノール３wt％溶液に浸
漬し引上げ速度８mm／secで引上げることにより被膜上
にステアリン酸を膜付けした。次にブラックライト（４
mW／cm²）によって60分間光照射した。上記光照射前、
および光照射停止１時間後におけるステアリン酸のＣ-
Ｈ(2916cm^-1）による吸光度をフーリエ変換赤外分光光
度計により測定した。ステアリン酸の分解が進めば前記
吸光度が低下することになる。すなわち前記光照射前、
および光照射停止１時間後のＣ-Ｈ(2916cm^-1）による吸
光度の差（△ＡＢＳ×1000）を算定することにより光触
媒活性（有機物の分解度合い）が分かる。その結果を表
１に示す。

【００２３】−実施例２− チタンテトライソプロポキシド 177.3ｇに、ステアリン
酸〔CH₃(CH₂)₁₆COOH〕178.4ｇ、さらにトルエン 644.3
ｇを添加して完全に溶解させ、スプレー用薬液を調製し
た。実施例１同様にガラス基板を加熱した後取り出し、
前記薬液を実施例１と同様のエアースプレー装置および
吐出条件にてスプレーを行った。その結果シルバー色の
均一な二酸化チタン被膜が得られた。この被膜の光触媒
活性を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示
す。

【００２４】−実施例３− チタンテトライソプロポキシド 177.3ｇに、２−エチル
ヘキサン酸（C₇H₁₅COOH）90.3ｇ、さらにトルエン 732.
4ｇを添加して完全に溶解させ、スプレー用薬液を調製
した。実施例１同様にガラス基板を加熱した後取り出
し、前記薬液を実施例１と同様のエアースプレー装置お
よび吐出条件にてスプレーを行った。その結果シルバー
色の均一な二酸化チタン被膜が得られた。この被膜の光
触媒活性を実施例１と同様に測定した。その結果を表１
に示す。

【００２５】−実施例４− チタンテトライソプロポキシド177.3ｇに、酢酸（CH₃CO
OH）37.5ｇ、さらにトルエン785.2ｇを添加して完全に
溶解させ、スプレー用薬液を調製した。実施例１同様に
ガラス基板を加熱した後取り出し、前記薬液を実施例１
と同様のエアースプレー装置および吐出条件にてスプレ
ーを行った。その結果シルバー色の均一な二酸化チタン
被膜が得られた。この被膜の光触媒活性を実施例１と同
様に測定した。その結果を表１に示す。

【００２６】−比較例１− チタンテトライソプロポキシド 177.3ｇに、アセチルア
セトン（C₅H₈O₂）62.7ｇ、さらにトルエン 760.0ｇを添
加して完全に溶解させ、スプレー用薬液を調製した。実
施例１と同様にガラス基板を加熱した後取り出し、前記
薬液を実施例１同様のエアースプレー装置および吐出条
件にてスプレーを行った。その結果シルバー色の均一な
二酸化チタン被膜が得られた。この被膜の光触媒活性を
実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。

【００２７】表１から明らかな通り、実施例１〜４の有
機物の分解の度合い、すなわち光触媒活性は、比較例１
のそれに比べ著しく増大していることがわかる。また、
表示しないが、励起光照射停止後の光触媒活性の持続性
も、前記活性が増大する分、より長い持続性を有する傾
向がある。特にフッ素を含むカルボン酸を原料とした場
合は、持続性において優れる。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、容易な技術手段によ
り、光触媒活性が高い二酸化チタン被膜を形成できると
いう効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｃ０１Ｇ 23/04 ＣＣ０９Ｄ 185/00 Ｃ０９Ｄ 185/00 Ｆターム(参考） 4D075 BB28Z CA34 CA47 DA06 DA23 DB01 DB12 DB13 DB14 EB01 EB56 EC07 EC54 4G047 CA02 CB08 CC03 CD02 4G069 AA03 AA08 BA02A BA04A BA04B BA08A BA09A BA10A BA13A BA14A BA48A BC50A BC50B BC50C BE08A BE08B BE08C CA10 CA11 DA06 EA08 FA02 FB23 FB24 FB34 4J038 AA011 DM021 GA06 HA216 JA37 JA38 JA39 JA40 JA41 KA03 KA12 MA06 PA19 PC01 PC02 PC03 PC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン化合物を含む流体を基体に接触さ
せ、該チタン化合物の分解温度以上で分解せしめて基体
表面に二酸化チタン被膜を形成する方法において、前記
流体中にカルボキシル基を有するチタン化合物を用いる
ことを特徴とする二酸化チタン被膜の形成法。
【請求項２】チタン化合物を含む流体が、カルボキシ
ル基以外の基を有する原チタン化合物と、カルボン酸と
の混合物を含み、前記原チタン化合物とカルボン酸との
置換反応により、カルボキシル基含有のチタン化合物と
することを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン被膜
の形成法。
【請求項３】カルボン酸（RCOOH）／チタン化合物の
モル比が１／99〜90／10であることを特徴とする請求項
２記載の二酸化チタン被膜の形成法。