JP2003226524A

JP2003226524A - 二酸化チタン被膜の形成法

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Publication number: JP2003226524A
Application number: JP2002028992A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sugimoto; 敏明杉本; Kaname Hatanaka; 要畠中
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2003-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒活性が高い二酸化チタン被膜を形成す
る。【解決手段】チタン化合物を含む流体を基体に接触さ
せ、該チタン化合物を熱分解せしめて基体表面に二酸化
チタン被膜を形成する方法において、流体中のチタン化
合物として常温における電離定数Ｋが１×10^-4以上の有
機酸がチタン原子に１基以上配位したものを少なくとも
用いる方法であって、該有機酸がチタン化合物に直接配
位したチタン化合物からなる場合には、該チタン化合物
を酸化物換算したＴｉＯ₂／有機酸配位子とのモル比が
１／０．２５〜１／３、該有機酸が直接配位したチタン
化合物と有機酸が配位していないチタン化合物との混合
物の場合には、有機酸が直接配位したチタン化合物／有
機酸が配位しないチタン化合物とのモル比が１／３〜３
／１のものを用いること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性、すな
わち光励起による電子−正孔対の生成に起因する酸化還
元反応活性の高い二酸化チタン被膜を形成する方法に関
する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】光触媒活性を有する
二酸化チタン被膜の製造法については、従来多く行なわ
れている方法としてゾルゲル法があり、有機チタン化合
物の加水分解物前駆体を基体に塗布し焼成することによ
り二酸化チタン被膜を形成する方法や、予め二酸化チタ
ンの微結晶をガラス質形成用のシリカ等の加水分解物に
均一に分散させたゾル液を塗布して焼成することにより
強固に基体に固着させる被膜形成法も公知である（例え
ば、特許第２７５６４７４号公報）。

【０００３】チタンの前駆体ゾルを用いる方法では、二
酸化チタンを光触媒活性の高いアナターゼ結晶とし、か
つ結晶成長を促進させるためには、基体にゾル液を塗布
後、基体を熱処理炉に搬送して高温で加熱処理しなけれ
ばならなかった。また、被膜を基体に固着させるために
シリカゾルやアルコキシシラン等の珪酸原料をガラス化
させる方法でも、塗布後の基体の高温での焼成が必要で
あった。このように基体に被膜形成原料を塗布し熱処理
する方法は、操作が簡便ではなく、また基体の大面積化
が困難であって、基体に熱歪みが残留し易く、特に基体
の厚みが厚いと熱処理後の徐冷に長時間を要して生産性
が劣るという不都合がある。なお、近年プラスチック等
の高分子材料への二酸化チタンの成膜も提唱されている
が、温度が１５０℃以下に限定され、光触媒活性は発現
するものの被膜の基体への固着力が小さく、耐摩耗性の
点で到底実用には供し難い。

【０００４】別に、ＣＶＤ法や熱スプレー法等におい
て、チタンにアルコキシ基（−ＯＲ）を配したり、キレ
ート配位子としてアセチルアセトンやグリコールを配し
たチタン化合物を基体表面に施す方法も特公平７−２５
５７２号公報等により公知である。しかし、アルコキシ
ドは成膜速度が遅くかつ加水分解し易く取り扱いが困難
であり、キレート化合物は加水分解等の安定性には優れ
成膜速度も速いが、光活性は殆ど発現し得ないという欠
点を有する。

【０００５】本発明は、特に熱スプレー法やＣＶＤ法の
如く高温の基体の表面に直接チタン化合物を施し、例え
ば板ガラス製造ラインに適用して、大面積板ガラスに光
触媒活性の高い二酸化チタン被膜を低コストで形成する
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の二酸化チタン被
膜の形成法は、チタン化合物を含む流体を基体に接触さ
せ、該チタン化合物を熱分解せしめて基体表面に二酸化
チタン被膜を形成する方法において、流体中のチタン化
合物として常温における電離定数Ｋが１×10^-4以上の有
機酸がチタン原子に１基以上配位したものを少なくとも
用いることを特徴とする。

【０００７】また、本発明の二酸化チタン被膜の形成法
は、チタン化合物は、有機酸がチタン化合物に直接配位
したチタン化合物からなるものであり、該チタン化合物
を酸化物換算したＴｉＯ₂／有機酸配位子とのモル比が
１／０．２５〜１／３であることを特徴とする。

【０００８】さらに、本発明の二酸化チタン被膜の形成
法は、チタン化合物は、有機酸が直接配位したチタン化
合物と有機酸が配位していないチタン化合物との混合物
からなるものであり、有機酸が直接配位したチタン化合
物／有機酸が配位しないチタン化合物とのモル比が１／
３〜３／１であることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、チタン化合物を
含む流体を基体に接触させ、該チタン化合物を熱分解せ
しめて基体表面に二酸化チタン被膜を形成する方法にお
いて、流体中のチタン化合物として常温における電離定
数Ｋが１×10^-4以上の有機酸がチタン原子に１基以上配
位したものを少なくとも用い、その流体を基材表面に接
触させて、前記チタン化合物の熱分解により基材表面に
二酸化チタン被膜を形成したものは光触媒活性に優れる
という効果を奏する。また、成膜に際しても、先述した
アルコキシドやキレート化合物よりも遙かに優れた成膜
性（被膜の均質性、成膜速度、成膜効率）を示す。

【００１０】アルコキシド、例えばチタニウムイソプロ
ポキド〔Ｔｉ（ＯiＣ₃Ｈ₇）₄〕単独の場合、２００℃程
度の比較的低い温度においても蒸気圧が高く、４００〜
６００℃の基体に供すると、一部が揮発して成膜に寄与
されず、膜厚が３０ｎｍ以下の厚みの被膜しか得られな
いことや、光触媒活性は認められるが加水分解速度が大
きいため一部微粒子化し、膜肌に粒状欠陥が目立って商
品価値を損ずることになる。

【００１１】一方、チタニウムジイソプロポキシジアセ
チルアセトナート〔Ｔｉ（ＯiＣ₃Ｈ ₇）₂（Ｃ₅Ｈ
₇Ｏ₂）₂〕で代表されるアセチルアセトナートなどのキ
レート配位子を含むチタン化合物を基体に供した場合、
４００℃以上の温度で熱分解が始まり、膜厚が厚く膜肌
も良好な被膜が得られるが、アナターゼ結晶が生成し難
く、比表面積の乏しい微細な非晶質粒の被膜が生成し、
その光活性は微弱である。

【００１２】それに対し、酸性度が高く電離定数が大き
い有機酸を官能基としてチタン原子に配位させた本発明
のチタン化合物は、薬液は安定しており、分解温度は一
概にはいえないが３００〜５００℃で逐次反応により熱
分解する。成膜に際して膜形成速度が大きく、膜を構成
する二酸化チタン結晶も個々の結晶粒子が均一に成長し
て被膜表面の比表面積が大きく、光触媒活性が著しく向
上する。前記光活性を向上することの理由は不明である
が、有機酸が触媒として働きチタンの官能基と速やかに
反応して４００〜７００℃の熱分解後に酸化チタンを生
成する適度の官能基に変化していると推定され、これが
熱分解に相応して主にアナターゼ型二酸化チタン結晶を
逐次的に優先して生成し、上記のごとく個々の結晶粒子
が均一に成長して被膜表面の比表面積を増大することが
一因であると推察される。

【００１３】本発明において、基体としては耐熱性の材
料であればいづれも可能で、具体的にはガラス、セラミ
ックス、セメント、タイル、陶磁器、ＡＬＣ、石膏ボー
ド等の各種窯業材料や活性炭、シリカゲル、粘土鉱物、
無機顔料、触媒担体、ヒル石、珪藻土、カオリン各種無
機粉体材料や、ガラスビーズ、ガラスレンズ、ガラス繊
維、無機フレーク、ホイスカーや金属材料またはそれら
の複合材料等を含み、石英ガラス、容器ガラス、ガラス
ビーズ、ガラスレンズ、ガラス繊維等にも利用でき、特
にアルカリ石灰珪酸系ガラス、硼珪酸系ガラス、アルミ
ノ石灰珪酸系ガラス等の珪酸系ガラスが好適に採用でき
る。

【００１４】なかでも、前記アルカリ石灰珪酸系ガラス
のようにアルカリ分を含有し、前記アルカリ分がガラス
表面に浸出し易いような基材に対しても有効であり、光
触媒活性を発現する。なお、従来含アルカリガラスの場
合、その表面に直接に光触媒被膜を形成すると前記浸出
したアルカリ分により光触媒活性を喪失するので、ガラ
スと光触媒被膜との間に下地膜、例えばシリカ膜を形成
することが必要とされていたが、本発明においては下地
膜を形成するような措置は必要としない利点を有する。

【００１５】本発明における酸性度の高い、すなわち常
温（２５℃）における電離定数Ｋが１×10^-4以上の有機
酸としては、アルキル系、芳香族系等の有機スルホン
酸、有機硫酸、有機亜硫酸、有機硝酸、有機亜硝酸、有
機リン酸、有機亜リン酸、有機ハロゲン化物（フッ化
物、塩化物、臭化物）、ハロゲン置換有機酸、および各
種有機カルボン酸のうちの一部を含み、例えばジメチル
硫酸、ベンゼンスルホン酸、エチル硝酸、トリエチル燐
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロモノ
ブロモ酢酸、クエン酸、クロル酢酸、サリチル酸、 d-酒
石酸、蓚酸、スルファニル酸、α-ナフトエ酸、乳酸、
ステアリン酸、尿酸、バルビツール酸、α-フタル酸、
ブドウ酸、マレイン酸、マロン酸、メゾ酒石酸、リンゴ
酸などが範疇に含まれる。なお、前記有機酸の電離定数
Ｋは、より好ましくはＫが１×10^-3以上のものであるこ
とが望ましい。

【００１６】チタン化合物としては、ごく一般的に成膜
用原料として使用されるチタンのアルコキシド、βケト
エステル錯塩、βジケトン錯塩があるが、これらに限定
するものではない。それら有機酸およびチタン化合物
は、その種類に応じて水、アルコール系溶媒、芳香族系
溶媒等の各種溶媒を使用して溶液とし、熱スプレー法な
どに適用することができる。あるいは、先述したゾルゲ
ル法のようにゾルを基体に膜付けし、更に熱処理炉で処
理することも勿論可能であるが、大面積基板に採用する
うえでは、前記熱スプレーによる方法が好適である。別
に、前記チタン化合物および有機酸を含む溶液をそのま
ま超音波等で気化せしめ、それをキャリアーガスととも
に基体表面に供するＣＶＤ法を適用することもできる。

【００１７】本発明のチタン化合物として、前述の有機
酸がチタン化合物に直接配位したチタン化合物のみから
なる場合には、該チタン化合物を酸化物換算したＴｉＯ
₂／有機酸配位子とのモル比が１／０．２５〜１／３で
あることが好ましく、前記モル比が０．２５未満である
と加水分解が早く、膜厚が極めて薄いばかりか光触媒活
性も発現しない。また、前記モル比が３を越えると薬液
の安定性が著しく損なわれ、有機酸の化合物の沈殿が生
じるとともに膜質に粒が発生し劣化した膜質となる。他
方、チタン化合物が、有機酸が配位したチタン化合物と
有機酸が配位しないチタン化合物との混合物からなる場
合には、有機酸が配位したチタン化合物／有機酸が配位
しないチタン化合物とのモル比が１／３〜３／１である
ことが好適であり、有機酸のモル比が前記範囲未満であ
ると前記と同様に良好な被膜は得られるが膜厚が薄く、
光触媒活性は発現しない。また、モル比が前記範囲を越
えて過剰に添加しても、薬液の安定性が著しく損なわ
れ、沈殿を生じたりあるいはゲル化して光触媒活性の更
なる増大は望めず、更には膜質が斑点状欠陥やスモーク
状ヘイズ欠陥が目立つようになり、望ましい結果は得ら
れない。

【００１８】得られた二酸化チタン被膜は、後述の実施
例に示すように、成膜後ステアリン酸を付着させ、これ
にブラックライト（３ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、赤外分
光光度計によりステアリン酸の分解率を測定し、照射前
後のＣ−Ｈ結合の吸光度の差（△ＡＢＳ×1000）が１０
以上あれば、光触媒活性が優れるものである。

【００１９】本発明において、成膜の際の温度−時間領
域は特定するものではなく、被膜を構成する二酸化チタ
ン結晶がアナターゼ型結晶（ルチル型結晶、ブルッカイ
ト型結晶を含むケースも包含する）を主に形成する温度
−時間の範囲、但し、基体が熱変形を起こさない範囲で
あればよい。また、有機酸の配位子によっては必ずしも
上記二酸化チタンの結晶が生成しなくとも、二酸化チタ
ンの被膜中に有機物が残存しない温度で熱分解を起こさ
せることにより、光触媒が十分発現する場合もある。特
に、基体が板ガラスの場合には、連続した板ガラス（帯
状ガラス）製造過程における板成形後の温度、例えば４
５０℃前後から７００℃前後、において熱スプレー法や
ＣＶＤ法によって数秒〜１分以下、前記チタン化合物、
有機酸を有する溶液またはガスをガラス基体表面に施す
ことによりガラス基体に強固に密着した二酸化チタン被
膜が形成できる。得られた被膜は通常のＸ線（ＣｕＫα
線）回折によれば２θ：２５．４°付近にアナターゼ型
二酸化チタンのピークが認められ、アナターゼが被膜中
に均一に析出する。

【００２０】膜厚は、励起光照射による光触媒活性およ
び照射後の光触媒活性維持性を考慮すれば少なくとも２
０ｎｍ以上が必要であり、他方、２００ｎｍを越えても
光触媒活性、光触媒活性維持性を顕著に向上するもので
はなく、従って前記範囲とするのが好ましい。また、高
屈折率の二酸化チタン系被膜においては、膜厚分布が小
さいことが必要であり、膜厚分布が５ｎｍ程度において
も干渉による色調変化が著しく、光彩を呈した色ムラ
や、有機物の脱気した粒状痕跡の残留が認められる。

【００２１】

【実施例】以下に熱スプレー法による二酸化チタン被膜
形成の具体的実施例（実施例において被膜厚みはいずれ
も３０〜５０ｎｍである）をもとに本発明を説明する
が、本発明はそれに限定されるものではない。

【００２２】実施例１チタニウムイソプロポキド〔Ｔｉ（ＯiＣ₃Ｈ₇）₄〕１１
３．６ｇに、トリフルオロ酢酸（ＣＦ₃ＣＯＯＨ：Ｋ＝
１０^-2）を９１．２ｇを加え（チタニウムイソプロポキ
ドを酸化物換算したＴｉＯ₂／有機酸配位子とのモル比
が１／２．０に相当）、さらに１０６．０ｇに、トリフ
ルオロ酢酸（ＣＦ₃ＣＯＯＨ：Ｋ＝１０^- ²）１０．６９
ｇ、さらにトルエン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃）８８３．３ｇを添
加して完全に溶解させ、約８４℃で２４時間還流し、遊
離したイソプロパノールを充分溜去して、更にトルエン
を追加して全体を１０００．０ｇに調製した。生成物は
ＦＴ−ＩＲ、ＬＣマススペクトル、ＮＭＲで同定したと
ころＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂（ＯＣＯＣＦ₃）₂の組成物が得
られ、この液をスプレー用薬液とした。

【００２３】１００ｍｍ角−厚さ３ｍｍのソーダ石灰系
ガラス基板を６３０℃の電気炉内で１０分間加熱した後
取り出し、前記薬液を市販のエアースプレー装置にて空
気圧３．５ｋｇ／ｃｍ²、吐出量２００ｍｌ／ｍｉｎの
条件で、前記ガラス基板上に上記で調製した薬液の１
８ｍｌをスプレーした。その結果、シルバー色の均一な
二酸化チタン被膜が得られた。

【００２４】この被膜の光触媒活性を以下の条件で評価
した。すなわち、汚れ成分としてのステアリン酸の３ｗ
ｔ％エタノール溶液を調製してそれに前記被膜形成基板
を浸漬してステアリン酸を付着させ、次いで付着ステア
リン酸にブラックライト（３ｍＷ／ｃｍ²）を１時間照
射して分解させた。ステアリン酸の分解率を、フーリエ
変換赤外分光光度計を用い、照射前と６０ｍｉｎ照射後
のＣ−Ｈ結合の吸光度の差（△ＡＢＳ×１０００）を光
触媒活性値とした。光触媒活性を測定した結果、４１．
８と良好な値を示した。なお、以下の実施例及び比較例
では、ガラス基板と基板加熱条件、スプレー条件を実施
例１と同様にして成膜し、また光触媒活性も実施例１と
同様な方法で評価した。

【００２５】実施例２チタニウムジイソプロポキシジアセチルアセトナート
〔Ｔｉ（ＯｉＣ₃Ｈ₇）₂（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂〕３０３．０ｇ
に、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ：電
離定数Ｋ＝１０^-2）を１１．２５ｇを加え（チタニウム
ジイソプロポキシジアセチルアセトナートを酸化物換算
したＴｉＯ₂／有機酸配位子とのモル比が１／０．３０
に相当）、さらにトルエン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃）８９７．８
ｇを添加して完全に溶解させ、スプレー用薬液を調製
した。この薬液と実施例１で調製した薬液をチタン
原子比で１／２．５となるように混合したものをスプレ
ー薬液とした。次いで、前記ガラス基板上に調製した
薬液の２０ｍｌをスプレーした。その結果シルバー色
の均一な二酸化チタン被膜が得られた。なお、光触媒活
性を測定した結果、７１．９と良好な値を示した。

【００２６】実施例３チタニウムジイソプロポキシジアセチルアセトナート
〔Ｔｉ（ＯiＣ₃Ｈ₇）₂（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃〕３０．３ｇに、
メタンスルホン酸（ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ：Ｋ＝１０^-3）を８
０．６４ｇを加え（チタニウムジイソプロポキシジアセ
チルアセトナートを酸化物換算したＴｉＯ₂／有機酸配
位子とのモル比が１／２．８０に相当）、さらにトルエ
ン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃）８００．２ｇを添加して完全に溶解
させ、スプレー用薬液を調製した。この薬液と実施
例１で調製した薬液を各チタン原子比で２／１となる
ようにに混合したものをスプレー薬液とした。次い
で、前記ガラス基板上に調製した薬液の２０ｍｌをス
プレーした。その結果シルバー色の均一な二酸化チタン
被膜が得られた。なお、光触媒活性を測定した結果、６
３．０と良好な値を示した。

【００２７】比較例１チタニウムジイソプロポキシジアセチルアセトナート
〔Ｔｉ（ＯiＣ₃Ｈ₇）₂（ａｃａｃ）₂〕３０３．０ｇ
に、トルエン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃）６９７．０ｇを添加して
完全に溶解させ、スプレー用薬液を調製した。前記ガ
ラス基板上に上記薬液の２０ｍｌをスプレーした。そ
の結果シルバー色の均一な二酸化チタン被膜が得られ
た。なお、光触媒活性を測定した結果、２．３と光触媒
活性が劣る値を示した。

【００２８】比較例２チタニウムジイソプロポキシジアセチルアセトナート
〔Ｔｉ（ＯiＣ₃Ｈ₇）₂（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂〕３０３．０ｇ
に、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＣＦ₃ＣＯＣＨ₂
ＣＯＣＦ₃）１３０．０ｇ、さらにトルエン（Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
Ｈ₃）５６７．０ｇを添加して完全に溶解させ、有機酸
を含有しないスプレー用薬液を調製した。前記ガラス
基板上に上記薬液の２０ｍｌをスプレーした。その結
果マゼンタ色の均一な二酸化チタン被膜が得られた。な
お、光触媒活性を測定した結果、３．４と光触媒活性が
劣る値を示した。

【００２９】比較例３チタニウムジイソプロポキシジアセチルアセトナート
〔Ｔｉ（ＯiＣ₃Ｈ₇）₂（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂〕３０３．０ｇ
に、オクタン酸〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＣＨ₂ＣＯＯＨ：Ｋ＝
１０^-5〕９０．１１ｇ、さらにトルエン（Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
Ｈ₃）６０６．８９ｇを添加して完全に溶解させ、スプ
レー用薬液を調製した。前記ガラス基板上に上記薬液
の２０ｍｌをスプレーした。その結果シルバー色の均
一な二酸化チタン被膜が得られた。なお、光触媒活性を
測定した結果、１．８と光触媒活性が劣る値を示した。

【００３０】以上のように、各実施例の光触媒活性 (△
ＡＢＳ×１０００）は高く、３０を越えているのに対
し、比較例１〜３のそれは１０未満と低く、光触媒活性
が劣ることがわかる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、基体に接触させる流体
中のチタン化合物として、チタン原子に有機酸が１基以
上配位したものを少なくとも用いることにより、光活性
が高い二酸化チタン被膜を形成できると共に優れた成膜
性（被膜の均質性、成膜速度、成膜効率）を有するとい
う効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CB08 CC03 CD02 CD07 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA14B BA27A BA27B BA48A CA10 EA08 FB24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン化合物を含む流体を基体に接触さ
せ、該チタン化合物を熱分解せしめて基体表面に二酸化
チタン被膜を形成する方法において、流体中のチタン化
合物として常温における電離定数Ｋが１×10^-4以上の有
機酸がチタン原子に１基以上配位したものを少なくとも
用いることを特徴とする二酸化チタン被膜の形成法。
【請求項２】チタン化合物は、有機酸がチタン化合物
に直接配位したチタン化合物からなるものであり、該チ
タン化合物を酸化物換算したＴｉＯ₂／有機酸配位子と
のモル比が１／０．２５〜１／３であることを特徴とす
る請求項１記載の二酸化チタン被膜の形成法。
【請求項３】チタン化合物は、有機酸が直接配位し
たチタン化合物と有機酸が配位していないチタン化合物
との混合物からなるものであり、有機酸が直接配位した
チタン化合物／有機酸が配位しないチタン化合物とのモ
ル比が１／３〜３／１であることを特徴とする請求項１
記載の二酸化チタン被膜の形成法。