JP2002029748A - 二酸化チタン被膜の形成法 - Google Patents

二酸化チタン被膜の形成法

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JP2002029748A
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Toshiaki Sugimoto
敏明 杉本
Kaname Hatanaka
要 畠中
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Central Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒活性が高く、光触媒活性を長期間維持
できる二酸化チタン被膜の形成法。 【解決手段】 チタン化合物を含む流体を基体に接触さ
せ、該チタン化合物の分解温度以上で分解せしめて基体
表面に二酸化チタン被膜を形成する方法において、前記
流体中に有機系または無機系のフッ素化合物を添加した
二酸化チタン被膜の形成法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性、およ
びその持続性が高い二酸化チタン被膜を形成する方法に
関する。
【0002】
【従来技術および解決すべき課題】アナターゼをはじめ
とする二酸化チタンは光触媒活性を有することが知られ
ており、二酸化チタンのみからなる被膜では励起光の照
射により光触媒としての活性が生じ、その酸化還元作用
により有機物分解性や、本来疎水性である二酸化チタン
に親水性が発現する。しかし光照射を止めると光触媒活
性、有機物分解性、親水性は減衰してしまうという難点
がある。
【0003】特許第2756474号公報には、二酸化チタン
にシリカを共存させて被膜を形成する方法および被膜形
成基体が開示されており、アナターゼ型酸化チタンやル
チル型酸化チタンが光触媒活性を有し、これらにシリカ
(シリコーン)を共存させた被膜は有機物分解性、親水
性を維持させること、シリカは二酸化チタンの結着剤と
しての作用を有すること、ガラス等の外壁材が外気に晒
され、有機、無機の汚染物質で汚染されても、太陽放射
を受けて光触媒活性を生じた二酸化チタンによる有機物
の分解が促進され、また降雨時には前記汚染・分解物質
が洗い流されるいわゆる自己浄化性を有すること等が言
及されている。
【0004】本発明は、上記公知例とは相違し、チタン
化合物および特定の化合物を含む流体を直に基体に接触
させ、該チタン化合物の分解温度以上で分解せしめると
いう容易な手段であって、格別高度、煩雑な手段を用い
ることなく、光触媒活性、それによる有機物分解性、親
水性を有し、それら特性の持続性、自己浄化性に優れる
二酸化チタン被膜を形成する方法を提供することを目的
とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、チタン化合物
を含む流体を基体に接触させ、該チタン化合物の分解温
度以上で分解せしめて基体表面に二酸化チタン被膜を形
成する方法において、前記流体中に有機系または無機系
のフッ素化合物を添加した二酸化チタン被膜の形成法で
ある。
【0006】上記において、フッ素(F)/二酸化チタ
ン(TiO2)のモル比が1/99〜50/50とするのが好適で
ある。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において、基体形状として
は各種成形物、繊維状物、粉体等形状サイズを限定する
ものではなく、材料としてはガラス(各種ガラス成形
品、例えば平板・曲板状ガラス、容器ガラス、ガラスレ
ンズ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスセラミック製
品を含む)、セラミックス、セメントコンクリート(A
LC、GRCを含む)、石膏製品、タイル、陶磁器等の
各種窯業製品や、活性炭、シリカゲル、無機顔料、粘土
鉱物・変性粘土鉱物類(カオリン、ゼオライト、ヒル石
等)、珪藻土、各種触媒担体、その他各種無機粉体材
料、および各種金属材料またはそれらの複合材料等を含
み、特にシリカガラス、アルカリ石灰珪酸系ガラス、硼
珪酸系ガラス、アルミノ石灰珪酸系ガラス等の珪酸系ガ
ラス、就中板ガラスに多く利用されるアルカリ石灰珪酸
系ガラスが好適に採用できる。
【0008】チタン化合物としては各種有機、無機系の
公知の化合物、例えばチタンのアルコキシド、βケトエ
ステル錯塩、βジケトン錯塩、ハロゲン化物、硝酸塩等
や、前記ハロゲン化物、硝酸塩等を加水分解したチタン
ゾルなどが採用できる。
【0009】チタン化合物はその種類に応じて水、アル
コール系溶媒、芳香族系溶媒等の各種溶媒を使用して溶
液とし、熱スプレー法などを適用して基体に施したり、
あるいはゾルゲル法のように加水分解したゾルを浸漬法
やスピンコート法などで基体に施したうえで加熱した
り、さらには増粘材を添加してペースト状とし、それを
印刷法等の適宜塗布手段で基体に施したうえで加熱した
り、別に、チタン化合物を加熱、気化し、それを窒素ガ
ス等のキャリアーガスとともに基体付近に移送したうえ
で基体に施すCVD法や、同様なCVD法でチタン化合
物溶液全体を超音波で気化せしめてキャリアーガスとと
もに基体付近に移送し、基体に施す方法等各種成膜手段
により成膜することができ、前記液、ペースト、ガス調
整時に適宜好適な下記フッ素化合物を添加するものであ
り、それは任意に設計できる。
【0010】チタン化合物に添加する有機系または無機
系のフッ素化合物は、特定するものではないが、例えば
有機フッ素化合物として、トリフルオロアセチルアセト
ン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ケトエス
テルや、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオ
ロエタノール、α,α,α-トリフルオロクレゾール、1H,
1H,5H-オクタフルオロ-1-ペンタノール、2-フルオロベ
ンジルアルコール、2-フルオロフェノール、1H,1H-ヘプ
タフルオロ-1-ブタノール、1H,1H,9H-ヘキサデカフルオ
ロ-1-ノナノール、ヘキサフルオロ-2-メチルイソプロパ
ノール、1H,1H,7H-ドデカフルオロ-1-ヘプタノール、1
H,1H,11H-エイコサフルオロウンデカノール等のアルコ
ール、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1,5-ペンタンジオ
ール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1,6-ヘキサン
ジオール等のジオール、トリフルオロ酢酸、11H-エイコ
サフルオロウンデカン酸、オクタフルオロアジピン酸、
ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロプロピオン
酸、ペンタフルオロデカン酸、2-フルオロ安息香酸、4-
フルオロフェノキシ酢酸、ヘプタフルオロ酪酸、ヘキサ
フルオログルタミン酸等のカルボン酸、その他ヘキサフ
ルオロアセトン、ヘプタフルオロ酪酸無水物、ヘキサフ
ルオロ酢酸無水物、1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)
ベンゼン等が採用でき、無機フッ素化合物としては、フ
ッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化スト
ロンチウム、フッ化バリウム、フッ化チタン、フッ化水
素ホウ素、塩化フッ素、フッ化アルミニウム、フッ化珪
素酸、フッ化アルミン酸ナトリウム、フッ化インジウ
ム、フッ化銅、フッ化錫、フッ化ジルコニウム、フッ化
イットリウム、フッ化アンチモン、フッ化燐、フッ化水
素アンモニウム等が採用できる。
【0011】フッ素化合物中のフッ素(F)/チタン化
合物から形成される二酸化チタン(TiO2)のモル比は1
/99〜50/50とするのが好適であり、フッ素モル比が前
記1未満であると良好な親水機能の持続性が得難く、モ
ル比50を越えても更なる親水機能の増大は望めない。
【0012】フッ素化合物の添加による二酸化チタン光
触媒被膜の親水性、有機分解性を長期間持続させる作用
のメカニズムについては不明であるが、フッ素ドープす
ることによって二酸化チタン本来の半導体特性がより賦
活され、親水性能、有機分解性能を強め、持続性も増大
すること、あるいはフッ素が例えば珪酸系基体に噴霧さ
れるとガス化してフッ素ラジカルを生じ、基体表層のSi
−O−Siの結合を切断してSi−O−RやSi−O−H等の親
水基を生じ易くさせることが推察でき、先述の特許第27
56474号公報における、二酸化チタンにシリカ(シリコ
ーン)を共存させることにより親水性を長時間維持でき
ることの開示内容と同様に、親水性を維持できることな
どが推察されるところである。
【0013】チタン化合物やフッ素化合物を含む流体と
しては液を採用し熱スプレーする場合であってもよく、
あるいはペースト状として基体に塗布後、焼成−熱分解
してもよく、ガスによるいわゆるCVD法であってもよ
い。
【0014】前記チタン化合物やフッ素化合物はその分
解温度以上で熱処理することにより、基体に二酸化チタ
ン被膜を形成することができる。従って温度領域は特定
するものではなく、100℃前後の低い温度から1200℃に
到るまで、但し基体が熱変形を起こさない範囲であり、
特に二酸化チタンとしてアナターゼ結晶を主として析出
する温度−時間の範囲内であればより好ましい。基体が
板ガラスの場合は、板ガラス製造における成形後の温
度、例えば450℃前後から650℃前後において熱スプレー
法やCVD法によってガラス基体に強固に密着した二酸
化チタン被膜が形成できる。得られた被膜は通常のX線
回折手段によれば殆どアモルファスであるか、僅かにア
ナターゼ型酸化チタンが認められる程度であるが、いず
れもごく微細なアナターゼが析出していることは充分推
察し得る。なお、二酸化チタン被膜中には微量のフッ素
の混入も確認できる。
【0015】以下に具体的実施例をもとに本発明を説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0016】
【実施例】−実施例1− チタンテトライソプロポキシド(Ti(OiPr)4)176.0g
に、トリフルオロ酢酸(CF3COOH)142.8g、さらにトル
エン(C6H5CH3)681.2gを添加して完全に溶解させ、ス
プレー用薬液を調製した。100mm角のソーダ石灰系ガラ
ス基板を630℃の電気炉内で10分間加熱した後取り出
し、前記薬液を市販のエアースプレー装置にて空気圧
3.5kg/cm2、吐出量 200ml/minの条件で、前記ガラス
基板上に20mlスプレーした。その結果シルバー色の均一
な二酸化チタン被膜が得られた。
【0017】この被膜の光触媒活性を以下の条件で試験
した。すなわち、汚れ成分としてのステアリン酸エタノ
ール3重量%溶液に試料を浸漬(引き上げ速度:8mm/
sec)して前記被膜上に膜付けしたうえで、ブラックライ
ト(4mW/cm2)による60minの光照射を行い、前記光照
射前後のステアリン酸の分解率の差を求めるもので、ス
テアリン酸の量(相対量)はフーリエ変換赤外分光光度
計を用いてC−H(2916cm-1)による吸光ピークにより
求め、光照射前後における吸光度の差(△ABS×100
0)を算定して得た。さらにこの被膜の親水性の維持度
合い(親水維持性)に関し、高圧水銀灯(40mW/cm2
を30min照射した1時間後と、1週間暗所に放置した後
の夫々において、被膜上に純水を10μlを滴下し、水と
の接触角を測定、比較した。その結果を表1に示す。
【0018】−実施例2− チタンテトライソプロポキシド 176.0gに、ヘキサフル
オロイソプロパノール(HFIP:(CF3)2CHOH )210.1g、
さらにトルエン 613.9gを添加して完全に溶解させ、ス
プレー用薬液を調製した。実施例1同様にガラス基板を
加熱した後取り出し、前記薬液を実施例1同様のスプレ
ー装置および条件にてスプレーを行った。その結果シル
バー色の均一な二酸化チタン被膜が得られた。この被膜
の光触媒活性と親水維持性とを実施例1と同様に測定し
た。その結果を表1に示す。
【0019】−比較例1− チタンテトライソプロポキシド 176.0gにトルエン 74
9.0gを添加して完全に溶解させ、スプレー用薬液を調
製した。実施例1同様にガラス基板を加熱した後取り出
し、前記薬液を実施例1同様のスプレー装置および条件
にてスプレーを行った。その結果シルバー色の均一な二
酸化チタン被膜が得られた。この被膜の光触媒活性と親
水維持性とを実施例1と同様に測定した。その結果を表
1に示す。
【0020】表1から明らかなとおり、実施例1、2
(フッ素化合物添加)は光触媒活性と親水維持性に優
れ、比較例1(添加剤なし)のそれは前記実施例に比べ
劣っていることがわかる。 〔表1〕 ──────────────────────────────────── 添加剤 光触媒活性 親水維持性 照射1Hr後接触角−1週間後接触角 (△ABS×1000) (°)−(°) ──────────────────────────────────── 実施例1 トリフルオロ酢酸 56.7 5.8 − 22.6 実施例2 ヘキサフルオロイソフ゜ロハ゜ノール 42.0 8.7 − 26.4 比較例1 なし 10.4 6.8 − 58.5 ────────────────────────────────────
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、容易な技術手段によ
り、光触媒活性が高く、光触媒活性(親水維持性)を長
期間維持できるという効果を奏する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン化合物を含む流体を基体に接触さ
    せ、該チタン化合物の分解温度以上で分解せしめて基体
    表面に二酸化チタン被膜を形成する方法において、前記
    流体中に有機系または無機系のフッ素化合物を添加した
    ことを特徴とする二酸化チタン被膜の形成法。
  2. 【請求項2】 フッ素(F)/二酸化チタン(TiO2)の
    モル比が1/99〜50/50であることを特徴とする請求項
    1記載の二酸化チタン被膜の形成法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002285036A (ja) * 2001-03-23 2002-10-03 Seiichi Rengakuji 光触媒担持アルミニウム材およびその製造方法
JP2015225785A (ja) * 2014-05-28 2015-12-14 国立大学法人山形大学 有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法

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