JP2002066276A - 有機汚染耐性膜 - Google Patents
有機汚染耐性膜Info
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- JP2002066276A JP2002066276A JP2000259405A JP2000259405A JP2002066276A JP 2002066276 A JP2002066276 A JP 2002066276A JP 2000259405 A JP2000259405 A JP 2000259405A JP 2000259405 A JP2000259405 A JP 2000259405A JP 2002066276 A JP2002066276 A JP 2002066276A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機汚染物質を含有する原水中の溶質を膜分
離するに当たり、膜が有機汚染により性能低下を招くの
を防止する。 【解決手段】 分離膜の表層に水溶性のポリマーを存在
させることにより、有機汚染に対し、優れた耐性を有す
る分離膜が得られる。
離するに当たり、膜が有機汚染により性能低下を招くの
を防止する。 【解決手段】 分離膜の表層に水溶性のポリマーを存在
させることにより、有機汚染に対し、優れた耐性を有す
る分離膜が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機汚染物質を含有
する原水中の溶質を膜分離するに当たり、膜が有機汚染
により性能低下を招くのを防止するのに有効な有機汚染
対性膜に関する。
する原水中の溶質を膜分離するに当たり、膜が有機汚染
により性能低下を招くのを防止するのに有効な有機汚染
対性膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで有機汚染により膜の性能低下を
防止する方法として、原水を分離膜に通水する前に有機
汚染物質を凝集剤等を用い徹底的に除去清浄するか、膜
が有機汚染により性能低下したら随時膜の洗浄を行う方
法（特開昭５３−８９８８号、特公昭６０−１０７６５
号）が多く採られている。これらは設備的負担の増加、
洗浄薬品の使用及び洗浄時の操業の停止、また、汚染さ
れた膜を洗浄しても必ずしも膜性能が回復しない等経済
的負担が大きい。一方、このような負担を軽減するため
膜自体に改良を加え有機汚染されにくいように色々な検
討がなされているが実用には至っていない（特開平０３
−１４６５２５号）。
防止する方法として、原水を分離膜に通水する前に有機
汚染物質を凝集剤等を用い徹底的に除去清浄するか、膜
が有機汚染により性能低下したら随時膜の洗浄を行う方
法（特開昭５３−８９８８号、特公昭６０−１０７６５
号）が多く採られている。これらは設備的負担の増加、
洗浄薬品の使用及び洗浄時の操業の停止、また、汚染さ
れた膜を洗浄しても必ずしも膜性能が回復しない等経済
的負担が大きい。一方、このような負担を軽減するため
膜自体に改良を加え有機汚染されにくいように色々な検
討がなされているが実用には至っていない（特開平０３
−１４６５２５号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は有機汚染に耐
性のある分離膜を提供することを目的とするものであ
る。
性のある分離膜を提供することを目的とするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、膜の表層に水溶
性のポリマーを存在させることにより、その目的に適合
することを見いだし、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。すなわち、本発明は下記の通りである。 （１） 水溶性ポリマーを表層に有する分離膜。 （２） 水溶性ポリマーの下限臨界溶解温度が室温以上
であることを特徴とする（１）記載の分離膜。 （３） 水溶性ポリマーはアクリル酸誘導体を含む重合
体であることを特徴とする（１）または（２）記載の分
離膜。 （４） アクリル酸誘導体がアクリルアミド誘導体であ
ることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載
の分離膜。 （５） 分離膜はイオン交換膜、限外ろ過膜、精密ろ過
膜、または逆浸透膜であることを特徴とする（１）から
（４）のいずれかに記載の分離膜。 （６） 分離膜の形状が平膜または中空糸状であること
を特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の分離
膜。 （７） 水溶性ポリマーが分離膜の表層にグラフトされ
ていることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに
記載の分離膜。 （８） 水溶性ポリマーを原水に接する側の表層に有す
る（１）から（７）のいずれかに記載の分離膜。
解決するために鋭意研究を重ねた結果、膜の表層に水溶
性のポリマーを存在させることにより、その目的に適合
することを見いだし、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。すなわち、本発明は下記の通りである。 （１） 水溶性ポリマーを表層に有する分離膜。 （２） 水溶性ポリマーの下限臨界溶解温度が室温以上
であることを特徴とする（１）記載の分離膜。 （３） 水溶性ポリマーはアクリル酸誘導体を含む重合
体であることを特徴とする（１）または（２）記載の分
離膜。 （４） アクリル酸誘導体がアクリルアミド誘導体であ
ることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載
の分離膜。 （５） 分離膜はイオン交換膜、限外ろ過膜、精密ろ過
膜、または逆浸透膜であることを特徴とする（１）から
（４）のいずれかに記載の分離膜。 （６） 分離膜の形状が平膜または中空糸状であること
を特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の分離
膜。 （７） 水溶性ポリマーが分離膜の表層にグラフトされ
ていることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに
記載の分離膜。 （８） 水溶性ポリマーを原水に接する側の表層に有す
る（１）から（７）のいずれかに記載の分離膜。
【０００５】
【発明の実態の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で述べる水溶性ポリマーとしては、通常
分離膜の使用は常温で使用することが多いので少なくと
も下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）が室温以上好ましくは
分離膜の使用温度より１０℃以上高いＬＣＳＴを有する
水溶性ポリマーを意味する。ＬＣＳＴを有するポリマー
はＬＣＳＴ以下では水溶性になり、ＬＣＳＴ以上では不
溶性の固体ポリマーとしての挙動を取るのが特徴であ
る。このような水性ポリマーとしては、アクリル酸誘導
体を含む水溶性ポリマーがあり本発明で使用するにはア
クリル酸誘導体単独でも共重合体のいずれでも良い。
明する。本発明で述べる水溶性ポリマーとしては、通常
分離膜の使用は常温で使用することが多いので少なくと
も下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）が室温以上好ましくは
分離膜の使用温度より１０℃以上高いＬＣＳＴを有する
水溶性ポリマーを意味する。ＬＣＳＴを有するポリマー
はＬＣＳＴ以下では水溶性になり、ＬＣＳＴ以上では不
溶性の固体ポリマーとしての挙動を取るのが特徴であ
る。このような水性ポリマーとしては、アクリル酸誘導
体を含む水溶性ポリマーがあり本発明で使用するにはア
クリル酸誘導体単独でも共重合体のいずれでも良い。
【０００６】例えば、エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノーエチルメタクリレート、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、アクリロイルーＬ−プロリンメチ
ルエステル、Ｎ−３−エトキシプロピルアクリルアミド
等の単独重合体や上記単量体及び又はメタアクリル酸、
ブチルメタクリレート、２−カルボキシイソプロピルア
クリルアミド、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリ
ル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、エチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレート等との共重合体がある。ＬＣＳ
Ｔについては、例えばポリエチルアクリルアミドのＬＣ
ＳＴは８０℃、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートのＬＣＳＴは５０℃である。又、ポリＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドのＬＣＳＴは３７℃であり、
使用温度条件によって適宜使い分けることができるが、
通常の分離膜での使用は常温であり又、ポリマー原料の
入手のしやすさ等を配慮すると上記の単量体が扱いやす
い。尚、共重合の組成比を変えることによりＬＣＳＴを
調整することも可能である。
ジメチルアミノーエチルメタクリレート、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、アクリロイルーＬ−プロリンメチ
ルエステル、Ｎ−３−エトキシプロピルアクリルアミド
等の単独重合体や上記単量体及び又はメタアクリル酸、
ブチルメタクリレート、２−カルボキシイソプロピルア
クリルアミド、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリ
ル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、エチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレート等との共重合体がある。ＬＣＳ
Ｔについては、例えばポリエチルアクリルアミドのＬＣ
ＳＴは８０℃、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートのＬＣＳＴは５０℃である。又、ポリＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドのＬＣＳＴは３７℃であり、
使用温度条件によって適宜使い分けることができるが、
通常の分離膜での使用は常温であり又、ポリマー原料の
入手のしやすさ等を配慮すると上記の単量体が扱いやす
い。尚、共重合の組成比を変えることによりＬＣＳＴを
調整することも可能である。
【０００７】本発明において室温または常温とは、１５
℃を意味する。用いられる分離膜としては、通常市販さ
れている限外ろ過膜、精密ろ過膜、逆浸透膜、イオン交
換膜等から任意に選ぶことが出来る。例えば素材として
ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリスルホン（ＰＳ）、セルロース等からなる限
外ろ過膜、精密ろ過膜、逆浸透膜及びスチレン系均一イ
オン交換膜、ポリエチレン等をバインダーに用いた不均
一系のイオン交換膜等を適用できる。
℃を意味する。用いられる分離膜としては、通常市販さ
れている限外ろ過膜、精密ろ過膜、逆浸透膜、イオン交
換膜等から任意に選ぶことが出来る。例えば素材として
ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリスルホン（ＰＳ）、セルロース等からなる限
外ろ過膜、精密ろ過膜、逆浸透膜及びスチレン系均一イ
オン交換膜、ポリエチレン等をバインダーに用いた不均
一系のイオン交換膜等を適用できる。
【０００８】分離膜の表層に水溶性ポリマーを存在せし
めるには、通常行われている手法を採用できる。例えば
ポリマー溶液を膜表層に含浸させるとか、膜内でゲル化
させ不溶化させる方法を採ることが出来る。しかし、こ
の方法では長期使用下では徐々に溶出しやすい。長期安
定に保持するには、通常の電子線等を用いた放射線グラ
フトで基材に水溶性ポリマーを固定することにより解決
することができる。線量及びグラフト量は原水中の汚染
源となる有機物の量や性状により任意に選定できる。
尚、グラフト量は線量に比例するのでグラフト量は線量
で調整する事が出来る。分離膜の表層に水溶性ポリマー
をグラフトさせる際、平膜であれば両面及び膜内部にも
グラフトさせることが出来るが原水に接する側の表層に
存在させることで十分効果を発現でき、又、膜の基本性
能を損なうことも回避できる。同様に中空糸状の分離膜
を採用する際にも言える。尚、本発明での分離膜の表層
という表現は表層内部に存在する空孔内をも含んでい
る。
めるには、通常行われている手法を採用できる。例えば
ポリマー溶液を膜表層に含浸させるとか、膜内でゲル化
させ不溶化させる方法を採ることが出来る。しかし、こ
の方法では長期使用下では徐々に溶出しやすい。長期安
定に保持するには、通常の電子線等を用いた放射線グラ
フトで基材に水溶性ポリマーを固定することにより解決
することができる。線量及びグラフト量は原水中の汚染
源となる有機物の量や性状により任意に選定できる。
尚、グラフト量は線量に比例するのでグラフト量は線量
で調整する事が出来る。分離膜の表層に水溶性ポリマー
をグラフトさせる際、平膜であれば両面及び膜内部にも
グラフトさせることが出来るが原水に接する側の表層に
存在させることで十分効果を発現でき、又、膜の基本性
能を損なうことも回避できる。同様に中空糸状の分離膜
を採用する際にも言える。尚、本発明での分離膜の表層
という表現は表層内部に存在する空孔内をも含んでい
る。
【０００９】このようにして得られた分離膜の有機汚染
防止効果の機構は明確ではないが、通常の有機汚染は疎
水性結合とイオン結合が原因とされているが、高分子量
の有機物による汚染では特に疎水結合の影響が大きくな
ると言われている。本発明の効果は、ＬＣＳＴを有する
水溶性ポリマーはＬＣＳＴ以下の温度では水溶性の性質
を示し、ＬＣＳＴ以上では不溶性の固体ポリマーとして
の挙動を示すのが特徴であり、本発明でのポリマーを使
用することにより分離膜の使用条件下において分離膜と
有機汚染源を含む原水との境界面に親水性の層を明確に
設けることにより疎水結合を阻むことにより汚染を防止
できているものと推察している。この親水性の層の厚み
は水溶性ポリマーのグラフト量で任意に調整することが
できる。
防止効果の機構は明確ではないが、通常の有機汚染は疎
水性結合とイオン結合が原因とされているが、高分子量
の有機物による汚染では特に疎水結合の影響が大きくな
ると言われている。本発明の効果は、ＬＣＳＴを有する
水溶性ポリマーはＬＣＳＴ以下の温度では水溶性の性質
を示し、ＬＣＳＴ以上では不溶性の固体ポリマーとして
の挙動を示すのが特徴であり、本発明でのポリマーを使
用することにより分離膜の使用条件下において分離膜と
有機汚染源を含む原水との境界面に親水性の層を明確に
設けることにより疎水結合を阻むことにより汚染を防止
できているものと推察している。この親水性の層の厚み
は水溶性ポリマーのグラフト量で任意に調整することが
できる。
【００１０】次に、実施例及び比較例によって本発明を
説明する。
説明する。
【００１１】
【実施例１】イオン交換膜アシプレックスＡ−１７１を
ガラス板の上に厚み０．２ｍｍの枠取りしたスペーサー
と一緒にセットし、膜の上面にポリーＮーイソプロピル
アクリルアミド（ＰＮＩＰＡＡｍ）を３０ｗｔ％含むイ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液で被覆させガラス
板でカバーをした。このポリマー溶液を被覆した面をガ
ンマ線で０．２５ＭＧｙ照射した。（ガンマ線照射装
置：東芝製ＲＥ―１０１２）照射後ＩＰＡおよび水で十
分に洗浄し、０．５Ｎ―ＮａＣｌ溶液で室温平衡を行っ
た。
ガラス板の上に厚み０．２ｍｍの枠取りしたスペーサー
と一緒にセットし、膜の上面にポリーＮーイソプロピル
アクリルアミド（ＰＮＩＰＡＡｍ）を３０ｗｔ％含むイ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液で被覆させガラス
板でカバーをした。このポリマー溶液を被覆した面をガ
ンマ線で０．２５ＭＧｙ照射した。（ガンマ線照射装
置：東芝製ＲＥ―１０１２）照射後ＩＰＡおよび水で十
分に洗浄し、０．５Ｎ―ＮａＣｌ溶液で室温平衡を行っ
た。
【００１２】上記で得られた膜の導電率を０．５Ｎ−Ｋ
Ｃｌ中で測定した結果、８．２１ｍＳ／ｃｍであった。
次に上記で得られた膜の非照射面をシールし、照射処理
した側を５００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液（ＤＢＳＮａ）に接するように設置し、
室温で一晩液撹拌処理をした。この膜の導電率の測定を
０．５Ｎ−ＫＣｌ中で交流２端子法で行ったところ、
７．３５ｍＳ／ｃｍであった。尚、この膜のＰＮＩＰＡ
Ａｍグラフト率を測定したところ、３．５ｗｔ％であっ
た。
Ｃｌ中で測定した結果、８．２１ｍＳ／ｃｍであった。
次に上記で得られた膜の非照射面をシールし、照射処理
した側を５００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液（ＤＢＳＮａ）に接するように設置し、
室温で一晩液撹拌処理をした。この膜の導電率の測定を
０．５Ｎ−ＫＣｌ中で交流２端子法で行ったところ、
７．３５ｍＳ／ｃｍであった。尚、この膜のＰＮＩＰＡ
Ａｍグラフト率を測定したところ、３．５ｗｔ％であっ
た。
【００１３】
【比較例１】実施例１で使用した未照射処理のＡ−１７
１の膜導電率は７．３３ｍＳ／ｃｍで、この未照射処理
Ａ−１７１の片面をシールして実施例１と同一条件でＤ
ＢＳＮａ処理をした。その結果、膜の導電率は４．０９
ｍＳ／ｃｍであった。
１の膜導電率は７．３３ｍＳ／ｃｍで、この未照射処理
Ａ−１７１の片面をシールして実施例１と同一条件でＤ
ＢＳＮａ処理をした。その結果、膜の導電率は４．０９
ｍＳ／ｃｍであった。
【００１４】
【実施例２】実施例１で得られた照射処理のＡ−１７１
を用い、この照射処理した面を陰極室に向けて陽極と陰
極の間に設置した。陰極室および陽極室の両室に５Ｎ−
ＫＣｌにＤＢＳＮａを１００ｐｐｍ入れた水溶液を循環
しながら、１．４１ｍＡ／ｃｍ2の電流を流し膜電位の
経時変化を見た。その結果膜電位の変化は０．７ｍＶ／
Ｈｒであった。
を用い、この照射処理した面を陰極室に向けて陽極と陰
極の間に設置した。陰極室および陽極室の両室に５Ｎ−
ＫＣｌにＤＢＳＮａを１００ｐｐｍ入れた水溶液を循環
しながら、１．４１ｍＡ／ｃｍ2の電流を流し膜電位の
経時変化を見た。その結果膜電位の変化は０．７ｍＶ／
Ｈｒであった。
【００１５】
【比較例２】実施例２において照射処理した面を陽極室
に向け、陰極室側には非照射面がくるように膜を設置
し、膜電位の変化を測定した。その結果、３．２ｍＶ／
Ｈｒの膜電位の上昇があった。
に向け、陰極室側には非照射面がくるように膜を設置
し、膜電位の変化を測定した。その結果、３．２ｍＶ／
Ｈｒの膜電位の上昇があった。
【００１６】
【実施例３】ＰＥからなる限外ろ過膜（商品名ＰＭＶ、
旭化成工業（株）社製）の中空糸をＰＮＩＰＡＡｍ１５
ｗｔ％含むＩＰＡ溶液に浸漬したのち実施例１と同じガ
ンマ線照射装置で５０ｋＧｙ照射した。この中空糸の流
束をあらかじめ純水で測定した後、富士川水を用いてろ
過圧力６０００Ｎ／ｍ2での流束変化を測定し、初期純
水に対する流束保持率変化を求めた。その結果、富士川
水を１０分間通水した時の純水に対する保持率は８７％
であった。
旭化成工業（株）社製）の中空糸をＰＮＩＰＡＡｍ１５
ｗｔ％含むＩＰＡ溶液に浸漬したのち実施例１と同じガ
ンマ線照射装置で５０ｋＧｙ照射した。この中空糸の流
束をあらかじめ純水で測定した後、富士川水を用いてろ
過圧力６０００Ｎ／ｍ2での流束変化を測定し、初期純
水に対する流束保持率変化を求めた。その結果、富士川
水を１０分間通水した時の純水に対する保持率は８７％
であった。
【００１７】
【比較例３】実施例３で用いたろ過膜の未照射処理膜の
富士川水１０分間通水時の純水に対する流束保持率を求
めたところ、ろ過圧力４９００Ｎ／ｍ2で７１％であっ
た。
富士川水１０分間通水時の純水に対する流束保持率を求
めたところ、ろ過圧力４９００Ｎ／ｍ2で７１％であっ
た。
【００１８】
【発明の効果】本発明の分離膜は、膜の表層に水溶性の
ポリマーを存在させることにより、有機汚染に対し、優
れた対性を有する。
ポリマーを存在させることにより、有機汚染に対し、優
れた対性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/04 Ｄ０１Ｆ 6/04 Ｃ Ｄ０６Ｍ 14/28 Ｄ０６Ｍ 14/28 15/263 15/263 Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 GA07 MA01 MA03 MA10 MA12 MC11 MC22 MC24 MC38 MC39 MC62 MC82 MC85 NA42 NA60 4L033 AB02 AC15 CA18 CA70 4L035 BB31 DD03 EE04 EE20 FF01 GG06 MA01
Claims (8)
- 【請求項１】 水溶性ポリマーを表層に有する分離膜。
- 【請求項２】 水溶性ポリマーの下限臨界溶解温度が室
温以上であることを特徴とする請求項１記載の分離膜。 - 【請求項３】 水溶性ポリマーはアクリル酸誘導体を含
む重合体であることを特徴とする請求項１または２記載
の分離膜。 - 【請求項４】 アクリル酸誘導体がアクリルアミド誘導
体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに
記載の分離膜。 - 【請求項５】 分離膜はイオン交換膜、限外ろ過膜、精
密ろ過膜、または逆浸透膜であることを特徴とする請求
項１から４のいずれかに記載の分離膜。 - 【請求項６】 分離膜の形状が平膜または中空糸状であ
ることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の
分離膜。 - 【請求項７】 水溶性ポリマーが分離膜の表層にグラフ
トされていることを特徴とする請求項１から６のいずれ
かに記載の分離膜。 - 【請求項８】 水溶性ポリマーを原水に接する側の表層
に有する請求項１から７のいずれかに記載の分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000259405A JP2002066276A (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 有機汚染耐性膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000259405A JP2002066276A (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 有機汚染耐性膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002066276A true JP2002066276A (ja) | 2002-03-05 |
Family
ID=18747585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000259405A Pending JP2002066276A (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 有機汚染耐性膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002066276A (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008229612A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | 細胞浮遊液濾過用多孔質膜 |
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| JPS6458303A (en) * | 1984-03-09 | 1989-03-06 | Agency Ind Science Techn | Permeably separating membrane consisting of temperature sensitive film material |
| JPH0332729A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Biomaterial Universe Kk | 温度応答性濾過膜 |
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| JPH06228887A (ja) * | 1993-02-01 | 1994-08-16 | Asahi Medical Co Ltd | 改質中空糸およびその製造方法 |
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-
2000
- 2000-08-29 JP JP2000259405A patent/JP2002066276A/ja active Pending
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