JP2002060432A - 熱加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマー微小球 - Google Patents
熱加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマー微小球Info
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 非常に明確な形態及び制御された大きさを有
し、改良流動性を有する形状で、例えば回転成形や粒体
被覆等のような様々な用途に用いる熱加工可能なテトラ
フルオロエチレンコポリマー微小球の提供。 【解決手段】 実質上、少くとも９５重量％が球形状で
あり、微小球の平均の大きさは２５μｍ〜２ｍｍの範囲
で、嵩密度が０．５〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲である熱
加工可能なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマ
ー微小球。テトラフルオロエチレンコポリマーラテック
スが、凝固剤で満たされた半連続的凝結装置に連続的に
供給され、別に凝固剤が連続して供給される一方、フィ
ルターによって凝結装置の上部から連続した方法で水が
取り入れられ、温度が５〜９０℃で、約２５分〜１０時
間の総滞留時間の後、フルオロポリマー微小球が凝結装
置の底辺から不連続的に排出され、その後１７０〜２８
０℃で乾燥して微小球を得る。
し、改良流動性を有する形状で、例えば回転成形や粒体
被覆等のような様々な用途に用いる熱加工可能なテトラ
フルオロエチレンコポリマー微小球の提供。 【解決手段】 実質上、少くとも９５重量％が球形状で
あり、微小球の平均の大きさは２５μｍ〜２ｍｍの範囲
で、嵩密度が０．５〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲である熱
加工可能なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマ
ー微小球。テトラフルオロエチレンコポリマーラテック
スが、凝固剤で満たされた半連続的凝結装置に連続的に
供給され、別に凝固剤が連続して供給される一方、フィ
ルターによって凝結装置の上部から連続した方法で水が
取り入れられ、温度が５〜９０℃で、約２５分〜１０時
間の総滞留時間の後、フルオロポリマー微小球が凝結装
置の底辺から不連続的に排出され、その後１７０〜２８
０℃で乾燥して微小球を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非常に明確な形態
及び制御された大きさを有し、改良流動性を有する粒体
（後に「微小球」と称する）の形状で、例えば回転成形
や粒体被覆等のような様々な用途に用いる熱加工可能な
テトラフルオロエチレンコポリマー微小球に関する。
及び制御された大きさを有し、改良流動性を有する粒体
（後に「微小球」と称する）の形状で、例えば回転成形
や粒体被覆等のような様々な用途に用いる熱加工可能な
テトラフルオロエチレンコポリマー微小球に関する。
【０００２】特に、本発明は、実質上、少なくとも９５
重量％の球形状であり、微小球の大きさは２５μｍ〜２
ｍｍの範囲で、嵩密度が０．５〜１．１ｇ/ｃｍ3の範囲
である熱加工可能なＴＦＥコポリマー微小球に関する。
本発明のフルオロポリマー微小球は、実質上球形状であ
り、特に高い嵩密度を有し、例えば粒体被覆、回転形
成、溶射やガスクロマトグラフィーカラムの不活性支持
体として様々な適用に有利に用いられうる。
重量％の球形状であり、微小球の大きさは２５μｍ〜２
ｍｍの範囲で、嵩密度が０．５〜１．１ｇ/ｃｍ3の範囲
である熱加工可能なＴＦＥコポリマー微小球に関する。
本発明のフルオロポリマー微小球は、実質上球形状であ
り、特に高い嵩密度を有し、例えば粒体被覆、回転形
成、溶射やガスクロマトグラフィーカラムの不活性支持
体として様々な適用に有利に用いられうる。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】フッ
素化合物系モノマーの重合反応からフッ素化合物系ポリ
マーラテックスが得られ、その後それが従来の凝結技術
に付されることが知られている。平均粒子の大きさが３
５μｍより小さい細紛の形状で凝魂を形成する。粒子
は、０．２〜０．５ｇ/ｃｍ3の範囲の低い嵩密度を有
し、実質上不均整である。すなわち、図４（電子顕微鏡
（ＳＥＭ）による）の写真に示す例のような球形状では
ない。そのため凝魂粒子の産業界での適用はほとんどな
い。例えば、粒体被覆のような適用には、平均粒子は２
５〜８０μｍの範囲の大きさが必要である。これは凝魂
の中の一部の粒子がふるい分けられて得られうることを
意味する。しかしながら、ふるい分けの詰まりが生じる
ため、超微小である粒子をふるい分けることは困難であ
る。一方、凝魂それ自体を用いると、異なる物性を有す
るものが得られる。
素化合物系モノマーの重合反応からフッ素化合物系ポリ
マーラテックスが得られ、その後それが従来の凝結技術
に付されることが知られている。平均粒子の大きさが３
５μｍより小さい細紛の形状で凝魂を形成する。粒子
は、０．２〜０．５ｇ/ｃｍ3の範囲の低い嵩密度を有
し、実質上不均整である。すなわち、図４（電子顕微鏡
（ＳＥＭ）による）の写真に示す例のような球形状では
ない。そのため凝魂粒子の産業界での適用はほとんどな
い。例えば、粒体被覆のような適用には、平均粒子は２
５〜８０μｍの範囲の大きさが必要である。これは凝魂
の中の一部の粒子がふるい分けられて得られうることを
意味する。しかしながら、ふるい分けの詰まりが生じる
ため、超微小である粒子をふるい分けることは困難であ
る。一方、凝魂それ自体を用いると、異なる物性を有す
るものが得られる。
【０００４】さらに、非常に小さいサイズのため、これ
らの凝魂粒子は回転成形及び回転ライニング（rotolini
ng）の適用で用いることはできない。実際、これらの適
用のためには、１００〜１０００μｍの大きさを有する
粉砕もしくは未粉砕のペレットの形状で、凝魂粒子は押
出される必要があり、それがユーザーに供給される。し
かしながら、超低嵩密度および不均整な形状のため、凝
魂粒子が押出工程中に流動することは容易ではない。こ
の低流動性は次の２点の欠点：１）低い押出機生産性及
び２）押出機の機能が悪い結果生じる、押出機区分にお
けるブロックを意味している。
らの凝魂粒子は回転成形及び回転ライニング（rotolini
ng）の適用で用いることはできない。実際、これらの適
用のためには、１００〜１０００μｍの大きさを有する
粉砕もしくは未粉砕のペレットの形状で、凝魂粒子は押
出される必要があり、それがユーザーに供給される。し
かしながら、超低嵩密度および不均整な形状のため、凝
魂粒子が押出工程中に流動することは容易ではない。こ
の低流動性は次の２点の欠点：１）低い押出機生産性及
び２）押出機の機能が悪い結果生じる、押出機区分にお
けるブロックを意味している。
【０００５】さらにガスクロマトグラフィーカラムにお
いて、平均の大きさが２００〜５００μｍの範囲を有す
る粒子の形状である不活性支持体としてＰＴＦＥを用い
うることが知られている。この多孔性ＰＴＦＥ支持体は
主に０．３〜０．５ｇ/ｃｍ3の範囲の低嵩密度を有する
不均整で非球形状な粒子で形成されている。低嵩密度の
ため、（支持体の）使用中及びガスクロマトグラフィー
カラム充填中に力を付すとき、支持体は容易に圧縮され
やすく多孔性のままの状態よりも緻密な固体になりやす
いので、この支持体を慎重に使用する必要がある。この
ため、カラム充填相では０℃以下の冷却は静荷重を分散
してこの支持体を硬化させるために必要である。その上、
この不活性支持体は粒子が非球形状なため、圧力の低下
に伴って相当変化する空間度合いを有する。そのためカ
ラムは支持体連続性の分離を引き起こすことができる圧
力の低下の変動を特に感じやすい。低嵩密度を有する得
られたパッキングは、カラム有効性に否定的に作用する
不十分な機械的及び電気の特性を示す。
いて、平均の大きさが２００〜５００μｍの範囲を有す
る粒子の形状である不活性支持体としてＰＴＦＥを用い
うることが知られている。この多孔性ＰＴＦＥ支持体は
主に０．３〜０．５ｇ/ｃｍ3の範囲の低嵩密度を有する
不均整で非球形状な粒子で形成されている。低嵩密度の
ため、（支持体の）使用中及びガスクロマトグラフィー
カラム充填中に力を付すとき、支持体は容易に圧縮され
やすく多孔性のままの状態よりも緻密な固体になりやす
いので、この支持体を慎重に使用する必要がある。この
ため、カラム充填相では０℃以下の冷却は静荷重を分散
してこの支持体を硬化させるために必要である。その上、
この不活性支持体は粒子が非球形状なため、圧力の低下
に伴って相当変化する空間度合いを有する。そのためカ
ラムは支持体連続性の分離を引き起こすことができる圧
力の低下の変動を特に感じやすい。低嵩密度を有する得
られたパッキングは、カラム有効性に否定的に作用する
不十分な機械的及び電気の特性を示す。
【０００６】非常に低い嵩密度を有する従来の凝結技術
に由来した凝魂粒子は、通常、超軽量のため、適用相に
おける有用な生成物の損失や作業者への環境汚染問題を
結果として生じるような、作業環境において容易に分散
するという欠点を示すと言われる。別の欠点は凝魂粒子
が不均整または「樹枝状構造」であることを示すことに
ある。それは低流動能を意味し、従って詰まるという問
題について移送困難性を意味する。この低い流動能は、
易流動的な特性が求められる、例えば上記用途のような
すべての適用における凝魂粒子の使用の有効性を限定す
る。
に由来した凝魂粒子は、通常、超軽量のため、適用相に
おける有用な生成物の損失や作業者への環境汚染問題を
結果として生じるような、作業環境において容易に分散
するという欠点を示すと言われる。別の欠点は凝魂粒子
が不均整または「樹枝状構造」であることを示すことに
ある。それは低流動能を意味し、従って詰まるという問
題について移送困難性を意味する。この低い流動能は、
易流動的な特性が求められる、例えば上記用途のような
すべての適用における凝魂粒子の使用の有効性を限定す
る。
【０００７】従って、粉末被覆、回転成形、ガスクロマ
トグラフィーカラムのための不活性支持体及びフルオロ
ポリマー微小球の上記記載適用に利用できる必要性が、
感じられていた。フルオロポリマー微小球は、適用相で
改良された易流動特性を与えるような均一で実質上球状
形態を有し、かつ、改良された機械的抵抗を意味する高
い嵩密度、適用相で占められる低い容量及び作業環境に
おける低い分散性を有する。
トグラフィーカラムのための不活性支持体及びフルオロ
ポリマー微小球の上記記載適用に利用できる必要性が、
感じられていた。フルオロポリマー微小球は、適用相で
改良された易流動特性を与えるような均一で実質上球状
形態を有し、かつ、改良された機械的抵抗を意味する高
い嵩密度、適用相で占められる低い容量及び作業環境に
おける低い分散性を有する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従っ
て、実質上少なくとも９５重量％の球形状で、微小球の
平均の大きさが２５μｍ〜２ｍｍの範囲で、嵩密度が
０．５〜１．１ｇ/ｃｍ3、好ましくは０．５５〜１．０
ｇ/ｃｍ3の範囲を有する熱加工可能なＴＦＥコポリマー
微小球である。
て、実質上少なくとも９５重量％の球形状で、微小球の
平均の大きさが２５μｍ〜２ｍｍの範囲で、嵩密度が
０．５〜１．１ｇ/ｃｍ3、好ましくは０．５５〜１．０
ｇ/ｃｍ3の範囲を有する熱加工可能なＴＦＥコポリマー
微小球である。
【０００９】
【発明の実施の形態】微小球の実際の球形は図３（ＳＥ
Ｍ）の写真に示す。熱加工可能なＴＦＥコポリマーと
は、少なくとも１つのエチレン型不飽和を含む１つ以上
のモノマーを用いてＴＦＥ重合により得られたポリマー
を意味する。
Ｍ）の写真に示す。熱加工可能なＴＦＥコポリマーと
は、少なくとも１つのエチレン型不飽和を含む１つ以上
のモノマーを用いてＴＦＥ重合により得られたポリマー
を意味する。
【００１０】ＴＦＥコポリマーのうち、フッ素化したの
もが挙げられる： − 例えばヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)のようなＣ
3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン類、 − 例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイ
ソブテン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ
−Ｒf［式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであ
る］のようなＣ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン類、 − 例えばクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)のよ
うなＣ2〜Ｃ8クロロ−及び/またはブロモ−及び/または
ヨード−フルオロオレフィン類、 − ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ペル）フルオロアルキルビニル
エチレン類（ＰＡＶＥ）［式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペ
ル）フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7
である］、 − ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ペル）フルオロ−オキシアルキ
ルビニルエーテル類［式中、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキルま
たはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１またはそれ以
上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロ−
オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ
プロピルである］、 − フルオロジオキソール類、好ましくはペルフルオロ
ジオキソール類、 − 重合の間に共重合する、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、 ＣＦＸ1＝ＣＸ2ＯＣＸ3Ｘ4ＯＣＸ2＝ＣＸ1Ｆ ［式中、Ｘ1とＸ2は同一または互いに異なり、Ｆ、Ｃｌ
またはＨであり、Ｘ3とＸ4は同一または互いに異なり、
ＦまたはＣＦ3である］の型の非共役ジエン。
もが挙げられる： − 例えばヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)のようなＣ
3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン類、 − 例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイ
ソブテン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ
−Ｒf［式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであ
る］のようなＣ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン類、 − 例えばクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)のよ
うなＣ2〜Ｃ8クロロ−及び/またはブロモ−及び/または
ヨード−フルオロオレフィン類、 − ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ペル）フルオロアルキルビニル
エチレン類（ＰＡＶＥ）［式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペ
ル）フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7
である］、 − ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ペル）フルオロ−オキシアルキ
ルビニルエーテル類［式中、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキルま
たはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１またはそれ以
上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロ−
オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ
プロピルである］、 − フルオロジオキソール類、好ましくはペルフルオロ
ジオキソール類、 − 重合の間に共重合する、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、 ＣＦＸ1＝ＣＸ2ＯＣＸ3Ｘ4ＯＣＸ2＝ＣＸ1Ｆ ［式中、Ｘ1とＸ2は同一または互いに異なり、Ｆ、Ｃｌ
またはＨであり、Ｘ3とＸ4は同一または互いに異なり、
ＦまたはＣＦ3である］の型の非共役ジエン。
【００１１】上記コモノマーに加えて、水素化オレフィ
ンも挙げられる。また、好ましくは上記記載のコノモマ
ーに加えて水素化オレフィン類が述べられる。水素化オ
レフィン類の例は、エチレン、プロピレン、ブテン及び
イソ−ブテンである。
ンも挙げられる。また、好ましくは上記記載のコノモマ
ーに加えて水素化オレフィン類が述べられる。水素化オ
レフィン類の例は、エチレン、プロピレン、ブテン及び
イソ−ブテンである。
【００１２】通常、熱加工可能な半結晶質コポリマーに
ついて、コポリマーにおけるコモノマーの量は約０．０
５〜１８重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の間
で、これはコモノマーの種類に依る。
ついて、コポリマーにおけるコモノマーの量は約０．０
５〜１８重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の間
で、これはコモノマーの種類に依る。
【００１３】ＴＦＥコポリマーはコポリマーに依存する
非晶質ガラス質（amorphous-vitrous）でもある。それ
らは例えば、重合中に環化するジオキソール類やモノマ
ーをコモノマーとして用いることで得られうる。この場
合、コモノマーの量はかなり高く、通常２０重量％より
高い。
非晶質ガラス質（amorphous-vitrous）でもある。それ
らは例えば、重合中に環化するジオキソール類やモノマ
ーをコモノマーとして用いることで得られうる。この場
合、コモノマーの量はかなり高く、通常２０重量％より
高い。
【００１４】したがって本発明のＴＦＥコポリマーは、
熱加工可能であれば、半結晶質や非晶質ガラス質であり
うる。当業者は慣例試験によって熱加工可能なポリマ
ー、すなわち熱成形可能な（thermomouldable）ものを
得るためコモノマーの量を容易に決定することができ
る。
熱加工可能であれば、半結晶質や非晶質ガラス質であり
うる。当業者は慣例試験によって熱加工可能なポリマ
ー、すなわち熱成形可能な（thermomouldable）ものを
得るためコモノマーの量を容易に決定することができ
る。
【００１５】熱加工可能なコポリマーの例は、 - 例えば米国特許２,９４６，７６３号に記載のＦＥＰ
コポリマー、すなわちテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロペン（ＴＦＥ/ＨＦＰ）コポリマー - ３番目のモノマーで改質されたＦＥＰコポリマー、
例えば欧州第７５９，４４６号及び米国特許第５,６７
７,４０４号に記載のＴＦＥ/ＨＦＰ/ＰＥＶＥ（ペルフ
ルオロエチルビニルエーテル）コポリマー、 - 米国特許第５,６８８,８８５号に記載のＴＦＥ/ＨＦ
Ｐ/ＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）コ
ポリマー、 - 米国特許第４,０２９,８６８号に記載のＴＦＥ/ＨＦ
Ｐ/ＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）
コポリマーである。ＦＥＰコポリマーにおいてＨＦＰ量
は約５〜１０モル％で、一方ビニルエーテルで改質され
たＦＥＰ類中のペルフルオロアルキルビニルエーテルの
量は約０．２〜３重量％である。
コポリマー、すなわちテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロペン（ＴＦＥ/ＨＦＰ）コポリマー - ３番目のモノマーで改質されたＦＥＰコポリマー、
例えば欧州第７５９，４４６号及び米国特許第５,６７
７,４０４号に記載のＴＦＥ/ＨＦＰ/ＰＥＶＥ（ペルフ
ルオロエチルビニルエーテル）コポリマー、 - 米国特許第５,６８８,８８５号に記載のＴＦＥ/ＨＦ
Ｐ/ＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）コ
ポリマー、 - 米国特許第４,０２９,８６８号に記載のＴＦＥ/ＨＦ
Ｐ/ＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）
コポリマーである。ＦＥＰコポリマーにおいてＨＦＰ量
は約５〜１０モル％で、一方ビニルエーテルで改質され
たＦＥＰ類中のペルフルオロアルキルビニルエーテルの
量は約０．２〜３重量％である。
【００１６】本発明で他の好ましい熱加工可能なコポリ
マーは、 - 米国特許第３，６３５,９２６号に記載の、商業上Ｐ
ＦＡと呼ばれるＴＦＥ/ＰＰＶＥコポリマー； - 上記記載のコポリマーから、好ましくはＰＰＶＥ[こ
こで、ＰＭＶＥ量が０．５〜１３重量％の範囲で、フッ
素化合物系モノマーの量は０．５〜３重量％の範囲であ
る]から選択された、コポリマーＴＦＥ/ＰＭＶＥ/フッ
素化合物系モノマー；米国特許第５,４６３,００６号の
例を参照；ターポリマーＴＦＥ/ＰＭＶＥ/ＰＰＶＥを商
業上ＭＦＡと称する； - ＰＭＶＥが０．５〜１３重量％の範囲で、フッ素化
ジオキソールは０．０５〜３重量％の範囲である、コポ
リマーＴＦＥ/ＰＭＶＥ/フッ素化ジオキソール；このよ
うなコポリマーは米国特許第５,４９８,６８２号に記載
されている；フッ素化ジオキソールとして、２,２,４−
トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１,３−
ジオキソール（ＴＴＤ）を用いるのが好ましい；であ
る。
マーは、 - 米国特許第３，６３５,９２６号に記載の、商業上Ｐ
ＦＡと呼ばれるＴＦＥ/ＰＰＶＥコポリマー； - 上記記載のコポリマーから、好ましくはＰＰＶＥ[こ
こで、ＰＭＶＥ量が０．５〜１３重量％の範囲で、フッ
素化合物系モノマーの量は０．５〜３重量％の範囲であ
る]から選択された、コポリマーＴＦＥ/ＰＭＶＥ/フッ
素化合物系モノマー；米国特許第５,４６３,００６号の
例を参照；ターポリマーＴＦＥ/ＰＭＶＥ/ＰＰＶＥを商
業上ＭＦＡと称する； - ＰＭＶＥが０．５〜１３重量％の範囲で、フッ素化
ジオキソールは０．０５〜３重量％の範囲である、コポ
リマーＴＦＥ/ＰＭＶＥ/フッ素化ジオキソール；このよ
うなコポリマーは米国特許第５,４９８,６８２号に記載
されている；フッ素化ジオキソールとして、２,２,４−
トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１,３−
ジオキソール（ＴＴＤ）を用いるのが好ましい；であ
る。
【００１７】本発明の熱加工可能なコポリマーの重合
は、先行技術で知られた方法、好ましくは米国特許第
５,４９８,６８２号及び米国特許第５,４６３,００６号
に記載の方法に従い、乳濁液中で行うことができる。重
合ラテックスは、以下に報告した方法によって得られる
本発明の微小球から得られる。
は、先行技術で知られた方法、好ましくは米国特許第
５,４９８,６８２号及び米国特許第５,４６３,００６号
に記載の方法に従い、乳濁液中で行うことができる。重
合ラテックスは、以下に報告した方法によって得られる
本発明の微小球から得られる。
【００１８】本発明の微小球は、図１に示す円筒形を有
する凝結装置によって構成された装置中で得られる。参
照番号により： （１）望ましい数値で凝結装置内の温度を維持するジャ
ケット； （２）凝固生成物の出口； （３）凝固剤入り口； （４）ラテックス入り口； （５）フィルター； （６）液体出口；を示す。
する凝結装置によって構成された装置中で得られる。参
照番号により： （１）望ましい数値で凝結装置内の温度を維持するジャ
ケット； （２）凝固生成物の出口； （３）凝固剤入り口； （４）ラテックス入り口； （５）フィルター； （６）液体出口；を示す。
【００１９】図１の凝結装置において、高さと内径間の
比率は１〜３の範囲であるのが好ましい。円筒状の本体
の軸に沿って組み立てられた一列の攪拌機を含む。攪拌
機には軸方向型、半径方向型または混合移動型がある
が、半径方向移動型が好ましい。凝結装置の高さとその
内径の比率次第で、攪拌機の数は１〜４の範囲である。
多数の攪拌機を用いる場合、異なった移動の組み合わせ
を用いることができる。攪拌機の直径は、円筒状の本体
の内径に関して０．３〜０．７の間で変動する。凝結装
置内に１列のバッフルを設けることが好ましい。この場
合においてはバッフルと凝結装置の壁の間に意味をなす
隙間を残しておかなければならない。凝結装置の底辺の
形状は任意であるが、円錐形状が好ましい。なぜなら、凝
結後、凝結装置からの物質の排出をしやすくするからで
ある。フルオロポリマー微小球を凝結装置内に保持し、
凝結装置作動中に水と共に流れ出ないように、凝結装置
の上部にフィルター（５）を備える。フィルターの上
に、垂直パイプを取付け、凝結中に液面の高さで凝結装
置の圧力を徐々に調節することができる。しかしなが
ら、そのような圧力調節方法は、圧力制御装置によって
置き換えることができる。垂直管ｈの高さは０〜５メー
トルの間である。
比率は１〜３の範囲であるのが好ましい。円筒状の本体
の軸に沿って組み立てられた一列の攪拌機を含む。攪拌
機には軸方向型、半径方向型または混合移動型がある
が、半径方向移動型が好ましい。凝結装置の高さとその
内径の比率次第で、攪拌機の数は１〜４の範囲である。
多数の攪拌機を用いる場合、異なった移動の組み合わせ
を用いることができる。攪拌機の直径は、円筒状の本体
の内径に関して０．３〜０．７の間で変動する。凝結装
置内に１列のバッフルを設けることが好ましい。この場
合においてはバッフルと凝結装置の壁の間に意味をなす
隙間を残しておかなければならない。凝結装置の底辺の
形状は任意であるが、円錐形状が好ましい。なぜなら、凝
結後、凝結装置からの物質の排出をしやすくするからで
ある。フルオロポリマー微小球を凝結装置内に保持し、
凝結装置作動中に水と共に流れ出ないように、凝結装置
の上部にフィルター（５）を備える。フィルターの上
に、垂直パイプを取付け、凝結中に液面の高さで凝結装
置の圧力を徐々に調節することができる。しかしなが
ら、そのような圧力調節方法は、圧力制御装置によって
置き換えることができる。垂直管ｈの高さは０〜５メー
トルの間である。
【００２０】本発明のもう１つの目的は、本発明のＴＦ
Ｅコポリマー微小球を得るための方法である。このよう
な方法は、本発明の形状や嵩密度の特色を得るのに必須
である。上述の方法には、上記記載の半連続的状態な凝
結装置の使用を含む。
Ｅコポリマー微小球を得るための方法である。このよう
な方法は、本発明の形状や嵩密度の特色を得るのに必須
である。上述の方法には、上記記載の半連続的状態な凝
結装置の使用を含む。
【００２１】初期状態では凝結装置は空気がなく、水と
凝固剤とで満たされている。凝固剤には、酸、塩基類及
び塩類、例えば硝酸やＮａＯＨ等を挙げることできる。
ＴＦＥコポリマーラテックスの凝結用に知られているす
べての凝固剤を用いることができる。通常、着色問題を
生じたり、ポリマーの特性を改質させるような凝固剤を
用いないことが好ましい。凝固剤が酸や塩基の場合、濃
度０〜０．５モル/リットルの間で用いられる。凝固剤が
塩の場合は、凝固剤濃度はよりいっそう高くなる。
凝固剤とで満たされている。凝固剤には、酸、塩基類及
び塩類、例えば硝酸やＮａＯＨ等を挙げることできる。
ＴＦＥコポリマーラテックスの凝結用に知られているす
べての凝固剤を用いることができる。通常、着色問題を
生じたり、ポリマーの特性を改質させるような凝固剤を
用いないことが好ましい。凝固剤が酸や塩基の場合、濃
度０〜０．５モル/リットルの間で用いられる。凝固剤が
塩の場合は、凝固剤濃度はよりいっそう高くなる。
【００２２】凝結が起こる温度は、５〜９０℃、好まし
くは１５〜７０℃の範囲である。圧力は上述の凝結装置
の垂直パイプの高さで決まる。混合速度は５〜２５ｒｐ
ｓ、好ましくは１０〜２０ｒｐｓの範囲である。
くは１５〜７０℃の範囲である。圧力は上述の凝結装置
の垂直パイプの高さで決まる。混合速度は５〜２５ｒｐ
ｓ、好ましくは１０〜２０ｒｐｓの範囲である。
【００２３】温度、圧力及び混合速度が定常状態に到達
した場合、ＴＦＥコポリマーの重合から生じたラテック
スを半連続的攪拌凝結装置に供給する。別々に、凝固剤
を連続して供給する。
した場合、ＴＦＥコポリマーの重合から生じたラテック
スを半連続的攪拌凝結装置に供給する。別々に、凝固剤
を連続して供給する。
【００２４】水が凝結装置の上部から連続した方法で取
り入れられ、フルオロポリマー微小球が水と共に流れな
いようにフィルターを設置し、それによって望ましい大
きさを有する微小球を形成するためにそれらを反応器の
内部に留める。
り入れられ、フルオロポリマー微小球が水と共に流れな
いようにフィルターを設置し、それによって望ましい大
きさを有する微小球を形成するためにそれらを反応器の
内部に留める。
【００２５】本発明の微小球を得るためには、ラテック
スと凝固剤は少なくとも２つの段階、好ましくは３つの
段階で供給される。
スと凝固剤は少なくとも２つの段階、好ましくは３つの
段階で供給される。
【００２６】第１段階（核形成段階）では、ラテックス
のポリマー濃度は２５ｇ/リットル〜３００ｇ/リット
ル、好ましくは５０〜２００ｇ/リットルの範囲であ
る。ラテックス供給流量は、５Ｌ/時間〜４５Ｌ/時間の
範囲である。この第１段階の時間は１０分よりも短い。
のポリマー濃度は２５ｇ/リットル〜３００ｇ/リット
ル、好ましくは５０〜２００ｇ/リットルの範囲であ
る。ラテックス供給流量は、５Ｌ/時間〜４５Ｌ/時間の
範囲である。この第１段階の時間は１０分よりも短い。
【００２７】第２段階（核形成完成）は任意で、核形成
の最終段階、例えば数分間ポリマーを供給しないか、水
のみを供給するか、または限定したポリマー量を含む水
を供給する、に存する。例えば、ポリマー流量（ラテッ
クス流量とラテックスのポリマー濃度間の結果）は第１
段階での１０％の供給に対応する。
の最終段階、例えば数分間ポリマーを供給しないか、水
のみを供給するか、または限定したポリマー量を含む水
を供給する、に存する。例えば、ポリマー流量（ラテッ
クス流量とラテックスのポリマー濃度間の結果）は第１
段階での１０％の供給に対応する。
【００２８】第３段階（成長段階）では、供給ラテック
スのポリマー濃度が２５ｇ/リットル〜３００ｇ/リット
ルまで、好ましくは５０〜２００ｇ/リットルの間と考
えられる。ラテックス供給流量は５Ｌ/時間〜３０Ｌ/時
間の範囲である。この第３段階の時間は１５分より長
い。
スのポリマー濃度が２５ｇ/リットル〜３００ｇ/リット
ルまで、好ましくは５０〜２００ｇ/リットルの間と考
えられる。ラテックス供給流量は５Ｌ/時間〜３０Ｌ/時
間の範囲である。この第３段階の時間は１５分より長
い。
【００２９】およそ２５分〜１０時間の総滞留時間の
後、フルオロポリマー微小球は、本発明の大きさや嵩密
度を有する凝結装置の底辺から不連続的に排出される。
その後、微小球は、１７０〜２８０℃範囲での温度で乾
燥段階に付される。
後、フルオロポリマー微小球は、本発明の大きさや嵩密
度を有する凝結装置の底辺から不連続的に排出される。
その後、微小球は、１７０〜２８０℃範囲での温度で乾
燥段階に付される。
【００３０】上述のように、本発明のＴＦＥコポリマー
の微小球は、フルオロポリマーの乾燥紛体が、化学業界
で用いられる様々な装置に耐食被膜を供給するために、
金属製品上に静電ガンで噴霧される粒体被覆の適用に用
いることができる。
の微小球は、フルオロポリマーの乾燥紛体が、化学業界
で用いられる様々な装置に耐食被膜を供給するために、
金属製品上に静電ガンで噴霧される粒体被覆の適用に用
いることができる。
【００３１】微小球はまた、回転成形や回転ライニング
（rotolining）の用途で用いられうる。回転成形は、フ
ルオロポリマーを高温度で加熱した適当な形状を有する
金型に入れ、金型状の形を有するフルオロポリマー製品
を得るまで回転を維持する回転成形技術である。回転成
形によって得られる製品には一般的に槽、ボトル、珪素
ウェハー用容器がある。金属下層を保護的フルオロポリ
マー層を用いて回転成形によって被覆しなければならな
い場合、フルオロポリマーは加熱した金属下層の中に直
に供給され、望ましい厚さのフルオロポリマー層を得る
まで回転を維持する。この技術は回転ライニングと呼ば
れ、塗装管、付属品、バルブ及び槽に用いる。
（rotolining）の用途で用いられうる。回転成形は、フ
ルオロポリマーを高温度で加熱した適当な形状を有する
金型に入れ、金型状の形を有するフルオロポリマー製品
を得るまで回転を維持する回転成形技術である。回転成
形によって得られる製品には一般的に槽、ボトル、珪素
ウェハー用容器がある。金属下層を保護的フルオロポリ
マー層を用いて回転成形によって被覆しなければならな
い場合、フルオロポリマーは加熱した金属下層の中に直
に供給され、望ましい厚さのフルオロポリマー層を得る
まで回転を維持する。この技術は回転ライニングと呼ば
れ、塗装管、付属品、バルブ及び槽に用いる。
【００３２】微小球のもう一つの用途に溶射技術があ
る。それはガス燃焼で発生した火炎中で被膜として塗布
されるフルオロポリマーの流動に本質的にある。フルオ
ロポリマーは火炎中で急速加熱を受けて、融解状態で塗
布されるべき下層に達する。この技術によって、フルオ
ロポリマー被膜をセラミック及び金属基質に塗布するこ
とが可能である。さらに、微小球が火炎中を通るとき、
例えば界面活性剤及び乳化剤等のような低分子量有機物
は、蒸発し、火炎温度で燃える。従って、フルオロポリ
マー微小球は溶射技術を用いて精製され、それによっ
て、ほとんど汚染物質を含まない被膜を生じる。このよ
うな方法で、得られた被膜はそれらの使用中に実質上汚
染物質を放出しない。溶射技術は溶剤の使用を避ける技
術で、従って過程を汚染せずに被膜を得ることが特に望
ましい。
る。それはガス燃焼で発生した火炎中で被膜として塗布
されるフルオロポリマーの流動に本質的にある。フルオ
ロポリマーは火炎中で急速加熱を受けて、融解状態で塗
布されるべき下層に達する。この技術によって、フルオ
ロポリマー被膜をセラミック及び金属基質に塗布するこ
とが可能である。さらに、微小球が火炎中を通るとき、
例えば界面活性剤及び乳化剤等のような低分子量有機物
は、蒸発し、火炎温度で燃える。従って、フルオロポリ
マー微小球は溶射技術を用いて精製され、それによっ
て、ほとんど汚染物質を含まない被膜を生じる。このよ
うな方法で、得られた被膜はそれらの使用中に実質上汚
染物質を放出しない。溶射技術は溶剤の使用を避ける技
術で、従って過程を汚染せずに被膜を得ることが特に望
ましい。
【００３３】火炎中の燃焼ガスとして、水素、アセチレ
ン及びメタン等を、好ましくは水素を用いる。狭い分布
の粒子直径を有する微小球を用いることで、最適な方法
で溶射を行うことが可能である。実際、本発明のフルオ
ロポリマー微小球は、それらが溶けて火炎に接触する
が、ポリマーが火炎に接触する滞留時間中に分解しない
という利点を示す。溶解して被膜を生じるが、被膜の分
解が生じないポリマーを作るような滞留時間でなければ
ならない。狭いサイズ分布を有するフルオロポリマー微
小球により、これらの結果を達成しえる。
ン及びメタン等を、好ましくは水素を用いる。狭い分布
の粒子直径を有する微小球を用いることで、最適な方法
で溶射を行うことが可能である。実際、本発明のフルオ
ロポリマー微小球は、それらが溶けて火炎に接触する
が、ポリマーが火炎に接触する滞留時間中に分解しない
という利点を示す。溶解して被膜を生じるが、被膜の分
解が生じないポリマーを作るような滞留時間でなければ
ならない。狭いサイズ分布を有するフルオロポリマー微
小球により、これらの結果を達成しえる。
【００３４】粒体被覆、回転成形及び溶射の用途に関し
ては、フルオロポリマー微小球は易流動特性を有してい
るため、先行技術に記載された欠点を克服する上述の適
用において用いるのに最良な方法で適している。
ては、フルオロポリマー微小球は易流動特性を有してい
るため、先行技術に記載された欠点を克服する上述の適
用において用いるのに最良な方法で適している。
【００３５】ガスクロトグラフィーカラムの不活性支持
体としての用途に関しては、均整な形態及び高嵩密度を
有した微小球は、圧力損失の変化または温度の環状変化
にほとんど左右されない充填空間度を充填するポリマー
を形成する。その上、本発明の微小球は、より高度な機械
抵抗及び、先行技術で用いられたＰＴＦＥ粒子について
静電効果の軽減を示す。最後に、実施例に示すように、
微小球で形成された充填により、より高度な安定性が表
され、ガスクロマトグラフィーカラム中での成分の高い
分離効果を保証する。
体としての用途に関しては、均整な形態及び高嵩密度を
有した微小球は、圧力損失の変化または温度の環状変化
にほとんど左右されない充填空間度を充填するポリマー
を形成する。その上、本発明の微小球は、より高度な機械
抵抗及び、先行技術で用いられたＰＴＦＥ粒子について
静電効果の軽減を示す。最後に、実施例に示すように、
微小球で形成された充填により、より高度な安定性が表
され、ガスクロマトグラフィーカラム中での成分の高い
分離効果を保証する。
【００３６】フルオロポリマー微小球は、有利に不連続
法（例えば、分取カラム）または連続法（例えば、環状
または擬似（annular or simulated）移動床クロマトグ
ラフィー）で行う気相または液相でのクロマトグラフィ
ー分離方法で使用されるべき固定相のための支持体とし
て用いられる。
法（例えば、分取カラム）または連続法（例えば、環状
または擬似（annular or simulated）移動床クロマトグ
ラフィー）で行う気相または液相でのクロマトグラフィ
ー分離方法で使用されるべき固定相のための支持体とし
て用いられる。
【００３７】本発明のいくつかの実施例を後に述べる。
この目的は説明的なものであり、発明自体の範囲を限定
しない。
この目的は説明的なものであり、発明自体の範囲を限定
しない。
【００３８】
【実施例】実施例１ ＰＦＡ微小球 内径２００ｍｍ及び高さ５００ｍｍの反応器で構成さ
れ、ラッシュトン（Rushton）タービン型の３つの攪拌
機を装備した半バッチ凝結装置を用いた。凝結装置の上
部から水が絶え間なく流れ出し、凝結装置の内部でフル
オロポリマー粒子を保有するためにフィルター（２００
メッシュ）を設置した。使用した半バッチ凝結装置の垂
直断面図は図１に示す。 ＰＦＡと称する熱加工可能なＴＦＥ/ＰＰＶＥ（ペルフ
ルオロプロピルビニルエーテル）コポリマーのラテック
スを、反応器にＰＰＶＥを導入し、気体ＴＦＥ混合物を
供給し、ペルフルオロメチルビニルエーテルを使用しな
かった以外は、米国特許第５,４６３,００６号の実施例
１に従って製造した。導入したＰＰＶＥの量は、最終コ
ポリマー中でＰＰＶＥの１８モル％であった。
れ、ラッシュトン（Rushton）タービン型の３つの攪拌
機を装備した半バッチ凝結装置を用いた。凝結装置の上
部から水が絶え間なく流れ出し、凝結装置の内部でフル
オロポリマー粒子を保有するためにフィルター（２００
メッシュ）を設置した。使用した半バッチ凝結装置の垂
直断面図は図１に示す。 ＰＦＡと称する熱加工可能なＴＦＥ/ＰＰＶＥ（ペルフ
ルオロプロピルビニルエーテル）コポリマーのラテック
スを、反応器にＰＰＶＥを導入し、気体ＴＦＥ混合物を
供給し、ペルフルオロメチルビニルエーテルを使用しな
かった以外は、米国特許第５,４６３,００６号の実施例
１に従って製造した。導入したＰＰＶＥの量は、最終コ
ポリマー中でＰＰＶＥの１８モル％であった。
【００３９】そのように得られたラテックスは、空気が
ない上述の凝結装置に供給され、始めに濃度０．０６３
１モル/リットルのＨＮＯ3（凝固剤）の水溶液で満たさ
れた。作業条件は混合速度が１５ｒｅｖ/秒と等しく、凝
結温度が５５℃に等しい。 ラテックス及び凝固剤として濃度が０．５モル/リット
ルであるＨＮＯ3溶液は別々に連続して凝結装置へ供給
された。 ラテックス及び凝固剤の供給方法は、３つの段階に従
う。
ない上述の凝結装置に供給され、始めに濃度０．０６３
１モル/リットルのＨＮＯ3（凝固剤）の水溶液で満たさ
れた。作業条件は混合速度が１５ｒｅｖ/秒と等しく、凝
結温度が５５℃に等しい。 ラテックス及び凝固剤として濃度が０．５モル/リット
ルであるＨＮＯ3溶液は別々に連続して凝結装置へ供給
された。 ラテックス及び凝固剤の供給方法は、３つの段階に従
う。
【００４０】１つ目の段階は次のパラメーターを特徴と
する。 - ラテックスの供給流量：１２リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度：１００ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量：１．７３リットル/時間 - 時間：７分
する。 - ラテックスの供給流量：１２リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度：１００ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量：１．７３リットル/時間 - 時間：７分
【００４１】２つ目の段階は次のパラメーターを特徴と
する。 - ラテックスの供給流量：６．４リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度：５０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量：０．９２リットル/時間 - 時間：１３分
する。 - ラテックスの供給流量：６．４リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度：５０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量：０．９２リットル/時間 - 時間：１３分
【００４２】３つ目の段階は次のパラメーターを特徴と
する。 - ラテックスの供給流量：１０リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度：１００ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量：１．４４リットル/時間 - 時間：７５分
する。 - ラテックスの供給流量：１０リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度：１００ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量：１．４４リットル/時間 - 時間：７５分
【００４３】本発明のフルオロポリマー微小球は、次い
で凝結装置の底面から排出された。２６５℃での乾燥
後、フルオロポリマー微小球は以下の物性を示した： - 形態： 球状 - 嵩密度： ０．８１８ｇ/ｃｍ3 - 比表面積Ｂ．Ｅ．Ｔ．： ８ｍ2/ｇ - 平均微小球直径： ２３０μｍ - 微小球の粒度分析分布
で凝結装置の底面から排出された。２６５℃での乾燥
後、フルオロポリマー微小球は以下の物性を示した： - 形態： 球状 - 嵩密度： ０．８１８ｇ/ｃｍ3 - 比表面積Ｂ．Ｅ．Ｔ．： ８ｍ2/ｇ - 平均微小球直径： ２３０μｍ - 微小球の粒度分析分布
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例２ ＭＦＡ微小球 ＭＦＡと称され、米国特許第５，４６３，００６号の実
施例２に従い重合で得られる、ＰＰＶＥの０．９重量％
及びＰＭＶＥの６．４重量％を含む熱加工可能なＴＦＥ
ポリマーで形成したコポリマーのラテックスは、空気が
なく始めに濃度０．１モル/リットルのＨＮＯ3水溶液で
満たされた実施例１に記載の凝結装置に供給された。１
８ｒｅｖ/秒に等しい混合速度及び６０℃に等しい凝結
温度を、操作条件として選択した。
施例２に従い重合で得られる、ＰＰＶＥの０．９重量％
及びＰＭＶＥの６．４重量％を含む熱加工可能なＴＦＥ
ポリマーで形成したコポリマーのラテックスは、空気が
なく始めに濃度０．１モル/リットルのＨＮＯ3水溶液で
満たされた実施例１に記載の凝結装置に供給された。１
８ｒｅｖ/秒に等しい混合速度及び６０℃に等しい凝結
温度を、操作条件として選択した。
【００４６】ポリマーラテックス及び濃度が０．５モル
/リットルである凝固剤としてのＨＮＯ3水溶液は別々
に、絶え間なく凝結装置に供給された。ラテックス及び
凝固剤の供給過程は３つの段階に従う。
/リットルである凝固剤としてのＨＮＯ3水溶液は別々
に、絶え間なく凝結装置に供給された。ラテックス及び
凝固剤の供給過程は３つの段階に従う。
【００４７】１つ目の段階は次のパラメーターを特徴と
する。 - ラテックスの供給流量： １２リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： １５０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： ３リットル/時間 - 時間： １０分
する。 - ラテックスの供給流量： １２リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： １５０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： ３リットル/時間 - 時間： １０分
【００４８】２つ目の段階は次のパラメーターを特徴と
する。 - ラテックスの供給流量： ６リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： ０．０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： １．５リットル/時間 - 時間： １０分
する。 - ラテックスの供給流量： ６リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： ０．０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： １．５リットル/時間 - 時間： １０分
【００４９】３つ目の段階は次のパラメーターを特徴と
する。 - ラテックスの供給流量： １０リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： １５０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： ２．５リットル/時間 - 時間： １２０分
する。 - ラテックスの供給流量： １０リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： １５０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： ２．５リットル/時間 - 時間： １２０分
【００５０】本発明のフルオロポリマー微小球は、次い
で凝結装置の底面から排出した。２６５℃での乾燥後、
フルオロポリマー微小球は以下の物性を示した： - 形態： 球状 - 嵩密度： ０．８２ｇ/ｃｍ3 - 比表面積Ｂ．Ｅ．Ｔ．： １０ｍ2/ｇ - 平均微小球直径： ２５０μｍ - 微小球粒度分析分布
で凝結装置の底面から排出した。２６５℃での乾燥後、
フルオロポリマー微小球は以下の物性を示した： - 形態： 球状 - 嵩密度： ０．８２ｇ/ｃｍ3 - 比表面積Ｂ．Ｅ．Ｔ．： １０ｍ2/ｇ - 平均微小球直径： ２５０μｍ - 微小球粒度分析分布
【００５１】
【表２】
【００５２】実施例３ 実施例２に用いたＴＦＥ/ＰＰＶＥ/ＰＭＶＥコポリマー
のラテックスを、空気がなく、始めに濃度０．１モル/
リットルのＨＮＯ3水溶液で満たした実施例１に記載の
凝結装置に供給した。１８ｒｅｖ/秒に等しい混合速度
及び３５℃に等しい凝結温度を操作条件として選択し
た。ポリマーラテックス及び濃度が３．５４モル/リッ
トルである凝固剤としてのＨＮＯ3水溶液を別々に、絶
え間なく凝結装置に供給した。ラテックス及び凝固剤の
供給過程は３つの段階に従う。
のラテックスを、空気がなく、始めに濃度０．１モル/
リットルのＨＮＯ3水溶液で満たした実施例１に記載の
凝結装置に供給した。１８ｒｅｖ/秒に等しい混合速度
及び３５℃に等しい凝結温度を操作条件として選択し
た。ポリマーラテックス及び濃度が３．５４モル/リッ
トルである凝固剤としてのＨＮＯ3水溶液を別々に、絶
え間なく凝結装置に供給した。ラテックス及び凝固剤の
供給過程は３つの段階に従う。
【００５３】１つ目の段階は次のパラメーターを特徴と
する。 - ラテックスの供給流量： ４０リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： １５０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： １．１６リットル/時間 - 時間： ５分
する。 - ラテックスの供給流量： ４０リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： １５０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： １．１６リットル/時間 - 時間： ５分
【００５４】２つ目の段階は次のパラメーターを特徴と
する。 - ラテックスの供給流量： ６．４リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： ０．０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： ０．１９リットル/時間 - 時間： １５分
する。 - ラテックスの供給流量： ６．４リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： ０．０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： ０．１９リットル/時間 - 時間： １５分
【００５５】３つ目の段階は次のパラメーターを特徴と
する。 - ラテックスの供給流量： ２０リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： １５０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： ０．５８リットル/時間 - 時間： １８分
する。 - ラテックスの供給流量： ２０リットル/時間 - ラテックス中のポリマー濃度： １５０ｇ/リットル - ＨＮＯ3溶液の供給流量： ０．５８リットル/時間 - 時間： １８分
【００５６】本発明のフルオロポリマー微小球は次いで
凝結装置の底面から排出された。２６５℃での乾燥後、
フルオロポリマー微小球は以下の特性を示した： - 形態： 球状 - 嵩密度： ０．６９２ｇ/ｃｍ3 - 平均微小球直径： ６２μｍ - 微小球の粒度分析分布
凝結装置の底面から排出された。２６５℃での乾燥後、
フルオロポリマー微小球は以下の特性を示した： - 形態： 球状 - 嵩密度： ０．６９２ｇ/ｃｍ3 - 平均微小球直径： ６２μｍ - 微小球の粒度分析分布
【００５７】
【表３】
【００５８】実施例４（比較） 内径２００ｍｍ及び高さ５００ｍｍの反応器で構成さ
れ、ラッシュトン タービン型の２つの攪拌機を装備し
た通常のバッチ凝結装置を用いた。 実施例１に示す組成を有するコポリマーの１２．５リッ
トルのラテックスを該凝結装置に供給した。ラテックス
中のポリマー濃度は２８０ｇ/リットルに等しかった。 ｐＨが１に等しくなるまでＮＨＯ3溶液をおだやかに攪
拌したラテックスに加えた。混合速度は完全に粒子凝結
するまでの１２ｒｅｖ/秒まで上昇させた。
れ、ラッシュトン タービン型の２つの攪拌機を装備し
た通常のバッチ凝結装置を用いた。 実施例１に示す組成を有するコポリマーの１２．５リッ
トルのラテックスを該凝結装置に供給した。ラテックス
中のポリマー濃度は２８０ｇ/リットルに等しかった。 ｐＨが１に等しくなるまでＮＨＯ3溶液をおだやかに攪
拌したラテックスに加えた。混合速度は完全に粒子凝結
するまでの１２ｒｅｖ/秒まで上昇させた。
【００５９】２６５℃での乾燥後、得られた凝魂粒子の
物性は以下のとおりであった： - 形態： 非球状 - 嵩密度： ０．４５ｇ/ｃｍ3 - 平均微小球直径： ３０μｍ - 微小球の粒度分析分布
物性は以下のとおりであった： - 形態： 非球状 - 嵩密度： ０．４５ｇ/ｃｍ3 - 平均微小球直径： ３０μｍ - 微小球の粒度分析分布
【００６０】
【表４】
【００６１】実施例５（比較） 内径２００ｍｍ及び高さ５００ｍｍの反応器で構成さ
れ、ラッシュトン タービン型の２つの攪拌機を装備し
たバッチ凝結装置を用いた。 実施例２に示す組成を有するコポリマーのラテックスの
１２．５リットルを該凝結装置に供給した。ラテックス
中のポリマー濃度は２８０ｇ/リットルに等しかった。 ｐＨが１に等しくなるまでＮＨＯ3溶液をおだやかに攪
拌したラテックスに加えた。混合速度は完全に粒子凝結
するまでの１１ｒｅｖ/秒まで上昇させた。 ２６５℃での乾燥後、得られた凝魂粒子の物性は以下の
とおりであった： - 形態： 非球状 - 嵩密度： ０．４９ｇ/ｃｍ3 - 平均微小球直径： ３０μｍ - 微小球の粒度分析分布
れ、ラッシュトン タービン型の２つの攪拌機を装備し
たバッチ凝結装置を用いた。 実施例２に示す組成を有するコポリマーのラテックスの
１２．５リットルを該凝結装置に供給した。ラテックス
中のポリマー濃度は２８０ｇ/リットルに等しかった。 ｐＨが１に等しくなるまでＮＨＯ3溶液をおだやかに攪
拌したラテックスに加えた。混合速度は完全に粒子凝結
するまでの１１ｒｅｖ/秒まで上昇させた。 ２６５℃での乾燥後、得られた凝魂粒子の物性は以下の
とおりであった： - 形態： 非球状 - 嵩密度： ０．４９ｇ/ｃｍ3 - 平均微小球直径： ３０μｍ - 微小球の粒度分析分布
【００６２】
【表５】 樹枝状形態は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した図４に
示す。
示す。
【００６３】実施例６ ＭＦＡ微小球を用いた回転成形 本発明のフルオロポリマー微小球を回転成形により製品
を成形するために用いた。回転成形による成形品の質を
定める肉眼的パラメーターは、 - 気泡の不在 - 凝魂または凝集魂の不在 - なめらかな表面 である。
を成形するために用いた。回転成形による成形品の質を
定める肉眼的パラメーターは、 - 気泡の不在 - 凝魂または凝集魂の不在 - なめらかな表面 である。
【００６４】実施例２に示す組成や、実施例２に明記し
た嵩密度や粒度分析分布を有するコポリマーの微小球
を、中空円筒型を有する製品を成形するのに用いた。金
型は炭素鋼で形成され、内径１４０ｍｍ、高さ１８０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍの中空円筒である。回転成形前に、すべ
て閉じ込められたガスを取り除いて、グリース残留物を
燃やすために、方法温度（例えば４００℃）以上で金型
を予熱する必要がある。この処置後、金属面を砂で清浄
し、脱脂して酸化物やさびをなくした。
た嵩密度や粒度分析分布を有するコポリマーの微小球
を、中空円筒型を有する製品を成形するのに用いた。金
型は炭素鋼で形成され、内径１４０ｍｍ、高さ１８０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍの中空円筒である。回転成形前に、すべ
て閉じ込められたガスを取り除いて、グリース残留物を
燃やすために、方法温度（例えば４００℃）以上で金型
を予熱する必要がある。この処置後、金属面を砂で清浄
し、脱脂して酸化物やさびをなくした。
【００６５】３００ｇと同量の実施例２で得た微小球
を、金型用のガス抜き機能も有する、シリンダーの片面
に設置された、直径１ｃｍの穴を通して金型に入れた。
その後金型を加熱炉に入れ、５ｒｐｍの回転速度で一本
の軸の回りを回転させた。回転中、オーブン温度は始め
１５分間で２９０℃、後に７０分間で３４０℃に維持し
た。
を、金型用のガス抜き機能も有する、シリンダーの片面
に設置された、直径１ｃｍの穴を通して金型に入れた。
その後金型を加熱炉に入れ、５ｒｐｍの回転速度で一本
の軸の回りを回転させた。回転中、オーブン温度は始め
１５分間で２９０℃、後に７０分間で３４０℃に維持し
た。
【００６６】それから、なお金型の回転を維持しなが
ら、オーブンをゆっくり冷やした。物質が完全に結晶化
することを確かめるため、オーブン温度が約８０℃まで
下がったおよそ５０分後、金型をオーブンから除去し
た。次の特性を有した成形品が得られた： 最終製品の厚さ： １．５ｍｍ 最終製品の質： なめらかな表面、気泡なし。 本発明のフルオロポリマー微小球のすぐれた易流動特性
と、球状形なため、かなり良質な最終製品が得られた。
ら、オーブンをゆっくり冷やした。物質が完全に結晶化
することを確かめるため、オーブン温度が約８０℃まで
下がったおよそ５０分後、金型をオーブンから除去し
た。次の特性を有した成形品が得られた： 最終製品の厚さ： １．５ｍｍ 最終製品の質： なめらかな表面、気泡なし。 本発明のフルオロポリマー微小球のすぐれた易流動特性
と、球状形なため、かなり良質な最終製品が得られた。
【００６７】実施例７ 実施例１のＰＦＡ微小球を用いた回転成形 実施例１に示す組成や、実施例１に明記した嵩密度及び
粒度分析分布を有するコポリマーの微小球を、中空円筒
な製品の型を作るのに用いた。金型は炭素鋼で形成さ
れ、内径１４０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの中
空円筒である。回転成形前に、すべて閉じ込められたガ
スを取り除いて、グリース残留物を燃やすため方法温度
（例えば４００℃）以上で金型を予熱する必要がある。
この処置後、金属面を砂で清浄し、脱脂して酸化物やさ
びをなくした。
粒度分析分布を有するコポリマーの微小球を、中空円筒
な製品の型を作るのに用いた。金型は炭素鋼で形成さ
れ、内径１４０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの中
空円筒である。回転成形前に、すべて閉じ込められたガ
スを取り除いて、グリース残留物を燃やすため方法温度
（例えば４００℃）以上で金型を予熱する必要がある。
この処置後、金属面を砂で清浄し、脱脂して酸化物やさ
びをなくした。
【００６８】３００ｇと同量の実施例１で得た微小球
を、金型用のガス抜き機能も有する、シリンダーの片面
に設置した、直径１ｃｍの穴を通して金型に入れた。そ
して金型を加熱炉に入れ、５ｒｐｍの回転速度で一本の
軸の回りを回転させた。回転中、オーブン温度は初め１
５分間で３１０℃、後に７０分間で３６０℃に維持した。
それから、なお金型の回転を維持しながら、オーブンを
ゆっくり冷やした。物質が完全に結晶化するようにオー
ブン温度が約８０℃まで下がったおよそ５０分後、金型
をオーブンから除去した。次の特性を有した成形品が得
られた： 最終製品の厚さ： １．８ｍｍ 最終製品の質： なめらかな表面、気泡なし 本発明はフルオロポリマー微小球のすぐれた易流動特性
と、球状形なため、かなり良質な最終製品が得られた。
を、金型用のガス抜き機能も有する、シリンダーの片面
に設置した、直径１ｃｍの穴を通して金型に入れた。そ
して金型を加熱炉に入れ、５ｒｐｍの回転速度で一本の
軸の回りを回転させた。回転中、オーブン温度は初め１
５分間で３１０℃、後に７０分間で３６０℃に維持した。
それから、なお金型の回転を維持しながら、オーブンを
ゆっくり冷やした。物質が完全に結晶化するようにオー
ブン温度が約８０℃まで下がったおよそ５０分後、金型
をオーブンから除去した。次の特性を有した成形品が得
られた： 最終製品の厚さ： １．８ｍｍ 最終製品の質： なめらかな表面、気泡なし 本発明はフルオロポリマー微小球のすぐれた易流動特性
と、球状形なため、かなり良質な最終製品が得られた。
【００６９】実施例８（比較） 実施例５の粒子を用いた回転成形 実施例５に明記した形態学的及び粒度分析的な特性を有
する実施例５で得た凝魂粒子を、回転成形によって製品
を作るために用いた。 実施例６と同じ金型と操作条件を用いた。次の物性を有
した成形品が得られた： 最終製品の厚さ： 表面が不均整なため定まっていない 最終製品の質： 気泡や凝魂で満ちている。 用いたフルオロポリマー粒子が低易流動特性を有し不均
整な形状（非球状）なため、様々な欠点を有する使用不
可な成形品が得られることが決定された。
する実施例５で得た凝魂粒子を、回転成形によって製品
を作るために用いた。 実施例６と同じ金型と操作条件を用いた。次の物性を有
した成形品が得られた： 最終製品の厚さ： 表面が不均整なため定まっていない 最終製品の質： 気泡や凝魂で満ちている。 用いたフルオロポリマー粒子が低易流動特性を有し不均
整な形状（非球状）なため、様々な欠点を有する使用不
可な成形品が得られることが決定された。
【００７０】実施例９（比較例） 実施例４のＰＦＡ粒子を用いた回転成形 実施例８が繰り返されるが、形態学的及び粒度分析的な
特性を有する実施例４で得た凝魂粒子の使用を実施例４
に示した。得られた最終製品は実施例８に示す同じ特色
を示した。
特性を有する実施例４で得た凝魂粒子の使用を実施例４
に示した。得られた最終製品は実施例８に示す同じ特色
を示した。
【００７１】実施例１０ 実施例３のＭＦＡ微小球を用いた粒体被覆 実施例３で得られた本発明のフルオロポリマー微小球を
粒体被覆の適用に用いた。 １００×１００ｍｍの大きさで、３ｍｍ及び８ｍｍの厚
さである炭素鋼プレートに静電吹付テストを行った。 次のような条件を用いた： - プレートを３８０℃のオーブンで予熱し； - 微小球を、約４０秒間の塗布時間でプレートに熱塗
布し； - 吹付後、プレートを３８０℃のオーブンに再びのせ
３０秒間オーブン中に放置した。
粒体被覆の適用に用いた。 １００×１００ｍｍの大きさで、３ｍｍ及び８ｍｍの厚
さである炭素鋼プレートに静電吹付テストを行った。 次のような条件を用いた： - プレートを３８０℃のオーブンで予熱し； - 微小球を、約４０秒間の塗布時間でプレートに熱塗
布し； - 吹付後、プレートを３８０℃のオーブンに再びのせ
３０秒間オーブン中に放置した。
【００７２】次のような場合を試験した： - 紛体流量がそれぞれ４００及び１５０ｇ/分、 - 電圧がそれぞれ１０と３０ｋＶ。 フルオロポリマー被膜の得られた厚さは１４０〜２００
ミクロンの範囲であった。結果：３及び８ｍｍの厚さの
両プレート上に１０及び３０ｋＶの両電圧を用いてなめ
らかで気泡のない被膜を得た。
ミクロンの範囲であった。結果：３及び８ｍｍの厚さの
両プレート上に１０及び３０ｋＶの両電圧を用いてなめ
らかで気泡のない被膜を得た。
【００７３】実施例１１（比較） 実施例５の粒子を用いた粒体被覆 実施例５で得られる凝魂粒子を粒体被覆の適用に用い
た。１００×１００ｍｍの大きさで、３ｍｍ及び８ｍｍの
厚さの炭素鋼プレートに静電吹付テストを行った。次の
ような条件を用いた： - プレートを３８０℃のオーブンで予熱し； - 粒子を約４０秒間の塗布時間の間プレート上に熱塗
布し； - 吹付後、プレートを３８０℃のオーブンに再びのせ
３０秒間オーブン中に放置した。
た。１００×１００ｍｍの大きさで、３ｍｍ及び８ｍｍの
厚さの炭素鋼プレートに静電吹付テストを行った。次の
ような条件を用いた： - プレートを３８０℃のオーブンで予熱し； - 粒子を約４０秒間の塗布時間の間プレート上に熱塗
布し； - 吹付後、プレートを３８０℃のオーブンに再びのせ
３０秒間オーブン中に放置した。
【００７４】次のような場合を調査した： - 紛体流量がそれぞれ４００及び１５０ｇ/分； - 電圧がそれぞれ１０及び３０ｋＶ。
【００７５】フルオロポリマー被膜の得られた厚さは１
００〜２８０ミクロンの範囲であった。 結果：３及び８ｍｍ厚さの両プレート上に３０ｋＶの電
圧を用いて不均整で気泡のない被膜が得られたことが見
出された。
００〜２８０ミクロンの範囲であった。 結果：３及び８ｍｍ厚さの両プレート上に３０ｋＶの電
圧を用いて不均整で気泡のない被膜が得られたことが見
出された。
【００７６】実施例１２ 実施例２に明記した嵩密度及び粒度分析分布を有する実
施例２に示したコポリマーの微小球を、Ｆ2及びＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＯＦで形成された気体混合物を分離するためガ
スクロマトグラフィーカラム中で不活性支持体として用
いた。篩い分けにより、２５０〜４００μｍの範囲のサ
イズを有する微小球が、この適用における使用のため、
分離された。（Ｂ）で示された、用いたカラムは全長３
メートル、内径４ｍｍであり、固定相としてＫＥＬ Ｆ
（登録商標）（ポリクロロトリフルオロエチレン）を使
用した。 カラム（Ｂ）が機能する分離温度は５０℃であった。カ
ラム（Ｂ）を参照した図２のグラフは、本発明のフルオ
ロポリマー微小球を不活性支持体として用いることで、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＦからＦ2の非常に良好な分離が得ら
れることを示す。それは、２つのピークの時間差及びそ
れらの対称性から推定することができる。
施例２に示したコポリマーの微小球を、Ｆ2及びＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＯＦで形成された気体混合物を分離するためガ
スクロマトグラフィーカラム中で不活性支持体として用
いた。篩い分けにより、２５０〜４００μｍの範囲のサ
イズを有する微小球が、この適用における使用のため、
分離された。（Ｂ）で示された、用いたカラムは全長３
メートル、内径４ｍｍであり、固定相としてＫＥＬ Ｆ
（登録商標）（ポリクロロトリフルオロエチレン）を使
用した。 カラム（Ｂ）が機能する分離温度は５０℃であった。カ
ラム（Ｂ）を参照した図２のグラフは、本発明のフルオ
ロポリマー微小球を不活性支持体として用いることで、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＦからＦ2の非常に良好な分離が得ら
れることを示す。それは、２つのピークの時間差及びそ
れらの対称性から推定することができる。
【００７７】実施例１３（比較） 嵩密度、有効密度及び表６に示す粒度分析分布を有する
商業上クロモソルブＴ（登録商標）と称するＰＴＥＦ粒
子を、実施例１０と同じＦ2/ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＦ気体
混合物を分離するためクロマトグラフィーカラム中で不
活性支持体として用いた。 実施例１０のカラム（Ａ）（全長３ｍ、温度５０℃）を
用いることで、混合物中の２つの成分の分離することは
不可能であることが実証された。 ２つの成分を分離させるためには、より長いカラムを用
い、かつ分離温度を３０℃に下げる必要がある。（Ａ）
で示された、用いたカラムは全長７メートル、内径４ｍ
ｍであり、固定相としてＫＥＬＦ（登録商標）（ポリク
ロロトリフルオロエチレン）を使用した。 カラム（Ａ）を参照した図２のグラフは、カラムは、カ
ラム（Ｂ）に関して２倍以上の長さを有するが、不活性
支持体としてクロモソルブＴ（登録商標）を用いること
で、２つの成分混合物のより低い分離を示す。それは、
２つのピークのより広い間隔と、それらの非対称性から
推定することができるためである。
商業上クロモソルブＴ（登録商標）と称するＰＴＥＦ粒
子を、実施例１０と同じＦ2/ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＦ気体
混合物を分離するためクロマトグラフィーカラム中で不
活性支持体として用いた。 実施例１０のカラム（Ａ）（全長３ｍ、温度５０℃）を
用いることで、混合物中の２つの成分の分離することは
不可能であることが実証された。 ２つの成分を分離させるためには、より長いカラムを用
い、かつ分離温度を３０℃に下げる必要がある。（Ａ）
で示された、用いたカラムは全長７メートル、内径４ｍ
ｍであり、固定相としてＫＥＬＦ（登録商標）（ポリク
ロロトリフルオロエチレン）を使用した。 カラム（Ａ）を参照した図２のグラフは、カラムは、カ
ラム（Ｂ）に関して２倍以上の長さを有するが、不活性
支持体としてクロモソルブＴ（登録商標）を用いること
で、２つの成分混合物のより低い分離を示す。それは、
２つのピークのより広い間隔と、それらの非対称性から
推定することができるためである。
【００７８】
【表６】
【００７９】実施例１４ ＴＦＥ非晶質コポリマー中の微小球を用いた溶射 本発明のフルオロポリマー微小球を溶射の適用に用い
た。熱加工可能な非晶質コポリマーＴＦＥ/ＴＴＤ（２,
２,４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−
１,３−ジオキソール）中の微小球を用いた。ＴＦＥ及び
ＴＴＤのモル比は６０／４０に等しい。上述のコポリマ
ーは米国特許第５,４９８,６８２号に記述されている。
本発明のフルオロポリマー微小球をガラス容器から始め
て供給した。それらは平均１００μに等しい直径を有
し、微小球の供給流量は０．５ｇ/分に等しい。溶射は
ＵＴＰミニ-スプレー-ジェット（登録商標）ガンによっ
て行われた。火炎は酸素及びアセチレン混合物を供給す
ることで発生した。酸素流量は火炎中からフルオロポリ
マー微小球を引き出した。火炎の望ましい温度は流量及
び酸素及びアセチレンのモル比を調節することにより得
ることができる。
た。熱加工可能な非晶質コポリマーＴＦＥ/ＴＴＤ（２,
２,４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−
１,３−ジオキソール）中の微小球を用いた。ＴＦＥ及び
ＴＴＤのモル比は６０／４０に等しい。上述のコポリマ
ーは米国特許第５,４９８,６８２号に記述されている。
本発明のフルオロポリマー微小球をガラス容器から始め
て供給した。それらは平均１００μに等しい直径を有
し、微小球の供給流量は０．５ｇ/分に等しい。溶射は
ＵＴＰミニ-スプレー-ジェット（登録商標）ガンによっ
て行われた。火炎は酸素及びアセチレン混合物を供給す
ることで発生した。酸素流量は火炎中からフルオロポリ
マー微小球を引き出した。火炎の望ましい温度は流量及
び酸素及びアセチレンのモル比を調節することにより得
ることができる。
【００８０】１００×１００ｍｍの大きさで、５ｍｍの
厚さのアルミニウムプレートに溶射テストを行った。 次のような条件を用いた： - 酸素供給ラインの圧力＝３．５絶対バール； - Ｃ2Ｈ2供給ラインの圧力＝１．５絶対バール； - 火炎軸に沿って、温度が１４００℃から９００℃に
低下した； - 火炎端及びアルミニウムプレートの間で構成する領
域での温度は６００℃に等しい。
厚さのアルミニウムプレートに溶射テストを行った。 次のような条件を用いた： - 酸素供給ラインの圧力＝３．５絶対バール； - Ｃ2Ｈ2供給ラインの圧力＝１．５絶対バール； - 火炎軸に沿って、温度が１４００℃から９００℃に
低下した； - 火炎端及びアルミニウムプレートの間で構成する領
域での温度は６００℃に等しい。
【００８１】厚さが約２００μｍのフルオロポリマー被
膜をアルミニウムプレートに付着させた。 表７で、３０℃でペルフルオロヘキサン中ＧＰＣで測定
した重量平均分子量の値ＭW、３０℃でペルフルオロヘ
キサン中測定した極限粘度数値η及び溶射操作前後での
残留界面活性剤の量（ｐｐｍ）を示した。
膜をアルミニウムプレートに付着させた。 表７で、３０℃でペルフルオロヘキサン中ＧＰＣで測定
した重量平均分子量の値ＭW、３０℃でペルフルオロヘ
キサン中測定した極限粘度数値η及び溶射操作前後での
残留界面活性剤の量（ｐｐｍ）を示した。
【００８２】
【表７】
【００８３】
【発明の効果】溶射後フルオロポリマー中の残留界面活
性剤の量は著しく減った（２桁）ことが認められた。し
たがってこの実施例により、溶射技術が例えば界面活性
剤または乳化剤のような低モル量を有する可能な有機物
質の存在からフルオロポリマーを精製するために、うま
く用いることができることが示された。
性剤の量は著しく減った（２桁）ことが認められた。し
たがってこの実施例により、溶射技術が例えば界面活性
剤または乳化剤のような低モル量を有する可能な有機物
質の存在からフルオロポリマーを精製するために、うま
く用いることができることが示された。
【図１】本発明で用いた半バッチ凝結装置の垂直断面図
を示す。
を示す。
【図２】実施例１２および１３（比較）のカラム分離の
結果を示す。
結果を示す。
【図３】電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した本発明の微小
球の実際の球形を示す。
球の実際の球形を示す。
【図４】電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した実施例５（比
較）の樹枝状形態を示す。
較）の樹枝状形態を示す。
１ 望ましい数値で凝結装置中の温度を維持するジャケ
ット ２ 凝固生成物の出口 ３ 凝固剤入り口 ４ ラテックス入り口 ５ フィルター ６ 液体出口
ット ２ 凝固生成物の出口 ３ 凝固剤入り口 ４ ラテックス入り口 ５ フィルター ６ 液体出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 214:22 Ｃ０８Ｆ 214:22 214:24 214:24 216:14） 216:14） (72)発明者 フランチェスコ モランディ イタリア、ミラノ、20026 ポッズォロ マルテサナ、ヴィア マルティリ デッラ リベラジオーネ ３ Ｆターム(参考） 4J100 AC22Q AC23Q AC24Q AC25Q AC26P AC27Q AC30Q AC31Q AC37Q AC42Q AC43Q AE39R AR32R AS13S BB07S CA04 CA05 DA16 EA09 FA20 GC07 GC16 GC25 JA01 JA17
Claims (19)
- 【請求項１】 実質上少なくとも９５重量％の球形状で
あり、微小球の平均の大きさが２５μｍ〜２ｍｍの範囲
で、嵩密度が０．５〜１．１ｇ/ｃｍ3、好ましくは０．
５５〜１．０ｇ/ｃｍ3の範囲である熱加工可能なテトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー微小球。 - 【請求項２】 熱加工可能なＴＦＥコポリマーにおい
て、コモノマーが、 − 例えばヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)のようなＣ
3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン類、 − 例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイ
ソブテン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ
−Ｒf［式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであ
る］のようなＣ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン類、 − 例えばクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)のよ
うなＣ2〜Ｃ8クロロ−及び/またはブロモ−及び/または
ヨード−フルオロオレフィン類、 − ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ペル）フルオロアルキルビニル
エチレン類（ＰＡＶＥ）［式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフ
ルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7であ
る］、 − ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ペル）フルオロ−オキシアルキ
ルビニルエーテル類［式中、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキルま
たはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１またはそれ以
上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロ−
オキシアルキルである］、 − フルオロジオキソール類、好ましくはペルフルオロ
ジオキソール類、 − 重合の間に共重合する、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、 ＣＦＸ1＝ＣＸ2ＯＣＸ3Ｘ4ＯＣＸ2＝ＣＸ1Ｆ ［式中、Ｘ1とＸ2は同一または互いに異なり、Ｆ、Ｃｌ
またはＨであり、Ｘ3とＸ4は同一または互いに異なり、
ＦまたはＣＦ3である］の型の非共役ジエン、 − 好ましくは上記記載のコノモマーに加えて、水素化
オレフィン、から選択される請求項１による微小球。 - 【請求項３】 熱加工可能なＴＦＥコポリマーが、半結
晶質及び非晶質ガラス質である請求項１〜２のいずれか
一つによる微小球。 - 【請求項４】 熱加工可能な半結晶コポリマーにおい
て、コモノマーの量が、約０．０５〜１８重量％、好ま
しくは０．５〜１０重量％である請求項１〜３のいずれ
か一つによる微小球。 - 【請求項５】 熱加工可能なコポリマーが、 − ＦＥＰコポリマー、すなわちテトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロペン（ＴＦＥ/ＨＥＰ）コポリ
マー、 − 第３のモノマーにより改質されたＦＥＰコポリマ
ー、例えばＴＦＥ/ＨＦＰ/ＰＥＶＥ（ペルフルオロエチ
ルビニルエーテル）コポリマー； − ＴＦＥ/ＨＦＰ/ＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニ
ルエーテル）コポリマー； − ＴＦＥ/ＨＦＰ/ＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビ
ニルエーテル）コポリマー から選択される請求項１〜４のいずれか一つによる微小
球。 - 【請求項６】 ＨＦＰ量が、約５〜１０モル％で、一方
ペルフルオロアルキルビニルエーテル量が、約０．２〜
３重量％である請求項５による微小球。 - 【請求項７】 熱加工可能なコポリマーが、 − ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー； − コポリマーＴＦＥ/ＰＭＶＥ/フッ素化モノマー、好
ましくはＰＰＶＥ[ここで、ＰＭＶＥ量は、０．５〜１
３重量％の範囲であり、フッ素化モノマーの量は、０．
５〜３重量％の範囲である］； − コポリマーＴＦＥ/ＰＭＶＥ/フッ素化ジオキソール
[ここで、ＰＭＶＥは、０．５〜１３重量％の範囲であ
り、フッ素化ジオキソールは、０．０５〜３重量％の範
囲である]；から選択される請求項１〜４のいずれか一
つによる微小球。 - 【請求項８】 フッ素化ジオキソールが、２,２,４−ト
リフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１,３−ジ
オキソール（ＴＴＤ）である請求項７による微小球。 - 【請求項９】 参照番号が（１）望ましい数値で凝結装
置中の温度を維持するジャケット、（２）凝固生成物の
出口、（３）凝固剤入り口、（４）ラテックス入り口、
（５）フィルター、（６）液体出口を示す、図１の円筒
形を有する凝結装置によって構成された装置。 - 【請求項１０】 請求項９の装置を用いた請求項1〜８
のいずれか一つによる微小球を得る方法。 - 【請求項１１】 初期状態において、凝結装置が、空気
がなく、水と、酸、塩基及び塩から選択される凝固剤と
で満たされた請求項１０による方法。 - 【請求項１２】 定常状態に到達したとき、重合ラテッ
クスが半連続的凝結装置に連続的に供給され、別に凝固
剤が連続して供給される一方、フィルターによって凝結
装置の上部から連続した方法で水が取り入れられる請求
項９〜１１のいずれか一つによる方法。 - 【請求項１３】 温度が、５〜９０℃、好ましくは１５
〜７０℃の範囲で、混合速度が、５〜２５rps、好まし
くは１０〜２０rpsの範囲である請求項９〜１２のいず
れか一つによる方法。 - 【請求項１４】 ラテックスと凝固剤が、少なくとも２
つの段階、好ましくは３つの段階で供給される請求項９
〜１３のいずれか一つによる方法。 - 【請求項１５】 − 第１段階では、ラテックスのポリ
マー濃度が、２５ｇ/リットル〜３００ｇ/リットル、好
ましくは５０〜２００ｇ/リットルの範囲であり、ラテ
ックス供給流量が、５Ｌ/時間〜４５Ｌ/時間の範囲であ
り、この段階の時間が１０分よりも短く、 − 第２段階は任意で、好ましくは第１段階での供給の
１０％に対応したポリマー流量を供給することにより核
形成の最終段階にあり、 − 第３段階では、供給ラテックスのポリマー濃度が２
５ｇ/リットル〜３００ｇ/リットル、好ましくは５０〜
２００ｇ/リットルの間で、ラテックス供給流量は５Ｌ/
時間〜３０Ｌ/時間の範囲で、この段階の時間が１５分
以上である請求項１４による方法。 - 【請求項１６】 約２５分〜１０時間の総滞留時間の
後、フルオロポリマー微小球が、凝結装置の底辺から不
連続的に排出され、その後、微小球が、１７０〜２８０
℃範囲の温度での乾燥段階に付される請求項９〜１５の
いずれか一つによる方法。 - 【請求項１７】 粒体被覆及び溶射適用における請求項
１〜８のいずれか一つによる微小球の使用。 - 【請求項１８】 回転成形及び回転ライニング適用に関
する請求項１〜８のいずれか一つによる微小球の使用。 - 【請求項１９】 気相または液相での分離クロマトグラ
フィーカラム中の不活性支持体としても請求項１〜８の
いずれか一つによる微小球の使用。
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