JP2002056975A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、重合性環状構造を有する化合物又はその重合体ならびに蛍光性薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発光特性、加工安定性に優れた重合体を含有
する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。 【解決手段】 互いに対向する陽極と陰極間に、単層又
は複数層の有機化合物薄膜により成る発光層を挟持した
有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化
合物薄膜の少なくとも１層が、一般式（１）で表される
重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体を少な
くとも１種含有することを特徴とする有機エレクトロル
ミネッセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機エレクトロルミ
ネッセンス（以下、有機ＥＬとも記す）素子に関し、更
に詳しくは、発光輝度に優れた有機エレクトロルミネッ
センス素子材料、及び該材料を用いた有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機エレクトロルミネッセンス
（以下、無機ＥＬとも記す）素子は平面型光源として使
用されてきたが、該発光素子を駆動させるためには交流
の高電圧が必要である。最近、開発された有機ＥＬ素子
は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極で挟持し
た構成を有し、前記薄膜に電子及び正孔を注入して再結
合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、
このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）
を利用して発光する素子であり、直流の数Ｖ〜数十Ｖ程
度の低電圧で発光が可能であり、自己発光型であるため
に視野角依存性に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固
体素子であるので、省スペース、携帯性等の観点から注
目されている。

【０００３】これ迄、様々な有機ＥＬ素子が報告されて
いる。例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏ
ｌ５１、９１３頁、又は特開昭５９−１９４３９３号に
記載の正孔注入層と有機発光体層とを組み合わせたも
の、特開昭６３−２９５６９５号に記載の正孔注入層と
電子注入輸送層とを組み合わせたもの、Ｊｐｎ．Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｉｓｙｃｓ，ｖ
ｏｌ１２７，Ｎｏ．２，２６９〜２７１頁に記載の正孔
移動層と発光層と電子移動層とを組み合わせたものが、
それぞれ開示されている。

【０００４】しかしながら、より高輝度な素子が求めら
れており、エネルギー変換効率、発光量子効率の更なる
向上が期待されている。又、発光寿命が短い問題点が指
摘されている。こうした経時での輝度劣化の要因は完全
には解明されていないが、発光中のエレクトロルミネッ
センス素子は、自ら発する光、及びその時に発生する熱
などによって薄膜を構成する有機化合物自体の分解、
又、素子に印加される高電界が引き起こす薄膜中の有機
化合物の分子内移動、凝集、配向、結晶化等、有機ＥＬ
素子材料である有機化合物に由来する劣化要因も指摘さ
れている。

【０００５】又、有機化合物の蒸着操作を伴うＥＬ素子
は生産性に問題があり、製造工程の簡略化、加工性、大
面積化の観点から、塗布方式の素子作製が望ましい。

【０００６】このように生産性に有利な塗布方式のＥＬ
素子作製で使用されるＥＬ素子材料としては、例えばポ
リビニルカルバゾール中に低分子量色素を分散した素子
（特開平４−２１２２８６号）がある。色素種、色素濃
度を任意に変更できるため、色調、発光強度の調整が比
較的容易であるが、これらの素子は、ポリマー中に低分
子化合物を分散しているため、前述の通り高電界印加に
よる色素凝集、層分離が起こり易く、均質な発光が得難
いため、発光特性に優れない問題があった。

【０００７】同じく塗布方式を用いるＥＬ素子材料とし
て、例えばパラフェニレンビニレン系ポリマーが知られ
ているが（アドバンスドマテリアルズ，４項，１９９２
年）、発光部をポリマー主鎖に有するため、発光材料の
濃度制御が難しく、色調、発光強度の微妙な制御が難し
いという問題があった。

【０００８】同様に塗布方式を用いるＥＬ素子材料に
は、他に、例えばテトラフェニルベンジジンのような蛍
光性残基を含む２官能性モノマーとホスゲンを反応させ
て得られたポリカーボネート（特開平５−２４７４５９
号）等があるが、このような重縮合により得られたポリ
マーでは、脱離する酸などが残留し易く、残留した不純
物はトラップ準位となってダークスポットの発生のよう
な素子劣化の原因となり易く、均質な発光が得難く、発
光特性に優れない問題があった。

【０００９】更に、例えばトリフェニルアミンのような
蛍光性残基とビニル基を連結したモノマーをラジカル開
始剤等により付加重合した重合体などがあるが（特開平
７−５３９５３号等）、共有結合により強固かつ密接に
連結された蛍光性残基は、励起状態で互いに相互作用し
てエキサイプレックスを形成して安定化し、発光が長波
長化し、発光効率も低いエキサイマー発光を起こし易く
なるため、色調、発光強度の制御は難しい。

【００１０】このようなエキサイマー発光を避けるに
は、分子内で蛍光性残基が相互作用を及ぼし合わないよ
う、蛍光性残基を分子内で希釈・分散させる必要があ
る。その一つの手段として、蛍光性残基を含むモノマー
と、該蛍光性残基と相互作用を起こし難い構造を有する
モノマーとを共重合をするという手段が考えられる。例
えば、ビニルアントラセンのような蛍光性モノマーと、
ビニルカルバゾールのような電荷輸送性モノマーを共重
合した有機ＥＬ素子材料が開示されている（特開平８−
４８７２６号等）。このような手法では、重合前のモノ
マーの混合比により希釈率を自由に選択できるという利
点があるが、重合時にブロック性の共重合を起こす可能
性もあり、蛍光性残基が、期待したように希釈・分散す
るとは限らない。

【００１１】こうした蛍光性残基同士の相互作用は、蛍
光性残基が高分子主鎖近傍に結び付けられ、もともと互
いに近くにいるために起こりやすいとも考えられる。そ
のため、重合基であるビニル基と、蛍光性残基とを結ぶ
連結基の長さを調節することで、蛍光性残基同士の相互
作用によるエキサイマー発光を防ぐという方法も考えら
れ、例えばメタクリロイル基と蛍光性化合物であるクマ
リンをモノ−（又はジ−）エチレンオキシドで連結し、
重合性基と蛍光性残基の距離を長くとっている有機ＥＬ
素子材料も開示されている（特開平８−１５７８１５
号）。しかし、このように連結基を長くすると、蛍光性
残基の移動自由度が高くなり、印加される高電界によ
り、矢張り蛍光性残基の配向、凝集が起こり易くなると
いう問題がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、発光特性、加工安定性に優れた重合体を含有する有
機ルミネッセンス素子を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題について検討を
行った結果、本発明は、蛍光性残基の分子内分散を図る
には、高分子主鎖の繰り返し単位を長くすることが効果
的であることを見い出して完成されたものである。即
ち、ビニル基の重合体では蛍光性残基は高分子主鎖に対
して二つおきに存在することになるが、重合性基が環状
構造のものである場合、三つ、四つ、五つなど、２以上
の任意の繰返し単位ごとに正確に蛍光性残基を持った高
分子材料を得ることができ、これにより蛍光性残基の自
由度を限定したまま、任意の濃度で蛍光性残基を高分子
内に分散させることができるようになり、蛍光性残基間
の相互作用に基づくエキサイマー発光の発生を防ぎ、発
光特性、安定性、加工特性に優れた有機ＥＬ素子材料を
得ることができる。又、重合性環状構造と、蛍光性残基
の間に任意の連結基を導入すること、又、このような重
合性モノマーと、適当な電荷輸送性基を有するモノマー
を共重合すること、又、このような高分子にドーパント
を適当な濃度で混入すること、あるいは反応性高分子に
付加、縮合、グラフト重合させることにより、更に自由
な範囲での有機ＥＬ素子材料の設計が可能である。

【００１４】上記本発明の目的は、互いに対向する陽極
と陰極間に、単層又は複数層の有機化合物薄膜により成
る発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子
において、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、前記
一般式（１）「化１」で表される重合性環状構造を有す
る化合物、又はその重合体を少なくとも１種含有する有
機エレクトロルミネッセンス素子によって達成される。

【００１５】尚、上記一般式（１）で表される重合性環
状構造を有する化合物、又はその重合体に代えて、一般
式（２）〜（６）「化２」〜「化６」のいずれか一つで
表される重合性環状構造を有する化合物、又はその重合
体を含有してもよい。又、発光性化合物残基［Ｌ］が、
一般式（７）「化７」で表される蛍光性化合物から導か
れる１価の置換基である一般式（１）〜（６）の化合物
又はその重合体も好ましい。更に、一般式（８）で表さ
れる「化８」のような、一般式（７）の発光性化合物残
基［Ｌ］を有する化合物又はその重合体、一般式（１）
〜（６）又は（８）の化合物同士、又はそれ以外のモノ
マーとの共重合体、一般式（１）〜（８）の化合物と反
応性基を有する高分子との付加反応、縮合反応あるいは
グラフト重合で得られる高分子化合物を少なくとも１種
含有する有機化合物薄膜を少なくとも１層含有する有機
エレクトロルミネッセンス素子も本発明の好ましい１態
様である。

【００１６】更に、一般式（１）で表される化合物又は
その重合体、付加反応体、縮合反応体を少なくとも１種
含有してなる蛍光性薄膜も本発明の一態様である。

【００１７】これらの構成によって、蛍光性残基を高分
子主鎖に対して２〜７の任意の原子おきに自由度を制限
された状態で適度に分散することができ、発光特性、安
定性、加工特性の何れもが良い有機ＥＬ素子材料を得る
ことができる。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、一般式（１）〜（８）で表される化合物又は置換基
について説明する。

【００１９】一般式（１）において、Ｘは、重合開始剤
であるラジカル、カチオン、アニオン、金属錯体などに
反応し、新たに反応の活性点となることのできる２価の
官能基で、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−，−ＣＯＯ−，−
ＣＯＮＲ−，−ＣＲ＝ＣＲ−，−Ｏ−ＣＲ＝Ｎ−又は−
Ｏ−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）を示す。
Ｚで表される置換基を有してもよい脂肪族炭化水素鎖
は、好ましくは炭素数２〜６であって、Ｘと共に環構造
を形成する。

【００２０】［Ｓ］はＸとＺで形成される環構造と１価
の発光性化合物残基［Ｌ］を連結する２価の連結基で、
例えばフェニレン、エチレン、−Ｏ−，−ＮＲ−，−Ｃ
Ｏ−（Ｒは水素原子又は置換基）等、２価の基、又はこ
れらが複数連結したものである。［Ｌ］は１価の発光性
化合物残基であり、室温下で発光を示す化合物の任意の
位置から水素原子又は置換基を一つ取り除いたものを表
す。該室温下で発光を示す化合物の「発光」は蛍光発光
でも燐光発光でもよい。

【００２１】発光性化合物残基と成り得る発光性化合物
としては、レーザー色素のように可視領域に吸収を有す
る蛍光色素でも、蛍光増白剤のように紫外領域に吸収を
有する蛍光化合物でも、更にポルフィリンのプラチナ錯
体やビアセチル体のような燐光発光化合物でもよく、具
体的には、八木國夫，吉田善一，太田利一共著「蛍光−
理論・測定・応用−」（南江堂）の９９〜１２２頁に記
載される有機蛍光物質、同書２５１〜２７０頁に記載の
蛍光増白剤、更に同書２７４〜２８７頁に記載の蛍光色
素が、代表例として挙げられる。

【００２２】中でも好ましくは、トリフェニレンやペリ
レン等に代表される縮合環式芳香族炭化水素環化合物；
ｐ−ターフェニルやクオーターフェニル等に代表される
線状共役多環式炭化水素化合物；アクリジン、キノリ
ン、カルバゾール、カルバゾン、フルオレン、キサンチ
オン、アロキサジン、アクリドン、フラボン、クマリ
ン、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール及びジベ
ンゾフェナジン等に代表される縮合環式芳香族複素環化
合物；チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、
チアジアゾール及びトリアゾール等に代表される芳香族
複素環化合物；アミノクロロマレイックイミド、メチル
アミノシトラコニックメチルイミド、デカペンタエンカ
ルボン酸及びデカペンタエンジカルボン酸等に代表され
る共役系脂肪族化合物；メチレンブルー、フルオロセイ
ン、エオシン、ローダミン及びベンソフラビン等に代表
される蛍光色素化合物；オキサカルボシアニン、カルボ
シアニン、チアカルボシアニン及び２−（アニリノポリ
エチニル）ベンゾチアゾール等の感光色素化合物；ポル
フィリン、クロロフィル及びリボフラビン等に代表され
る天然色素化合物；ジアミノスチルベン、ジスチリルベ
ンゼン、ベンジジン、ジアミノカルバゾール、トリアゾ
ール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、イミ
ダゾロン、ジヒドロピリジン、クマリン、カルボスチリ
ル、ジアミノジベンゾチオフェンオキシド、シアミノフ
ルオレン、オキサシアニン、アミノナフタルイミド、ピ
ラゾリン及びオキサジアゾール系の蛍光増白剤等が挙げ
られ、更にこれらは置換基を有してもよく、更に縮合環
を形成してもよい。

【００２３】ここで言う置換基としては、アルキル基
（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、
メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル
等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキ
シル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、
ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ、ナフトキシ等）等が挙げられる。こ
れらの基は更に置換されていてもよく、置換基として、
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられ
る。

【００２４】一般式（２）の化合物は３〜６員の環状エ
ーテル（Ｑ₁＝Ｏ）、環状スルフィド（Ｑ₁＝Ｓ）、環状
イミン（Ｑ₁＝ＮＲ₂₅）の誘導体である。式中、ｎ２は
１〜５で、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は水素原子又は置換基を表すが、
これらのうち一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、これ
らは互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００２５】一般式（３）の化合物は４〜７員のラクト
ン（Ｑ₂＝Ｏ）又はラクタム（Ｑ₂＝ＮＲ₃₅）の誘導体で
ある。式中、ｎ３は１〜６で、Ｒ₃₁〜₃₅は水素原子又は
置換基を表すが、これらのうち一つは−［Ｓ］−［Ｌ］
である。又、これらは互いに連結して環構造を形成して
もよい。

【００２６】一般式（４）の化合物は４〜７員のシクロ
アルケン誘導体である。式中、ｎ４は１〜５で、Ｒ₄₁〜
₄₆は水素原子又は置換基を表巣が、これらのうち一つは
−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、これらは互いに連結して
環構造を形成してもよい。

【００２７】一般式（５）の化合物はオキサゾリン誘導
体（ｎ＝１）又はジヒドロオキサジン誘導体（ｎ＝２）
である。式中、ｎ５は１又は２で、Ｒ₅₁〜₅₅は水素原子
又は置換基を表すが、これらのうち一つは−［Ｓ］−
［Ｌ］である。又、これらは互いに連結して環構造を形
成してもよい。

【００２８】一般式（６）の化合物はジヒドロフラン誘
導体である。Ｒ₆₁〜₆₆は水素原子又は置換基を表すが、
これらのうち一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、これ
らは互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００２９】特に好ましい［Ｌ］成分を表す一般式
（７）の構造は、置換基を有してもよい縮合複素芳香環
である。式中、Ａ₁〜Ａ₄はＣ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｐの何れか
を表すが、Ａ₁〜Ａ₄が全てＣになることはない。Ｙ₁は
−ＣＲ₇₂−，−Ｎ−，−ＣＯ−のような連結基又は結合
手で、Ｙ₂はＡ₁，Ａ₂と共に、Ｙ₃はＡ₂，Ａ₃と共に、そ
れぞれ４〜８員環を形成する。該４〜８員環としては、
置換基を有してもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素
環が挙げられ、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、アズレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピ
レン、クリセン、ナフタセン、ペリレン、ペンタセン、
ヘキサセン、コロネン、トリナフチレン、フラン、チオ
フェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，
２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、オ
キサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチア
ゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、
ピリダジン、インドリジン、キノリン、イソインドー
ル、インドール、イソキノリン、フタラジン、プリン、
ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリ
ン、プテリジン、カルバソール、フェナントリジン、ア
クリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン
等である。

【００３０】これらは、任意の置換基を複数個それぞれ
独立に有してもよく、その複数の置換基が互いに縮合し
て更に環を形成してもよい。これらの環は置換基を有し
てもよい。又、Ｒ₇₁及びＲ₇₂は各々、水素原子又は置換
基である。

【００３１】一般式（７）で表される縮合複素芳香環の
代表例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【００３２】

【化９】

【００３３】一般式（８）の化合物はエチレン誘導体で
ある。Ｒ₈₁〜Ｒ₈₃は各々、水素原子又は置換基を表す
が、これらのうち一つは−［Ｓ］−［Ｌ］であり、
［Ｌ］は一般式（７）で示される複素芳香環である。

【００３４】一般式（１），（２），（３），（４），
（５），（６）及び（８）に共通な連結基［Ｓ］として
は、フェニレン（ｏ，ｐ，ｍ）、メチレン、−Ｏ−、−
Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子又は置換基）、−ＣＯ−等が
挙げられるが、これらの複合系も含まれる。

【００３５】以下に、本発明における一般式（１）〜
（８）で表わされる化合物の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。尚、化合物Ｅ−１〜Ｅ−１２
は一般式（２）の、Ｌ−１〜Ｌ−１２は一般式（３）
の、Ｎ−１〜Ｎ−１２は一般式（４）の、Ｘ−１〜Ｘ−
６は一般式（５）の、Ｆ−１〜Ｆ−６は一般式（６）
の、Ｖ−１〜Ｖ−１２は一般式（８）の、それぞれ代表
例である。

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】以下に、例示化合物の代表的合成例を示
す。 合成例１

【００４２】

【化１５】

【００４３】（化合物Ｑ−１の合成）アントラニル酸メ
チルエステル９０．６ｇをキシレン中、含水ヒドラジン
５４ｍｌと共に加熱・還流下９．５時間反応させた。そ
の後、溶媒を減圧・溜去し、少量のエタノールを加えて
粗結晶を得た。更にエタノールで再結晶すると中間体
（ａ）が６４．９ｇ（収率７２％）で得られた。

【００４４】次に１５．０ｇの中間体ａと２１．０ｇの
エチルベンゾイルアセテートをキシレン中１２０℃で一
時間反応させ、その後、更に還流下８時間反応させた。
この際、生成する水とエタノールを溜去した。放冷後、
析出した結晶を濾取した。この結晶をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以下、ＤＭＦと略称）とメタノールの混
合溶媒で再結晶することにより化合物（Ｑ−１）が１
４．７ｇ（収率５６％）得られた。

【００４５】ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｑ−１
であることを確認した。又、この化合物Ｑ−１にＵＶラ
イトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００４６】合成例２

【００４７】

【化１６】

【００４８】（化合物Ｅ−１の合成）化合物（Ｑ−１）
１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミ
ド中炭酸カリウム１．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びエピ
クロルヒドリン０．４３ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）と共に
３時間５０℃で反応させた。その後、水中にあけ１ｍｏ
ｌ／Ｌ塩酸で中和した。生成物を濾取し、アセトニトリ
ルで再結晶することで化合物（Ｅ−１）が０．９２ｇ
（収率５８％）得られた。

【００４９】ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｅ−１
であることを確認した。又、この化合物Ｅ−１にＵＶラ
イトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００５０】（Ｅ−１の重合）重合開始剤として無水塩
化鉄（III）１００ｍｇを三つ口フラスコに入れ、減圧
下で加熱して完全に脱水した後、乾燥窒素ガスを封入す
る。窒素気流下でＥ−１の０．６３ｇ（２ｍｍｏｌ）
と、脱水ＤＭＦ１０ｍｌを添加し、３時間１００℃で反
応させた。その後、反応溶媒を大過剰のメタノールに注
いで淡黄色沈澱を得た。この沈澱を少量のテトラヒドロ
フラン（以下ＴＨＦと略称）に溶解させ、大過剰のヘキ
サンに注いで、０．３８ｇ（収率６０％）の白色沈澱
（ＰＥ−１）を得た。

【００５１】この沈殿物をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、数平均分子量約４．５００程度のポリマーであるこ
とを確認した。又、この重合体ＰＥ−１にＵＶライトを
照射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００５２】合成例３

【００５３】

【化１７】

【００５４】（ラクトンＬ−０の合成）ヨード酢酸−３
−ブテニル６．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）と蒸留水２．５リ
ットルを、４リットル四つ口フラスコに入れ、乾燥アル
ゴンでフラスコ内を置換した。撹拌しながら、トリエチ
ルボランの１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液２．５ｍｌ
（２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５時間室
温で撹拌した後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを
留去して得た組成物を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、３．３ｇ（収率５５％）の３−ヨ
ードメチル−δラクトン（Ｌ−０）を得た。

【００５５】（化合物Ｌ−１の合成）化合物Ｑ−１の
１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミ
ド中炭酸カリウム１．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びＬ−
０の３．４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）と共に３時間５０℃で
反応させた。その後、水中にあけ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で
中和した。生成物を濾取しアセトニトリルで再結晶する
ことで、化合物（Ｌ−１）が１．０２ｇ（収率５５％）
得られた。

【００５６】ＮＭＲ及びマススペクトルにより、目的化
合物であることを確認した。又、この化合物Ｌ−１にＵ
Ｖライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００５７】（Ｌ−１の重合）トリエチルアルミニウム
を脱水トルエンに溶解させて３％溶液とし、この溶液を
開始剤とした。又、脱水ＴＨＦ２リットルに対し、蒸溜
水を０．２ｍｌ添加した反応溶媒１８ｍｌを、５０ｍｌ
三つ口フラスコに注ぎ、更に化合物Ｌ−１の０．９３ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）と、前記トリエチルアルミニウムの
３％トルエン溶液を０．４ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ：４．
０ｍｏｌ％）を０℃にて添加した。その後、ＴＨＦを４
日間還流した。反応終了後、反応溶液を大量のジエチル
エーテル中に注ぎ、沈澱してくる白色固体を濾別し、
０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で洗浄後、クロロホルムに溶
解させ、大量のヘキサンに注いで再沈澱を行い、０．４
１ｇ（収率４４％）の白色沈澱（ＰＬ−１）を得た。

【００５８】この沈殿物をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、数平均分子量約５４００程度のポリマーであること
を確認した。又、この重合体ＰＬ−１にＵＶライトを照
射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００５９】合成例４

【００６０】

【化１８】

【００６１】（化合物Ｎ−１の合成）化合物Ｑ−１の
１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド
中、炭酸カリウム１．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）及び４−
クロロメチルノルボルネン０．７８ｇ（５．５ｍｍｏ
ｌ）と共に３時間５０℃で反応させた。その後、水中に
あけ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和した。生成物を濾取し、
アセトニトリルで再結晶することで、化合物（Ｎ−１）
が０．８５ｇ（収率４６％）得られた。

【００６２】ＮＭＲ及びマススペクトルにより、化合物
Ｎ−１であることを確認した。又、この化合物Ｎ−１に
ＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００６３】（Ｎ−１の重合）化合物Ｎ−１の０．７４
ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、塩化イリジウム（III）３水
和物７１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）を
２０ｍｌのｉ−プロパノールに溶解させ、８時間還流を
行ったところ、不溶物として灰色の不溶物が析出した。
この組成物を濾別し、アセトンで洗浄後、熱トルエンに
溶解させ、大過剰のメタノールで再沈澱を行い、０．４
３ｇ（収率５８％）の淡灰色の重合体（ＰＮ−１）を得
た。

【００６４】この重合体をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、数平均分子量約５４００程度のポリマーであること
を確認した。又、この重合体ＰＮ−１にＵＶライトを照
射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００６５】合成例５

【００６６】

【化１９】

【００６７】（化合物Ｘ−１の合成）化合物Ｑ−１の
１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミ
ド中で二塩化スクシニル０．７８ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン１．５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）と
共に３時間室温で反応させた。放冷後、エチレンイミン
０．３ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液
（３ｍｌ）を添加し、５０℃で５時間反応させた。放冷
後、沈澱したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、溶液
に炭酸カリウム１．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、
３時間５０℃で反応させた。その後、水中にあけ、１ｍ
ｏｌ／Ｌ塩酸で中和した。生成物を濾取し、アセトニト
リルで再結晶することで、化合物（Ｘ−１）が１．２０
ｇ（収率６１％）得られた。

【００６８】ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｘ−１
であることを確認した。又、この化合物Ｘ−１にＵＶラ
イトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００６９】（Ｘ−１の重合）重合開始剤として、ｐ−
クロロフェニルオキサゾリニウム過塩素酸塩の２％アセ
トニトリル溶液を調整しておく。化合物Ｘ−１の０．７
７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０ｍ
ｌに溶解させ、窒素雰囲気下で０．１ｍｌを加え、１２
０℃で１８時間反応させた。反応終了後、溶液を大過剰
のメタノールに注ぎ、白色の沈殿物を得た。この白色固
体を再びＴＨＦに溶解させ、大過剰のジエチルエーテル
に再沈澱を行い、白色固体（ＰＸ−１）を０．５９ｇ
（７７％）得た。

【００７０】この重合体をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、数平均分子量約６６００程度のポリマーであること
を確認した。又、この重合体ＰＸ−１にＵＶライトを照
射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００７１】合成例６

【００７２】

【化２０】

【００７３】（化合物Ｆ−０の合成）化合物Ｑ−１の
１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミ
ド中で４−ヨード安息香酸クロリド１．４７ｇ（５．５
ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．８ｍｌ（６．０ｍｍ
ｏｌ）と共に３時間室温で反応させた。放冷後、沈澱し
たトリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、溶液を酢酸エチ
ルで分液し、有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を
溜去して粗成物を得た。アセトニトリルで再結晶するこ
とで、白色固体（Ｆ−０）が２．２６ｇ（収率９１％）
得られた。

【００７４】ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｆ−０
であることを確認した。又、この化合物Ｆ−０にＵＶラ
イトを照射したが、蛍光の発光は観測されなかった。

【００７５】（化合物Ｆ−１の合成）上記化合物Ｆ−０
の１．９６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムア
ミド中で酢酸パラジウム（II）２２．４ｍｇ（０．０１
ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン
２６．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）、
塩化ブチルアンモニウム０．４３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）
及び酢酸カリウム１．１８ｇ（１２ｍｍｏｌ）と共に２
４時間８０℃で反応させた。放冷後、溶液を酢酸エチル
で分液し、有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を溜
去して白色粗成物を得た。組成物をアセトニトリルで再
結晶することで、化合物（Ｆ−１）が１．２６ｇ（収率
７３％）得られた。

【００７６】ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｆ−１
であることを確認した。又、この化合物Ｆ−１にＵＶラ
イトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００７７】（Ｆ−１の重合）化合物Ｆ−１の０．８６
ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド中ヘキ
サフルオロアンチモン酸・４−メトキシ−２−オキソ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム８．４ｍ
ｇ（０．０２ｍｍｏｌ、１．０％）を窒素下で添加し、
室温で４時間反応させた。得られた反応溶液を大過剰の
メタノールに再沈澱させ、白色固体（ＰＦ−１）０．６
１ｇ（収率７１％）を得た。

【００７８】この重合体をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、数平均分子量約５３００程度のポリマーであること
を確認した。又、この重合体ＰＦ−１にＵＶライトを照
射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００７９】合成例７

【００８０】

【化２１】

【００８１】（化合物Ｖ−１の合成）化合物Ｑ−１の
１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液をメタ
ノール／ナトリウムメトキシド２８％溶液中に滴下し、
室温で３時間反応させた後、溶媒を溜去した。得られた
灰色の固形物を再びメタノール３０ｍｌ中に溶解させ、
０℃で０．８ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）の４−クロロメチ
ルスチレンを溶解させたＴＨＦ溶液５ｍｌを滴下した。
３時間撹拌後、溶媒を溜去して、白色の固体を１．４８
ｇ（１４０ｍｍｏｌ）及びエピクロルヒドリン０．５１
ｇと共に３時間１００℃で反応させた。その後、水中に
あけ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和した。生成物を濾取し、
アセトニトリルで再結晶することで、化合物（Ｖ−１）
が１．７３ｇ（収率９２％）得られた。

【００８２】ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｖ−１
であることを確認した。又、この化合物Ｖ−１にＵＶラ
イトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００８３】（Ｖ−１の重合）上記化合物Ｖ−１の０．
７５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ中に溶解させ、窒素
雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、
０．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を０℃で添加した後、１
０時間還流を行った。放冷後、反応溶液を大過剰のメタ
ノール中に沈澱させて白色固体（ＰＶ−１）を０．６６
ｇ（収率８８％）得た。

【００８４】この重合体をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、数平均分子量約７３００程度のポリマーであること
を確認した。又、この重合体ＰＶ−１にＵＶライトを照
射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００８５】合成例８

【００８６】

【化２２】

【００８７】（Ｘ−１とγ−プロピオラクトンとの共重
合）前記化合物Ｘ−１の０．３９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）
をＤＭＦ中に溶解させ、窒素雰囲気下でγ−プロピオラ
クトンの１．０％ＤＭＦ溶液６．３ｍｌ（１．０ｍｍｏ
ｌ）を０℃で添加した後、１０時間１００℃で反応を行
った。放冷後、反応溶液を大過剰のメタノール中に沈澱
させて白色固体（ＰＬＸ−１）を０．４０ｇ（収率８７
％）得た。

【００８８】この重合体をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、数平均分子量約６１００程度のポリマーであること
を確認した。又、この重合体ＰＬＸ−１にＵＶライトを
照射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００８９】合成例９ （Ｌ−１のグラフト共重合）Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉ．３４，３０９（１９５９）に従って、スチレンとメ
タクリロイルカプロラクタムをＡＩＢＮにより重合し、
ポリ（メタクリロイルカプロラクタム）とポリ（スチレ
ン）の共重合体（ＰＭＳ）を得た（収率２７％）。この
重合体をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量約
１３万程度のポリマーであることを確認した。この重合
体１．０ｇと前記化合物Ｌ−１の１．０ｇを、トルエン
中、９５℃にて重合開始剤にカプロラクトンナトリウム
を用いてグラフト重合を行った。反応中にゲル化が起こ
ったので、放冷後、濾過、洗浄し、乾燥することで白色
固体ＰＧＬ−１を１．４２ｇ（収率７１％）得た。

【００９０】この重合体をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、数平均分子量約１７万程度のポリマーであることを
確認した。又、この重合体ＰＧＬ−１にＵＶライトを照
射したところ、青紫色の蛍光を発した。

【００９１】本発明の有機ＥＬ素子は、基本的には一対
の電極の間に発光層を挾持し、必要に応じ正孔注入層や
電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極、（ii）陽極／正孔注入層／
発光層／陰極、（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰
極、（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰
極などの構造がある。

【００９２】上記発光層は、（１）電界印加時に陽極又
は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰
極又は電子注入層より電子を注入することができる注入
機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で
移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を
発光層内部に提供し、これを発光に繋げる発光機能など
を有している。ただし、正孔の注入され易さと電子の注
入され易さに違いがあってもよく、又、正孔と電子の移
動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少な
くともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するも
のが好ましい。

【００９３】この発光層に用いられる発光材料の種類に
ついては特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子における
発光材料として公知のものを用いることができる。この
ような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調に
より、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５
巻，１７〜２６頁に記載の化合物が挙げられる。

【００９４】上記材料を用いて発光層を形成する方法と
しては、例えば蒸着法、キャスト法、ＬＢ法などの公知
の方法により薄膜化することにより形成することができ
るが、生産性を考えると、発光材料を溶剤に溶かして溶
液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化し
て形成することが好ましい。このようにして形成された
発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて
適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの
範囲である。

【００９５】ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数
の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物
及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用
いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ
等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴ
Ｏ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられ
る。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリン
グなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラ
フィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又
はパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ
以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に
所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよ
い。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１
０％より大きくすることが望ましく、又、陽極としての
シート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に、膜厚は
材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１
０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

【００９６】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合
金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質と
するものが用いられる。このような電極物質の具体例と
しては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグ
ネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネ
シウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合
物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リ
チウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げら
れる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する
耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の
値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例え
ばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウ
ム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニ
ウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム
／アルミニウム混合物などが好適である。該陰極は、こ
れらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法によ
り、薄膜を形成させることにより、作製することができ
る。又、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好
ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０
〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させる
ため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極の何れか一方が、透
明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。

【００９７】次に、必要に応じて設けられる正孔注入層
は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を
有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させる
ことにより、より低い電界強度で多くの正孔が発光層に
注入され、その上、発光層に陰極又は電子注入層より注
入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する
電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率
が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔
注入層の材料（以下、正孔注入材料と言う）について
は、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限
はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸
送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入
層に使用される公知のものの中から任意のものを選択し
て用いることができる。

【００９８】上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の
障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の
何れであってもよい。この正孔注入材料としては、例え
ばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾ
リン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン
誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘
導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導
体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベ
ン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、
導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等
が挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使
用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第
三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香
族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

【００９９】上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリ
ルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニ
ル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン
（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリ
ルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキ
シフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミ
ノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリ
ル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−
〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベ
ン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニル
ビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾー
ル、更には、米国特許５，０６１，５６９号に記載され
る２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば
４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル
アミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８
８号に記載されるトリフェニルアミンユニットが三つス
ターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス
〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕
トリフェニルアミン（ｍ−ＴＤＡＴＡ）等が挙げられ
る。

【０１００】又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化
合物も正孔注入材料として使用することができる。この
正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着
法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の
方法により、薄膜化することにより形成することができ
る。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通
常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上
記材料の１種又は２種以上から成る１層構造であっても
よく、同一組成又は異種組成の複数層から成る積層構造
であってもよい。更に、必要に応じて用いられる電子注
入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機
能を有していればよく、その材料としては従来公知の化
合物の中から任意のものを選択して用いることができ
る。

【０１０１】この電子注入層に用いられる材料（以下、
電子注入材料と言う）の例としては、ニトロ置換フルオ
レン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオ
キシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカ
ルボン酸無水物；カルボジイミド、フレオレニリデンメ
タン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導
体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。又、特
開昭５９−１９４３９３号に記載される一連の電子伝達
性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開
示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材
料として用い得ることが判った。更に、上記オキサジア
ゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子
を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引
基として知られているキノキサリン環を有するキノキサ
リン誘導体も、電子注入材料として用いることができ
る。

【０１０２】又、８−キノリノール誘導体の金属錯体、
例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌ
ｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）
アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリ
ノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノ
リノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キ
ノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）
亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属が
Ｉｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｇａ又はＰｂに置き替
わった金属錯体も、電子注入材料として用いることがで
きる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシア
ニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基な
どで置換されているものも、電子注入材料として好まし
く用いることができる。又、発光層の材料として例示し
たジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用
いることができるし、正孔注入層と同様に、ｎ型−Ｓ
ｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として
用いることができる。

【０１０３】この電子注入層は、上記化合物を、例えば
真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法など
の公知の薄膜化法により製膜して形成することができ
る。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通
常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層
は、これらの電子注入材料１種又は２種以上から成る１
層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種
組成の複数層から成る積層構造であってもよい。

【０１０４】次に、該有機ＥＬ素子を作製する好適な例
を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／発光
層／電子注入層／陰極から成るＥＬ素子の作製法につい
て説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、
例えば陽極用物質から成る薄膜を、１μｍ以下、好まし
くは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着
やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製
する。次に、この上に、素子材料である正孔注入層、発
光層、電子注入層、陰極層の材料から成る薄膜を順次形
成させる。

【０１０５】この薄膜化の方法には、スピンコート法、
キャスト法、蒸着法などがある。生産性を考えると、前
記の如くスピンコート法が良いが、スピンコート法では
低分子化合物、金属電極などは、現状では製膜すること
ができない。これらの薄膜層の形成には、化合物均質な
膜が得られ易く、かつピンホールが生成し難い等の点か
ら真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、この蒸着法を
採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種
類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などに
より異なるが、一般に、ボート加熱温度５０〜４５０
℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５
０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜
５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

【０１０６】このようにして得られたＥＬ素子に、直流
電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性と
して電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測でき
る。又、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発
光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合に
は、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光す
る。尚、印加する交流の波形は任意でよい。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０８】実施例１ （有機ＥＬ素子の作製）陽極として、ガラス上にＩＴＯ
（前出）を１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス
社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩ
ＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアル
コールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオ
ゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板上に、ポリ
マーＰＥ−１の２０ｍｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解させ、１
０００ｒｐｍ、３ｓｅｃの条件下スピンコートした。精
製した有機薄膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。

【０１０９】この基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホ
ルダーに固定した後、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧
した後、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボートを通電して２
５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記
発光層の上に蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を設け
た。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。更にその上
に、リチウムとアルミニウムを異なる蒸着源から、蒸着
速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃで質量比６：１で共蒸
着して、前記リチウムとアルミニウムとの混合物から成
る対向電極とすることにより、本発明の有機ＥＬ素子Ｄ
Ｅ−１を作製した。

【０１１０】実施例２〜８ 実施例１において、ＰＥ−１の代わりに、それぞれＰＬ
−１、ＰＮ−１、ＰＸ−１、ＰＦ−１、ＰＶ−１、ＰＬ
Ｘ−１及びＰＧＬ−１を用いて１００ｎｍの厚さにスピ
ンコートし発光層とした以外は実施例１と全く同じ方法
で、有機ＥＬ素子ＤＬ−１、ＤＮ−１、ＤＸ−１、ＤＦ
−１、ＤＶ−１、ＤＬＸ−１及びＤＧＬ−１を作製し
た。

【０１１１】実施例９ 実施例１において、スピンコートするポリマーＰＥ−１
の２０ｍｇ、ＴＨＦ３ｍｌ溶液に、４−ジシアノメチレ
ン−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）
−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ１）０．２ｍｇを溶解させ、１
０００ｒｐｍ、３ｓｅｃの条件下でスピンコートした以
外は全く同じ方法で、有機ＥＬ素子ＤＤ−１を作製し
た。

【０１１２】

【化２３】

【０１１３】比較例１ 陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板
（ＮＡ−４５：前出）にパターニングを行った後、この
ＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルア
ルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶ
オゾン洗浄を５分間行った。

【０１１４】この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置
の基板ホルダーに固定した後、真空槽を４×１０^-4Ｐａ
まで減圧した後、４，４′，４″−トリス（−Ｎ−（ｍ
−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン
（ｍ−ＴＤＡＴＡ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４
０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層とし、次いでＮ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−４，
４′−ジアミノ−１，１′−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸
着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに蒸着し、
正孔輸送層兼発光層とした。更に減圧を保ったまま、ト
リス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を
蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着
し、電子輸送層とした。次いで減圧を保ったまま、リチ
ウムとアルミニウムを異なる蒸着源から、蒸着速度１．
５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃで質量比６：１で共蒸着して、
前記リチウムとアルミニウムとの混合物から成る対向電
極とすることにより、比較の有機ＥＬ素子ＤＴ−１を作
製した。

【０１１５】

【化２４】

【０１１６】比較例２ 比較例１において、ＴＰＤの代わりに化合物Ｑ−１を用
いて正孔輸送層兼発光層とした以外は実施例１と全く同
じ方法で、有機ＥＬ素子ＤＱ−１を作製した。

【０１１７】（ＥＬ素子の特性評価）東陽テクニカ社製
ソースメジャーユニット２４００型を用いて、本発明の
有機ＥＬ素子ＤＥ−１、ＤＬ−１、ＤＮ−１、ＤＸ−
１、ＤＦ−１、ＤＶ−１、ＤＬＸ−１、ＤＧＬ−１、Ｄ
Ｄ−１及び比較用の有機ＥＬ素子ＤＴ−１、ＤＱ−１に
素子のＩＴＯ電極を陽極、リチウムとアルミニウムから
なる対向電極を陰極として直流１０Ｖを印加し発光さ
せ、その輝度をトプコン社製の輝度計ＢＭ−８、発光波
長を浜松フォトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭ
Ａ−１１を用いて測定した。

【０１１８】まず比較例ＤＴ−１では、青色に均一に面
発光し、初期状態ではダークスポットの発生が認められ
なかったが、１時間駆動後には直径１００μｍ以下のダ
ークスポットが１０〜１５個確認された。

【０１１９】次に比較例ＤＱ−１では、青白色に均一に
面発光し、初期状態ではダークスポットの発生が認めら
れないことを確認したが、１時間駆動後には直径１００
μｍ以下のダークスポットが１〜４個確認された。又、
電界発光スペクトルを測定すると、４２４ｎｍと４５４
ｎｍに発光ピークがあり、ｍ−ＴＤＡＴＡ層界面、Ａｌ
ｑ層界面、又は発光層内で何らかの相互作用を起こして
２色性のスペクトルになっていることが判った。

【０１２０】一方、本発明による実施例ＤＥ−１では、
青紫色に均一に面発光し、初期状態では勿論、１時間駆
動後でもダークスポットの発生は確認されなかった。
又、電界発光スペクトルを測定すると、ＤＱ−１では確
認された４５４ｎｍの発光ピークが消失し、４２５ｎｍ
の発光波長のみのスペクトルが観測された。この素子
と、他の実施例による素子、ＤＬ−１、ＤＮ−１、ＤＸ
−１、ＤＦ−１、ＤＶ−１、ＤＬＸ−１、ＤＧＬ−１、
ＤＤ−１の結果について纏めて表１示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【発明の効果】表１に示される通り、発光性化合物を高
分子化することにより、高い熱安定性、経時安定性と生
産性を得ることができた。又、発光特性においても、低
分子発光性化合物の輝度を低下させることなく、エキシ
マー発光の発生を抑え、色純度の良い素子を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北 弘志 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 AB11 AB14 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 互いに対向する陽極と陰極間に、単層又
   は複数層の有機化合物薄膜により成る発光層を挟持した
   有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化
   合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表さ
   れる重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体を
   少なくとも１種含有することを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。 【化１】 〔式中、Ｘは２価の反応性基を表し、−Ｏ−，−Ｓ−，
   −ＮＲ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＲ−，−ＣＲ＝ＣＲ
   −，−Ｏ−ＣＲ＝Ｎ−又は−Ｏ−ＣＲ＝ＣＲ−を示す。
   Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｚは置換基を有してよ
   い脂肪族炭化水素鎖であり、Ｘと共に環構造を形成す
   る。［Ｌ］は１価の発光性化合物残基を表し、［Ｓ］は
   ＸとＺで形成される環と［Ｌ］を連結する連結基を表
   す。〕
2. 【請求項２】 互いに対向する陽極と陰極間に、単層又
   は複数層の有機化合物薄膜により成る発光層を挟持した
   有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化
   合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（２）で表さ
   れる重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体を
   少なくとも１種含有することを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。 【化２】 〔式中、Ｑ₁は−Ｏ−，−Ｓ−又は−ＮＲ₂₅−を表し、
   ｎ２は１〜５の整数を表す。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄及
   びＲ₂₅は各々、水素原子又は置換基を表すが、いずれか
   一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は互い
   に連結して環構造を形成してもよい。［Ｌ］及び［Ｓ］
   は、それぞれ一般式（１）における［Ｌ］及び［Ｓ］と
   同義である。〕
3. 【請求項３】 互いに対向する陽極と陰極間に、単層又
   は複数層の有機化合物薄膜により成る発光層を挟持した
   有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化
   合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（３）で表さ
   れる重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体を
   少なくとも１種含有することを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。 【化３】 〔式中、Ｑ₂は−Ｏ−又は−ＮＲ₃₅−を表し、ｎ３は１
   〜６の整数を表す。Ｒ_{3 1}，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄及びＲ₃₅は
   各々、水素原子又は置換基を表すが、いずれか一つは−
   ［Ｓ］−［Ｌ］である。又、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅は互いに連結し
   て環構造を形成してもよい。［Ｌ］及び［Ｓ］は、それ
   ぞれ一般式（１）における［Ｌ］及び［Ｓ］と同義であ
   る。〕
4. 【請求項４】 互いに対向する陽極と陰極間に、単層又
   は複数層の有機化合物薄膜により成る発光層を挟持した
   有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化
   合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（４）で表さ
   れる重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体を
   少なくとも１種含有することを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。 【化４】 〔式中、ｎ４は１〜５の整数を表し、Ｒ₄₁，Ｒ₄₂，
   Ｒ₄₃，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅及びＲ₄₆は各々、水素原子又は置換基
   を表すが、いずれか一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。
   又、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆は互いに連結して環構造を形成してもよ
   い。［Ｌ］及び［Ｓ］は、それぞれ一般式（１）におけ
   る［Ｌ］及び［Ｓ］と同義である。〕
5. 【請求項５】 互いに対向する陽極と陰極間に、単層又
   は複数層の有機化合物薄膜により成る発光層を挟持した
   有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化
   合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（５）で表さ
   れる重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体を
   少なくとも一種含有することを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。 【化５】 〔式中、ｎ５は１又は２の整数を表し、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ
   ₅₃，Ｒ₅₄及びＲ₅₅は各々、水素原子又は置換基を表す
   が、いずれか一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、Ｒ₅₁
   〜Ｒ₅₅は互いに連結して環構造を形成してもよい。
   ［Ｌ］及び［Ｓ］は、それぞれ一般式（１）における
   ［Ｌ］及び［Ｓ］と同義である。〕
6. 【請求項６】 互いに対向する陽極と陰極間に、単層又
   は複数層の有機化合物薄膜によりなる発光層を挟持した
   有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化
   合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（６）で表さ
   れる重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体を
   少なくとも１種含有することを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。 【化６】 〔式中、Ｒ₆₁，Ｒ₆₂，Ｒ₆₃，Ｒ₆₄，Ｒ₆₅及びＲ₆₆は各
   々、水素原子又は置換基を表すが、いずれか一つは−
   ［Ｓ］−［Ｌ］である。又、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₆は互いに連結し
   て環構造を形成してもよい。［Ｌ］及び［Ｓ］は、それ
   ぞれ一般式（１）における［Ｌ］及び［Ｓ］と同義であ
   る。〕
7. 【請求項７】 発光性化合物残基［Ｌ］が下記一般式
   （７）で表される蛍光性化合物から導かれる１価の置換
   基であることを特徴とする前記一般式（１）〜（６）の
   いずれか一つで表される重合性環状構造を有する化合物
   又はその重合体。 【化７】 〔式中、Ｒ₇₁は水素原子又は置換基を表し、Ａ₁，Ａ₂，
   Ａ₃及びＡ₄は各々、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｐのいずれかを表
   すが、Ａ₁〜Ａ₄が全てＣになることはない。Ｙ ₁は連結
   基又は結合手を表し、Ｙ₂はＡ₁，Ａ₂と共に４〜８員環
   を形成する基を表し、Ｙ₃はＡ₃，Ａ₄と共に４〜８員環
   を形成する基を表す。〕
8. 【請求項８】 互いに対向する陽極と陰極間に、単層又
   は複数層の有機化合物薄膜により成る発光層を挟持した
   有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化
   合物薄膜の少なくとも１層が、前記一般式（７）の蛍光
   性化合物残基を有する下記一般式（８）で表される化合
   物、又はその重合体を少なくとも１種含有することを特
   徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 【化８】 〔式中、Ｒ₈₁，Ｒ₈₂及びＲ₈₃は各々、水素原子又は置換
   基を表す。［Ｌ］及び［Ｓ］は、それぞれ一般式（１）
   における［Ｌ］及び［Ｓ］と同義である。〕
9. 【請求項９】 請求項１〜６及び８の一般式（１）〜
   （６）及び（８）で表される化合物から選ばれる少なく
   とも１種の化合物をモノマーとして含む共重合体を少な
   くとも１種含有する有機化合物薄膜を少なくとも１層有
   することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
   子。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８の一般式（１）〜（８）
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
    と、反応性基を有する高分子とを付加反応、縮合反応あ
    るいはグラフト重合させて得られた高分子化合物を少な
    くとも１種含有する有機化合物薄膜を少なくとも１層有
    することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
    子。
11. 【請求項１１】 請求項１の一般式（１）で表される化
    合物又はその重合体、付加反応体、縮合反応体を少なく
    とも１種含有してなる蛍光性薄膜。