JPH10140145A - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 陰極からの電子注入効率と発光特性が良好な
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子材料によ
り、高輝度・高発光効率、発光劣化が少なく高信頼性の
ＥＬ素子を提供する。 【解決手段】 一般式１の有機ＥＬ素子材料。 ［Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｎ−Ｒ⁹ 、＞ＣＲ
¹⁰（Ｒ¹¹）、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は独立に一般式２の置換基 （Ｙ¹ は水素、シアノ基、アルキル基、アリール基、複
素環基、Ｙ² とＹ³ はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、複素環基を表し、Ｙ² とＹ³ が結合して酸
素、硫黄または窒素を含んで良い環を形成しても良
い。）、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、水酸
基、シロキシ基、アシル基、カルボン酸基、スルホン酸
基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミ
ノ基、アリール基、シクロアルキル基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、複素環基を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ の１
つ以上が一般式２の置換基である。Ｍは２〜４価の金属
原子、ｎは２〜４の整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平面光源や発光表
示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）
素子用電子注入材料および高輝度、長寿命の発光素子に
よるものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素
子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から
構成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
され、発光層において電子と正孔とが再結合し、エネル
ギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを
光として放出する現象である。

【０００３】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、ア
ミン化合物を正孔注入層として積層させて高輝度の緑色
発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧下において輝度は
数１００（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光効率は１．５（ｌｍ
／Ｗ）であり、実用領域に近い性能を達成している。

【０００４】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構造の改善により発光輝度は改良されているが、未
だ充分ではないない。また、繰り返し使用時の安定性に
劣るという大きな問題を持っている。これは、例えば、
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体
等の金属錯体が、電界発光時に化学的に不安定であり、
陰極との密着性も悪く、素子劣化も問題は解決されてい
ない。このように、現在、発光輝度や発光効率が高く、
長時間にわたり安定な発光特性を有する発光材料はな
く、発光材料の開発が望まれている。

【０００５】有機ＥＬ素子の有機層の正孔注入材料は、
陽極からの正孔注入効率が良く、注入された正孔を効率
よく発光層の方向に輸送できる材料であることが好まし
い。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、正
孔移動度が大きく、安定性に優れていることが要求され
る。電子注入材料としては、陰極からの電子注入効率が
良く、注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送で
きる材料であることが好ましい。そのためには、電子親
和力が大きく、電子移動度が大きく、安定性に優れてい
ることが要求される。

【０００６】現在までに提案された正孔注入材料として
は、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，
４４７号）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５
７，２０３号）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７
１７，４６２号、特開昭５４−５９，１４３号、米国特
許第４，１５０，９７８号）、トリアリールピラゾリン
誘導体（米国特許第３，８２０，９８９号、特開昭５１
−９３，２２４号、特開昭５５−１０８，６６７号）、
アリールアミン誘導体（米国特許第３，１８０，７３０
号、米国特許第４，２３２，１０３号、特開昭５５−１
４４，２５０号、特開昭５６−１１９，１３２号）、ス
チルベン誘導体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開
昭５９−１９５，６５８号）等がある。

【０００７】電子注入材料としては、オキサジアゾール
誘導体（特開平２−２１６７９１号）、ペリノン誘導体
（特開平２−２８９６７６号）、ペリレン誘導体（特開
平２−１８９８９０号、特開平３−７９１号）、キナク
リドン誘導体（特開平６−３３００３１号）等がある
が、この電子注入材料を使用した有機ＥＬ素子の陰極か
ら有機層への電子注入特性は充分ではなかった。

【０００８】現在までの有機ＥＬ素子は、構成を改善す
ることにより発光効率は改良されているが、未だ充分な
素子寿命は有していない。特に、陰極金属と有機層界面
の接触による注入効率が低く、電極に接触した有機層の
耐熱性等も大きな問題になっている。そのため、発光効
率および発光輝度等の発光特性の良好な長寿命の有機Ｅ
Ｌ素子の開発のための有機材料の開発が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、陰極からの
電子注入効率が良好であり、発光特性が良好な有機エレ
クトロルミネッセンス素子材料により、高輝度・高発光
効率であり、発光劣化が少なく信頼性の高いエレクトロ
ルミネッセンス素子材料を提供することにあり、さらに
は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を
使用した高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を提供すること
を目的とする。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式
［１］で示される少なくとも一種の有機エレクトロルミ
ネッセンス素子材料を使用した有機ＥＬ素子が、発光特
性および電子注入特性が良好であり、発光寿命の安定性
も優れていることを見いだし本発明に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素
子材料に関する。 一般式［１］

【化３】 ［式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｎ−Ｒ⁹ 、＞ＣＲ¹⁰
（Ｒ¹¹）を表し、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、下記
一般式［２］で示される置換基 一般式［２］

【化４】 （式中、Ｙ¹ 、Ｙ² およびＹ³ は、水素原子、シアノ
基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリー
ル基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、Ｙ² とＹ
³は互いに結合して、酸素原子、硫黄原子または窒素原
子を含んで良い環を形成しても良い。）、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、シロキシ
基、アシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、置換もし
くは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコ
キシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換も
しくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアリー
ル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換も
しくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換
のアリールチオ基、、置換もしくは未置換の複素環基を
表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つが一般式［２］で示
される置換基である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ の隣接する置換基同士
が互いに結合して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を
含んで良い環を形成しても良い。Ｚは、炭素原子もしく
は窒素原子を表す。Ｍは、２価ないし４価の金属原子を
表し、ｎは２〜４の正の整数を表す。］

【００１１】さらに本発明は、一対の電極間に、発光層
を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネ
ッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機エレ
クトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機
エレクトロルミネッセンス素子である。

【００１２】さらに本発明は、発光層が上記有機エレク
トロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エ
レクトロルミネッセンス素子である。

【００１３】さらに本発明は、発光層と陰極との間の少
なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子
材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス
素子である。

【発明の実施の形態】

【００１４】本発明で示される化合物のＲ¹ 〜Ｒ¹¹の置
換基について説明する。ハロゲン原子の具体例として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素がある。アルキル基の
具体例としては、炭素数１〜２０が好ましく、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチ
ル基、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、
２−メトキシエチル基等がある。アルコキシ基の具体例
としては、炭素数１〜２０が好ましく、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、トリクロロメト
キシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキ
シ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−
テトラフルオロプロポキシ基等がある。アルキルチオ基
の具体例としては、炭素数１〜２０が好ましく、メチル
チオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ
基、トリクロロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ
基、トリフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロプロピ
ルチオ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルチ
オ基等がある。アミノ基の具体例としては、炭素数１〜
２０が好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、
Ｎ−ナフチル−１−フェニルアミノ基等がある。アリー
ル基の具体例としては、炭素数６〜４０が好ましく、フ
ェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｏ，
ｍ，ｐ−ターフェニル基、アントラニル基、フェナント
レニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル
基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基
等がある。シクロアルキル基の具体例としては、炭素数
４〜２０が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシク
ロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等がある。
アリールオキシ基の具体例としては、酸素原子を介して
上記アリール基が結合した基がある。アリールチオ基の
具体例としては、硫黄原子を介して上記アリール基が結
合した基がある。複素環基の具体例としては、ピロール
基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダ
ゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン
基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インド
ール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノ
リン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレ
ノン基、ジシアノフルオレン基、カルバゾール基、オキ
サゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チア
ジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベン
ゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリア
ゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサゾ
ール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾ
ール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチ
オフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェノ
チアジン基等がある。上記の置換基は、直鎖状、分枝
状、環状のいずれでも良い。また、この置換基は一つ導
入されても良く、複数導入されていてもよい。複数導入
の際には、互いに同一でも異なっていてもよい。また、
置換基同士で環を形成しても良い。

【００１５】上記記載の基に付加しても良い置換基の具
体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、ト
リクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフ
ルオロブチル基、２−メトキシエチル基等の置換もしく
は未置換のアルキル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフ
ルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，
２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、
６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換
もしくは未置換のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ
置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビ
ス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロ
ピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等
のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピル
カルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフ
ォン酸基、イミド基、シアノ基、ニトロ基等がある。ま
た、上記記載のアリール基、シクロアルキル基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、複素環基等が置換基であ
っても良い。

【００１６】また、Ｙ¹ 〜Ｙ³ の基および置換基として
は、Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹で記載された上記の基及び置換基と同様
の基の中から選択されるが、これらに限られるものでは
ない。

【００１７】また、一般式［１］において、Ｍとして好
ましい金属原子は、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、マ
グネシウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、鉄、
銅、白金、パラジウム、錫、ストロンチウム、スカンジ
ウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ジルコニ
ウム、珪素、ゲルマニウム等の２〜４価の金属原子を示
すが、これらに限られるものではない。ｎは金属原子の
価数により異なり、２価金属の場合２、３価金属の場合
３、４価金属の場合４である。

【００１８】以下に、本発明の有機ＥＬ素子に使用され
る一般式［１］の化合物の代表例を具体的に例示する
が、本発明は以下の代表例に限られるものではない。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】本発明の一般式［１］で示される化合物
は、発光材料もしくは電子注入材料として使用すること
ができ、それぞれ、同一層内で単独で用いても混合して
用いても良い。また、必要があれば他の発光材料、正孔
もしくは電子注入性化合物と混合して使用してもさしつ
かえない。本発明の化合物は、電子輸送能力、陰極から
の電子注入性、および発光特性が良好なので、有機ＥＬ
素子の発光層もしくは電子注入層に極めて有効に使用す
ることができる。

【００３６】有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もし
くは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場
合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層
は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した
正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送
させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含
有しても良い。発光材料が、正孔輸送性もしくは電子輸
送性を有している場合もある。多層型は、（陽極／正孔
注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層
／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／
陰極）等の多層構成で積層した有機ＥＬ素子があるがこ
れらに限られるものではない。

【００３７】（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）の順
で積層された有機薄膜二層構造の場合、発光層と正孔注
入層を分離している。この構造により、正孔注入層から
発光層への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光効
率を増大することができる。この場合、発光層に使用さ
れる発光材料自身が電子輸送性であること、または発光
層中に電子注入材料を添加することが望ましい。（陽極
／発光層／電子注入層／陰極）の順で積層された有機薄
膜二層構造の場合、発光層と電子注入層を分離してい
る。この構造により、電子注入層から発光層への電子注
入効率が向上するので、発光輝度や発光効率を向上させ
ることができる。この場合、発光層に使用される発光材
料自身が正孔輸送性であること、または発光層中に正孔
注入材料を添加することが望ましい。

【００３８】また、有機薄膜三層構造の場合は、発光
層、正孔注入層、電子注入層を有し、発光層での正孔と
電子の再結合の効率を向上させている。このように、有
機ＥＬ素子を多層構造にして、クエンチングによる輝度
や寿命の低下を防ぐことができる。また、正孔注入層、
発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層により形
成されても良い。正孔注入層が二層以上の場合、陽極に
接している層を正孔注入層、その正孔注入層と発光層と
の間の層を正孔輸送層と呼び、電子注入層が二層以上の
場合、陰極に接している層を電子注入層、その電子注入
層と発光層との間の層を電子輸送層と呼ぶ例が多い。こ
のような多層構造の場合、有機薄膜は四層以上の構造に
なる場合が多い。

【００３９】本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、電子注
入層において、必要があれば、一般式［１］の化合物に
加えて、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材
料、電子注入材料を使用することができる。

【００４０】本発明の一般式［１］の化合物を電子注入
材料として使用した有機ＥＬ素子の発光層の発光材料も
しくはドーピング材料としては、以下の化合物が挙げら
れる。アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピ
レン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイ
ン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペ
リノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニ
ルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、
オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリ
ン、ビススチリル、ジアミン、ピラジン、シクロペンタ
ジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニ
ルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾー
ル、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、
イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリ
ドン、ルブレン、金属錯体化合物等およびそれらの誘導
体があるが、これらに限定されるものではない。上記材
料はドーピング材料としても、ホスト材料と共に発光層
を形成して、高い発光特性を有する発光層を形成するこ
とができる。

【００４１】その中でも、金属錯体化合物、ビススチリ
ル色素やジアミン色素等の低分子発光性化合物、共役性
高分子等があげられるが、これらに限られるものではな
い。金属錯体化合物としては、（８−ヒドロキシキノリ
ノナト）リチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリノナ
ト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリノナト）マンガ
ン、ビス（８−ヒドロキシキノリノナト）銅、トリス
（８−ヒドロキシキノリノナト）アルミニウム、トリス
（８−ヒドロキシキノリノナト）ガリウム、ビス（１０
−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビ
ス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、
ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）マグ
ネシウム、トリス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノ
リナト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリ
ナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリ
ナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチ
ル−８−キノリナト）（１−フェノラート）アルミニウ
ム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−フェノ
ラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナ
ト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メ
チル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）ガリウ
ム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ビフェ
ノラート）ガリウム、ビス（２−［２−ベンゾオキサゾ
リナト］フェノラート）亜鉛、ビス（２−［２−ベンゾ
チアゾリナト］フェノラート）亜鉛、ビス（２−［２−
ベンゾトリアゾリナト］フェノラート）亜鉛等があるが
これらに限定されるものではない。これらの化合物は、
単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してもよい。

【００４２】発光材料に使用されるビススチリル色素と
しては、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレ
ン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ピレニレン
基、チオフェニレン基、トリフェニルアミノ基、Ｎ−エ
チルカルバゾール基を連結基としたビススチリル色素が
ある。

【００４３】発光材料に使用されるジアミン色素として
は、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン
基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ピレニレン
基、チオフェニレン基、トリフェニルアミノ基、Ｎ−エ
チルカルバゾール基を連結基としたジアミン色素があ
る。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類
以上を混合してもよい。

【００４４】発光材料に使用される共役性高分子の連結
基としては、Ｃ，Ｎ，Ｈ，Ｏ，Ｓから選ばれる１〜２０
０個の原子で構成される化学的に合理的な組合わせから
なる二価の連結基であれば良い。具体的な連結基として
は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ア
ントラニレン基、ピレニレン基、チオフェニレン基、ト
リフェニルアミノ基、Ｎ−エチルカルバゾール基等があ
り、ビニル結合とともに繰り返し単位により高分子化合
物を形成する。これらの連結基の置換基としては、上記
一般式［１］と同様の置換基が挙げられる。繰り返し単
位は、２以上１００００以下である。

【００４５】該共役性高分子の代表例を具体的に例示す
るが、以下の代表例に限定されるものではない。例示さ
れる共役系重合体としては、ポリ（ｐ−フェニレン）、
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジペ
ンチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジ
ペンチル−ｍ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−
ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５
−ジヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ
（２，５−ジヘキシルオキシ−ｍ−フェニレンビニレ
ン）、ポリ（２，５−ジヘキシルチオ−ｐ−フェニレン
ビニレン）、ポリ（２，５−ジデシルオキシ−ｐ−フェ
ニレンビニレン）ポリ（２−メトキシ−５−ヘキシルオ
キシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ
−５−（３’−メチル−ブトキシ）−ｐ−フェニレンビ
ニレン、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリ
（３−ｎ−オクチル−２，５−チエニレンビニレン）、
ポリ（１，４−ナフタレンビニレン）、ポリ（９，１０
−アントラセンビニレン）およびそれらの共重合体があ
る。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以
上を混合してもよい。

【００４６】本発明の有機ＥＬ素子に使用できる正孔注
入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、発光層ま
たは発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光
層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料へ
の移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げ
られる。具体的には、フタロシアニン、ナフタロシアニ
ン、ポルフィリン、オキサジアゾール、トリアゾール、
イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピ
ラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オ
キサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒ
ドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジ
エン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミ
ン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミ
ン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾー
ル、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等がある
が、これらに限定されるものではない。

【００４７】本発明の有機ＥＬ素子に使用する一般式
［１］の化合物と併せて使用できる電子注入材料として
は、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料
に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した
励起子の正孔注入層または正孔輸送材料への移動を防止
し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例え
ば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキ
ノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チア
ジアゾール、トリアゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン、金属錯体等とそれらの誘導体があるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの電子注入材料
は、一般式［１］の化合物と同一層に使用することもで
きるが、一般式［１］の化合物により形成される電子注
入層と積層して電子注入効果を向上させることもでき
る。また、正孔注入材料に電子受容材料を、電子注入材
料に電子供与性材料を添加することにより増感させるこ
ともできる。

【００４８】本発明の一般式［１］の化合物を発光材料
として使用した有機ＥＬ素子に併せて使用される正孔注
入材料、発光材料、ドーピング材料、電子注入材料は上
記の各化合物を使用することができる。また、その際、
一般式［１］の化合物の中から適切な化合物を選択し
て、電子注入材料として使用することもできる。

【００４９】本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温
度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素
子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入
して素子全体を保護することも可能である。

【００５０】陽極に使用される導電性材料としては、４
ｅＶより大きな仕事関数を持つ金属が適しており、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属、金属合金、ＩＴ
Ｏ、ＮＥＳＡもしくはポリチオフェンやポリピロール等
の有機導電性樹脂が用いられる。

【００５１】陰極に使用される導電性材料としては、４
ｅＶより小さな仕事関数を持つ金属もしくは金属合金が
適している。その材料としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｌ
ｉ、Ｃａ等の金属、もしくは、Ｍｇ／Ａｇ、Ｌｉ／Ａ
ｌ、Ｍｇ／Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｌ等の合金が挙げられる。陽
極および陰極は、必要があれば二層以上で形成されてい
ても良い。陽極および陰極は、蒸着、スパッタリング、
イオンプレーティング、プラズマガン等の公知の成膜法
により作製される。

【００５２】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、陰極もしくは陽極のうち、少なくとも一方は素子
の発光波長領域において充分透明にすることが好まし
い。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極
は、上記の導電性材料を使用して、蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング法等の方法で所定の透光性が
確保するように設定する。発光面側の電極の光透過率は
１０％以上が望ましい。

【００５３】基板は機械的、熱的強度を有し透明なもの
であれば良いが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレ
ン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイ
ミド等の板状もしくはフィルム状のものがあげられる。

【００５４】本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真
空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラ
ズマガン法等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディ
ッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用すること
ができる。共重合体の場合は、適切な溶剤等に溶解した
後に湿式成膜することが好ましい。膜厚は特に限定され
るものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要が
ある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大
きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄す
ぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分
な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０
μｍの範囲が適しているであるが、１０ｎｍから０．２
μｍの範囲がさらに好ましい。

【００５５】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶
媒はいずれでも良い。また、いずれの有機層において
も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹
脂や添加剤を使用する。このような樹脂としては、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ウレタン、ポリスルフォン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等の絶
縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン
等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の
導電性樹脂を挙げることができる。

【００５６】以上のように、本発明の有機ＥＬ素子に一
般式［１］の化合物を用いて、電子注入材料として使用
した場合、電子の輸送能力および陰極面からの電子の注
入効率を向上させ、発光材料として使用した場合、発光
効率と発光輝度を高くできた。また、素子の薄膜層での
電子輸送性、電子注入効率が高いために、素子として非
常に安定であり、その結果低い駆動電流で高い発光輝度
が得られるため、従来まで大きな問題であった寿命も大
幅に低下させることができた。

【００５７】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その
工業的価値は非常に大きい。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細
に説明する。化合物（１）の合成方法 フラスコ中に、２−（２−ヒドロキシ−３−ベンズアル
デヒド）ベンゾオキサゾール２．１ｇ、エタノール２０
０ｍｌを加え、６５℃で攪拌して溶解させる。溶解した
後、無水酢酸亜鉛１．０ｇを加えて６５℃で３時間攪拌
し、析出した結晶をろ別、メタノールで洗浄した後に乾
燥させて１．９ｇの黄白色粉末を得た。この粉末の元素
分析、分子量分析、ＮＭＲスペクトル分析の結果、ビス
［２−（２−ヒドロキシ−３−ベンズアルデヒド）ベン
ゾオキサゾール］亜鉛錯体であった。さらに、フラスコ
中に、化５のリン酸エステル４．２ｇ、上記のビス［２
−（２−ヒドロキシ−３−ベンズアルデヒド）ベンゾオ
キサゾール］亜鉛錯体５．２ｇ、ナトリウムエチラート
２．９ｇ、エタノール７５ｍｌを入れて、加熱還流下で
１時間攪拌する。冷却後、エタノール、精製水の順で洗
浄、ろ過した後に酢酸エチルで再結晶して４．１ｇの微
黄色粉末を得た。この粉末の元素分析、分子量分析、Ｎ
ＭＲスペクトル分析の結果、化合物（１）であることを
確認した。

【００５９】

【化５】

【００６０】有機ＥＬ素子の発光特性の測定方法 有機ＥＬ素子の電気特性および発光特性（発光輝度、最
大発光輝度）は、有機ＥＬ素子に直流もしくは交流電圧
を印加して、生じた電流量と発光輝度を測定する。電源
は、定電流電源もしくは定電圧電源が利用され、生じた
電流を電流計で測定する。発光輝度は、生じた発光を輝
度計により測定する。本発明の有機ＥＬ素子の発光輝度
は、ミノルタカメラ社製のＬＳ−１００により測定し
た。発光効率は、（次世代表示デバイス研究会編「有機
ＥＬ素子開発戦略」２０７頁サイエンスフォーラム社）
に記載された方法で算出した。本例では、表面抵抗値１
０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガラスを使用した。本発
明の有機ＥＬ素子材料を、発光材料として使用した場合
の実施例を以下に示す。 実施例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−（４
−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェ
ニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミンをテトラ
ヒドロフランに溶解させ、スピンコーティングにより膜
厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（３）
を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、マグネ
シウムと銀を１０：１で共蒸着してで膜厚１００ｎｍの
陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層、陰極は、
１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は室温で蒸着し
た。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度３２０（ｃｄ
／ｍ ² ）、最大発光輝度２８，０００（ｃｄ／ｍ² ）、
５Ｖ印加時での発光効率２．３（ｌｍ／Ｗ）の発光が得
られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、この
素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の
１／２以上の発光輝度を１０，０００時間以上保持する
ことが出来た。

【００６１】実施例２〜２７ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正
孔注入層を得た。次いで、表２で示した化合物を真空蒸
着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、マグネシウムと
銀を１０：１で共蒸着して膜厚１００ｎｍの陰極を形成
して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層および陰
極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は室温で蒸
着した。この素子は、表２に示す発光特性を示した。次
に、３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、この素子を連続
して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上
の発光輝度を１０，０００時間以上保持することが出来
た。この結果から、本発明の有機ＥＬ素子材料は、優れ
た電子注入性発光材料であることがわかる。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例２８ ＩＴＯ電極付きガラス板とＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−
ジアミンとの間に、無金属フタロシアニンを真空蒸着し
て、膜厚５ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例２
と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、
直流電圧５Ｖでの発光輝度７４０（ｃｄ／ｍ² ）、最大
発光輝度３３，０００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での
発光効率３．３（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、
３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、この素子を連続して
発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発
光輝度が２０，０００時間以上保持された。本実施例の
素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度が高く、低電圧で駆
動する際に有利である。

【００６４】実施例２９ 陰極をアルミニウムとリチウムを１００：２で共蒸着す
る以外は、実施例２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製
した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度６７０
（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度４０，０００（ｃｄ／ｍ
² ）、５Ｖ印加時での発光効率３．７（ｌｍ／Ｗ）の発
光が得られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度
で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初
期輝度の１／２以上の発光輝度が２０，０００時間以上
保持された。

【００６５】比較例１ 発光材料として、トリス（８−ヒドロキシキノリン）ア
ルミニウム錯体を使用する以外は、実施例２と同様の方
法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５
Ｖでの発光輝度１９０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度１
４，０００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率
１．２（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。

【００６６】次に、本発明の有機ＥＬ素子材料を、電子
注入材料として使用した場合の実施例を以下に示す。 実施例３０ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正
孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノ
リン）アルミニウム錯体とキナクリドンとを５０：１の
重量比で真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、
その上に化合物（１５）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの
電子注入層を作成し、アルミニウムとリチウムを１０
０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成し
て有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層および電子
注入層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条
件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度
１２００（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度１１０，０００
（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率８．９（ｌｍ
／Ｗ）の発光が得られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ² ）の
電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の
結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が２０，０００
時間以上保持された。

【００６７】実施例３１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正
孔注入層を得た。次いで、化合物（２６）を真空蒸着し
て膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、その上に化合物（３
１）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成
し、アルミニウムとリチウムを１００：１で混合した合
金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得
た。正孔注入層、発光層および電子注入層は１０^-6Ｔｏ
ｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。こ
の素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度７１０（ｃｄ／
ｍ² ）、最大発光輝度４１，０００（ｃｄ／ｍ² ）、５
Ｖ印加時での発光効率４．２（ｌｍ／Ｗ）の発光が得ら
れた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、この素
子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１
／２以上の発光輝度が１０，０００時間以上保持され
た。

【００６８】実施例３２ ポリ（２，５−ジペンチル−ｐ−フェニレンビニレン）
をテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング
により膜厚４０ｎｍの発光層を得る以外は実施例２と同
様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流
電圧５Ｖで発光輝度２９０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝
度３１，０００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効
率２．５（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３（ｍ
Ａ／ｃｍ ² ）の電流密度で、この素子を連続して発光さ
せた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度
が１０，０００時間以上保持された。

【００６９】実施例３３ ＩＴＯ電極付きガラス板に代えて、洗浄した表面抵抗値
１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きＰＥＳフィルム基板を
使用する以外は、実施例３１と同様の方法で有機ＥＬ素
子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度６
９０（ｃｄ／ｍ ² ）、最大発光輝度４３，０００（ｃｄ
／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率５．８（ｌｍ／Ｗ）
の発光が得られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密
度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、
初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時間以
上保持された。

【００７０】比較例２ 化合物（３１）に代えて、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾールを使用する以外は、実施例３１と同
様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流
電圧５Ｖで波高輝度２２０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝
度１２，０００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効
率１．１（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３（ｍ
Ａ／ｃｍ ² ）の電流密度で、この素子を連続して発光さ
せた寿命試験の結果、３４０時間で初期輝度の１／２以
下の発光輝度まで低下した。

【００７１】比較例３ 化合物（２６）に代えて、トリス（８−ヒドロキシキノ
リン）アルミニウム錯体を使用する以外は、実施例３１
と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、
直流電圧５Ｖで発光輝度４５０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発
光輝度２４，０００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発
光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３
（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、この素子を連続して発
光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以下の発光
輝度に１，５００時間で低下した。

【００７２】本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率、発光
輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使
用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電
子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製
方法を限定するものではない。

【００７３】

【発明の効果】本発明により、優れた電子輸送能力、陰
極からの注入効率が良好な化合物を電子注入層に使用す
ることにより、従来に比べて高発光効率、高輝度であ
り、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。これ
は、成膜された薄膜中の化合物の凝集が少ないために、
素子の劣化を防止して、安定した発光特性および電子注
入特性を得たためと思われる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥津 聡 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で示される有機エレク
   トロルミネッセンス素子材料。 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｎ−Ｒ⁹ 、＞ＣＲ¹⁰
   （Ｒ¹¹）を表し、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、下記
   一般式［２］で示される置換基 一般式［２］ 【化２】 （式中、Ｙ¹ 、Ｙ² およびＹ³ は、水素原子、シアノ
   基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
   置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリー
   ル基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、Ｙ² とＹ
   ³は互いに結合して、酸素原子、硫黄原子または窒素原
   子を含んで良い環を形成しても良い。）、水素原子、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、シロキシ
   基、アシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、置換もし
   くは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコ
   キシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換も
   しくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアリー
   ル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換も
   しくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換
   のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環基を表
   し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つは一般式［２］で示さ
   れる置換基である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ の隣接する置換基同士が
   互いに結合して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含
   んで良い環を形成しても良い。Ｚは、炭素原子もしくは
   窒素原子を表す。Ｍは２価ないし４価の金属原子を表
   し、ｎは２〜４の整数を表す。］
2. 【請求項２】 一対の電極間に、発光層もしくは発光層
   を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネ
   ッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１記載
   の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層
   である有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】 発光層が請求項１記載の有機エレクトロ
   ルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレク
   トロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】 発光層と陰極との間の少なくとも一層が
   請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料
   を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素
   子。