JP2002042559A

JP2002042559A - 機能性膜

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Publication number: JP2002042559A
Application number: JP2001139713A
Authority: JP
Inventors: Kiminori Tamai; 公則玉井; Tadayoshi Iijima; 忠良飯島; Hiroshi Kawahara; 博河原; Yasushi Takasugi; 康史高杉
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2002-02-08
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: JP4678097B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機能性微粒子を使用して各種機能を発現し得
る機能性膜、とりわけ導電性微粒子を使用した抵抗値の
低い透明導電膜を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に機能層を
備える機能性膜であって、機能層を、機能性微粒子を含
有し、表面側の機能性微粒子配列から得られる分散値σ
２と、その反対側の機能性微粒子配列から得られる分散
値σ１との比（σ１／σ２）が１．２以上、１．８５以
下であるものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機能性膜に関す
る。本発明において機能性膜は、以下のように定義され
る。すなわち、機能性膜とは機能を有する膜であり、機
能とは物理的及び／又は化学的現象を通じて果たす働き
のことを意味する。機能性膜には、導電膜、磁性膜、強
磁性膜、誘電体膜、強誘電体膜、エレクトロクロミック
膜、エレクトロルミネッセンス膜、絶縁膜、光吸収膜、
光選択吸収膜、反射膜、反射防止膜、触媒膜、光触媒膜
等の各種の機能を有する膜が含まれる。とりわけ本発明
は、透明導電膜に関する。透明導電膜は、エレクトロル
ミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電
極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透
明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮
蔽膜として用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種の機能性材料からなる機
能性膜は、真空蒸着、レーザアブレーション、スパッタ
リング、イオンプレーティング等の物理的気相成長法
（ＰＶＤ）や、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等
の化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって製造されてい
る。これらは、一般に大掛かりな装置が必要であり、中
には大面積の膜の形成には不向きなものもある。

【０００３】また、ゾル−ゲル法を用いた塗布による膜
の形成も知られている。ゾル−ゲル法では、大面積の膜
の形成にも適するが、多くの場合、塗布後に高温で無機
材料を焼結させる必要がある。

【０００４】例えば、透明導電膜について見れば以下の
通りである。現在、透明導電膜は主にスパッタリング法
によって製造されている。スパタッリング法は種々の方
式があるが、例えば、真空中で直流または高周波放電で
発生した不活性ガスイオンをターゲット表面に加速衝突
させ、ターゲットを構成する原子を表面から叩き出し、
支持体表面に沈着させ透明導電層を形成する方法であ
る。

【０００５】スパッタリング法は、ある程度大きな面積
のものでも、表面電気抵抗の低い透明導電膜を形成でき
る点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度
が遅いという欠点がある。今後さらに透明導電膜の大面
積化が進められると、さらに装置が大きくなる。このこ
とは、技術的には制御の精度を高めなくてはならないな
どの問題が発生し、別の観点では製造コストが大きくな
るという問題が発生する。また、成膜速度の遅さを補う
ためにターゲット数を増やして速度を上げているが、こ
れも装置を大きくする要因となっており問題である。

【０００６】塗布法による透明導電膜の製造も試みられ
ている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー
溶液中に分散された導電性塗料を樹脂フィルム上に塗布
して、乾燥し、硬化させ、透明導電膜を形成する。塗布
法では、大面積の透明導電膜を容易に形成しやすく、装
置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コ
ストで透明導電膜を製造できるという長所がある。塗布
法で形成された透明導電膜では、導電性微粒子同士が接
触することにより電気経路を形成し導電性が発現され
る。しかしながら、従来の塗布法で作製された透明導電
膜は、バインダーの存在により導電性微粒子の接触が不
十分で、得られる透明導電膜の電気抵抗値が高い（導電
性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしま
う。

【０００７】従来の塗布法による透明導電膜の製造とし
て、例えば、特開平９−１０９２５９号公報には、導電
性粉末とバインダー樹脂とからなる塗料を転写用プラス
チックフィルム上に塗布、乾燥し、導電層を形成する第
１工程、導電層表面を平滑面に加圧（５〜１００ｋｇ／
ｃｍ²）、加熱（７０〜１８０℃）処理する第２工程、
この導電層をプラスチックフィルムもしくはシート上に
積層し、熱圧着させる第３工程からなる製造方法が開示
されている。

【０００８】この方法では、バインダー樹脂を大量に用
いている（無機質導電性粉末の場合には、バインダー１
００重量部に対して、導電性粉末１００〜５００重量
部、有機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重
量部に対して、導電性粉末０．１〜３０重量部）ため、
電気抵抗値の低い導電膜は得られない。

【０００９】また、例えば、特開平８−１９９０９６号
公報には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶
媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩
からなる、バインダーを含まない導電膜形成用塗料をガ
ラス板に塗布し、３００℃以上の温度で焼成する方法が
開示されている。この方法では、バインダーを用いてい
ないので、導電膜の電気抵抗値は低くなる。しかし、３
００℃以上の温度での焼成工程を行う必要があるため、
樹脂フィルムのような支持体上に導電膜を形成すること
は困難である。すなわち、樹脂フィルムは高温によっ
て、溶融したり、炭化したり、燃焼してしまう。樹脂フ
ィルムの種類によるが、例えばポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムでは１３０℃の温度が限界であ
ろう。

【００１０】塗布法以外で形成された導電膜としては、
特開平６−１３７８５号公報に、導電性物質（金属又は
合金）粉体より構成された骨格構造の空隙の少なくとも
一部、好ましくは空隙の全部に樹脂が充填された粉体圧
縮層と、その下側の樹脂層とからなる導電性皮膜が開示
されている。その製法について、板材に皮膜を形成する
場合を例にとり説明する。同号公報によれば、まず、樹
脂、粉体物質（金属又は合金）及び被処理部材である板
材を皮膜形成媒体（直径数ｍｍのスチールボール）とと
もに容器内で振動又は攪拌すると、被処理部材表面に樹
脂層が形成される。続いて、粉体物質がこの樹脂層の粘
着力により樹脂層に捕捉・固定される。更に、振動又は
攪拌を受けている皮膜形成媒体が、振動又は攪拌を受け
ている粉体物質に打撃力を与え、粉体圧縮層が作られ
る。しかし、粉体圧縮層の固定効果を得るために、かな
りの量の樹脂が必要とされる。また、製法は塗布法に比
べ、煩雑である。

【００１１】塗布法以外で形成された他の導電膜として
は、特開平９−１０７１９５号公報に、導電性短繊維を
ＰＶＣなどのフィルム上にふりかけて堆積させ、これを
加圧処理して得た、導電性繊維−樹脂一体化層が開示さ
れている。導電性短繊維とは、ポリエチレンテレフタレ
ートなどの短繊維にニッケルメッキなどを被着処理した
ものである。しかし、加圧操作は、樹脂マトリックス層
が熱可塑性を示す温度条件下で行うことが好ましく、１
７５℃、２０ｋｇ／ｃｍ²という高温・低圧条件が要求
されるため、樹脂フィルムのような支持体上に導電膜を
形成することは困難である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このような背景から、
大面積の機能性膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で
生産性が高く、低コストで、かつ、高品質の機能性膜の
開発が望まれる。とりわけ導電膜については、大面積の
導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高
く、低コストで、かつ、高品質の導電膜の開発が望まれ
る。

【００１３】そこで、本発明の目的は、機能性微粒子を
使用して各種機能を発現し得る機能性膜を提供すること
にある。とりわけ本発明の目的は、機能性微粒子を使用
した抵抗値の低い透明導電膜を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明の機能性膜は、支持体と、該支持体の
少なくとも一方の面に機能層を備える機能性膜であっ
て、前記機能層は、機能性微粒子を含有し、表面側の機
能性微粒子配列から得られる分散値σ２と、その反対面
側の機能性微粒子配列から得られる分散値σ１との比
（σ１／σ２）が１．２以上、１．８５以下であるよう
な構成とした。

【００１５】また、本発明の機能性膜の好適な態様とし
て、前記支持体が透明樹脂フィルムであるような構成と
した。さらに、本発明の機能性膜の好適な態様として、
前記機能性微粒子が導電性微粒子であるような構成とし
た。

【００１６】このような本発明では、機能層において機
能性微粒子の接触が充分になされ、機能層の強度、支持
体との密着性は大きなものとなり、例えば、機能性微粒
子が導電性微粒子である機能性膜は電気抵抗が低いもの
となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の機能性膜は、支持体の少なくとも
一方の面に機能層を備える機能性膜であって、機能層
を、機能性微粒子を含有し、かつ、機能層の表面側の機
能性微粒子配列から得られる分散値σ２と、その反対面
側（支持体側）の機能性微粒子配列から得られる分散値
σ１との比（σ１／σ２）が１．２以上、１．８５以下
であるものとした。

【００１８】以下に、本発明の機能性膜の一実施形態で
ある透明導電膜を例にして本発明を説明する。尚、本発
明において、透明とは可視光を透過することを意味す
る。光の散乱度合いについては、透明導電膜の用途によ
り要求されるレベルが異なる。本発明の機能性膜である
透明導電膜は、透明支持体上に機能層としての透明導電
層を備えている。

【００１９】透明導電膜を構成する透明導電層は、機能
性微粒子として導電性微粒子を含有し、透明導電層の表
面側の導電性微粒子配列から得られる分散値σ２と、そ
の反対側の面の導電性微粒子配列から得られる分散値σ
１との比（σ１／σ２）が１．２以上、１．８５以下の
ものである。本発明において、上記の分散値σ１と分散
値σ２は、以下のように規定される。すなわち、透明導
電膜の写真倍率１０万倍の断面写真における透明導電層
の表面と反対側の導電性微粒子配列と、表面側の導電性
微粒子配列をそれぞれトレースし、得られた２種の導電
性微粒子配列状態を示す線について、基準線との距離を
複数測定し、この測定値の平均値と各測定値との差の平
方の平均値を、分散値σ１、σ２とする。

【００２０】この要件を図１および図２を参照してより
詳しく説明する。まず、透明導電膜の写真倍率１０万倍
の断面写真（図１）上に方眼のトレーシングペーパーを
ずれないように載置し、透明導電層の表面とは反対側
（図２の１Ａ面）の導電性微粒子が配列されている端面
と、表面側（図２の１Ｂ面）の導電性微粒子が配列され
ている端面とを、それぞれトレースし、導電性微粒子配
列状態を示す線Ｌ１、Ｌ２を得る。尚、導電性微粒子が
明らかに欠落している部分は、測定に影響を与えるた
め、その欠落部分は、欠落部分の両脇より外挿して線分
を得る。次に、上記の２種の導電性微粒子配列状態を示
す線Ｌ１、Ｌ２それぞれに、約１ｃｍ離れたところに基
準線Ｂ１とＢ２を引く。そして、基準線Ｂ１から導電性
微粒子配列状態を示す線Ｌ１までの距離を１〜２ｍｍ間
隔で測定（測定長さは１０ｃｍ以上とする）し、この測
定値の平均値と各測定値との差の平方の平均値を分散値
σ１とする。同様に、基準線Ｂ２から導電性微粒子配列
状態を示す線Ｌ２までの距離を１〜２ｍｍ間隔で測定
し、この測定値の平均値と各測定値との差の平方の平均
値を分散値σ２とする。そして、分散値σ１と分散値σ
２との比（σ１／σ２）を計算する。

【００２１】分散値σ１と分散値σ２との比（σ１／σ
２）が１．２以上、１．８５以下となるような透明導電
層は、構成する導電性微粒子が透明支持体に埋め込まれ
るような状態となって初めて可能なものである。従来の
透明導電膜では、透明導電層の表面と反対側は、透明支
持体の平滑面がそのまま反映された平滑な面となり、比
（σ１／σ２）が１．２以上となるようなものは存在し
なかった。比（σ１／σ２）が１．２未満であると、導
電性微粒子同士の接触が不充分となり、導電性に優れた
透明導電層が得られにくい。また、透明導電層の強度が
低く、透明支持体との密着性も不充分なものとなる。一
方、比（σ１／σ２）は高い方が好ましいが、透明導電
層の形成において高い圧縮力が必要となり、圧縮装置の
耐圧を上げなくてはならないので、一般的に１．８５ま
でが適当である。

【００２２】上述のような透明導電層を構成する導電性
微粒子としては、透明導電膜の透明性を損なうものでな
ければ特に限定されることなく、公知の無機質の導電性
微粒子を用いることができる。無機質の導電性微粒子と
しては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カド
ミウム等があり、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、
フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）
等の微粒子が好ましい。更にＩＴＯがより優れた導電性
が得られる点で好ましい。あるいは、ＡＴＯ、ＩＴＯ等
の無機材料を硫酸バリウム等の透明性を有する微粒子の
表面にコーティングしたものを用いることもできる。

【００２３】これらの導電性微粒子の平均一次粒径は、
３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好
ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。導電性微粒子
の平均一次粒径が３００ｎｍを超えると、透明導電層の
特性バランスが損なわれる可能性が高く好ましくない。

【００２４】上述のような導電性微粒子からなる透明導
電層は、その厚みが０．１〜１０μｍ、好ましくは０．
５〜５μｍの範囲とすることができる。そして、透明導
電層の電気抵抗は、透明導電膜の用途に応じて適宜設定
することができる。

【００２５】本発明では、透明導電膜を構成する透明導
電層に電気抵抗値を増大させない範囲で微量の樹脂を含
有してもよい。例えば、上述の導電性微粒子の体積を１
００としたときに、体積で２５未満、好ましくは２０未
満、より好ましくは３．７未満で透明導電層に樹脂を含
有させることができるが、さらに好ましくは、透明導電
層に樹脂を含有させないことである。樹脂は、透明導電
層の光散乱を少なくする作用があるが、一方で、透明導
電膜の電気抵抗値を高くしてしまう。それは、絶縁性の
樹脂によって導電性微粒子同士の接触が阻害され、樹脂
量が多い場合には導電性微粒子同士が接触しないため、
微粒子相互間の電子移動が阻害されるからである。従っ
て、ヘイズ度の向上と導電性微粒子相互間の導電性の確
保の双方を考慮して、樹脂を含有する場合は、上記の体
積範囲内で用いられる。この範囲内の樹脂量であれば、
樹脂は少量であるので、透明導電層において、導電性微
粒子の空隙に樹脂がほとんどが存在するものと考えられ
る。

【００２６】上述の樹脂としては、特に限定されること
なく、透明性に優れる熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有
するポリマーを、１種または２種以上を混合して用いる
ことができる。樹脂の例としては、フッ素系ポリマー、
シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、再生セルロースジアセチルセルロース、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレ
ンオキシド等が挙げられる。

【００２７】フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また主
鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも
用いることができる。樹脂の密度が大きいものほど、大
きな重量を用いても、体積がより小さく、上記の体積条
件を満たしやすい。

【００２８】尚、上述の導電性微粒子の体積および樹脂
の体積とは、みかけの体積ではなく、真体積である。真
体積は、ＪＩＳＺ８８０７に基づきピクノメーター
のような機器を使用して密度を求め、使用する材料の重
量を密度で割って求められる。このように、樹脂の使用
量を重量ではなく体積で規定するのは、透明導電層にお
いて、導電性微粒子に対して樹脂がどのようにして存在
するのか、を考えた場合に、より現実を反映するからで
ある。

【００２９】本発明の透明導電膜を構成する透明支持体
としては、樹脂フィルム、ガラス等の各種のものを用い
ることができる。これにより、透明支持体に接している
導電性微粒子の一部分が透明支持体に埋め込まれるよう
な感じとなり、透明導電層が透明支持体に良く密着され
る。このような透明支持体として、ガラス等の硬度の大
きい材料、あるいは、樹脂フィルムであってもフィルム
表面が硬いもの等、導電性微粒子の硬度よりも大きい硬
度をもつ材料を用いる場合、ガラス面や、硬いフィルム
表面上に、導電性微粒子の硬度よりも小さい硬度をもつ
樹脂層を予め形成した透明支持体を使用する。これによ
り、導電性微粒子が樹脂層に埋め込まれ、透明導電層と
透明支持体の密着性が充分なものとなる。

【００３０】尚、透明導電層を形成した後に、硬度の小
さい樹脂層を熱や紫外線などで硬化させてもよい。この
樹脂層は、導電性微粒子を分散した液に溶解しない物質
であることが好ましい。溶解すると毛管現象で、前記樹
脂を含む溶液が導電性微粒子の周りにきてしまい、結果
として、得られる透明導電層の電気抵抗値が高くなって
しまう。また、透明導電層を形成した後に、樹脂層をガ
ラス面や硬いフィルム表面から剥離して、透明支持体と
して透明な樹脂層を備える透明導電膜とすることもでき
る。

【００３１】上述のような樹脂層は、透明性に優れる熱
可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、１種ま
たは２種以上を混合したもので形成することができる。
樹脂の例としては、フッ素系ポリマー、シリコーン樹
脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再
生セルロースジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等
が挙げられる。

【００３２】ガラス、セラミックス等の可撓性を備えな
い材料を用いる場合、工程中に割れる可能性が高いの
で、その点を考慮する必要がある。従って、透明支持体
として、割れることがない樹脂フィルムが好適である。
樹脂フィルムは、次に述べるように、導電性微粒子から
なる透明導電層との密着性が良い点でも好ましく、ま
た、軽量化を求められている用途にも好適である。した
がって、高温での使用目的がない場合、樹脂フィルムを
透明支持体として用いることができる。

【００３３】樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィル
ム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィル
ム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製アートン
など）等が挙げられる。尚、透明支持体は、用途に応じ
てヘイズが０．５〜５％の範囲のものを用いることがで
きる。本発明では、透明支持体の両面に透明導電層を備
えた透明導電膜とすることも勿論可能である。

【００３４】次に、本発明の透明導電膜の製造方法の一
例を説明する。透明導電膜を構成する透明導電層は、導
電性微粒子と、必要に応じて微量の樹脂を含む分散液を
導電性塗料として透明支持体上に塗布、乾燥し、その
後、圧縮することにより形成できる。

【００３５】導電性微粒子を分散する液体としては、導
電性塗料が樹脂を含有する場合には、樹脂が溶解するも
のであれば特に限定されることなく、既知の各種溶剤を
使用することができる。例えば、溶剤として、ヘキサン
等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等
のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。こ
れらのなかでも、極性を有する溶剤が好ましく、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド
類が好適である。これら溶剤は、単独でも２種以上の混
合したものでも使用することができる。また、導電性微
粒子の分散性向上のために分散剤を用いても良い。

【００３６】また、溶剤として、水も使用可能である。
水を用いる場合には、透明支持体が親水性のものである
必要がある。上述の樹脂層や樹脂フィルムは通常疎水性
であるため水をはじきやすく、均一な膜が得られにく
い。透明支持体表面に樹脂層を備える場合、透明支持体
が樹脂フィルムの場合には、水にアルコールを混合する
とか、あるいは支持体の表面を親水性にする必要があ
る。尚、導電性塗料が樹脂を含有する場合には、樹脂の
溶解性も考慮した方がよい。

【００３７】用いる溶剤の量は、特に制限されず、導電
性微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにす
ればよい。例えば、導電性微粒子１００重量部に対し
て、液体１００〜１０００００重量部程度である。導電
性微粒子と液体の種類に応じて適宜選択するとよい。

【００３８】導電性微粒子の液体中への分散は、公知の
分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダ
ーミル法により分散する。分散に際しては、導電性微粒
子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディ
アを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等
の不純物の混入が起こらないように注意する。

【００３９】前記導電性微粒子の分散液には、導電性を
低下させない範囲内で、各種の添加剤を配合してもよ
い。例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤等の添
加剤である。

【００４０】透明支持体上への導電性微粒子の分散液の
塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行
うことができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコー
ト法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの塗
布法によって行うことができる。また、噴霧、吹き付け
などにより、透明支持体上へ分散液を付着させることも
可能である。

【００４１】乾燥温度は分散に用いた液体の種類による
が、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空
気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると
樹脂フィルム支持体が変形する。また、乾燥の際に、不
純物が導電性微粒子の表面に付着しないように注意す
る。塗布、乾燥後の導電性微粒子含有層の厚みは、次工
程の圧縮条件や透明導電膜の用途にもよるが、０．１〜
１０μｍ程度とすればよい。

【００４２】このように、導電性微粒子を液に分散させ
て塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。導電
性微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中に
従来のように多量のバインダー樹脂が存在しなくても、
すなわち本発明のように樹脂を含有しない、あるいは、
樹脂が特定量以下の少ない量であっても、微粒子は膜を
形成する。多量のバインダー樹脂が存在しなくても膜と
なる理由は必ずしも明確ではないが、乾燥させて液が少
なくなってくると毛管力のため、微粒子が集まってく
る。さらに微粒子であるということは比表面積が大きく
凝集力も強いので、膜となるのではないかと考えてい
る。しかし、この段階での膜は、分散値σ１と分散値σ
２との比（σ１／σ２）が１．２未満のものであり、強
度は弱く、また、透明導電層としては電気抵抗値が高
く、電気抵抗値のばらつきも大きい。

【００４３】次に、形成された導電性微粒子含有層を圧
縮し、導電性微粒子の圧縮層を得る。圧縮することによ
り、導電性微粒子が透明支持体に埋め込まれるような状
態となり、分散値σ１と分散値σ２との比（σ１／σ
２）が１．２以上となる。これにより、電気抵抗の低下
と膜強度の向上が達成される。すなわち、圧縮すること
で導電性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加す
る。このため、電気抵抗は下がり、塗膜強度が上がる。
微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮すること
で強固な膜となる。また、圧縮することでヘイズ度が低
下する。

【００４４】圧縮は４４Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮力で行う
ことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ²未満の低圧であれば、
導電性微粒子含有層を十分に圧縮することができず、導
電性に優れた透明導電層が得られにくい。圧縮は１８０
Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮力がより好ましい。圧縮力が高い
ほど、より導電性に優れた透明導電層が得られ、また、
透明導電層の強度が向上し、透明支持体との密着性も強
固となる。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなく
てはならないので、一般には１０００Ｎ／ｍｍ²までの
圧縮力が適当である。また、圧縮を常温（１５〜４０
℃）付近の温度で行うことが好ましい。加熱条件化で圧
縮（ホットプレス）を行うと、圧縮圧力を強くしたとき
に樹脂フィルムが伸びてしまう可能性がある。

【００４５】圧縮手段は、特に限定されることなく、シ
ートプレス、ロールプレス等により行うことができる
が、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロー
ルプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルム
を挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロー
ルプレスは均一に高圧がかけられ、また、ロールトゥー
ロールで生産できることから生産性が上がり好適であ
る。

【００４６】ロールプレス機のロール温度は常温が好ま
しい。加温した雰囲気やロールを加温した圧縮（ホット
プレス）では、圧縮圧力を強くすると樹脂フィルムが伸
びてしまうなどの不具合が生じる。加温下で樹脂フィル
ムが伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、
透明導電層の機械的強度が低下し、電気抵抗が上昇す
る。微粒子表面の水分の付着をできるだけ少なくしたい
というような理由がある場合に、雰囲気の相対湿度を下
げるために、加温した雰囲気としてもよいが、温度範囲
はフィルムが容易に伸びてしまわない範囲内である。一
般にはガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲
となる。湿度の変動を考慮して、要求される湿度になる
温度より少し高めの温度にすればよい。ロールプレス機
で連続圧縮した場合に、発熱によりロール温度が上昇し
ないように温度調節することも好ましい。尚、樹脂フィ
ルムのガラス転移温度は、動的粘弾性を測定して求めら
れ、主分散の力学的損失がピークとなる温度をさす。例
えば、ＰＥＴフィルムについてみると、そのガラス転移
温度はおよそ１１０℃前後である。

【００４７】ロールプレス機のロールは、強い圧力がか
けられることから金属ロールが好適である。また、ロー
ル表面が柔らいと、圧縮時に導電性微粒子がロールに転
写することがあるので、ロール表面を硬質膜で処理する
ことが好ましい。

【００４８】このようにして、導電性微粒子の圧縮層を
形成することにより、透明導電層を備えた本発明の透明
導電膜が得られる。透明導電層の厚みは、上述のよう
に、用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよ
い。また、１０μｍ程度の厚い透明導電層を得るため
に、導電性微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の
操作を繰り返し行っても良い。尚、このように同一操作
を繰り返して同じ機能層が積層された機能層を得た場合
には、積層の最も外側の面を測定する面とする。また、
異なる機能層が積層された機能層を得た場合にも、積層
の最も外側の面を測定する面とする。

【００４９】このようにして得られる本発明の透明導電
膜は、その透明導電層が優れた導電性を示し、従来のよ
うな多量のバインダー樹脂を用いずに作成したにもかか
わらず実用上十分な膜強度を有し、透明支持体との密着
性にも優れる。

【００５０】上述の実施形態では、機能性膜として透明
導電膜を挙げたが、本発明において、機能性膜には、特
に限定されることなく、導電膜、磁性膜、強磁性膜、誘
電体膜、強誘電体膜、エレクトロクロミック膜、エレク
トロルミネッセンス膜、絶縁膜、光吸収膜、光選択吸収
膜、反射膜、反射防止膜、触媒膜、光触媒膜等の各種の
機能を有する膜が含まれる。従って、本発明において、
前記目的とする膜を構成すべき機能性微粒子が用いられ
る。機能性微粒子は、特に限定されることなく、凝集力
を有する主として無機の微粒子が用いられる。いずれの
本発明の機能性膜においても、十分な機械的強度を有す
る機能層が得られると共に、バインダー樹脂を大量に用
いていた従来の塗布法におけるバインダー樹脂による弊
害を解消することができる。その結果、目的とする機能
がより向上する。

【００５１】上述の透明導電膜の他に、例えば、強磁性
膜においては、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ−Ｆ
ｅＯ_x、Ｂａフェライト等の酸化鉄系磁性粉末や、α−
Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属元素を主成分とする強磁
性合金粉末等が用いられ、機能層である磁性塗膜の飽和
磁束密度が向上する。

【００５２】誘電体膜や強誘電体膜においては、チタン
酸マグネシウム系、チタン酸バリウム系、チタン酸スト
ロンチウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系
（ＰＺＴ）、ジルコン酸鉛系、ランタン添加チタン酸ジ
ルコン酸鉛系（ＰＬＺＴ）、ケイ酸マグネシウム系、鉛
含有ペロブスカイト化合物等の誘電体ないしは強誘電体
の微粒子が用いられる。そして、本発明の誘電体膜や強
誘電体膜では、誘電体特性ないしは強誘電体特性の向上
が得られる。

【００５３】また、各種機能を発現する金属酸化物膜に
おいては、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃）、酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃）、二酸化チタン
（ＴｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化タングステ
ン（ＷＯ₃）等の金属酸化物の微粒子が用いられる。本
発明の金属酸化物膜では、機能層における金属酸化物の
充填度が上がるため、各機能が向上する。例えば、触媒
を担持させたＳｉＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃を用いた場合には、実
用強度を有する多孔質触媒膜が得られる。ＴｉＯ₂を用
いた場合には、光触媒機能の向上が得られる。また、Ｗ
Ｏ₃を用いた場合には、エレクトロクロミック表示素子
での発色作用の向上が得られる。

【００５４】さらに、エレクトロルミネッセンス膜にお
いては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）微粒子が用いられる。本発
明のエレクトロルミネッセンス膜は、塗布法による安価
なものとすることができる。

【００５５】機能性微粒子の粒子径ｒは、機能性膜の用
途に応じて、例えば、必要とさらる散乱の度合い等によ
り異なり、また、粒子の形状により一概には言えない
が、一般に平均一次粒径ｒ＝１０μｍ以下であり、１．
０μｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ま
しい。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００５７】［実施例１］まず、平均一次粒径が２０ｎ
ｍのＡＴＯ微粒子（石原産業（株）製ＳＮ−１００
Ｐ）１００重量部に、エタノール３００重量部を加え、
メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散して
導電性塗料を調製した。

【００５８】次に、上記の導電性塗液をバーコーターを
用いてＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）上に塗布し５０
℃で乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧
縮前ＡＴＯフィルムと称する。ＡＴＯ含有塗膜の厚みは
２．２μｍであった。

【００５９】次に、圧縮前ＡＴＯフィルムを金属ロール
（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたも
の）間に挟み、室温（２３℃）にてロールを回転させ５
ｍ／分の送り速度で圧縮した。この圧縮工程における単
位面積当たりの圧縮圧力を下記の表１に示すように異な
る条件で設定した。このようにＡＴＯフィルムを圧縮す
ることにより、透明導電層を備えた透明導電膜（試料１
〜６）を得た。

【００６０】また、樹脂として大成化工（株）製のアク
リル樹脂溶液ＭＴ４０８−４２（不揮発成分濃度５０
％）１００重量部を、メチルエチルケトン／トルエン／
シクロヘキサノン（１：１：１）混合溶液４００重量部
に溶解した樹脂溶液に、上記と同じＡＴＯ粉末１００重
量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機
にて分散して導電性塗料を調製した。この導電性塗料を
用いて上述の透明導電膜（試料１〜６）と同様にして、
透明導電膜（試料７）を得た。但し、圧縮工程における
単位面積当たりの圧縮圧力は、表１に示すものとした。

【００６１】さらに、透明支持体として、上記のＰＥＴ
フィルム上に、シリコン樹脂系ハードコート材（ＧＥ・
東芝シリコン（株）製トスガード５１０）を３μｍ厚で
設けたものを使用した他は、上述の透明導電膜（試料
３：樹脂を用いていない）と同様にして、透明導電膜
（試料８）を得た。

【００６２】上述のように作製した８種の透明導電膜
（試料１〜８）について、圧縮後の透明導電層の厚みを
測定し、また、下記の測定方法にしたがって透明導電層
について分散値σ１と分散値σ２との比（σ１／σ２）
を測定して結果を下記の表１に示した。

【００６３】また、下記の測定方法にしたがって表面電
気抵抗値、ヘイズを測定し、結果を下記の表１に示し
た。さらに、ＰＥＴフィルムと透明導電層との密着性、
および、透明導電層の強度を評価するために、下記の方
法で９０°ピール試験を行い、結果を下記の表１に示し
た。

【００６４】比（σ１／σ２）を測定方法透明導電膜の倍率１０万倍の断面写真上に方眼のトレー
シングペーパーをずれないように載置し、透明導電層の
界面側と表面側の導電性微粒子が配列されている端面を
それぞれトレースし、導電性微粒子配列状態を示す線Ｌ
１、Ｌ２とする。尚、導電性微粒子が明らかに欠落して
いる部分は、その両脇より外挿して線分を得る。次に、
上記の２種の導電性微粒子配列状態を示す線Ｌ１、Ｌ２
それそれに、約１ｃｍ離れたところに基準線Ｂ１とＢ２
を引く。そして、基準線Ｂ１から線Ｌ１までの距離、お
よび、基準線Ｂ２から線Ｌ２までの距離を、それぞれ２
ｍｍ間隔で測定（測定長さは１０ｃｍとする）し、この
測定値の平均値と各測定値との差の平方の平均値を、分
散値σ１、σ２とし、比（σ１／σ２）を計算する。

【００６５】表面電気抵抗値の測定透明導電層が形成された透明導電膜を５０ｍｍ×５０ｍ
ｍの大きさに切り出し、対角の位置にある角の２点にテ
スターの端子棒をあてて電気抵抗を測定。

【００６６】ヘイズの測定ヘイズメーター（東京電色（株）製ＴＣ−Ｈ３ＤＰ
Ｋ型）を用いて測定。

【００６７】９０°ピール試験透明導電膜のＰＥＴフィルムの透明導電層が形成された
面とは反対側の面に両面テープを貼り、これを大きさ２
５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験サンプルとし、ス
テンレス板に貼る。次いで、試験サンプルが剥がれない
ように、試験サンプルの両端部（２５ｍｍ長の辺）にセ
ロハンテープを貼る。その後、試験サンプルの透明導
電層面にセロハンテープ（幅１２ｍｍ、日東電工（株）
製 No.29）を試験サンプルの長辺と平行になるように
貼る。セロハンテープと試験サンプルとの貼付の長さは
５０ｍｍとする。次いで、セロハンテープの貼付されて
いない端をチャックに取り付け、セロハンテープの貼付
面と非貼付面との成す角が９０度になるようにセット
し、セロハンテープを１００ｍｍ／分の速度で引っ張っ
て剥がす。このときセロハンテープを剥がす速度と試験
サンプルを貼り付けたステンレス板が同じ速度で移動す
るようにし、セロハンテープの非貼付面と試験サンプル
面とが常に９０度となるようにする。試験後、塗膜の状
態を調べ、下記の評価基準で評価する。 ○：塗膜が破壊されておらず、且つＰＥＴフィルムから
の剥離も起こっていないもの ×：塗膜が破壊されており、塗膜の一部がセロハンテー
プに付着しているもの

【００６８】

【表１】

【００６９】表１に示されるように、分散値σ１、σ２
の比（σ１／σ２）が１．２以上、１．８５以下である
透明導電層を備えた本発明の透明導電膜（試料１〜５）
は、いずれも、電気抵抗値が充分に低く、かつ、ヘイズ
も低く十分な透明性を備えることが確認された。また、
これらの透明導電膜は、樹脂を含有していないにもかか
わらず透明導電層のＰＥＴフィルムに対する密着性も良
好であることが確認された。

【００７０】これに対して、分散値σ１、σ２の比（σ
１／σ２）が１．２未満である透明導電層を備えた透明
導電膜（試料６、８）は、透明導電層の電気抵抗の値に
関係なく透明導電層のＰＥＴフィルムに対する密着性が
悪いものであった。

【００７１】また、分散値σ１、σ２の比（σ１／σ
２）が１．２未満である透明導電層を備えた透明導電膜
（試料７）は、透明導電層に多量の樹脂が含有されるた
め、透明導電層のＰＥＴフィルムに対する密着性は良好
であるが、透明導電層の電気抵抗が高いものであった。

【００７２】［実施例２］まず、平均一次粒径が２０ｎ
ｍのＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山（株）製ＳＵＦＰ−Ｈ
Ｘ）１００重量部に、メタノール３００重量部を加え、
メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散して
導電性塗料を調製した。

【００７３】次に、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに、
上記の導電性塗液をバーコーターを用いて塗布し５０℃
で乾燥した。このようにして得られたフィルムを、以降
において、圧縮前ＩＴＯフィルムと称する。これらの圧
縮前ＩＴＯフィルムのＩＴＯ含有塗膜の厚みは１．９μ
ｍであった。

【００７４】次いで、圧縮前ＩＴＯフィルムを金属ロー
ル（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたも
の）間に挟み、室温（２３℃）にてロールを回転させ５
ｍ／分の送り速度で圧縮した。この圧縮工程における単
位面積当たりの圧縮圧力を下記の表２に示すように異な
る条件で設定した。このようにＩＴＯフィルムを圧縮す
ることにより、透明導電層を備えた透明導電膜（試料Ａ
〜Ｆ）を得た。

【００７５】また、樹脂として大成化工（株）製のアク
リル樹脂溶液ＭＴ４０８−４２（不揮発成分濃度５０
％）１００重量部を、メチルエチルケトン／トルエン／
シクロヘキサノン（１：１：１）混合溶液４００重量部
に溶解した樹脂溶液に、上記と同じＩＴＯ粉末１００重
量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機
にて分散して導電性塗料を調製した。この導電性塗料を
用いて上述の透明導電膜（試料Ａ〜Ｆ）と同様にして、
透明導電膜（試料Ｇ）を得た。但し、圧縮工程における
単位面積当たりの圧縮圧力は、表２に示すものとした。

【００７６】さらに、透明支持体として、上記のＰＥＴ
フィルム上に、シリコン樹脂系ハードコート材（ＧＥ・
東芝シリコン（株）製トスガード５１０）を３μｍ厚で
設けたものを使用した他は、上述の透明導電膜（試料
Ｃ：樹脂を用いていない）と同様にして、透明導電膜
（試料Ｈ）を得た。

【００７７】上述のように作製した透明導電膜（試料Ａ
〜Ｈ）について、実施例１と同様にして、透明導電層の
厚み、分散値σ１、σ２の比（σ１／σ２）、表面電気
抵抗値、ヘイズを測定し、結果を下記の表２に示した。
また、実施例１と同様に９０°ピール試験を行い、結果
を下記の表２に示した。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２に示されるように、分散値σ１、σ２
の比（σ１／σ２）が１．２以上、１．８５以下である
透明導電層を備えた本発明の透明導電膜（試料Ａ〜Ｅ）
は、いずれも、透明導電層の電気抵抗が充分に低く、か
つ、ヘイズも低く十分な透明性を備えることが確認され
た。また、これらの透明導電膜は、樹脂を含有していな
いにもかかわず透明導電層の透明支持体に対する密着性
も良好であることが確認された。

【００８０】これに対して、分散値σ１、σ２の比（σ
１／σ２）が１．２未満である透明導電層を備えた透明
導電膜（試料Ｆ、Ｈ）は、透明導電層の透明支持体に対
する密着性が悪いものであった。また、分散値σ１、σ
２の比（σ１／σ２）が１．２未満である透明導電層を
備えた透明導電膜（試料Ｇ）は、透明導電層に多量の樹
脂が含有されるため、透明導電層のＰＥＴフィルムに対
する密着性は良好であるが、透明導電層の電気抵抗が高
いものであった。

【００８１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
支持体の少なくとも一方の面に機能層を備える機能性膜
を、機能層が機能性微粒子を含有し、かつ、機能層の表
面側の機能性微粒子配列から得られる分散値σ２と、そ
の反対側の機能性微粒子配列から得られる分散値σ１と
の比（σ１／σ２）が１．２以上、１．８５以下である
ものとしたので、機能層において機能性微粒子の接触が
充分になされ、例えば、機能性微粒子として導電性微粒
子を用いた透明導電膜は電気抵抗が低いものとなる。ま
た、支持体と機能層の密着も強固であり、長期間の使用
が可能である。さらに、支持体として、透明樹脂フィル
ムのような透明支持体を使用することも可能であり、ま
た、本発明の機能性膜は、大面積化に対しても、塗布装
置や圧縮装置の変更等で対応可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の機能性膜の一実施形態である透明導電
膜の写真倍率１０万倍の断面写真の一例を示す図であ
る。

【図２】透明導電層の表面側と、その反対側の導電性微
粒子配列状態を示す線から、分散値σ１、σ２を得る手
順を説明するための図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河原博東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者高杉康史東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 2K001 BA18 4F100 AA17B AA28B AB00B AK01A AK25A AK42A AT00A BA02 CC00B DE01B JD08 JG01B JN01A 5G307 FA02 FB01 FC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、該支持体の少なくとも一方の
面に機能層を備える機能性膜において、前記機能層は、機能性微粒子を含有し、表面側の機能性
微粒子配列から得られる分散値σ２と、その反対面側の
機能性微粒子配列から得られる分散値σ１との比（σ１
／σ２）が１．２以上、１．８５以下であることを特徴
とする機能性膜。
【請求項２】前記支持体は、透明樹脂フィルムである
ことを特徴とする請求項１に記載の機能性膜。
【請求項３】前記機能性微粒子は、導電性微粒子であ
ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の機
能性膜。