JP2002040656A - 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物Info
- Publication number
- JP2002040656A JP2002040656A JP2000219253A JP2000219253A JP2002040656A JP 2002040656 A JP2002040656 A JP 2002040656A JP 2000219253 A JP2000219253 A JP 2000219253A JP 2000219253 A JP2000219253 A JP 2000219253A JP 2002040656 A JP2002040656 A JP 2002040656A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- resin
- electron beam
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
- C07C229/18—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/04—Ortho-condensed systems
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細
加工における性能向上技術の課題を解決することであ
り、電子線又はＸ線の使用に対して感度と解像度、レジ
スト形状の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学
増幅系レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 電子線又はＸ線の照射により、ラジカル
種を発生する化合物、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
樹脂、及び特定のモノマーを含有する電子線又はＸ線用
ネガ型化学増幅系レジスト組成物。
加工における性能向上技術の課題を解決することであ
り、電子線又はＸ線の使用に対して感度と解像度、レジ
スト形状の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学
増幅系レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 電子線又はＸ線の照射により、ラジカル
種を発生する化合物、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
樹脂、及び特定のモノマーを含有する電子線又はＸ線用
ネガ型化学増幅系レジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精
細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成
物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線
を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることので
きるネガ型レジスト組成物に関する。
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精
細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成
物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線
を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることので
きるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネ
ガ型レジストの開発が望まれている。電子線リソグラフ
ィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原
子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを供給
し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させるもの
である。高加速化した電子線を用いることで直進性が増
大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状
のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過
性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子
線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト
形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し
得るかが課題であった。これらに対するレジスト材料と
しては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利
用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジスト
に対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生
剤、及び酸架橋剤から成る化学増幅型組成物が有効に使
用されている。
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネ
ガ型レジストの開発が望まれている。電子線リソグラフ
ィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原
子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを供給
し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させるもの
である。高加速化した電子線を用いることで直進性が増
大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状
のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過
性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子
線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト
形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し
得るかが課題であった。これらに対するレジスト材料と
しては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利
用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジスト
に対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生
剤、及び酸架橋剤から成る化学増幅型組成物が有効に使
用されている。
【０００４】従来よりネガ化学増幅型レジストに対し、
種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。例えば特
許第２５０５０３３号、特開平３−１７０５５４号、特
開平６−１１８６４６にはノボラック型フェノール樹
脂、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５
９号には分子量分布を狭めたポリビニルフェノール樹
脂、特開平３−８７７４６号、特開平８−４４０６１号
には水素添加により一部環状アルコール構造に変換した
フェノール樹脂、特開平７−２９５２００号、特開平８
−１５２７１７号にはポリビニルフェノールのＯＨ基の
一部をアルキル基で保護した樹脂、特開平８−３３９０
８６号にはアシル基等の酸に不活性な保護基を有するポ
リビニルフェノール樹脂、特開平６−６７４３１号、特
開平１０−１０７３３号にはスチレンと共重合したポリ
ビニルフェノール樹脂、特開平９−１６６８７０号には
（メタ）アクリレートモノマー類と共重合したポリビニ
ルフェノール樹脂、更に特開平８−２４０９１１号には
カルボキシ基を有する樹脂が開示されている。
種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。例えば特
許第２５０５０３３号、特開平３−１７０５５４号、特
開平６−１１８６４６にはノボラック型フェノール樹
脂、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５
９号には分子量分布を狭めたポリビニルフェノール樹
脂、特開平３−８７７４６号、特開平８−４４０６１号
には水素添加により一部環状アルコール構造に変換した
フェノール樹脂、特開平７−２９５２００号、特開平８
−１５２７１７号にはポリビニルフェノールのＯＨ基の
一部をアルキル基で保護した樹脂、特開平８−３３９０
８６号にはアシル基等の酸に不活性な保護基を有するポ
リビニルフェノール樹脂、特開平６−６７４３１号、特
開平１０−１０７３３号にはスチレンと共重合したポリ
ビニルフェノール樹脂、特開平９−１６６８７０号には
（メタ）アクリレートモノマー類と共重合したポリビニ
ルフェノール樹脂、更に特開平８−２４０９１１号には
カルボキシ基を有する樹脂が開示されている。
【０００５】また酸発生剤については、特公平８−３６
３５号には有機ハロゲン化合物、特開平２−５２３４８
号にはＢｒ、Ｃｌが置換した芳香族化合物、特開平４−
３６７８６４号、特開平４−３６７８６５号にはＢｒ、
Ｃｌが置換したアルキル基、アルコキシ基を有する芳香
族化合物、特開平２−１５０８４８号、特開平６−１９
９７７０号にはヨードニウム、スルホニウム化合物、特
開平３−８７７４６号にはハロアルカンスルホネート化
合物、特開平４−２１０９６０号、特開平４−２１７２
４９号にはジアゾジスルホン化合物、又はジアゾスルホ
ン化合物、特開平４−３３６４５４号にはＢｒ、Ｉ置換
アルキルトリアジン化合物、特開平４−２９１２５８号
にはスルホンアミド、スルホンイミド化合物、特開平４
−２９１２５９号には多価フェノールのスルホン酸化合
物、特開平４−２９１２６０号、特開平４−２９１２６
１号、特開平６−２０２３２０号にはナフトキノンジア
ジド−４−スルホネート化合物、特開平５−２１０２３
９号にはジスルホン化合物、特開平６−２３６０２４号
にはＮ−オキシイミドスルホネート化合物、米国特許第
５３４４７４２号にはベンジルスルホネート化合物等が
開示されている。
３５号には有機ハロゲン化合物、特開平２−５２３４８
号にはＢｒ、Ｃｌが置換した芳香族化合物、特開平４−
３６７８６４号、特開平４−３６７８６５号にはＢｒ、
Ｃｌが置換したアルキル基、アルコキシ基を有する芳香
族化合物、特開平２−１５０８４８号、特開平６−１９
９７７０号にはヨードニウム、スルホニウム化合物、特
開平３−８７７４６号にはハロアルカンスルホネート化
合物、特開平４−２１０９６０号、特開平４−２１７２
４９号にはジアゾジスルホン化合物、又はジアゾスルホ
ン化合物、特開平４−３３６４５４号にはＢｒ、Ｉ置換
アルキルトリアジン化合物、特開平４−２９１２５８号
にはスルホンアミド、スルホンイミド化合物、特開平４
−２９１２５９号には多価フェノールのスルホン酸化合
物、特開平４−２９１２６０号、特開平４−２９１２６
１号、特開平６−２０２３２０号にはナフトキノンジア
ジド−４−スルホネート化合物、特開平５−２１０２３
９号にはジスルホン化合物、特開平６−２３６０２４号
にはＮ−オキシイミドスルホネート化合物、米国特許第
５３４４７４２号にはベンジルスルホネート化合物等が
開示されている。
【０００６】更に酸架橋剤に対しては、特開平３−７５
６５２号、特開平５−１８１２７７号、特開平７−１４
６５５６号にはメトキシメチルメラミン化合物、特開平
４−２８１４５５号、特開平５−２３２７０２号、特開
平６−８３０５５号にはアルコキシメチルエーテル基を
有する化合物、特開平５−２８１７１５号にはオキサジ
ン化合物、特開平５−１３４４１２号、特開平６−３８
２５号にはアルコキシアルキル基を有する芳香族化合
物、特開平６−１９４８３８号にはトリオキサン化合物
の他、特開平１−２９３３３９号記載のアルコキシメチ
ルウリル化合物等が開示されている。但しこれらの化合
物の何れの組み合わせにおいても、高加速電圧条件化で
の電子線照射下やＸ線照射下で十分な高感度を得ること
は困難であり、且つ感度と解像度、レジスト形状を満足
し得るレベルで両立させることは課題となっていた。
６５２号、特開平５−１８１２７７号、特開平７−１４
６５５６号にはメトキシメチルメラミン化合物、特開平
４−２８１４５５号、特開平５−２３２７０２号、特開
平６−８３０５５号にはアルコキシメチルエーテル基を
有する化合物、特開平５−２８１７１５号にはオキサジ
ン化合物、特開平５−１３４４１２号、特開平６−３８
２５号にはアルコキシアルキル基を有する芳香族化合
物、特開平６−１９４８３８号にはトリオキサン化合物
の他、特開平１−２９３３３９号記載のアルコキシメチ
ルウリル化合物等が開示されている。但しこれらの化合
物の何れの組み合わせにおいても、高加速電圧条件化で
の電子線照射下やＸ線照射下で十分な高感度を得ること
は困難であり、且つ感度と解像度、レジスト形状を満足
し得るレベルで両立させることは課題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上技術の課題を解決することであり、電子
線又はＸ線の使用に対して感度と解像度、レジスト形状
の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レ
ジスト組成物を提供することである。更に半導体素子の
量産性に適合した次世代ＥＢ照射装置（スループットの
向上を目指した、ＥＢブロック照射機又はＥＢステッパ
ー（逐次縮小投映照射機））に対応できる、高感度を示
す電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を
提供することである。
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上技術の課題を解決することであり、電子
線又はＸ線の使用に対して感度と解像度、レジスト形状
の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レ
ジスト組成物を提供することである。更に半導体素子の
量産性に適合した次世代ＥＢ照射装置（スループットの
向上を目指した、ＥＢブロック照射機又はＥＢステッパ
ー（逐次縮小投映照射機））に対応できる、高感度を示
す電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を
提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。
【０００９】（１） （Ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り、ラジカル種を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアル
カリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）ラジカルにより重合可
能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物、を含有
することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト
組成物。
り、ラジカル種を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアル
カリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）ラジカルにより重合可
能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物、を含有
することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト
組成物。
【００１０】（２） （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ
１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であること
を特徴とする前記（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ
型レジスト組成物。
１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であること
を特徴とする前記（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ
型レジスト組成物。
【００１１】
【化４】
【００１２】式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。Ａは単結合、置換基を
有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−
ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じ
でも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良
い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエ
ーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造
もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１
種が一緒になって形成した２価の基を表す。Ｒ7は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、又はアリール基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。
また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環
を形成しても良い。
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。Ａは単結合、置換基を
有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−
ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じ
でも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良
い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエ
ーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造
もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１
種が一緒になって形成した２価の基を表す。Ｒ7は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、又はアリール基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。
また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環
を形成しても良い。
【００１３】（３） （Ｂ）成分の樹脂が、ラジカルに
より重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する樹脂
であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の
電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
より重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する樹脂
であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の
電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１４】（４） （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ
２）の繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴と
する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又は
Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。
２）の繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴と
する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又は
Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１５】
【化５】
【００１６】式中、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ10〜Ｒ12は水素原子、一般式
（ｂ）、（ｃ）、又は（ｄ）の何れかの基、置換基を有
していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。
Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なっていても良く、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
す。
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ10〜Ｒ12は水素原子、一般式
（ｂ）、（ｃ）、又は（ｄ）の何れかの基、置換基を有
していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。
Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なっていても良く、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
す。
【００１７】
【化６】
【００１８】式中、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ24、Ｒ25は水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良
い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ21、Ｒ22
は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有
していても良い、アルキル基、アルコキシ基、アシロキ
シ基を表す。Ｒ23は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。Ａ1は単結合、置換基を有しても
良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は
同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造を有しても良い、また置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基を表す。Ｒ28は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ａ2は単結
合、−Ｏ−Ｒ27−、−Ｎ（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ａ3
は単結合、−ＳＯ2−もしくはアルキレン構造を有して
も良い、また置換基を有しても良い、アリーレン基を表
す。Ａ4は単結合、置換基を有しても良い、２価のアル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ
−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21−を表
す。ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表し、ｍ、ｎは０又は１以
上の整数を表す。但し、一般式（ａ２）中、少なくとも
一つは一般式（ｂ）、（ｃ）、もしくは（ｄ）の基を有
する。またＲ10〜Ｒ12のうちの二つ、又はＲ10〜Ｒ12の
一つとＲ 13もしくはＲ14が結合して環を形成しても良
い。
子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良
い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ21、Ｒ22
は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有
していても良い、アルキル基、アルコキシ基、アシロキ
シ基を表す。Ｒ23は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。Ａ1は単結合、置換基を有しても
良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は
同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造を有しても良い、また置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基を表す。Ｒ28は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ａ2は単結
合、−Ｏ−Ｒ27−、−Ｎ（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ａ3
は単結合、−ＳＯ2−もしくはアルキレン構造を有して
も良い、また置換基を有しても良い、アリーレン基を表
す。Ａ4は単結合、置換基を有しても良い、２価のアル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ
−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21−を表
す。ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表し、ｍ、ｎは０又は１以
上の整数を表す。但し、一般式（ａ２）中、少なくとも
一つは一般式（ｂ）、（ｃ）、もしくは（ｄ）の基を有
する。またＲ10〜Ｒ12のうちの二つ、又はＲ10〜Ｒ12の
一つとＲ 13もしくはＲ14が結合して環を形成しても良
い。
【００１９】（５） （Ａ）成分の化合物が、スルホニ
ウム、又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択
されることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか
に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
ウム、又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択
されることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか
に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００２０】（６） ７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下
で電子線照射することを特徴とする前記（１）〜（５）
のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組
成物。
で電子線照射することを特徴とする前記（１）〜（５）
のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組
成物。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （１）本発明（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
脂、(以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう) 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化
学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノー
ル樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、
フェノール骨格を有するポリマーの他、カルボキシル基
を有する樹脂等を広く使用することができる。好ましく
は上記一般式（ａ１）で表される繰り返し構造単位を含
有するフェノール樹脂を挙げることができる。
ついて詳細に説明する。 （１）本発明（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
脂、(以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう) 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化
学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノー
ル樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、
フェノール骨格を有するポリマーの他、カルボキシル基
を有する樹脂等を広く使用することができる。好ましく
は上記一般式（ａ１）で表される繰り返し構造単位を含
有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００２２】一般式（ａ１）中、 Ｒ1は水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表
す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ａは単
結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレ
ン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
ゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表
す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ａは単
結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレ
ン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
【００２３】Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異なっていても
良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリー
レン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステ
ル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構
造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形
成した２価の基を表す。Ｒ7は同じでも異なっていても
良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基
を表す。ｌは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又
はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良
い。
良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリー
レン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステ
ル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構
造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形
成した２価の基を表す。Ｒ7は同じでも異なっていても
良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基
を表す。ｌは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又
はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良
い。
【００２４】（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、好ましく
は、ラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも
１個有する水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂であ
り、フェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール
樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合
体、ポリビニルフェノール樹脂をラジカルにより重合可
能な不飽和結合を有する基で一部保護又は修飾すること
で得られる樹脂、フェノール骨格を有する（メタ）アク
リレートポリマー等のフェノール基の一部又は全部をラ
ジカルにより重合可能な不飽和結合を有する基で置換し
た樹脂、並びにカルボキシル基を含む構造単位を有する
樹脂のカルボキシル基をラジカルにより重合可能な不飽
和結合を有する基で一部保護又は修飾することで得られ
る樹脂等を広く使用することができる。（Ｂ）アルカリ
可溶性樹脂としては、更に好ましくは、上記一般式（ａ
２）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール
系の樹脂を挙げることができる。
は、ラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも
１個有する水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂であ
り、フェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール
樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合
体、ポリビニルフェノール樹脂をラジカルにより重合可
能な不飽和結合を有する基で一部保護又は修飾すること
で得られる樹脂、フェノール骨格を有する（メタ）アク
リレートポリマー等のフェノール基の一部又は全部をラ
ジカルにより重合可能な不飽和結合を有する基で置換し
た樹脂、並びにカルボキシル基を含む構造単位を有する
樹脂のカルボキシル基をラジカルにより重合可能な不飽
和結合を有する基で一部保護又は修飾することで得られ
る樹脂等を広く使用することができる。（Ｂ）アルカリ
可溶性樹脂としては、更に好ましくは、上記一般式（ａ
２）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール
系の樹脂を挙げることができる。
【００２５】一般式（ａ２）中、Ｒ9は水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ10〜Ｒ12は水素原
子、一般式（ｂ）、（ｃ）、又は（ｄ）の何れかの基、
置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を
表す。Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
ゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ10〜Ｒ12は水素原
子、一般式（ｂ）、（ｃ）、又は（ｄ）の何れかの基、
置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を
表す。Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００２６】Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ24、Ｒ25は水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ21、Ｒ22は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していて
も良い、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表
す。Ｒ23は水素原子、置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリー
ル基を表す。
ゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ21、Ｒ22は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していて
も良い、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表
す。Ｒ23は水素原子、置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリー
ル基を表す。
【００２７】Ａ1は単結合、置換基を有しても良い、２
価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は同じでも
異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有し
ても良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基を表す。Ｒ22は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。
価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は同じでも
異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有し
ても良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基を表す。Ｒ22は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。
【００２８】Ａ2は単結合、−Ｏ−Ｒ27−、−Ｎ
（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ａ3は単結合、置換基を有し
ても良い、アリーレン基を表す。Ａ4は単結合、置換基
を有しても良い、２価のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−を表す。ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表
し、ｍ、ｎは０又は１以上の整数を表す。但し、一般式
（ａ２）中、少なくとも一つは一般式（ｂ）、（ｃ）、
もしくは（ｄ）の基を有する。またＲ10〜Ｒ12のうちの
二つ、又はＲ10〜Ｒ12の一つとＲ 13もしくはＲ14が結合
して環を形成しても良い。
（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ａ3は単結合、置換基を有し
ても良い、アリーレン基を表す。Ａ4は単結合、置換基
を有しても良い、２価のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−を表す。ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表
し、ｍ、ｎは０又は１以上の整数を表す。但し、一般式
（ａ２）中、少なくとも一つは一般式（ｂ）、（ｃ）、
もしくは（ｄ）の基を有する。またＲ10〜Ｒ12のうちの
二つ、又はＲ10〜Ｒ12の一つとＲ 13もしくはＲ14が結合
して環を形成しても良い。
【００２９】また上記一般式において、Ｒ1〜Ｒ4、
Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ25、Ｒ28のアルキル基としては、例えば炭
素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチ
ル基を好ましく挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7、
Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ23、Ｒ28のシクロアルキル基は単環型で
も良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８
個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型
としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イ
ソボロニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、ト
リシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ25、Ｒ28のアルキル基としては、例えば炭
素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチ
ル基を好ましく挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7、
Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ23、Ｒ28のシクロアルキル基は単環型で
も良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８
個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型
としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イ
ソボロニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、ト
リシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
【００３０】Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13、Ｒ14のアルケニル基とし
ては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、
具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロ
ヘキセニル基を好ましく挙げることができる。Ｒ2〜
Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ23、Ｒ28のアリール基として
は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具
体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、
アントリル基等を好ましく挙げることができる。
ては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、
具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロ
ヘキセニル基を好ましく挙げることができる。Ｒ2〜
Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ23、Ｒ28のアリール基として
は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具
体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、
アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００３１】Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ23、Ｒ28
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。Ｒ1、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ24、Ｒ25のハロアルキ
ル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基
であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル
基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル
基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。Ｒ1、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ24、Ｒ25のハロアルキ
ル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基
であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル
基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル
基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３２】Ｒ2、Ｒ10〜Ｒ12のアシル基としては、例
えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、ホルミル
基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバ
ロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができ
る。Ｒ21、Ｒ22のアルコキシ基としては、例えば炭素数
１〜８個のアルコキシ基であって、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を好ましく挙げるこ
とができる。アシロキシ基としては、例えば炭素数１〜
１０個のアシロキシ基であって、アセトキシ基、プロパ
ノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好ましく挙げ
ることができる。
えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、ホルミル
基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバ
ロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができ
る。Ｒ21、Ｒ22のアルコキシ基としては、例えば炭素数
１〜８個のアルコキシ基であって、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を好ましく挙げるこ
とができる。アシロキシ基としては、例えば炭素数１〜
１０個のアシロキシ基であって、アセトキシ基、プロパ
ノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好ましく挙げ
ることができる。
【００３３】Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ａ1、Ａ4、Ｒ26、Ｒ
27、Ｒ29のアルキレン基としては、例えば炭素数１〜８
個のアルキレン基であって、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン
基等を好ましく挙げることができる。Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
8、Ａ1、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29のアルケニレン基としては、
例えば炭素数２〜６個のアルケニレン基であって、エテ
ニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を好ましく
挙げることができる。
27、Ｒ29のアルキレン基としては、例えば炭素数１〜８
個のアルキレン基であって、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン
基等を好ましく挙げることができる。Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
8、Ａ1、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29のアルケニレン基としては、
例えば炭素数２〜６個のアルケニレン基であって、エテ
ニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を好ましく
挙げることができる。
【００３４】Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ａ1、Ａ4、Ｒ26、Ｒ
27、Ｒ29のシクロアルキレン基としては、例えば炭素数
５〜８個のシクロアルキレン基であって、シクロペンチ
レン基、シクロヘキシレン基等を好ましく挙げることが
できる。Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ａ1、Ａ3、Ａ4、Ｒ26、Ｒ
27、Ｒ29のアリーレン基としては、例えば炭素数６〜１
２個のアリーレン基であって、フェニレン基、トリレン
基、キシリレン基、ナフチレン基等を好ましく挙げるこ
とができる。
27、Ｒ29のシクロアルキレン基としては、例えば炭素数
５〜８個のシクロアルキレン基であって、シクロペンチ
レン基、シクロヘキシレン基等を好ましく挙げることが
できる。Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ａ1、Ａ3、Ａ4、Ｒ26、Ｒ
27、Ｒ29のアリーレン基としては、例えば炭素数６〜１
２個のアリーレン基であって、フェニレン基、トリレン
基、キシリレン基、ナフチレン基等を好ましく挙げるこ
とができる。
【００３５】更にこれらの基に置換される置換基として
は、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するも
のや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、
アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。
は、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するも
のや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、
アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００３６】また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくは
Ｒ4、Ｒ10〜Ｒ12のうちの二つ、又はＲ 10〜Ｒ12の一つ
とＲ13もしくはＲ14が結合して形成した環としては、ベ
ンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン
環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ10〜Ｒ12のうちの二つ、又はＲ 10〜Ｒ12の一つ
とＲ13もしくはＲ14が結合して形成した環としては、ベ
ンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン
環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００３７】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ１）、
（ａ２）の繰り返し構造単位からのみなる樹脂であって
も良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上さ
せる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良
い。
（ａ２）の繰り返し構造単位からのみなる樹脂であって
も良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上さ
せる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良
い。
【００３８】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。
【００３９】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；
【００４０】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；
【００４１】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００４２】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；
【００４３】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００４４】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；
【００４５】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；
【００４６】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。
【００４７】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。
【００４８】以下に一般式（ａ１）及び（ａ２）で表さ
れる繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、
本発明がこれに限定されるものではない。
れる繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、
本発明がこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】
【化２７】
【００７１】
【化２８】
【００７２】ｍ、ｎ、ｏは樹脂組成のモル比を表し、２
成分からなる樹脂では、ｍ＝１０〜９５、ｎ＝５〜９
０、好ましくはｍ＝４０〜９０、ｎ＝１０〜６０の範囲
で使用される。３成分からなる樹脂では、ｍ＝１０〜９
０、ｎ＝５〜８５、ｏ＝５〜８５、好ましくはｍ＝４０
〜８０、ｎ＝１０〜５０、ｏ＝１０〜５０の範囲で使用
される。
成分からなる樹脂では、ｍ＝１０〜９５、ｎ＝５〜９
０、好ましくはｍ＝４０〜９０、ｎ＝１０〜６０の範囲
で使用される。３成分からなる樹脂では、ｍ＝１０〜９
０、ｎ＝５〜８５、ｏ＝５〜８５、好ましくはｍ＝４０
〜８０、ｎ＝１０〜５０、ｏ＝１０〜５０の範囲で使用
される。
【００７３】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ１）又
は（ａ２）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の
好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，００
０であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の
範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ま
しくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のもの
が使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、
レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズ
であり、ラフネス性に優れる。一般式（ａ１）又は（ａ
２）で表される繰り返し構造単位の総含有量は、全体の
樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９
０モル％である。
は（ａ２）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の
好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，００
０であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の
範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ま
しくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のもの
が使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、
レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズ
であり、ラフネス性に優れる。一般式（ａ１）又は（ａ
２）で表される繰り返し構造単位の総含有量は、全体の
樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９
０モル％である。
【００７４】本発明に用いられる一般式（ａ１）又は
（ａ２）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶
性樹脂は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜378
9, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特
開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成
することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビン
グアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得
ることができる。これらの樹脂は１種で使用しても良い
し、複数を混合して用いても良い。
（ａ２）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶
性樹脂は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜378
9, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特
開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成
することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビン
グアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得
ることができる。これらの樹脂は１種で使用しても良い
し、複数を混合して用いても良い。
【００７５】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性
樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以
下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性
樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以
下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【００７６】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹
脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹
脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。
【００７７】樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分に
対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量
％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用され
る。
対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量
％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用され
る。
【００７８】（２）本発明（Ａ）の電子線又はＸ線の照
射により、ラジカル種を発生する化合物 本発明に使用される（Ａ）成分は、電子線又はＸ線の照
射によりラジカル種を発生する化合物であれば、何れの
化合物でも用いることができる。
射により、ラジカル種を発生する化合物 本発明に使用される（Ａ）成分は、電子線又はＸ線の照
射によりラジカル種を発生する化合物であれば、何れの
化合物でも用いることができる。
【００７９】そのような電子線又はＸ線の照射により、
ラジカル種を発生する化合物としては、光ラジカル重合
の光開始剤及びそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。
ラジカル種を発生する化合物としては、光ラジカル重合
の光開始剤及びそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。
【００８０】また、これらの電子線又はＸ線の照射によ
り、ラジカル種を発生する基、あるいは化合物をポリマ
ーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開
昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、
特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８
号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３
８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合
物を用いることができる。
り、ラジカル種を発生する基、あるいは化合物をポリマ
ーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開
昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、
特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８
号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３
８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合
物を用いることができる。
【００８１】また、公知のヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化
合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、Ｎ−イミドスル
ホネート化合物、ジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。
ム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化
合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、Ｎ−イミドスル
ホネート化合物、ジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。
【００８２】好ましくは、スルホニウム、又はヨードニ
ウムのスルホン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのス
ルホン酸エステル化合物、又はジスルホン化合物であ
る。これらの本発明（Ａ）の電子線又はＸ線の照射によ
り、ラジカル種を発生する化合物中で特に好ましくは、
特開平１０−７６５３号、特開平１１−２９０１号等に
記載のＮ−イミドスルホネート化合物、更に下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表されるスルホニウム塩、ヨードニ
ウム塩を挙げることができるが、下記一般式（Ｉ）〜
（III）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩が
一番好ましい。尚、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れるスルホニウム塩、ヨードニウム塩は、電子線又はＸ
線の照射により酸を発生する化合物であるが、本発明に
おいては、電子線又はＸ線の照射によりラジカル種を発
生する化合物の一例として用いている。本発明の（Ａ）
電子線又はＸ線の照射により、ラジカル種を発生する化
合物として、ラジカル種と同時に酸を発生する化合物も
用いることができる。
ウムのスルホン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのス
ルホン酸エステル化合物、又はジスルホン化合物であ
る。これらの本発明（Ａ）の電子線又はＸ線の照射によ
り、ラジカル種を発生する化合物中で特に好ましくは、
特開平１０−７６５３号、特開平１１−２９０１号等に
記載のＮ−イミドスルホネート化合物、更に下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表されるスルホニウム塩、ヨードニ
ウム塩を挙げることができるが、下記一般式（Ｉ）〜
（III）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩が
一番好ましい。尚、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れるスルホニウム塩、ヨードニウム塩は、電子線又はＸ
線の照射により酸を発生する化合物であるが、本発明に
おいては、電子線又はＸ線の照射によりラジカル種を発
生する化合物の一例として用いている。本発明の（Ａ）
電子線又はＸ線の照射により、ラジカル種を発生する化
合物として、ラジカル種と同時に酸を発生する化合物も
用いることができる。
【００８３】
【化２９】
【００８４】一般式（Ｉ）〜一般式（III）中のＲ1〜Ｒ
37は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すこと
ができる基である。Ｒ1〜Ｒ37が表すアルキル基は、直
鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状
又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキ
ル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、
例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げること
ができる。
37は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すこと
ができる基である。Ｒ1〜Ｒ37が表すアルキル基は、直
鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状
又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキ
ル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、
例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げること
ができる。
【００８５】Ｒ1〜Ｒ37が表すアルコキシ基は、直鎖状
でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよ
い。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒ
ドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状
アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよ
い。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒ
ドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状
アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００８６】環状アルコキシ基としては、例えば、シク
ロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げら
れる。Ｒ1〜Ｒ37が表すハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることがで
きる。Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキ
ル基、又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキル基の
範囲としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル基とし
て既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることが
できる。Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜
１４個のアリール基を挙げることができる。
ロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げら
れる。Ｒ1〜Ｒ37が表すハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることがで
きる。Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキ
ル基、又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキル基の
範囲としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル基とし
て既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることが
できる。Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜
１４個のアリール基を挙げることができる。
【００８７】Ｒ1〜Ｒ38が表すアルキル基以下、アリー
ル基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して
炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくて
もよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ま
しくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１
０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙
げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げること
ができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、
フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができ
る。
ル基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して
炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくて
もよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ま
しくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１
０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙
げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げること
ができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、
フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができ
る。
【００８８】一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ15で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ1〜Ｒ15で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ15のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（II）中のＲ16〜Ｒ27
についても同様のことを言うことができる。２つ以上が
直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般
式（III）中のＲ28〜Ｒ37についても同様である。
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ1〜Ｒ15で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ15のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（II）中のＲ16〜Ｒ27
についても同様のことを言うことができる。２つ以上が
直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般
式（III）中のＲ28〜Ｒ37についても同様である。
【００８９】一般式（Ｉ）〜（III）はＸ-を有する。一
般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ-は、酸のアニオンであ
る。アニオンを形成している酸は、カルボン酸、スルホ
ン酸などのｐＫａ値が７以下の有機酸である。カルボン
酸としては、置換基を有していても良い直鎖状、分岐状
又は環状のアルキルカルボン酸、アリールカルボン酸
（好ましくは安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アント
ラセンカルボン酸）が挙げられる。スルホン酸として
は、置換基を有していても良い直鎖状、分岐状又は環状
のアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（好ましく
はベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アント
ラセンスルホン酸）が挙げられる。これらの酸には１以
上のフッ素原子が置換していることが好ましい。
般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ-は、酸のアニオンであ
る。アニオンを形成している酸は、カルボン酸、スルホ
ン酸などのｐＫａ値が７以下の有機酸である。カルボン
酸としては、置換基を有していても良い直鎖状、分岐状
又は環状のアルキルカルボン酸、アリールカルボン酸
（好ましくは安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アント
ラセンカルボン酸）が挙げられる。スルホン酸として
は、置換基を有していても良い直鎖状、分岐状又は環状
のアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（好ましく
はベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アント
ラセンスルホン酸）が挙げられる。これらの酸には１以
上のフッ素原子が置換していることが好ましい。
【００９０】又はその酸は、そのフッ素原子とともにあ
るいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシ基、
アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択され
た少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基
は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換している。ま
た、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロ
ゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていても良
い。
るいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシ基、
アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択され
た少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基
は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換している。ま
た、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロ
ゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていても良
い。
【００９１】Ｘ-のアニオンを形成する酸に結合するア
ルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基であ
る。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、
環状でもよく、少なくとも１個のフッ素原子、好ましく
は２５個以下のフッ素原子で置換されているものが好ま
しい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエ
チル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロ
ロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロ
ロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシ
ル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４
のパーフロロアルキル基が好ましい。
ルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基であ
る。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、
環状でもよく、少なくとも１個のフッ素原子、好ましく
は２５個以下のフッ素原子で置換されているものが好ま
しい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエ
チル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロ
ロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロ
ロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシ
ル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４
のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００９２】Ｘ-のアニオンを形成する酸に結合するア
ルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基であ
る。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよ
く、環状でもよく、少なくとも１個のフッ素原子、好ま
しくは２５個以下のフッ素原子で置換されているものが
好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフ
ロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、
パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、
パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシ
ルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフ
ッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ
基が好ましい。
ルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基であ
る。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよ
く、環状でもよく、少なくとも１個のフッ素原子、好ま
しくは２５個以下のフッ素原子で置換されているものが
好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフ
ロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、
パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、
パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシ
ルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフ
ッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ
基が好ましい。
【００９３】Ｘ-のアニオンを形成する酸に結合するア
シル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で
置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロ
アセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオ
ニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることがで
きる。
シル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で
置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロ
アセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオ
ニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることがで
きる。
【００９４】Ｘ-のアニオンを形成する酸に結合するア
シロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素
原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリ
フロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロ
ロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキ
シ基等を挙げることができる。Ｘ-のアニオンを形成す
る酸に結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１
２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好
ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペ
ンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスル
ホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフ
ロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベン
ゼンスルホニル基等を挙げることができる。
シロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素
原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリ
フロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロ
ロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキ
シ基等を挙げることができる。Ｘ-のアニオンを形成す
る酸に結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１
２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好
ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペ
ンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスル
ホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフ
ロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベン
ゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００９５】Ｘ-のアニオンを形成する酸に結合する上
記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１
〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好まし
い。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パ
ーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができ
る。Ｘ-のアニオンを形成する酸に結合する上記スルホ
ニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１
〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好まし
い。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、
パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオク
タンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホ
ニルアミノ基等を挙げることができる。
記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１
〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好まし
い。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パ
ーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができ
る。Ｘ-のアニオンを形成する酸に結合する上記スルホ
ニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１
〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好まし
い。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、
パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオク
タンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホ
ニルアミノ基等を挙げることができる。
【００９６】Ｘ-のアニオンを形成する酸に結合する上
記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェ
ニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラ
ニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェ
ニル基等を挙げることができる。Ｘ-のアニオンを形成
する酸に結合する上記アラルキル基としては、炭素数が
７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル
基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジ
ル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができ
る。Ｘ-のアニオンを形成する酸に結合する上記アルコ
キシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２
５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具
体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロ
ロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカル
ボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロ
ロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。
記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェ
ニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラ
ニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェ
ニル基等を挙げることができる。Ｘ-のアニオンを形成
する酸に結合する上記アラルキル基としては、炭素数が
７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル
基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジ
ル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができ
る。Ｘ-のアニオンを形成する酸に結合する上記アルコ
キシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２
５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具
体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロ
ロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカル
ボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロ
ロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。
【００９７】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。以下
に、これらの一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
Ｘ-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。以下
に、これらの一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００９８】
【化３０】
【００９９】
【化３１】
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
【化３３】
【０１０２】
【化３４】
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
【化３７】
【０１０６】
【化３８】
【０１０７】
【化３９】
【０１０８】
【化４０】
【０１０９】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩
を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能
である。
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩
を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能
である。
【０１１０】本発明で使用する（Ａ）成分の含有量は、
全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０
重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、
更に好ましくは１〜７重量％である。
全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０
重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、
更に好ましくは１〜７重量％である。
【０１１１】本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一
般式（III）で表わされる化合物以外に、あるいはこれ
らと共に、放射線の照射により分解してラジカル種を発
生する他の化合物を用いることができる。一般式（Ｉ）
〜一般式（III）で表わされる化合物とともに放射線の
照射により分解してラジカル種を発生する他の化合物を
用いる場合には、上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で
表わされる化合物と放射線の照射により分解してラジカ
ル種を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／
０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、
更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
般式（III）で表わされる化合物以外に、あるいはこれ
らと共に、放射線の照射により分解してラジカル種を発
生する他の化合物を用いることができる。一般式（Ｉ）
〜一般式（III）で表わされる化合物とともに放射線の
照射により分解してラジカル種を発生する他の化合物を
用いる場合には、上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で
表わされる化合物と放射線の照射により分解してラジカ
ル種を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／
０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、
更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１１２】（３）本発明（Ｃ）のラジカルにより重合
可能な不飽和結合を有する化合物 本発明（Ａ）の化合物から発生するラジカルにより重合
し得る不飽和結合を有する化合物としては、重合性基を
有する公知のモノマーが特に制限なく使用することがで
きる。そのようなモノマーとしては、具体的には、例え
ば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体ある
いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネ
ート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；
可能な不飽和結合を有する化合物 本発明（Ａ）の化合物から発生するラジカルにより重合
し得る不飽和結合を有する化合物としては、重合性基を
有する公知のモノマーが特に制限なく使用することがで
きる。そのようなモノマーとしては、具体的には、例え
ば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体ある
いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネ
ート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；
【０１１３】ポリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノール
Ａジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレー
ト等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるい
はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネー
ト、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；
ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノール
Ａジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレー
ト等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるい
はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネー
ト、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；
【０１１４】あるいはトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル
酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレー
トをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マ
レエート等に代えた化合物等を挙げることができる。ま
た、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタア
クリル酸を導入し、光重合性を付与した所謂プレポリマ
ーと呼ばれるものも好適に使用できる。
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル
酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレー
トをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マ
レエート等に代えた化合物等を挙げることができる。ま
た、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタア
クリル酸を導入し、光重合性を付与した所謂プレポリマ
ーと呼ばれるものも好適に使用できる。
【０１１５】この他に、特開昭５８−２１２９９４号、
同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−
４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８
７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４
８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更
に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜
２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブッ
ク（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化
合物なども好適に用いることができる。
同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−
４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８
７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４
８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更
に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜
２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブッ
ク（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化
合物なども好適に用いることができる。
【０１１６】なかでも、分子内に２個以上のアクリル基
又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好
ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましく
は５，０００以下のものが望ましい。本発明において
は、重合性化合物は、前記例示したものも含めて重合性
基を有するモノマー、プレポリマーのなかから、目的に
応じて１種あるいは相溶性、親和性に問題がなければ、
２種以上を組合せて用いることができる。尚、（Ａ）成
分がラジカルと同時に酸も発生する化合物の場合、本発
明（Ｃ）のラジカルにより重合可能な不飽和結合を有す
る化合物の他に、酸により重合可能な不飽和結合を有す
る化合物を併用してもよい。
又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好
ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましく
は５，０００以下のものが望ましい。本発明において
は、重合性化合物は、前記例示したものも含めて重合性
基を有するモノマー、プレポリマーのなかから、目的に
応じて１種あるいは相溶性、親和性に問題がなければ、
２種以上を組合せて用いることができる。尚、（Ａ）成
分がラジカルと同時に酸も発生する化合物の場合、本発
明（Ｃ）のラジカルにより重合可能な不飽和結合を有す
る化合物の他に、酸により重合可能な不飽和結合を有す
る化合物を併用してもよい。
【０１１７】不飽和基を有する化合物は、全レジスト組
成物固形分中、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重
量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の添加量で用い
られる。
成物固形分中、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重
量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の添加量で用い
られる。
【０１１８】（４）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
別のラジカル発生剤、有機塩基性化合物、染料、界面活
性剤などを含有させることができる。
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
別のラジカル発生剤、有機塩基性化合物、染料、界面活
性剤などを含有させることができる。
【０１１９】（４）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２０】（４）−２ 有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。
【０１２１】
【化４１】
【０１２２】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。
【０１２３】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。
【０１２４】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、
【０１２５】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１２６】ラジカル発生剤と有機塩基性化合物の組成
物中の使用割合は、（ラジカル発生剤）／（有機塩基性
化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ま
しい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力
が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後
加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きく
なり、解像力も低下する場合がある。（ラジカル発生
剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは
５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０であ
る。
物中の使用割合は、（ラジカル発生剤）／（有機塩基性
化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ま
しい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力
が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後
加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きく
なり、解像力も低下する場合がある。（ラジカル発生
剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは
５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０であ
る。
【０１２７】（４）−３ ラジカル発生剤 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じ、（Ｃ）
の重合性化合物の反応を促進させる為、ラジカル発生剤
を併用することができる。このようなラジカル発生剤と
しては、一般にラジカル重合による高分子合成反応に用
いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限なく、使
用することができ、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビ
スニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化アセチル、過安息香酸−ｔ−ブチル、α−
クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過酸
類、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリ
ールアシルアミン類等の有機過酸化物、
の重合性化合物の反応を促進させる為、ラジカル発生剤
を併用することができる。このようなラジカル発生剤と
しては、一般にラジカル重合による高分子合成反応に用
いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限なく、使
用することができ、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビ
スニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化アセチル、過安息香酸−ｔ−ブチル、α−
クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過酸
類、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリ
ールアシルアミン類等の有機過酸化物、
【０１２８】過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼ
ン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換ア
ルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルホ
ン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿
素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアル
キルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィ
ド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキサント
ゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリ
ールアルキルスルホン類、１−アルカンスルフィン酸類
等を挙げることができる。
塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼ
ン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換ア
ルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルホ
ン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿
素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアル
キルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィ
ド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキサント
ゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリ
ールアルキルスルホン類、１−アルカンスルフィン酸類
等を挙げることができる。
【０１２９】ラジカル発生剤のラジカル発生のための活
性化エネルギーは３０Ｋｃａｌ／モル以上であることが
好ましく、そのようなものとしてアゾビスニトリル系化
合物、有機過酸化物が挙げられる。中でも、常温で安定
性に優れ、加熱時の分解速度が速く、分解時に無色とな
る化合物が好ましく、過酸化ベンゾイル、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。上
記ラジカル発生剤は単独で用いても２種以上併用しても
良く、ラジカル重合層の全固形分に対し０．５〜３０重
量％程度、好ましくは２〜１０重量％で用いる。
性化エネルギーは３０Ｋｃａｌ／モル以上であることが
好ましく、そのようなものとしてアゾビスニトリル系化
合物、有機過酸化物が挙げられる。中でも、常温で安定
性に優れ、加熱時の分解速度が速く、分解時に無色とな
る化合物が好ましく、過酸化ベンゾイル、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。上
記ラジカル発生剤は単独で用いても２種以上併用しても
良く、ラジカル重合層の全固形分に対し０．５〜３０重
量％程度、好ましくは２〜１０重量％で用いる。
【０１３０】（４）−４ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。
【０１３１】（５）−５ 界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、
【０１３２】ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フ
ロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フ
ロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。
【０１３３】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活
性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み
合わせで添加することもできる。
組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活
性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み
合わせで添加することもできる。
【０１３４】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。
【０１３５】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。
【０１３６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。
【０１３７】１．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂 合成例１（樹脂例（２９）の合成） ４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）で２．２であった。
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）で２．２であった。
【０１３８】合成例２（樹脂例（３９）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１
０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３
ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応
液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧
下で乾燥後、本発明の樹脂（３９）１２．２ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比
を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシス
チレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であっ
た。
０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３
ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応
液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧
下で乾燥後、本発明の樹脂（３９）１２．２ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比
を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシス
チレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であっ
た。
【０１３９】合成例３（樹脂例（９１）の合成） ２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキ
シ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ
（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．
００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ
（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．
０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍ
ｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍ
ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白
色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、
本発明の樹脂（９１）１５．８ｇを得た。ＧＰＣにて分
子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン
換算）で１５，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２
であった。
シ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ
（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．
００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ
（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．
０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍ
ｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍ
ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白
色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、
本発明の樹脂（９１）１５．８ｇを得た。ＧＰＣにて分
子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン
換算）で１５，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２
であった。
【０１４０】合成例４（樹脂例（９４）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（日本曹達株式会社
製、商品名ＶＰ−１５０００）１２．１ｇ（０．１０モ
ル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、メタクリル酸無水物
３．７ｇ（０．０２４モル）を添加した。更にピリジン
２．４ｇ（０．０３０モル）を添加して、攪拌下５時間
加熱還流させた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌ中
に激しく攪拌しながら投入することにより、白色樹脂を
析出させた。イオン交換水で水洗後、得られた樹脂を減
圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（２）１３．１ｇを得
た。ＮＭＲで不飽和基の含有率を測定したところ、ポリ
ヒドロキシスチレンのＯＨ基へのメタクリル基の導入量
は１８モル％であった。またＧＰＣにて分子量を測定し
たところ、重量平均で１６，７００（分散度１．２；ポ
リスチレン標準）であった。
製、商品名ＶＰ−１５０００）１２．１ｇ（０．１０モ
ル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、メタクリル酸無水物
３．７ｇ（０．０２４モル）を添加した。更にピリジン
２．４ｇ（０．０３０モル）を添加して、攪拌下５時間
加熱還流させた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌ中
に激しく攪拌しながら投入することにより、白色樹脂を
析出させた。イオン交換水で水洗後、得られた樹脂を減
圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（２）１３．１ｇを得
た。ＮＭＲで不飽和基の含有率を測定したところ、ポリ
ヒドロキシスチレンのＯＨ基へのメタクリル基の導入量
は１８モル％であった。またＧＰＣにて分子量を測定し
たところ、重量平均で１６，７００（分散度１．２；ポ
リスチレン標準）であった。
【０１４１】合成例５（樹脂例（９６）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（日本曹達株式会社
製、商品名ＶＰ−８０００）１２．１ｇ（０．１０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解
し、これに２−イソシアナトエチル メタクリレート
３．１ｇ（０．０２０モル）を添加して、攪拌下９０℃
で７時間加熱した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌ
中に激しく攪拌しながら投入することにより、白色樹脂
を析出させた。イオン交換水で水洗後、得られた樹脂を
減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（４）１４．４ｇを得
た。ＮＭＲで不飽和基の含有率を測定したところ、ポリ
ヒドロキシスチレンのＯＨ基へのメタクリル基の導入量
は１６モル％であった。またＧＰＣにて分子量を測定し
たところ、重量平均で９，１００（分散度１．２；ポリ
スチレン標準）であった。
製、商品名ＶＰ−８０００）１２．１ｇ（０．１０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解
し、これに２−イソシアナトエチル メタクリレート
３．１ｇ（０．０２０モル）を添加して、攪拌下９０℃
で７時間加熱した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌ
中に激しく攪拌しながら投入することにより、白色樹脂
を析出させた。イオン交換水で水洗後、得られた樹脂を
減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（４）１４．４ｇを得
た。ＮＭＲで不飽和基の含有率を測定したところ、ポリ
ヒドロキシスチレンのＯＨ基へのメタクリル基の導入量
は１６モル％であった。またＧＰＣにて分子量を測定し
たところ、重量平均で９，１００（分散度１．２；ポリ
スチレン標準）であった。
【０１４２】合成例６（樹脂例（９９）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（日本曹達株式会社
製、商品名ＶＰ−８０００）１２．１ｇ（０．１０モ
ル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、４−スチレンスルホ
ニルクロリド４．７ｇ（０．０２３モル）を添加した。
更にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３７ｇ（０．
００３モル）／トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２０
モル）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を氷冷下、攪拌しながら滴
下した。更に室温下、５時間攪拌した。反応液を濾過
し、濾液をイオン交換水１Ｌ中に激しく攪拌しながら投
入することにより、白色樹脂を析出させた。イオン交換
水で水洗後、得られた樹脂を減圧下で乾燥させ、本発明
の樹脂（７）１５．０ｇを得た。ＮＭＲで不飽和基の含
有率を測定したところ、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ
基へのスチリル基の導入量は１８モル％であった。また
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均で９，２
００（分散度１．２；ポリスチレン標準）であった。
製、商品名ＶＰ−８０００）１２．１ｇ（０．１０モ
ル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、４−スチレンスルホ
ニルクロリド４．７ｇ（０．０２３モル）を添加した。
更にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３７ｇ（０．
００３モル）／トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２０
モル）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を氷冷下、攪拌しながら滴
下した。更に室温下、５時間攪拌した。反応液を濾過
し、濾液をイオン交換水１Ｌ中に激しく攪拌しながら投
入することにより、白色樹脂を析出させた。イオン交換
水で水洗後、得られた樹脂を減圧下で乾燥させ、本発明
の樹脂（７）１５．０ｇを得た。ＮＭＲで不飽和基の含
有率を測定したところ、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ
基へのスチリル基の導入量は１８モル％であった。また
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均で９，２
００（分散度１．２；ポリスチレン標準）であった。
【０１４３】合成例７（樹脂例（１００）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（日本曹達株式会社
製、商品名ＶＰ−８０００）１２．１ｇ（０．１０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解
し、これにクロロメチルスチレン３．４ｇ（０．０２２
モル）を添加した。更にトリエチルアミン２．３ｇ
（０．０２２モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
０ｍｌ溶液を室温下、撹拌しながら滴下した。その後反
応液を６０℃にて５時間撹拌した。反応液を放冷後、イ
オン交換水１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入することに
より、白色樹脂を析出させた。イオン交換水で水洗後、
得られた樹脂を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（８）
１３．９ｇを得た。ＮＭＲで不飽和基の含有率を測定し
たところ、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基へのスチリ
ル基の導入量は１７モル％であった。またＧＰＣにて分
子量を測定したところ、重量平均で９，３００（分散度
１．２；ポリスチレン標準）であった。以下、同様にし
て本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
製、商品名ＶＰ−８０００）１２．１ｇ（０．１０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解
し、これにクロロメチルスチレン３．４ｇ（０．０２２
モル）を添加した。更にトリエチルアミン２．３ｇ
（０．０２２モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
０ｍｌ溶液を室温下、撹拌しながら滴下した。その後反
応液を６０℃にて５時間撹拌した。反応液を放冷後、イ
オン交換水１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入することに
より、白色樹脂を析出させた。イオン交換水で水洗後、
得られた樹脂を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（８）
１３．９ｇを得た。ＮＭＲで不飽和基の含有率を測定し
たところ、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基へのスチリ
ル基の導入量は１７モル％であった。またＧＰＣにて分
子量を測定したところ、重量平均で９，３００（分散度
１．２；ポリスチレン標準）であった。以下、同様にし
て本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０１４４】（２）ラジカル発生剤 １）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。
【０１４５】２）トリフェニルスルホニウムペンタフロ
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。
【０１４６】３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1）
が得られた。その他の化合物についても上記と同様の方
法を用いて合成できる。
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1）
が得られた。その他の化合物についても上記と同様の方
法を用いて合成できる。
【０１４７】２．実施例〔実施例、比較例〕 （１）レジストの塗設 上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較
用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジス
ト組成物の溶液を調整した。各試料溶液を０．１μｍの
フィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用し
て、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μ
ｍのレジスト膜を得た。
用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジス
ト組成物の溶液を調整した。各試料溶液を０．１μｍの
フィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用し
て、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μ
ｍのレジスト膜を得た。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】表１中、樹脂（６２）の組成はｘ／ｙ／ｚ
＝８０／１３／７、樹脂（１２８）の組成はｍ／ｎ／ｏ
＝７０／２０／１０、樹脂（１３９）の組成はｍ／ｎ／
ｏ＝７５／１５／１０、その他の樹脂はｘ／ｙ、又はｍ
／ｎ＝８５／１５であり、重量平均分子量は何れも８，
０００〜１６，０００（分散度１．２〜２．４）の範囲
であった。また、実施例１２でのＰＡＧ−１はラジカル
発生剤として使用し、比較例１において重合性モノマー
は使用せず、架橋剤として下記構造式で表される（ＣＬ
−１）を０．１８ｇ使用した。
＝８０／１３／７、樹脂（１２８）の組成はｍ／ｎ／ｏ
＝７０／２０／１０、樹脂（１３９）の組成はｍ／ｎ／
ｏ＝７５／１５／１０、その他の樹脂はｘ／ｙ、又はｍ
／ｎ＝８５／１５であり、重量平均分子量は何れも８，
０００〜１６，０００（分散度１．２〜２．４）の範囲
であった。また、実施例１２でのＰＡＧ−１はラジカル
発生剤として使用し、比較例１において重合性モノマー
は使用せず、架橋剤として下記構造式で表される（ＣＬ
−１）を０．１８ｇ使用した。
【０１５０】
【化４２】
【０１５１】
【化４３】
【０１５２】
【化４４】
【０１５３】重合性モノマーとしては、 ＲＭ−１：テトラエチレングリコールジアクリレート
（日本化薬（株）製） ＲＭ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬（株）製） ＲＭ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製） を表す。
（日本化薬（株）製） ＲＭ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬（株）製） ＲＭ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製） を表す。
【０１５４】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走
査型電子顕微鏡により観察した。また、感度は、０．２
０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する
時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量におけ
る限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力
とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。性能評価結
果を表２に示した。
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走
査型電子顕微鏡により観察した。また、感度は、０．２
０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する
時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量におけ
る限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力
とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。性能評価結
果を表２に示した。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】表２の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、重合性モノマーのない比較例に比べ、感度、
解像度が大きく向上することが判る。
組成物は、重合性モノマーのない比較例に比べ、感度、
解像度が大きく向上することが判る。
【０１５７】上記実施例１、５、８、１２と、比較例１
の組成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に
対し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装
置を用いて照射を行った（実施例１３〜１６、比較例
３）。照射後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンス
を行い、得られたパターンを走査型電子線顕微鏡により
観察した。上記実施例と同様に評価した結果を表３に示
した。
の組成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に
対し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装
置を用いて照射を行った（実施例１３〜１６、比較例
３）。照射後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンス
を行い、得られたパターンを走査型電子線顕微鏡により
観察した。上記実施例と同様に評価した結果を表３に示
した。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】表３の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例の組成物に対し、高加速電圧での電子
線照射においても、良好な感度及び解像度を示すことが
判る。
組成物は、比較例の組成物に対し、高加速電圧での電子
線照射においても、良好な感度及び解像度を示すことが
判る。
【０１６０】
【発明の効果】本発明の電子線及びＸ線用ネガ型レジス
ト組成物により、高加速電圧の条件においても、感度、
解像度に優れ、矩形なプロファイルを有するネガ型レジ
スト組成物を提供できる。
ト組成物により、高加速電圧の条件においても、感度、
解像度に優れ、矩形なプロファイルを有するネガ型レジ
スト組成物を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 八木原 盛夫 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AC05 AC06 AD01 BC03 BC13 BC19 BC42 BC83 BC86 CA48 CB16 CB17 CB45 4J011 PA65 QA03 QA12 QA22 QB01 UA03 UA04 4J027 AA08 BA07 BA19 BA20 BA22 BA24 BA26 CA21 CD10
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、ラ
ジカル種を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアルカリ水
溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）ラジカルにより重合可能な不
飽和結合を少なくとも１個有する化合物、を含有するこ
とを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成
物。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ１）で
表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴
とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジス
ト組成物。 【化１】 式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有していても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異
なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくは
アリール基を表す。Ａは単結合、置換基を有しても良
い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異な
っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
になって形成した２価の基を表す。Ｒ7は同じでも異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。また複
数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成
しても良い。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分の樹脂が、ラジカルにより重
合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する樹脂である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線又はＸ
線用ネガ型レジスト組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ２）の
繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型
レジスト組成物。 【化２】 式中、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ｒ10〜Ｒ12は水素原子、一般式（ｂ）、
（ｃ）、又は（ｄ）の何れかの基、置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ13、Ｒ14は
同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。 【化３】 式中、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ24、Ｒ25は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基
又はハロアルキル基を表す。Ｒ21、Ｒ22は水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していても良
い、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。
Ｒ23は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基
を表す。Ａ1は単結合、置換基を有しても良い、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、
もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
28）−Ｒ29−を表す。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は同じでも異な
っていても良く、単結合、又はエーテル構造、エステル
構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造
を有しても良い、また置換基を有しても良い、２価のア
ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基を表す。Ｒ28は水素原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、又はアリール基を表す。Ａ2は単結合、−Ｏ−Ｒ27
−、−Ｎ（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ａ3は単結合、−Ｓ
Ｏ2−もしくはアルキレン構造を有しても良い、また置
換基を有しても良い、アリーレン基を表す。Ａ4は単結
合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、
−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21−を表す。ｘ、ｙ、ｚは０
又は１を表し、ｍ、ｎは０又は１以上の整数を表す。但
し、一般式（ａ２）中、少なくとも一つは一般式
（ｂ）、（ｃ）、もしくは（ｄ）の基を有する。またＲ
10〜Ｒ12のうちの二つ、又はＲ10〜Ｒ12の一つとＲ 13も
しくはＲ14が結合して環を形成しても良い。 - 【請求項５】 （Ａ）成分の化合物が、スルホニウム、
又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択される
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子
線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 - 【請求項６】 ７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下で電子
線照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000219253A JP4149122B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 |
| TW090116739A TW567402B (en) | 2000-07-19 | 2001-07-09 | Negative resist composition for electron ray or X-ray |
| KR1020010043328A KR100775453B1 (ko) | 2000-07-19 | 2001-07-19 | 전자선 또는 엑스선용 네가티브 레지스트 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000219253A JP4149122B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002040656A true JP2002040656A (ja) | 2002-02-06 |
| JP2002040656A5 JP2002040656A5 (ja) | 2006-01-12 |
| JP4149122B2 JP4149122B2 (ja) | 2008-09-10 |
Family
ID=18714064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000219253A Expired - Fee Related JP4149122B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4149122B2 (ja) |
| KR (1) | KR100775453B1 (ja) |
| TW (1) | TW567402B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006524333A (ja) * | 2003-04-15 | 2006-10-26 | ジーイー・ヘルスケア・アクスイェ・セルスカプ | 動的核分極プロセスを起こす化合物 |
| US9469941B2 (en) | 2011-07-01 | 2016-10-18 | Empire Technology Development Llc | Paraben derivatives for preserving cellulosic materials |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08240911A (ja) * | 1995-03-02 | 1996-09-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH08272099A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-18 | Oki Electric Ind Co Ltd | 放射線感応性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
| JPH1149847A (ja) * | 1997-05-15 | 1999-02-23 | Hitachi Ltd | 感光性樹脂組成物とそれを用いた絶縁フィルム及び多層配線板 |
| WO2000008525A1 (fr) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Clariant International Ltd. | Composition radiosensible du type a amplification chimique |
| JP2000147752A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
| JP2000159828A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 感光性樹脂組成物、電子線硬化性樹脂組成物、及びそれらの硬化物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3633179B2 (ja) * | 1997-01-27 | 2005-03-30 | Ｊｓｒ株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JPH1115154A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-22 | Chisso Corp | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた表示素子 |
-
2000
- 2000-07-19 JP JP2000219253A patent/JP4149122B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-07-09 TW TW090116739A patent/TW567402B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-07-19 KR KR1020010043328A patent/KR100775453B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08240911A (ja) * | 1995-03-02 | 1996-09-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH08272099A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-18 | Oki Electric Ind Co Ltd | 放射線感応性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
| JPH1149847A (ja) * | 1997-05-15 | 1999-02-23 | Hitachi Ltd | 感光性樹脂組成物とそれを用いた絶縁フィルム及び多層配線板 |
| WO2000008525A1 (fr) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Clariant International Ltd. | Composition radiosensible du type a amplification chimique |
| JP2000147752A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
| JP2000159828A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 感光性樹脂組成物、電子線硬化性樹脂組成物、及びそれらの硬化物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006524333A (ja) * | 2003-04-15 | 2006-10-26 | ジーイー・ヘルスケア・アクスイェ・セルスカプ | 動的核分極プロセスを起こす化合物 |
| US9469941B2 (en) | 2011-07-01 | 2016-10-18 | Empire Technology Development Llc | Paraben derivatives for preserving cellulosic materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020008077A (ko) | 2002-01-29 |
| TW567402B (en) | 2003-12-21 |
| KR100775453B1 (ko) | 2007-11-12 |
| JP4149122B2 (ja) | 2008-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6245485B1 (en) | Positive resist composition | |
| JP2002006491A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002174894A (ja) | 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2003005356A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2003122006A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| KR100733847B1 (ko) | 전자선 또는 엑스선용 네거티브 레지스트 조성물 | |
| JP2002372783A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP4092083B2 (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002107920A (ja) | 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4276773B2 (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2004062044A (ja) | 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP4208418B2 (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JPH10312060A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2002049150A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2003005355A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002014470A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP4149122B2 (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2000089461A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH11258802A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JPH11258801A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002365802A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002229193A (ja) | 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2002333714A (ja) | レジスト組成物 | |
| JP2002049149A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2004198724A (ja) | ネガ型レジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051117 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051117 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071108 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071115 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080402 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080512 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080604 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080625 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4149122 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |