JPH08272099A - 放射線感応性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
放射線感応性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法Info
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- JPH08272099A JPH08272099A JP7495995A JP7495995A JPH08272099A JP H08272099 A JPH08272099 A JP H08272099A JP 7495995 A JP7495995 A JP 7495995A JP 7495995 A JP7495995 A JP 7495995A JP H08272099 A JPH08272099 A JP H08272099A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放射線に対して高感度な放射線感応性樹脂組
成物を提供することおよび高解像性のパターンを形成す
ること。 【構成】 放射線感応性樹脂組成物は、第１のアルカリ
可溶性樹脂と、アルケニルエーテル基を有する第２のア
ルカリ可溶性樹脂と、放射線の照射により酸を発生する
酸発生剤とを含んで構成される。この放射線感応性樹脂
組成物を用いてパターン形成する場合には、放射線感応
性樹脂組成物を基体上に塗布して塗膜を形成し、次いで
この塗膜に、選択的に放射線を照射した後、塗膜を加熱
処理する。そして塗膜を現像してパターンを形成する。
成物を提供することおよび高解像性のパターンを形成す
ること。 【構成】 放射線感応性樹脂組成物は、第１のアルカリ
可溶性樹脂と、アルケニルエーテル基を有する第２のア
ルカリ可溶性樹脂と、放射線の照射により酸を発生する
酸発生剤とを含んで構成される。この放射線感応性樹脂
組成物を用いてパターン形成する場合には、放射線感応
性樹脂組成物を基体上に塗布して塗膜を形成し、次いで
この塗膜に、選択的に放射線を照射した後、塗膜を加熱
処理する。そして塗膜を現像してパターンを形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置製造プロ
セスなどで用いられるレジストの構成材料として好適な
放射線感応性樹脂組成物に係り、詳しくは光、電子ビー
ム、Ｘ線またはイオンンビームなどの放射線に感応する
放射線感応性樹脂組成物と、これを用いたパターン形成
方法とに関するものである。
セスなどで用いられるレジストの構成材料として好適な
放射線感応性樹脂組成物に係り、詳しくは光、電子ビー
ム、Ｘ線またはイオンンビームなどの放射線に感応する
放射線感応性樹脂組成物と、これを用いたパターン形成
方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化に伴いクォータ
ーミクロンオーダーの加工技術が必要になってきてい
る。そのためリソグラフィ技術においては、従来よりも
波長の短い光を用いた、いわゆるディープＵＶリソグラ
フィや、さらに短波長の電子線やＸ線リソグラフィの利
用が検討されている。これらの技術では、従来ＬＳＩの
量産工程で用いられていたフォトレジストより高感度の
レジストを用いなければ、従来のスループットを維持で
きない。したがって、レジストの感度の要求はこれまで
以上に強くなっている。またディープＵＶリソグラフィ
のようなフォトリソグラフィにおいては、その適用寸法
限界を伸ばすために、例えば位相シフト技術を採用する
ことが検討されているが、この場合、現行のようにポジ
レジストのみでなく、ネガレジストも新たに必要とな
る。そこでこのようなリソグラフィ技術に適したネガ型
のレジスト材料が種々検討されている。
ーミクロンオーダーの加工技術が必要になってきてい
る。そのためリソグラフィ技術においては、従来よりも
波長の短い光を用いた、いわゆるディープＵＶリソグラ
フィや、さらに短波長の電子線やＸ線リソグラフィの利
用が検討されている。これらの技術では、従来ＬＳＩの
量産工程で用いられていたフォトレジストより高感度の
レジストを用いなければ、従来のスループットを維持で
きない。したがって、レジストの感度の要求はこれまで
以上に強くなっている。またディープＵＶリソグラフィ
のようなフォトリソグラフィにおいては、その適用寸法
限界を伸ばすために、例えば位相シフト技術を採用する
ことが検討されているが、この場合、現行のようにポジ
レジストのみでなく、ネガレジストも新たに必要とな
る。そこでこのようなリソグラフィ技術に適したネガ型
のレジスト材料が種々検討されている。
【０００３】例えば特開平４−１８６２４７号公報で
は、ディープＵＶ光および電子線に感応するネガ型レジ
ストが開示されている。このレジストは、ノボラックの
ようなアルカリ可溶性樹脂と、ベンジル酸のようなヒド
ロキシカルボン酸と、酸発生剤とからなり、照射部にお
いて酸発生剤から発生した酸によりヒドロキシカルボン
酸のエステル化が促進されて撥水性となり、よってアル
カリ溶液に対して不溶となるものである。
は、ディープＵＶ光および電子線に感応するネガ型レジ
ストが開示されている。このレジストは、ノボラックの
ようなアルカリ可溶性樹脂と、ベンジル酸のようなヒド
ロキシカルボン酸と、酸発生剤とからなり、照射部にお
いて酸発生剤から発生した酸によりヒドロキシカルボン
酸のエステル化が促進されて撥水性となり、よってアル
カリ溶液に対して不溶となるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上述のネガ
型ネジストは、ディープＵＶ光に対して２０〜５０ｍＪ
／ｃｍ2 、電子線に対して２０μＣ／ｃｍ2 の感度を有
し、つまりこれがアルカリ現像液に対して不溶化するた
めにはその感度と同程度の露光量が必要である。しかし
ながら、この値は、上記の新しいリソグラフィ技術にお
いて十分なスループットを確保するのに不十分な値であ
る。特に、電子線を用いるリソグラフィ技術に関して
は、さらに一桁程度の高感度化が望まれる。
型ネジストは、ディープＵＶ光に対して２０〜５０ｍＪ
／ｃｍ2 、電子線に対して２０μＣ／ｃｍ2 の感度を有
し、つまりこれがアルカリ現像液に対して不溶化するた
めにはその感度と同程度の露光量が必要である。しかし
ながら、この値は、上記の新しいリソグラフィ技術にお
いて十分なスループットを確保するのに不十分な値であ
る。特に、電子線を用いるリソグラフィ技術に関して
は、さらに一桁程度の高感度化が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の放射線感応性樹
脂組成物は、第１のアルカリ可溶性樹脂と、アルケニル
エーテル基を有する第２のアルカリ可溶性樹脂と、放射
線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有してなる
ものである。
脂組成物は、第１のアルカリ可溶性樹脂と、アルケニル
エーテル基を有する第２のアルカリ可溶性樹脂と、放射
線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有してなる
ものである。
【０００６】上記第１のアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばクレゾールとホルムアルデヒドとが縮合してでき
るクレゾールノボラック樹脂、またはポリ（ヒドロキシ
スチレン）が用いられる。また上記第２のアルカリ可溶
性樹脂は、後述するごとく酸触媒によって重合する、い
わゆる架橋剤となるものであり、例えばアルケニルエー
テル基を有するクレゾールノボラック樹脂またはポリ
（ヒドロキシスチレン）が用いられる。
例えばクレゾールとホルムアルデヒドとが縮合してでき
るクレゾールノボラック樹脂、またはポリ（ヒドロキシ
スチレン）が用いられる。また上記第２のアルカリ可溶
性樹脂は、後述するごとく酸触媒によって重合する、い
わゆる架橋剤となるものであり、例えばアルケニルエー
テル基を有するクレゾールノボラック樹脂またはポリ
（ヒドロキシスチレン）が用いられる。
【０００７】さらに上記アルケニルエーテル基を形成す
るエーテル結合部分の酸素は、上記第２のアルカリ可溶
性樹脂成分中の酸素であり、アルケニルエーテル基は、
アルケニルエーテル基中のアルケニル基の二重結合を形
成する炭素の一つが、上記酸素と直接結合しまたはメチ
レン基１個を介して結合してなるものである。
るエーテル結合部分の酸素は、上記第２のアルカリ可溶
性樹脂成分中の酸素であり、アルケニルエーテル基は、
アルケニルエーテル基中のアルケニル基の二重結合を形
成する炭素の一つが、上記酸素と直接結合しまたはメチ
レン基１個を介して結合してなるものである。
【０００８】例えば第２のアルカリ可溶性樹脂がアルケ
ニルエーテル基を有するクレゾールノボラック樹脂また
はポリ（ヒドロキシスチレン）である場合、下記の
（１）式に示すごとく二重結合している二つの炭素にＲ
1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ 3 ＝Ｃn Ｈ2n+1（ｎ；
０または正の整数））が結合してなるアルケニル基の二
重結合の炭素の一つが、フェノール性水酸基の酸素と直
接結合してアルケニルエーテル基が構成されている。ま
たは、下記の（２）式に示すようにアルケニル基の二重
結合を形成している炭素の一つが、フェノール性水酸基
の酸素とメチレン基１個を介して結合してアルケニルエ
ーテル基が構成されている。このようなアルケニルエー
テル基としては、例えばアリルエーテル基、ビニルエー
テル基などが挙げられる。
ニルエーテル基を有するクレゾールノボラック樹脂また
はポリ（ヒドロキシスチレン）である場合、下記の
（１）式に示すごとく二重結合している二つの炭素にＲ
1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ 3 ＝Ｃn Ｈ2n+1（ｎ；
０または正の整数））が結合してなるアルケニル基の二
重結合の炭素の一つが、フェノール性水酸基の酸素と直
接結合してアルケニルエーテル基が構成されている。ま
たは、下記の（２）式に示すようにアルケニル基の二重
結合を形成している炭素の一つが、フェノール性水酸基
の酸素とメチレン基１個を介して結合してアルケニルエ
ーテル基が構成されている。このようなアルケニルエー
テル基としては、例えばアリルエーテル基、ビニルエー
テル基などが挙げられる。
【０００９】
【化１】
【化２】
【００１０】また本発明で用いられる酸発生剤として
は、例えばトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨ
ードニウム塩などのオニウム塩が用いられる。オニウム
塩の対アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸などのよう
なルイス酸が挙げられる。ここで、第１のアルカリ可溶
性樹脂と第２のアルカリ可溶性樹脂との組成比は、第１
のアルカリ可溶性樹脂：第２のアルカリ可溶性樹脂＝９
０：１０〜５０：５０重量部の範囲が好適とされる。こ
れは、第１のアルカリ可溶性樹脂が９０重量部より多い
と、架橋によるネガ化が不充分となり解像度が劣化し、
また５０重量部より少ないと現像時にスカイが発生し、
解像度が劣化するという理由による。また酸発生剤は、
第２のアルカリ可溶性樹脂に対して０．１〜５０重量％
の範囲の量を用いるのが好適とされる。この範囲に限定
したのは、必要充分な感度を得るためであるとともに、
塗布膜の状態を良好に保つためである。
は、例えばトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨ
ードニウム塩などのオニウム塩が用いられる。オニウム
塩の対アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸などのよう
なルイス酸が挙げられる。ここで、第１のアルカリ可溶
性樹脂と第２のアルカリ可溶性樹脂との組成比は、第１
のアルカリ可溶性樹脂：第２のアルカリ可溶性樹脂＝９
０：１０〜５０：５０重量部の範囲が好適とされる。こ
れは、第１のアルカリ可溶性樹脂が９０重量部より多い
と、架橋によるネガ化が不充分となり解像度が劣化し、
また５０重量部より少ないと現像時にスカイが発生し、
解像度が劣化するという理由による。また酸発生剤は、
第２のアルカリ可溶性樹脂に対して０．１〜５０重量％
の範囲の量を用いるのが好適とされる。この範囲に限定
したのは、必要充分な感度を得るためであるとともに、
塗布膜の状態を良好に保つためである。
【００１１】本発明に係るパターン形成方法では、上記
のように構成される放射線感応性樹脂組成物を用いる。
すなわち、上記の放射線感応性樹脂組成物を基体上に塗
布して塗膜を形成し、次いでこの塗膜に、選択的に放射
線を照射した後、塗膜を加熱処理する。そして塗膜を現
像してパターンを形成する。上記基体としては、通常の
被エッチング層、例えば絶縁層、配線層、シリコン基板
などが挙げられる。
のように構成される放射線感応性樹脂組成物を用いる。
すなわち、上記の放射線感応性樹脂組成物を基体上に塗
布して塗膜を形成し、次いでこの塗膜に、選択的に放射
線を照射した後、塗膜を加熱処理する。そして塗膜を現
像してパターンを形成する。上記基体としては、通常の
被エッチング層、例えば絶縁層、配線層、シリコン基板
などが挙げられる。
【００１２】上記方法において、例えばクレゾールノボ
ラック樹脂からなる第１のアルカリ可溶性樹脂と、アリ
ルエーテル基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）から
なる第２のアルカリ可溶性樹脂と、トリアリールスルホ
ニウムトリフラートからなる酸発生剤とを含有した放射
線感応性樹脂組成物を、シクロヘキサノン、酢酸メトキ
シエチル、乳酸エチルなどの溶媒に溶解してレジスト溶
液を調整し、これをシリコン基板に塗布して、本発明の
塗膜となるレジスト膜を形成した場合、レジスト膜に放
射線を照射すると、照射部分における酸発生剤がトリフ
ルオロメタンスルホン酸を発生する。
ラック樹脂からなる第１のアルカリ可溶性樹脂と、アリ
ルエーテル基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）から
なる第２のアルカリ可溶性樹脂と、トリアリールスルホ
ニウムトリフラートからなる酸発生剤とを含有した放射
線感応性樹脂組成物を、シクロヘキサノン、酢酸メトキ
シエチル、乳酸エチルなどの溶媒に溶解してレジスト溶
液を調整し、これをシリコン基板に塗布して、本発明の
塗膜となるレジスト膜を形成した場合、レジスト膜に放
射線を照射すると、照射部分における酸発生剤がトリフ
ルオロメタンスルホン酸を発生する。
【００１３】そして放射線照射に続いてレジスト膜を加
熱処理すると、発生した上記酸の触媒作用が促進されて
アリルエーテル基中のアリル二重結合部分が効率的にカ
チオン重合し、これによってポリ（ヒドロキシスチレ
ン）の分子量が増大して、アルカリ溶液に不溶な化合物
となる。その結果、クレゾールノボラック樹脂のアルカ
リ溶液に対する溶解が阻止され、レジスト膜における放
射線照射部分はアルカリ溶液に対して不溶となる。よっ
て、アルカリ現像液を用いたレジスト膜の現像では、レ
ジスト膜の放射線照射部分がアルカリ現像液に対して溶
解せず、未照射部分が溶解してネガ型のレジストパター
ンが形成される。
熱処理すると、発生した上記酸の触媒作用が促進されて
アリルエーテル基中のアリル二重結合部分が効率的にカ
チオン重合し、これによってポリ（ヒドロキシスチレ
ン）の分子量が増大して、アルカリ溶液に不溶な化合物
となる。その結果、クレゾールノボラック樹脂のアルカ
リ溶液に対する溶解が阻止され、レジスト膜における放
射線照射部分はアルカリ溶液に対して不溶となる。よっ
て、アルカリ現像液を用いたレジスト膜の現像では、レ
ジスト膜の放射線照射部分がアルカリ現像液に対して溶
解せず、未照射部分が溶解してネガ型のレジストパター
ンが形成される。
【００１４】また上述のごとく、レジスト膜のアルカリ
現像液に対する不溶化、つまりネガ化は、アリルエーテ
ル基中のアリル部分のカチオン重合によるものであり、
したがって脱離する基がないため、残膜率の高いレジス
トパターンが得られる。
現像液に対する不溶化、つまりネガ化は、アリルエーテ
ル基中のアリル部分のカチオン重合によるものであり、
したがって脱離する基がないため、残膜率の高いレジス
トパターンが得られる。
【００１５】さらに、アリルエーテル基に替えてビニル
エーテル基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）を第２
のアルカリ可溶性樹脂として用いた放射線感応性樹脂組
成物をレジスト溶液として使用し、上記方法を実施した
場合も、レジスト膜への放射線照射と、これに続く加熱
処理によって、放射線照射により発生した酸の触媒作用
によってビニルエーテル基中のビニル二重結合部分が効
率的にカチオン重合する。したがってこの場合にも、ク
レゾールノボラック樹脂のアルカリ溶液に対する溶解が
阻止されるため、アルカリ現像液を用いたレジスト膜の
現像では、ネガ型のレジストパターンが形成される。
エーテル基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）を第２
のアルカリ可溶性樹脂として用いた放射線感応性樹脂組
成物をレジスト溶液として使用し、上記方法を実施した
場合も、レジスト膜への放射線照射と、これに続く加熱
処理によって、放射線照射により発生した酸の触媒作用
によってビニルエーテル基中のビニル二重結合部分が効
率的にカチオン重合する。したがってこの場合にも、ク
レゾールノボラック樹脂のアルカリ溶液に対する溶解が
阻止されるため、アルカリ現像液を用いたレジスト膜の
現像では、ネガ型のレジストパターンが形成される。
【００１６】このように本発明の放射線感応性樹脂組成
物は、放射線照射によって発生した酸の触媒作用により
アルケニルエーテル基がカチオン重合し、しかも放射線
照射後の加熱処理によって酸触媒反応が促進される、い
わゆる化学増幅効果を利用したものであるので、この放
射線感応性樹脂組成物を用いれば、放射線のうち電子線
に対しても極めて感度の高い膜を得ることができる。よ
って、上記放射線感応性樹脂組成物を用いたパターン形
成方法では、従来より少ない放射線照射量（露光量）
で、解像度の高いパターン像を得ることができる。また
パターン形成後において残膜率が高いため、例えば後の
エッチング工程により微細パターンを形成するうえで非
常に有効である。なお、本発明においては、第２のアル
カリ可溶性樹脂、酸発生剤はそれぞれ一種類でもよく、
二種類以上用いてもよい。
物は、放射線照射によって発生した酸の触媒作用により
アルケニルエーテル基がカチオン重合し、しかも放射線
照射後の加熱処理によって酸触媒反応が促進される、い
わゆる化学増幅効果を利用したものであるので、この放
射線感応性樹脂組成物を用いれば、放射線のうち電子線
に対しても極めて感度の高い膜を得ることができる。よ
って、上記放射線感応性樹脂組成物を用いたパターン形
成方法では、従来より少ない放射線照射量（露光量）
で、解像度の高いパターン像を得ることができる。また
パターン形成後において残膜率が高いため、例えば後の
エッチング工程により微細パターンを形成するうえで非
常に有効である。なお、本発明においては、第２のアル
カリ可溶性樹脂、酸発生剤はそれぞれ一種類でもよく、
二種類以上用いてもよい。
【００１７】
【作用】本発明の放射線感応性樹脂組成物は、放射線が
照射されると酸発生剤から酸が発生し、この酸の触媒作
用により第２のアルカリ可溶性樹脂のアルケニルエーテ
ル基がカチオン重合する。また放射線照射後の加熱処理
によって、酸触媒反応が促進されて上記カチオン重合が
効率的に進行する。アルケニルエーテル基がカチオン重
合すると、第２のアルカリ可溶性樹脂は分子量が増大
し、アルカリ溶液に不溶な化合物になることから、第１
のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶液に対する溶解が阻
止され、放射線感応性樹脂組成物はアルカリ溶液に対し
て不溶となる。
照射されると酸発生剤から酸が発生し、この酸の触媒作
用により第２のアルカリ可溶性樹脂のアルケニルエーテ
ル基がカチオン重合する。また放射線照射後の加熱処理
によって、酸触媒反応が促進されて上記カチオン重合が
効率的に進行する。アルケニルエーテル基がカチオン重
合すると、第２のアルカリ可溶性樹脂は分子量が増大
し、アルカリ溶液に不溶な化合物になることから、第１
のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶液に対する溶解が阻
止され、放射線感応性樹脂組成物はアルカリ溶液に対し
て不溶となる。
【００１８】よって、上記放射線感応性樹脂組成物を用
いたパターン形成では、現像液としてアルカリ溶液を用
いれば、塗膜の放射線照射部分が現像液に対して溶解せ
ず、未照射部分が溶解してネガ型のパターンが形成され
る。
いたパターン形成では、現像液としてアルカリ溶液を用
いれば、塗膜の放射線照射部分が現像液に対して溶解せ
ず、未照射部分が溶解してネガ型のパターンが形成され
る。
【００１９】また塗膜のアルカリ現像液に対する不溶化
は、アルケニルエーテル基中のアリル部分のカチオン重
合によるものであることから、脱離する基がないため、
残膜率の高いパターンが得られる。
は、アルケニルエーテル基中のアリル部分のカチオン重
合によるものであることから、脱離する基がないため、
残膜率の高いパターンが得られる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）クレゾールノボラック樹脂（分子量８５０
０）１．２ｇと、アリルエーテル基を有するポリ（ヒド
ロキシスチレン）（以下、ポリ（ヒドロキシスチレン）
のアリルエーテルと記す）（分子量２５００，エーテル
化率５０％）０．１４ｇと、トリアリールスルホニウム
トリフラート０．０７２ｇとをシクロヘキサノン６．０
ｍｌに溶解させてレジスト溶液を調整した。このレジス
ト溶液を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラゼン）処理し
たシリコン基板上に回転塗布し、続いてホットプレート
上にて１２０℃で２分間加熱処理（ベーキング処理）し
て、厚みが０．６μｍのレジスト膜を形成した。
０）１．２ｇと、アリルエーテル基を有するポリ（ヒド
ロキシスチレン）（以下、ポリ（ヒドロキシスチレン）
のアリルエーテルと記す）（分子量２５００，エーテル
化率５０％）０．１４ｇと、トリアリールスルホニウム
トリフラート０．０７２ｇとをシクロヘキサノン６．０
ｍｌに溶解させてレジスト溶液を調整した。このレジス
ト溶液を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラゼン）処理し
たシリコン基板上に回転塗布し、続いてホットプレート
上にて１２０℃で２分間加熱処理（ベーキング処理）し
て、厚みが０．６μｍのレジスト膜を形成した。
【００２１】このレジスト膜に、加速電圧の２０ｋＷの
電子線（エリオニクス社製，ＥＬＳ３３００）でテスト
パターンを描画した。次いでホットプレート上にて１０
０℃で２分間ベーキング処理した後、ＴＭＡＨ（テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液（東京応化
製，商品名ＮＭＤ−Ｗ）からなるアルカリ現像液でレジ
スト膜を５分間現像し、さらに純水で５分間リンスを行
った。
電子線（エリオニクス社製，ＥＬＳ３３００）でテスト
パターンを描画した。次いでホットプレート上にて１０
０℃で２分間ベーキング処理した後、ＴＭＡＨ（テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液（東京応化
製，商品名ＮＭＤ−Ｗ）からなるアルカリ現像液でレジ
スト膜を５分間現像し、さらに純水で５分間リンスを行
った。
【００２２】この操作により、得られたパターンを走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製，Ｓ６０００測長ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、０．３μｍのラインアンドスペ
ースが解像していた。またこのときの露光量は１４μＣ
／ｃｍ2 であった。したがって上記のごとく構成された
レジスト溶液は、従来のものよりも電子線に対して高感
度化されており、しかもこのレジスト溶液を用いれば解
像度が高いレジストパターンが得られることが確認され
た。
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製，Ｓ６０００測長ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、０．３μｍのラインアンドスペ
ースが解像していた。またこのときの露光量は１４μＣ
／ｃｍ2 であった。したがって上記のごとく構成された
レジスト溶液は、従来のものよりも電子線に対して高感
度化されており、しかもこのレジスト溶液を用いれば解
像度が高いレジストパターンが得られることが確認され
た。
【００２３】（実施例２）実施例１におけるレジスト溶
液中の第２のアルカリ可溶性樹脂（架橋剤）、すなわち
ポリ（ヒドロキシスチレン）のアリルエーテル（分子量
２５００，エーテル化率５０％）の量を実施例１の２倍
の０．２８ｇにしてレジスト溶液を調整した以外は、実
施例１と同様にしてパターン形成を行った。この操作に
より、得られたパターンを実施例１と同様のＳＥＭで観
察したところ、０．３μｍのラインアンドスペースが解
像していた。また、このときの露光量は５．４μＣ／ｃ
ｍ2 であった。この結果から、実施例１に比べて第２の
アルカリ可溶性樹脂の量を増加させれば、電子線に対し
て一層感度が向上したレジスト溶液が得られることが確
認された。
液中の第２のアルカリ可溶性樹脂（架橋剤）、すなわち
ポリ（ヒドロキシスチレン）のアリルエーテル（分子量
２５００，エーテル化率５０％）の量を実施例１の２倍
の０．２８ｇにしてレジスト溶液を調整した以外は、実
施例１と同様にしてパターン形成を行った。この操作に
より、得られたパターンを実施例１と同様のＳＥＭで観
察したところ、０．３μｍのラインアンドスペースが解
像していた。また、このときの露光量は５．４μＣ／ｃ
ｍ2 であった。この結果から、実施例１に比べて第２の
アルカリ可溶性樹脂の量を増加させれば、電子線に対し
て一層感度が向上したレジスト溶液が得られることが確
認された。
【００２４】（実施例３）実施例１におけるレジスト溶
液中の第２のアルカリ可溶性樹脂を、ポリ（ヒドロキシ
スチレン）のアリルエーテル（分子量２０００，エーテ
ル化率３０％）０．３９ｇに替えてレジスト溶液を調整
した以外は、実施例１と同様にしてパターン形成を行っ
た。この操作により、得られたパターンを実施例１と同
様のＳＥＭで観察したところ、０．３μｍのラインアン
ドスペースが解像していた。また、このときの露光量は
７．５μＣ／ｃｍ2 であった。この結果から、実施例１
と同様の効果が得られることが確認された。
液中の第２のアルカリ可溶性樹脂を、ポリ（ヒドロキシ
スチレン）のアリルエーテル（分子量２０００，エーテ
ル化率３０％）０．３９ｇに替えてレジスト溶液を調整
した以外は、実施例１と同様にしてパターン形成を行っ
た。この操作により、得られたパターンを実施例１と同
様のＳＥＭで観察したところ、０．３μｍのラインアン
ドスペースが解像していた。また、このときの露光量は
７．５μＣ／ｃｍ2 であった。この結果から、実施例１
と同様の効果が得られることが確認された。
【００２５】（実施例４）実施例１におけるレジスト溶
液中の第２のアルカリ可溶性樹脂を、クレゾールノボラ
ック樹脂のアリルエーテル（分子量９０００，エーテル
化率３０％）０．３４ｇに替え、かつ第１実施例と同様
の酸発生剤、すなわちトリアリールスルホニウムトリフ
ラートの量を０．１４ｇに替えてレジスト溶液を調整し
た以外は、実施例１と同様にしてパターン形成を行っ
た。この操作により、得られたパターンを実施例１と同
様のＳＥＭで観察したところ、０．３μｍのラインアン
ドスペースが解像していた。また、このときの露光量は
６．０μＣ／ｃｍ2 であった。この結果から、第２のア
ルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂のア
リルエーテルを用いても、実施例１と同様の効果が得ら
れることが確認された。
液中の第２のアルカリ可溶性樹脂を、クレゾールノボラ
ック樹脂のアリルエーテル（分子量９０００，エーテル
化率３０％）０．３４ｇに替え、かつ第１実施例と同様
の酸発生剤、すなわちトリアリールスルホニウムトリフ
ラートの量を０．１４ｇに替えてレジスト溶液を調整し
た以外は、実施例１と同様にしてパターン形成を行っ
た。この操作により、得られたパターンを実施例１と同
様のＳＥＭで観察したところ、０．３μｍのラインアン
ドスペースが解像していた。また、このときの露光量は
６．０μＣ／ｃｍ2 であった。この結果から、第２のア
ルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂のア
リルエーテルを用いても、実施例１と同様の効果が得ら
れることが確認された。
【００２６】（実施例５）ポリ（ヒドロキシスチレン）
（分子量６０００）１．２ｇと、ポリ（ヒドロキシスチ
レン）のアリルエーテル（分子量６８００，エーテル化
率６０％）０．３４ｇと、トリアリールスルホニウムト
リフラート０．１４ｇとをシクロヘキサノン６．０ｍｌ
に溶解させてレジスト溶液を調整した以外は、実施例１
と同様にしてパターン形成を行った。この操作により、
得られたパターンを実施例１と同様のＳＥＭで観察した
ところ、０．３μｍのラインアンドスペースが解像して
いた。また、このときの露光量は１２μＣ／ｃｍ2 であ
った。この結果から、第１のアルカリ可溶性樹脂として
ポリ（ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト溶液にお
いても、従来のものよりも電子線に対して感度が向上す
ることが確認された。
（分子量６０００）１．２ｇと、ポリ（ヒドロキシスチ
レン）のアリルエーテル（分子量６８００，エーテル化
率６０％）０．３４ｇと、トリアリールスルホニウムト
リフラート０．１４ｇとをシクロヘキサノン６．０ｍｌ
に溶解させてレジスト溶液を調整した以外は、実施例１
と同様にしてパターン形成を行った。この操作により、
得られたパターンを実施例１と同様のＳＥＭで観察した
ところ、０．３μｍのラインアンドスペースが解像して
いた。また、このときの露光量は１２μＣ／ｃｍ2 であ
った。この結果から、第１のアルカリ可溶性樹脂として
ポリ（ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト溶液にお
いても、従来のものよりも電子線に対して感度が向上す
ることが確認された。
【００２７】（実施例６）実施例２と同様のレジスト膜
を形成した後、このレジスト膜を、Ｘｅ−Ｈｇランプか
らのディープＵＶ光（キャノン製，ＰＬＡ５０１アライ
ナ）で所定のパターンに密着露光した。その後は、第２
実施例と同様にしてベーキング処理、現像およびリンス
処理を行った。この操作により、得られたパターンを実
施例と同様のＳＥＭで観察したところ、０．４μｍのラ
インアンドスペースが解像していた。またこのときの露
光量は２５ｍＪ／ｃｍ2 であった。したがって上記のご
とく構成されたレジスト溶液は、ディープＵＶ光に対し
ても高感度であることが確認された。
を形成した後、このレジスト膜を、Ｘｅ−Ｈｇランプか
らのディープＵＶ光（キャノン製，ＰＬＡ５０１アライ
ナ）で所定のパターンに密着露光した。その後は、第２
実施例と同様にしてベーキング処理、現像およびリンス
処理を行った。この操作により、得られたパターンを実
施例と同様のＳＥＭで観察したところ、０．４μｍのラ
インアンドスペースが解像していた。またこのときの露
光量は２５ｍＪ／ｃｍ2 であった。したがって上記のご
とく構成されたレジスト溶液は、ディープＵＶ光に対し
ても高感度であることが確認された。
【００２８】（実施例７）実施例１におけるレジスト溶
液中の第２のアルカリ可溶性樹脂を、ポリ（ヒドロキシ
スチレン）のビニルエーテル（分子量２３００，エーテ
ル化率５０％）０．２８ｇに替えてレジスト溶液を調整
した以外は、実施例１と同様にしてパターン形成を行っ
た。この操作により、得られたパターンを実施例１と同
様のＳＥＭで観察したところ、０．３μｍのラインアン
ドスペースが解像していた。また、このときの露光量は
２．４μＣ／ｃｍ2 であった。この結果から、第２のア
ルカリ可溶性樹脂のアルケニルエーテル基をビニルエー
テル基としても実施例１と同様の効果が得られることが
確認された。
液中の第２のアルカリ可溶性樹脂を、ポリ（ヒドロキシ
スチレン）のビニルエーテル（分子量２３００，エーテ
ル化率５０％）０．２８ｇに替えてレジスト溶液を調整
した以外は、実施例１と同様にしてパターン形成を行っ
た。この操作により、得られたパターンを実施例１と同
様のＳＥＭで観察したところ、０．３μｍのラインアン
ドスペースが解像していた。また、このときの露光量は
２．４μＣ／ｃｍ2 であった。この結果から、第２のア
ルカリ可溶性樹脂のアルケニルエーテル基をビニルエー
テル基としても実施例１と同様の効果が得られることが
確認された。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように本発明の放射線感応
性樹脂組成物は、放射線照射により発生した酸によって
アルケニルエーテル基がカチオン重合し、しかも放射線
照射後の加熱処理によってカチオン重合が効率的に進行
することによりアルカリ溶液に対して不溶化されるもの
であるので、この放射線感応性樹脂組成物を用いれば、
放射線のうち電子線に対しても極めて感度の高い膜を得
ることができる。また放射線感応性樹脂組成物を用いた
塗膜のアルカリ現像液に対する不溶化では、第２のアル
カリ可溶性樹脂から脱離する基がないため、残膜率の高
いパターンを得ることができる。よって、上記放射線感
応性樹脂組成物を用いたパターン形成方法では、従来よ
り少ない放射線照射量で、解像度の高くしかも残膜率の
高いパターン像を得ることができる。
性樹脂組成物は、放射線照射により発生した酸によって
アルケニルエーテル基がカチオン重合し、しかも放射線
照射後の加熱処理によってカチオン重合が効率的に進行
することによりアルカリ溶液に対して不溶化されるもの
であるので、この放射線感応性樹脂組成物を用いれば、
放射線のうち電子線に対しても極めて感度の高い膜を得
ることができる。また放射線感応性樹脂組成物を用いた
塗膜のアルカリ現像液に対する不溶化では、第２のアル
カリ可溶性樹脂から脱離する基がないため、残膜率の高
いパターンを得ることができる。よって、上記放射線感
応性樹脂組成物を用いたパターン形成方法では、従来よ
り少ない放射線照射量で、解像度の高くしかも残膜率の
高いパターン像を得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 第１のアルカリ可溶性樹脂と、 アルケニルエーテル基を有する第２のアルカリ可溶性樹
脂と、 放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有する
ことを特徴とする放射線感応性樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記第１のアルカリ可溶性樹脂は、クレ
ゾールノボラック樹脂またはポリ（ヒドロキシスチレ
ン）であることを特徴とする請求項１記載の放射線感応
性樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記第２のアルカリ可溶性樹脂は、前記
アルケニルエーテル基を有するクレゾールノボラック樹
脂またはポリ（ヒドロキシスチレン）であることを特徴
とする請求項１または２記載の放射線感応性樹脂組成
物。 - 【請求項４】 前記アルケニルエーテル基を形成するエ
ーテル結合部分の酸素は、前記第２のアルカリ可溶性樹
脂成分中の酸素であり、 前記アルケニルエーテル基は、そのアルケニル基の二重
結合を形成する炭素の一つが前記酸素と直接結合し、ま
たはメチレン基１個を介して結合してなることを特徴と
する請求項１、２または３記載の放射性感応性樹脂組成
物。 - 【請求項５】 第１のアルカリ可溶性樹脂とアルケニル
エーテル基を有する第２のアルカリ可溶性樹脂と放射線
の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有する放射線
感応性樹脂組成物を、基体上に塗布して塗膜を形成する
工程と、 前記塗膜に、選択的に放射線を照射した後、前記塗膜を
加熱処理する工程と、 前記塗膜を現像してパターンを形成する工程とを有する
ことを特徴とする放射線感応性樹脂組成物を用いたパタ
ーン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7495995A JPH08272099A (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | 放射線感応性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7495995A JPH08272099A (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | 放射線感応性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08272099A true JPH08272099A (ja) | 1996-10-18 |
Family
ID=13562371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7495995A Pending JPH08272099A (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | 放射線感応性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08272099A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002040656A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-02-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 |
-
1995
- 1995-03-31 JP JP7495995A patent/JPH08272099A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002040656A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-02-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 |
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