JP2002033531A - 圧電特性を有する膜の製造方法及び圧電素子 - Google Patents

圧電特性を有する膜の製造方法及び圧電素子

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JP2002033531A JP2000213295A JP2000213295A JP2002033531A JP 2002033531 A JP2002033531 A JP 2002033531A JP 2000213295 A JP2000213295 A JP 2000213295A JP 2000213295 A JP2000213295 A JP 2000213295A JP 2002033531 A JP2002033531 A JP 2002033531A
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隆亜 和田
Takehiko Kawasaki
岳彦 川崎
Hideaki Nojiri
英章 野尻
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 下地へのダメージの無い安全な微細加工を実
現し、エッチングを膜の深さ方向で制御した微細加工を
容易にし、膜単体でも取り出す事を可能にする事によ
り、高信頼性、高品質の様々な圧電素子を達成し得る圧
電特性を有する膜の製造方法及び圧電素子を提供するこ
と。 【解決手段】 基板11上に形成される圧電特性を有す
る母相膜13の表面、裏面ないし膜中に母相膜13より
も耐食性に優れる保護層14を形成しておき微細加工を
行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は圧電素子用膜の製造方法
に係り、より詳細には、例えばアクチュエーター、セン
サー等に用いられる圧電素子に利用する圧電素子用膜の
製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、強誘電体の圧電性、焦電性、分極
反転等の物性を用いた圧電素子やセンサー、不揮発メモ
リー等のデバイス研究が盛んである。なかでも圧電素子
を用いてインクを吐出させるインクジェット方式は高速
高密度で高精細高画質の記録が可能で、かつ、カラー化
・コンパクト化にも適しており、プリンターはもとよ
り、複写機、ファクシミリ、電卓等にも適用され、近年
急速な発展を成し遂げた。
【0003】―方、将来における更なる高品位・高精細
な記録技術への要望が高まってきている。実現の為の一
つの方法として圧電特性を有する膜を利用した圧電素子
があげられ、次世代高品位・高精細記録技術への応用が
期待されている。
【0004】圧電特性を有する膜の作製にあたっては、
膜の結晶性の向上が重要である。例えば特開平6−29
0983号公報などに、組成の異なる結晶性の高い膜を
最初につける事により膜全体の結晶性が向上することが
記載されている。
【0005】また、膜中の組成制御も重要であり、例え
ば特開平8−186182号公報などに、厚膜方向の組
成制御による内部電荷分布に対向する自発分極の発生が
記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、圧電素
子用膜は―般に複合酸化物てあるため希酸・弱アルカリ
には難溶であり、また十分な圧電性を確保するためには
数μm以上の厚さが必要となり、そのウエットエッチン
グによる膜の微細加工には強力な酸・アルカリが用いら
れる。そのため強酸・強アルカリによる微細加工時に下
地へのダメージが問題となる。
【0007】また、エッチングを膜の深さ方向で制御す
る微細加工も困難である。
【0008】さらには基板を溶解し、膜単体を取り出す
事も非常に困難である。
【0009】本発明は、上記問題点を解決し、下地への
ダメージの無い安全な微細加工を実現し、エッチングを
膜の深さ方向で制御した微細加工を容易にし、膜単体で
も取り出す事を可能にする事により、高信頼性、高品質
の様々な圧電素子を達成し得る圧電特性を有する膜の製
造方法及び圧電素子を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の圧電特性を有す
る膜の製造方法は、基板上に形成される圧電特性を有す
る母相膜の表面、裏面ないし膜中に前記母相膜よりも耐
食性に優れる保護層を形成しておき微細加工を行うこと
を特徴とする。
【0011】前記保護層は0.5μm以下とすることが
好ましく、0.1μm以下とすることがより好ましい。
0.5μm以下とすることにより母相膜の圧電特性がほ
とんど損なわれない。一方、下限としては保護層がその
耐食性としての機能を十分に発揮するという理由から
0.01μm以上が好ましい。
【0012】保護層の形成は母相膜の成膜中に成膜条件
を変える事によって行うことが好ましい。
【0013】母相膜として複合酸化物を用いる事が好ま
しく、より具体的にはABO3型ぺ口ブスカイト構造を
有する複合酸化物を用いることが好ましい。一方、保護
層としてA原子数<B原子数を満たす酸化物を用いるこ
とが好ましい。
【0014】ABO3型ペロブスカイト構造を有する複
合酸化物として、AサイトはPb、Ba、Sr、Laか
ら選ばれる少なくとも1種類、BサイトはTi、Zr、
Nbから選ばれる少なくとも1種類の元素を含む事が好
ましい。
【0015】母相膜が少なくともPb、Zr、Tiを主
成分とし、保護層は原子数においてPbが(Zr十T
i)以下の組成であることが好ましい。
【0016】成膜手段としてRFスパッタリングを用い
ることが好ましい。
【0017】保護層の形成は、母相膜の成膜中に成膜ガ
ス圧を変える事によって行うことが好ましい。ガス圧の
変化量は膜の材料によっても異なるので予め各種材料に
ついて実験などにより求めておけばよい。
【0018】保護層の形成は、母相膜の成膜中に基板温
度を変える事によって行うこともできる。温度の変化量
は膜の材料によっても異なるので予め各種材料について
実験などにより求めておけばよい。
【0019】保護層は母相膜の成膜前に形成しておいて
もよく、母相膜の成膜途中に形成してもよい。さらに、
母相膜の成膜後に形成してもよい。もちろん、成膜前、
途中、後のすべてにおいて形成してもよい。保護層は複
数層形成する事も可能であり、母相膜の中に複数形成し
てもよい。複数層形成する場合、同じ材料を用いてもよ
いし異なる材料を用いてもよい。
【0020】
【作用】スパッタなどの成膜中にガス圧や基板温度など
の条件を変える事により膜の組成が変化する事は良く知
られている。
【0021】本発明者はスパッタリングなどの成膜検討
中にできた様々な膜の組成分析中に、膜組成によって酸
への溶解度が著しく異なる事を発見した。
【0022】そこで、更に詳細な検討を行った結果、特
にABO3で表されるPZTなどのペロブスカイト構造
の酸化物の場合、Aサイトの原子が減少しBサイトの原
子が中心の酸化物の場合に、本来のペロブスカイト構造
物よりも遥かに酸に難溶である事を発見した。
【0023】すなわち圧電特性を有する膜の成膜後に連
続して組成を変化させる事により、強い酸にも難溶なス
トップエッチ層が形成でき、強力な酸による下地へのダ
メージを軽減する事が可能となる。
【0024】また、圧電特性を有する膜の成膜途中に組
成を変化させ、膜内部に強い酸にも難溶な保護層を1層
もしくは複数層設けるならば、ウェットエッチングを深
さ方向でコントロ―ルするような微細加エが可能にな
る。
【0025】さらには、母相膜の成膜前後に組成を変化
させ、膜の両面に強い酸にも難溶な保護層を設ける事に
より膜単体を取り出す事が可能となる。
【0026】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態により
詳細に説明する。
【0027】本発明における圧電特性を有する膜の作成
方法にはあらゆる成膜方法を用いる事が可能であり、例
えばRFスパッタリング、イオンピームスパッタ、イオ
ンプレーティング、EB蒸着、プラズマCVD、MO−
CVD、レーザーアプレーションなどが挙げられる。い
ずれの成膜方法も用いる材料を構成する原子の蒸気圧の
違いを利用して、基板温度によって組成比をコントロ―
ルし、母相膜より耐食性に優れる保護層を形成する事が
可能であるが、特にガス圧及び温度の両方で組成制御の
容易なRFスパッタリングが好ましい。
【0028】本発明における圧電特性を有する膜には、
圧電性を有するあらゆる材料を用いる事が可能である
が、特に酸化物である事が好ましく、例えばZnOなど
が挙げられる,さらに酸化物の中でもAB03型ぺ口ブ
スカイト構造酸化物である事が望ましく、AサイトはP
b、Ba、Sr、La、Tiから選ばれる少なくとも1
種類、BサイトはTi、Zr、Nbから選ばれる少なく
とも1種類の元素を含む物を用いる事ができる。例えば
Pb(Zr,Ti)03、(Pb,La)(Zr,T
i)03、(Ba,Sr)Ti03、LiNb03などが
その代表例としてあげられる。特にPb(Zr,Ti)
03は圧電特性に優れ、材料として好ましい。
【0029】保護層は母相膜の圧電性を損なわないため
に0.5μm以下である事が好ましく、できれば0.1
μm以下である事が望ましい。
【0030】図1に沿って圧電特性を有する膜の―般的
な構造について簡単に説明する。
【0031】図1は本発明を最も良く表わす一実施例で
ある。図1に示されるように、基板11上に電極12が
形成され、その上に圧電性を有する母相膜13が形成さ
れる。さらに、図1の場合は本発明における母相膜より
も耐食性に優れる保護層14は圧電牲を有する膜の成膜
後に最表面に形成されているが、圧電性を損なわない範
囲であれば、後工程のウエットエッチング等の目的に応
じて、圧電性を示す膜の内部や表面などどこにでも、単
層もしくは複数層、配置しても構わない。
【0032】次に、図1、図2に沿って圧電特性を有す
る膜におけるストップエッチ層の機能例を示す。
【0033】まず、図1において、基板11上に上部電
極12が形成され、その上に母相膜13が形成された
後、保護層14が形成される。その後、図2において、
基板(不図示)側を上にして下部電極15が形成され
る。
【0034】母相膜13が形成された基板(不図示)は
エッチング等で除去され、上部電極12が残っている。
ウェットエッチングによる溝16を作製する際に、保護
層14はエッチングをストップさせる層として機能す
る。またこの保護層の配置により溝の深さ方向でウェッ
トエッチングをコントロールし、溝の深さを自在にコン
トロールする事も可能である。
【0035】以下、実施例を示す。
【0036】
【実施例】成膜方法としてRFスパッタリングを用い
て、圧電特性を有するPZT膜を成膜した例を挙げる。
【0037】MgO単結晶基板上に密着層としてTiお
よび上部電極となる電極としてPtをRFスパッタにて
形成しPt/Ti/MgO基板とした。この上にRFス
パッタにおいて、室温、表示Arガス圧1.5Paの条
件でPZT薄膜を3μm形成した。この条件では理想的
なPZT組成比になるが、図3に示すようにガス圧を下
げることによりPbの割合が減少する。PZT薄膜が3
μm形成された後、プラズマ放電を安定させたまま表示
ガス圧を1/3の0.5Paに下げ、Pbの割合がZr
+Tiより少ない、PZTより耐食性に優れる酸化物を
0.0lμm表面に形成した。
【0038】実施例における各条件での膜組成比とフッ
硝酸への溶解性を表1に示す。
【0039】Pbが著しく少ない場合はフッ硝酸にもほ
とんど溶解しない。
【0040】耐食性に優れる保護層は、プラズマ放電を
安定させたまま表示ガス圧を約1/2の0.7Paに下
げても形成できたが、表1のようにPbが0.5近傍の
場台は1.0以上の場合よりも耐食性に優れフッ硝酸に
溶解しにくいが多少溶解するため、少し厚めに0.1μ
m程度形成する必要があった。
【0041】また、耐食性に優れる保護層は基板温度を
変える事によっても形成できた。RFスバッタにおい
て、基板ヒーター熱電対=400℃で、表示Arガス圧
1.OPaにArの5%流量のO2を加えた条件でPZ
T薄膜を3μm形成した場合、図4に示すよう必理想的
なPZT組成比になったが、ヒーター温度を上げる事に
よりPbの割合が減少した。PZT薄膜が3μm形成さ
れた後、プラズマ放電を安定させたまま基板ヒーターを
熱電対温度で600℃に上げ、Pbの割合がZr+Ti
より少ない、PZTより耐食性に優れる酸化物を0.0
1μm表面に形成した。表1に示すように、形成された
腐食のみに強い膜にはPbが著しく少なく、フッ硝酸に
もほとんど溶解しない。
【0042】
【表1】 ◎:難溶性大 △:難溶性中 ×:難溶性小
【0043】形成した薄膜を600℃でア二―ルする事
で結晶化した後、PZT/Pt/Ti/MgO基板のP
ZT表面に下部電極をRFスパッタにより形成した。こ
の後、熱リン酸でMgO基板を完全に溶解した後、ドラ
イエッチングにて上部電極Pt/Tiをエッチングし
た。
【0044】さらに、Pt/Tiのパターンにそってフ
ッ硝酸によりPZTをエッチングした所、急速にエッチ
ングが進行したが、Pbの割合がZr+Tiより少ない
耐食性に優れる保護層でエッチングが停止し、取り出し
て水洗を行なったが、保護層は残っていた。このように
して作製したPZT膜をl00Hzの三角波を印加して
変位計による測定を行った所、Vp-p =20Vで0.1
μmの変位を確認し、圧電素子として十分な値だった。
【0045】(比較例)実施例と同様にMgO上に電極
を形成し、その上にPZTを3μm形成した。耐食性に
優れる保護層は形成しなかった。実施例と同様に熱処理
後、下部電極形成、MgOウェットエッチング、上部電
極Pt/Tiドライエッチングを行い,上部電極Pt/
Tiパターンに沿ってフッ硝酸にてウェットエッチング
した所、エッチングが下部電極まて到達する部分が発生
し、デバイス評価が出来なかった。
【0046】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
下部電極側に母相膜膜より耐食性に優れるストップエッ
チ層を保護層として設ければ、圧電特性を有する膜のウ
エツトエッチング時に下部電極にダメージを与える危険
牲の非常に低い状態でパターニングが行え、歩留まり良
く圧電素子用膜を提供する事ができる。
【0047】また圧電性を有する膜の形成途中に耐食性
に優れる保護層を設ければ、圧電特性を有する膜の任意
の位置でウェットエッチングを停止し、任意の深さの溝
を形成する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の説明に適用される圧電性を有
する膜の断面図である。
【図2】)本発明の実施例の説明に適用される、耐食性
に優れる保護層が圧電膜成膜後に形成された場合の加工
例の断面図である。
【図3】本発明の実施例の説明における、ガス圧と膜組
成比の関係を示すグラフである。
【図4】本発明の実施例の説明における、基板ヒーター
熱電対温度と膜組成比の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
11 膜を形成する時の基板 12 上部電極 13 母相膜(圧電性を有する膜) 14 耐食性に優れる保護層 15 下部電極 16 加工溝
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C23C 14/34 H01L 41/22 A H01L 41/09 41/08 C 41/18 41/18 101Z (72)発明者 野尻 英章 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 Fターム(参考) 4G031 AA11 AA26 AA32 BA10 CA08 GA19 4K029 AA04 BA13 BA17 BA43 BA50 BB02 BB07 BC00 CA05 DC35 EA03 EA08

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に形成される圧電特性を有する母
    相膜の表面、裏面ないし膜中に前記母相膜よりも耐食性
    に優れる保護層を形成しておき微細加工を行うことを特
    徴とする圧電特性を有する膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記保護層は0.5μm以下であること
    を特徴とする請求項1記載の圧電特性を有する膜の製造
    方法。
  3. 【請求項3】 前記保護層は0.1μm以下であること
    を特徴とする請求項2記載の圧電特性を有する膜の製造
    方法。
  4. 【請求項4】 前記母相膜の成膜中に成膜条件を変える
    事によつて前記保護層を形成することを特徴とする請求
    項1に記載の圧電素子用膜の製造方法。
  5. 【請求項5】 母相膜として複合酸化物を用いる事を特
    徴とする請求項1ないし4のいずれ1項に記載の圧電特
    性を有する膜の製造方法。
  6. 【請求項6】 圧電特性を有する膜としてABO3型ぺ
    口ブスカイト構造を有する複合酸化物を用いる事を特徴
    とする請求項5に記載の圧電特性を有する膜の製造方
    法。
  7. 【請求項7】 保護層としてA原子数<B原子数を満た
    す酸化物を用いる事を特徴とする請求項6に記載の圧電
    特性を有する膜の製造方法。
  8. 【請求項8】 ABO3型ペロブスカイト構造を有する
    複合酸化物として、AサイトはPb、Ba、Sr、La
    から選ばれる少なくとも1種類、BサイトはTi、Z
    r、Nbから選ばれる少なくとも1種類の元素を含む事
    を特徴とする請求項6または7に記載の圧電特性を有す
    る膜の製造方法。
  9. 【請求項9】 母相膜が少なくともPb、Zr、Tiを
    主成分とし、保護層は原子数においてPbが(Zr十T
    i)以下の組成である事を特徴とする、購求項8に記載
    の圧電特性を有する膜の製造方法。
  10. 【請求項10】 成膜手段としてRFスパッタリングを
    用いる事を特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に
    記載の圧電特性を有する膜の製造方法。
  11. 【請求項11】 母相膜の成痕中に成膜ガス圧を変える
    事によって保護層を形成するこを特徴とする請求項1に
    記載の圧電特性を有する膜の製造方法。
  12. 【請求項12】 母相膜の成膜中に基板温度を変える事
    によって保護層を形成する事を特徴とする請求項1に記
    載の圧電特性を有する膜の製造方法。
  13. 【請求項13】 母相膜の成膜前に保護層形成する事を
    特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の圧電
    特性を有する膜の製造方法。
  14. 【請求項14】 母相膜の成膜途中に保護層形成する事
    を特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の圧
    電特性を有する膜の製造方法。
  15. 【請求項15】 母相膜の成膜後に保護層を形成するこ
    とを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の
    圧電特性を有する膜の製造方法。
  16. 【請求項16】 保護層を複数層形成する事を特徴とす
    る請求項1〜15のいずれか1項に記載の圧電特性を有
    する膜の製造方法。
  17. 【請求項17】 請求項1ないし16のいずれか1項記
    載の圧電特性を有する膜の製造方法により製造された膜
    を用いたことを特徴とする圧電素子。
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