JP2002030454A

JP2002030454A - 表面処理剤

Info

Publication number: JP2002030454A
Application number: JP2000209288A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Komori; 務小森; Chiaki Kato; 千昭加藤; Hidenori Matsuno; 英則松野; Riyouichi Nomura; 繚一野村
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2020-07-11
Also published as: JP3597118B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性鋼材表面に適用されて該表面に安定
錆層または安定錆含有層を早期に形成し、腐食環境の厳
しい海岸地帯に曝露されても鋼材表面の流れ錆発生を抑
制しうる表面処理剤を提供する。【解決手段】ブチラール樹脂あるいはさらにブチラー
ル樹脂と相溶する樹脂からなる結合剤に、該結合剤の樹
脂固形分100 重量部に対する重量比で、α−FeOOH また
は非晶質錆を主成分とするFe錆顔料：30〜100 重量部、
Zn化合物：１〜30重量部、Mo化合物，Ｗ化合物，Ｖ化合
物の何れか一または二以上合計：１〜30重量部、リン
酸：１〜30重量部を、塗料添加剤とともに溶剤で溶解混
合してなる表面処理剤である。前記Fe錆顔料の主成分は
比表面積が30m²/g以上であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面処理剤、とく
に耐候性鋼材用の表面処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に鋼にＰ，Cu，Cr，Ni等の元素を添
加することにより、大気中における耐食性を向上させる
ことができる。これらの低合金鋼は、耐候性鋼と呼ば
れ、屋外において数年で「腐食に対して保護性のある錆
（以下、安定錆と称する）」を形成し、該安定錆の形成
後には塗装などの耐食処理作業が不要になるいわゆるメ
インテナンスフリー鋼である。

【０００３】しかしながら、安定錆が形成されるまでに
数年かかるため、それまでの期間中に赤錆や黄錆等の浮
き錆や流れ錆を生じてしまい、外観的にも好ましくなく
周囲の環境汚染にもなるという問題を残している。この
問題の解決手段として、例えば、特公昭53−22530 号公
報では、Fe₃O₄＋Fe₂O₃：５〜50％、リン酸：0.01〜５
％、Pb，Ni，Cu，Ｐ，Zn，Crの単体もしくは化合物の１
種以上：0.01〜10％を含有するブチラール樹脂を耐候性
鋼の表面に適用する技術が提案されている。この技術に
よれば、工業地帯の曝露環境において、初期の流れ錆量
は1/10程度に低減され、10〜18ヶ月程度で鋼材表面に安
定錆が形成される。しかしながら、この技術では、より
腐食環境の厳しい飛来塩分量の多い海岸地域では、流れ
錆量低減の効果は不十分であり、また、安定錆層も形成
されない。

【０００４】また、特許第2666673 号公報では、鋼材表
面に直接、もしくは錆層を介して、硫酸クロムまたは硫
酸銅の少なくともいずれかを１〜65重量％含有する樹脂
塗料を被覆する技術が提案されている。この技術によれ
ば、腐食環境の厳しい海岸地帯での１年間の曝露試験に
おいて流れ錆の発生を防止可能であるが、安定錆率（錆
全量を100 としたときの錆中の安定錆の相対量）が50程
度と必ずしも十分でない。また、塗料中に硫酸クロムを
添加した場合には、降雨や結露によって水分吸収した樹
脂からCr³⁺が系外に溶出し、周囲の環境を汚染するとい
う問題もある。

【０００５】また、特許第2827669 号公報には、鋼表面
全域が、大気腐食環境中で安定なα−FeOOH で構成され
る錆層で均一に覆われていることを特徴とする錆安定化
処理鋼材が開示されている。その錆安定化処理方法は、
鋼表面にアルカリ水溶液塗布にてOH^-を供給してｐＨ７
以上とした鋼材を屋外曝露または乾湿繰り返し環境下に
置くことにより錆層をα−FeOOH に変換するというもの
である。

【０００６】これによれば、安定錆形成期間を大幅に縮
めうるが、腐食環境が厳しくなるとα−FeOOH 錆層を形
成させるための塗布−乾燥の繰り返し回数を多くするこ
とが必要となり、時間と手間がかかるばかりでなく、鋼
表面全域を覆っている錆層がOH^-の供給ムラにより部分
的にα−FeOOH に変換しない場合や他形態のFe化合物と
の混合状態となる場合、耐食性が不十分となって流れ錆
が発生し、また、日向・日陰などの腐食環境の違いから
錆生成状態に違いができて外観不均一となるなどの問題
があった。

【０００７】また、特開平６−322549号公報には、自由
な彩色が可能でかつ長期の耐候性を有する鋼材として、
下層にα−FeOOH 皮膜、上層に有機樹脂皮膜が被覆され
た表面処理鋼材が開示され、下層のα−FeOOH 皮膜形成
方法の例として、（ａ）サンドブラスト⇒Cr，Cu処理⇒
アルカリ処理⇒水洗⇒乾燥、および（ｂ）工業地帯での
屋外曝露20年⇒ワイヤブラシケレン⇒水洗⇒温風乾燥、
が開示されている。

【０００８】しかし、この鋼材では、地鉄とα−FeOOH
皮膜との密着性、およびα−FeOOH皮膜と有機樹脂皮膜
との密着性の少なくともいずれかが不安定であり、施工
時または施工後の曝露中に部分的な剥離や塗膜浮き上が
りが発生する場合があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の問題点
に鑑み、本発明は、耐候性鋼材表面に適用されて該表面
に安定錆層または安定錆含有層を早期に形成し、腐食環
境の厳しい海岸地帯に曝露されても鋼材表面の流れ錆発
生を抑制しうる表面処理剤を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意考究・実験を重ねた結果、α−FeOOH
または非晶質錆を主成分とするFe錆顔料と特定の化合物
とを特定の樹脂に配合して得られた表面処理剤を鋼材表
面に適用することにより、腐食環境の厳しい海岸地帯に
おいても流れ錆の発生を防止しながら、長期にわたって
保護性を有する安定錆層または安定錆含有層を早期に形
成する表面処理鋼材が得られることを見いだし、本発明
を成すに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、耐候性鋼材用の表面
処理剤であって、ブチラール樹脂あるいはさらにブチラ
ール樹脂と相溶する樹脂からなる結合剤に、該結合剤の
樹脂固形分100 重量部に対する重量比で、α−FeOOH ま
たは非晶質錆を主成分とするFe錆顔料：30〜100 重量
部、Zn化合物：１〜30重量部、Mo化合物，Ｗ化合物，Ｖ
化合物の何れか一または二以上合計：１〜30重量部、リ
ン酸：１〜30重量部を、塗料添加剤とともに溶剤で溶解
混合してなることを特徴とする表面処理剤である。

【００１２】本発明では、前記Fe錆顔料の主成分は比表
面積が30m²/g以上であることが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明では、結合剤としてのベー
ス樹脂はブチラール樹脂が良い。ブチラール樹脂は親水
性に優れ、吸水率が数十％と高いため、塗膜下の鋼面に
腐食反応に必要な水を短期間で透過・供給することがで
き、安定錆の早期形成を図る本発明の目的にかなう樹脂
だからである。これに対して、鋼面に適用するベース樹
脂として一般的に用いられているエポキシ系樹脂やアク
リル系樹脂、ウレタン樹脂は、吸水率が数％程度と低い
ため、水が短期間で鋼面に届かず安定錆の早期形成が困
難である。

【００１４】また、湿度が極めて高い腐食環境の厳しい
状況で用いる場合には、ブチラール樹脂をイソシアネー
ト系の硬化剤で架橋・反応させたものや、ブチラール樹
脂と相溶する樹脂、例えば、フェノール系樹脂と混合し
て水酸基濃度を低下させたものをベース樹脂として適用
することにより、系全体の吸水率を適当な値に低減させ
てもよい。

【００１５】本発明の表面処理剤は、前記ベース樹脂
に、α−FeOOH または非晶質錆を主成分とするFe錆顔料
を、30〜100 重量部（ベース樹脂の樹脂固形分100 重量
部に対する重量比、以下同じ）配合したものでなければ
ならない。α−FeOOH は化学的に安定で実際の曝露試験
でも形態変化を起こしにくい性質をもつ。また、非晶質
錆はα−FeOOH よりも曝露環境により形態変化を起こし
やすいが、後述の錆安定化に寄与する成分をFe錆顔料成
分と併存させることによって非晶質錆状態で安定化する
か、または非晶質錆からα−FeOOH へと形態変化（相変
態）する性質をもつ。鋼材表面に適用して形成された樹
脂被膜中でこれらの性質が有利に顕現する結果、非晶質
錆またはα−FeOOH が錆成分として安定化し、鋼材表面
に保護性に富む安定錆層が早期に形成される。

【００１６】しかし、Fe錆顔料の配合量が、30重量部未
満では上記効果に乏しく、一方、100 重量部超ではベー
ス樹脂が相対的に少なすぎて樹脂被膜中に未結合部が発
生し、地鉄界面に達する貫通孔が形成されやすくなって
流れ錆の防止が困難となるので、Fe錆顔料は、30〜100
重量部とする必要がある。Fe錆顔料の主成分は微細であ
る方が好ましい。微細Fe錆顔料は樹脂被膜組織を緻密化
し、腐食因子の過度の透過を抑制する効果がある。さら
に、この微細Fe錆顔料が存在する環境では、新たに生成
するFe錆が微細となる効果もある。かかる効果を十分に
発揮させるには、Fe錆顔料主成分の大きさは、ＢＥＴ法
による比表面積で30m²/g以上が好ましく、より好ましく
は50m²/g以上、さらにそれ以上に好ましくは120 m²/g以
上である。ただし、Fe錆顔料が微細になりすぎると表面
処理剤中でFe錆顔料の形態が不安定になり、表面処理剤
の寿命が短くなることが考えられる。因みに本発明者ら
の実験では、比表面積300 m²/g以下のFe錆顔料であれば
安定的に良好な性能を示した。また、Fe錆顔料が大きく
なると樹脂被膜組織の緻密性が失われ、鋼の腐食が進
み、γ−FeOOH やβ−FeOOH などの錆が生成するように
なって樹脂被膜の安定性が損なわれる傾向にあった。

【００１７】本発明ではさらに、前記ベース樹脂に、α
−FeOOH または非晶質錆の安定化に寄与する成分とし
て、Zn化合物：１〜30重量部、Mo化合物，Ｗ化合物，Ｖ
化合物の何れか一または二以上合計：１〜30重量部、リ
ン酸：１〜30重量部が必須に添加される。Zn化合物は、
被膜と地鉄との界面のｐＨを中性付近で安定化させる効
果を有し、これによりα−FeOOH または非晶質錆の変化
を抑制し、錆安定化に寄与する。しかし、Zn化合物の配
合量が１重量部未満ではこの効果に乏しく、一方30重量
部超では被膜曝露中にZnを主成分とする白錆が流れ出し
て外観不良となる場合がある。よって、Zn化合物は１〜
30重量部とする。

【００１８】なお、Zn化合物としては、ZnO, Zn(OH)₂,
ZnCO₃，Zn粉末等のいずれも好ましく用いうる。Mo，
Ｗ，Ｖの各化合物は、これらを含む樹脂被膜が降雨や結
露により濡れると樹脂被膜中でMo⁶⁺，MoO₄ ^2-やＶ⁶⁺， V
O₃ ^-やWO₄ ^2-などのイオンを生成し、これらが酸化剤と
して鋼材の溶解により生じたFe²⁺をFe³⁺に変えるという
作用を通じて、α−FeOOH の生成を助長する効果があ
り、また、前記イオンが錆にカチオン選択性を付与しう
るという作用を通じて、錆安定化に有害な塩素イオンに
対するバリア性をいっそう高める効果があるので、何れ
か一または二以上を配合する必要がある。

【００１９】しかし、一の場合はその配合量、二以上の
場合はその合計の配合量が、１重量部未満では、錆安定
化効果が不十分で、腐食環境の厳しい海岸地帯での曝露
試験中に流れ錆が発生する場合があり、一方、30重量部
超では効果が飽和するため経済的に不利である。よっ
て、Mo化合物，Ｗ化合物，Ｖ化合物は、何れか一または
二以上合計で１〜30重量部とする。

【００２０】なお、Mo化合物，Ｗ化合物，Ｖ化合物とし
ては、リンモリブデン酸，ケイモリブデン酸，モリブデ
ン酸ナトリウム，モリブデン酸アルミニウム，モリブデ
ン酸亜鉛，モリブデン酸，リンタングストモリブデン
酸，リンタングステン酸，ケイタングステン酸，リンバ
ナジドモリブデン酸，リンタングステン酸，タングステ
ン酸カリウム，タングステン酸ナトリウム，タングステ
ン酸銅，タングステン酸カルシウム，タングステン酸ニ
ッケル，硫酸バナジル，バナジン酸ナトリウム，酸化バ
ナジウム(V) ，バナジウム酸カリウム，ピロバナジウム
酸カリウム，メタバナジウム酸カリウム，バナジウム酸
ナトリウム，メタバナジウム酸ナトリウム等のいずれも
好ましく用いうる。

【００２１】リン酸は、そのＰが非晶質錆やα−FeOOH
の錆中に一部取り込まれて錆成分の構造をより安定化す
るとともに錆を緻密化する効果があるが、１重量部未満
ではこの効果に乏しく、一方、30重量部超では効果が飽
和するため経済的に不利である。よって、リン酸は、１
〜30重量部とする。塗料添加剤としては、Fe₂O₃および
Fe₃O₄などのFe化合物や着色顔料（例えば、カーボンブ
ラック，二酸化チタン等）、体質顔料、また紫外線防止
剤や沈殿防止剤、湿潤分散剤などが好ましく用いうる
が、合計での配合量は１〜60重量部が好ましい。

【００２２】これら成分をベース樹脂に溶解混合する際
に用いる溶剤は、その種類に特段の制限はなく、塗料調
製に通常用いられているもの（例えば、イソプロピルア
ルコール，トルエン，キシレン，ブタノール，エタノー
ル，イソブチルアルコール，メチルイソブチルケトン，
ブチルセロソルブ等）であれば問題ない。本発明の表面
処理剤は、鋼材のなかでもとくに耐候性鋼材に適用した
場合に、保護性に富む安定錆の早期形成による流れ錆防
止効果が顕現するので、耐候性鋼材への適用が望まし
い。

【００２３】適用方法は、まず下地処理により鋼材表面
から油、汚れ、スケール等を除去し、得られた清浄な被
処理面に本発明の表面処理剤を塗布するという方法が好
ましく、下地処理方法としては、ショットブラスト、サ
ンドブラスト、グラインダ等の何れも好ましく、また、
塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ロールコータ
ー等の何れも好ましい。塗布量は、この塗布により形成
される樹脂被膜の乾燥膜厚が1.0 〜50μｍ（より好まし
くは５〜20μｍ）に収まるように設定するのがよい。

【００２４】なお、前記表面処理に加えて上層処理を行
なうとさらに良く、かかる上層処理に用いる処理剤は、
本発明に係る結合剤（ベース樹脂）に、Mo化合物，Ｗ化
合物，Ｖ化合物の何れか一または二以上合計：１〜30重
量部を塗料添加剤とともに溶剤で溶解混合して調製した
ものが望ましい。

【００２５】

【実施例】0.10%C-0.3%Si-1.0%Mn-0.5%Cr-0.15%Ni-0.35
%Cu(% は質量%)の化学組成になる耐候性鋼材から150mm
×70mm×６mmの試験片を採取し、試験片表面をショット
ブラストで清浄化し、残存油分をアルコールで除去後、
試験片表面に表１に示す組成物に、沈殿防止剤と湿潤分
散剤からなる添加剤20重量部とエタノールとトルエンを
主成分とする溶剤を、表面処理剤の固形分が30重量％と
なるように加えた各種の表面処理剤を刷毛塗りにより塗
布して被膜を形成したサンプルについて、海岸地帯（飛
来塩分粒子量0.5mg/dm²/day ）にて、地面との傾斜角度
30度の状態を保持した大気曝露試験を１年間行った。

【００２６】曝露試験期間中、曝露サンプルの表面（日
光が当たり乾燥しやすい面）と裏面（日光が当たらず乾
燥しにくい面）について、１ヶ月おきに以下の調査を行
った。流れ錆の有無：サンプルを設置したコンクリート板の
流れ錆による汚れ状態を目視観察して判定表裏面の錆進行状況の差：目視観察して判定錆形成期間：回収したサンプルを塩化メチレン溶液に
浸漬し、超音波洗浄を行って被膜を除去した後、鋼表面
に形成された錆の面積率を目視で算定し、錆被覆面積率
が80％以上となるまでの曝露期間で評価生成した錆の形態：と同じ方法で被膜を除去した
後、鋼表面に形成された錆の形態をＸ線回折装置やラマ
ン分光分析装置を用いて同定上記〜の結果を表１に示す。なお、、、は曝
露１年後の結果のみ示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１より、本発明要件を充足する実施例で
は、流れ錆発生が少なく、被膜下で腐食が早期にかつ均
一に進行し、表裏面の外観の差が小さい。また、生成し
た錆の形態は、長期曝露により得られる保護錆層と同様
のα−FeOOH 主体または非晶質錆主体の錆である。これ
に対し、本発明要件のどれか１つでも欠く比較例では、
流れ錆防止能、外観均一性、保護性錆の早期形成能の１
または２以上の面で実施例に遠く及ばない。

【００２９】

【発明の効果】かくして本発明によれば、耐候性鋼材
に、大気腐食環境での流れ錆発生に対する高い抵抗力、
優れた外観均一性、および長期にわたり十分な耐候性を
付与できるという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤千昭千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者松野英則栃木県大田原市下石上1382−12 大日本塗料株式会社内 (72)発明者野村繚一栃木県大田原市下石上1382−12 大日本塗料株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 CE071 HA216 HA416 KA08 NA03 PC02 4K026 AA02 AA22 BA08 BB08 BB10 CA03 DA02 EA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐候性鋼材用の表面処理剤であって、ブ
チラール樹脂あるいはさらにブチラール樹脂と相溶する
樹脂からなる結合剤に、該結合剤の樹脂固形分100 重量
部に対する重量比で、α−FeOOH または非晶質錆を主成
分とするFe錆顔料：30〜100 重量部、Zn化合物：１〜30
重量部、Mo化合物，Ｗ化合物，Ｖ化合物の何れか一また
は二以上合計：１〜30重量部、リン酸：１〜30重量部
を、塗料添加剤とともに溶剤で溶解混合してなることを
特徴とする表面処理剤。
【請求項２】前記Fe錆顔料の主成分は比表面積が30m²
/g以上であることを特徴とする請求項１記載の表面処理
剤。