JP2002241972A - 耐候性に優れた表面処理鋼材 - Google Patents

耐候性に優れた表面処理鋼材

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JP2002241972A
JP2002241972A JP2001042937A JP2001042937A JP2002241972A JP 2002241972 A JP2002241972 A JP 2002241972A JP 2001042937 A JP2001042937 A JP 2001042937A JP 2001042937 A JP2001042937 A JP 2001042937A JP 2002241972 A JP2002241972 A JP 2002241972A
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Tsutomu Komori
務 小森
Kazuaki Kyono
一章 京野
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Kawasaki Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】安定さび層またはさび含有層を早期に形成し、
腐食環境の厳しい海岸地帯に曝露されても鋼材表面の流
れさびの発生を抑制することができる、耐候性に優れる
表面処理鋼材を提供する。 【解決手段】鋼材表面がα−FeOOH又は非晶質さび
の少なくとも一方を主成分とするFeさびを含み、か
つ、有機酸化合物または硝酸化合物のいずれかまたは複
合で含有するブチラール樹脂からなる第1の被膜で覆わ
れている表面処理鋼材とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れる表
面処理鋼材に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、鋼にP,Cu,Cr,Ni等の
元素を添加することにより、大気中における鋼の耐食性
を向上させることができる。これらの低合金鋼は、耐候
性鋼と呼ばれ、屋外において数年で、腐食に対して保護
性のあるさび(以下、安定さびと称する)を形成し、安
定さびの形成後には塗装などの耐食処理作業が不要にな
る、いわゆるメンテナンスフリー鋼である。
【0003】このような耐候性鋼は安定さびが形成され
るまでに数年かかるため、それまでの期間中に赤さびや
黄さび等の浮きさびや流れさびを生じてしまい、外観的
にも好ましくなく周囲の環境汚染にもなるという問題を
残している。
【0004】この問題の解決手段として、例えば、特公
昭53−22530号公報では、 Fe34+Fe23:5〜50%、 リン酸:0.01〜5%、 Pb,Ni,Cu,P,Zn,Crの単体もしくは化合
物の1種以上:0.01〜10% を含有するブチラール樹脂を耐候性鋼の表面に適用する
技術が提案されている。この技術によれば、工業地帯の
曝露環境において、初期の流れさび量は1/10程度に
低減され、10〜18ヶ月程度で鋼材表面に安定さびが
形成される。しかしながら、この技術では、より腐食環
境の厳しい飛来塩分量の多い海岸地域では、流れさび量
低減の効果は不十分であり、また、安定さび層も形成さ
れない。
【0005】また、特許第2666673号公報では、
鋼材表面に直接、もしくはさび層を介して、硫酸クロム
または硫酸銅の少なくともいずれかを1〜65重量%含
有する樹脂塗料を被覆する技術が提案されている。この
技術によれば、腐食環境の厳しい海岸地帯での1年間の
曝露試験において流れさびの発生を防止可能であるが、
安定さび率(さび全量を100としたときのさび中の安
定さびの相対量)が50程度と必ずしも十分でない。ま
た、塗料中に硫酸クロムを添加した場合には、降雨や結
露によって水分吸収した樹脂からCr3+が系外に溶出
し、周囲の環境を汚染するという問題もある。
【0006】また、特許第2827669号公報には、
鋼表面全域が、大気腐食環境中で安定なα−FeOOH
で構成されるさび層で均一に覆われているさび安定化処
理鋼材が開示されている。そのさび安定化処理方法は、
鋼表面にアルカリ水溶液塗布にてOH-を供給してpH
7以上とした鋼材を、屋外曝露または乾湿繰り返し環境
下に置くことにより、さび層をα−FeOOHに変換す
るものである。この技術によれば、安定さび形成期間を
大幅に縮めることができるが、腐食環境が厳しくなる
と、α−FeOOHさび層を形成させるための塗布と乾
燥の繰り返し回数を多くすることが必要となり、時間と
手間がかかるばかりでなく、鋼表面全域を覆っているさ
び層がOH-の供給ムラにより部分的にα−FeOOH
に変換しない場合や他形態のFe化合物との混合状態と
なる場合、耐食性が不十分となって流れさびが発生し、
また、日向・日陰などの腐食環境の違いからさび生成状
態に違いができて外観不均一となるなどの問題があっ
た。
【0007】また、特開平6−322549号公報に
は、自由な彩色が可能でかつ長期の耐候性を有する鋼材
として、下層にα−FeOOH皮膜、上層に有機樹脂皮
膜が被覆された表面処理鋼材が開示され、下層のα−F
eOOH皮膜形成方法の例として、(a)サンドブラス
ト後、Cr,Cu処理し、アルカリ処理、水洗、乾燥す
る処理、および(b)工業地帯での屋外曝露20年後、
ワイヤブラシでケレンし、水洗、温風乾燥する処理が開
示されている。しかし、この鋼材では、地鉄とα−Fe
OOH皮膜との密着性、およびα−FeOOH皮膜と有
機樹脂皮膜との密着性の少なくともいずれかが不安定で
あり、施工時または施工後の曝露中に部分的な剥離や塗
膜浮き上がりが発生する場合があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の問題点
に鑑み、本発明は、長期にわたって保護性を有する安定
さび層またはさび含有層で覆われてメンテナンスフリー
になるとともに、安定さび層またはさび含有層を早期に
形成し、腐食環境の厳しい海岸地帯に曝露されても鋼材
表面の流れさびの発生を抑制することができる、耐候性
に優れる表面処理鋼材を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究・実験を重ねた結果、α−FeO
OHまたは非晶質さびを主成分とするFeさびと特定の
化合物とを特定の樹脂に配合して得られた表面処理剤を
鋼材表面に適用することにより、腐食環境の厳しい海岸
地帯においても流れさびの発生を防止しながら、長期に
わたって保護性を有する安定さび層またはさび含有層を
早期に形成する表面処理鋼材が得られることを見いだ
し、以下に示す本発明を成すに至った。
【0010】本発明は、鋼材表面がα−FeOOH又は
非晶質さびの少なくとも一方を主成分とするFeさびを
含み、かつ、有機酸化合物または硝酸化合物のいずれか
または複合で含有するブチラール樹脂からなる第1の被
膜で覆われていることを特徴とする耐候性に優れた表面
処理鋼材である。
【0011】また、前記ブチラール樹脂被膜中に亜鉛系
化合物を含有し、さらに、下記(I)群、(II)群の
少なくともいずれかに属する1種または2種以上の化合
物を含有することを特徴とする耐候性に優れた鋼材を提
供する。
【0012】記 (I)群:Mo系化合物、W系化合物、V系化合物 (II)群:P系化合物、Ni系化合物、Co系化合
物、A1系化合物、Ca系化合物 さらに、本発明は、Mo,W,V系の化合物から選ばれ
た1種または2種以上を含有するブチラール樹脂からな
る第2の被膜で第1被膜の表面が覆われて構成されてい
ると好適である。
【0013】この場合に、第2の被膜をなすブチラール
樹脂がさらに下記A群〜D群のいずれかに属する1種ま
たは2種以上の化合物を含有すると好適である。
【0014】記 A群:Ni系化合物、Cu系化合物 B群:P系化合物 C群:硫酸塩 D群:Zn系化合物 次に本発明の有機酸化合物及び、硝酸化合物の適正添加
量について説明する。前記ブチラール樹脂被膜中に含有
される有機酸化合物中の有機酸がFeさび質量を100
とした場合、1質量部以上でかつ100質量部以下であ
り、硝酸化合物中の硝酸がFeさび質量部を100とし
た場合、1質量部以上でかつ100質量部以下とすると
よい。
【0015】有機酸、例えば酢酸の作用は鋼材をエッチ
ングすることと新たに鋼材から生成するα−FeOOH
の形成を助けることと、そのα−FeOOHを微細にす
ることである。これらの機構は明らかではないが、添加
量が1質量部未満では効果がない。100質量部部を越
えると処理剤からの異臭が激しくなり、処理時の環境が
悪くなるため不可である。
【0016】硝酸の作用は鋼材をエッチングすることと
新たに鋼材から生成するα−FeOOHまたは非晶質さ
びの形成を助ける事である。これらの機構は不明である
が、添加量が1質量部未満では効果がない。一方100
質量部を越えるとエッチング効果が大きくなりすぎて、
環境によっては腐食が激しくなるため100質量部以下
に限定される。
【0017】
【発明の実施の形態】化学的に安定な錆が物理的に緻密
であれば、割れや空隙等の構造的欠陥が生成しにくく、
大気中の酸素や水さらには塩素イオンなどの腐食物質を
防ぐことにもなる。その結果として大気腐食環境を遮蔽
しやすくなり、浮きさびや流れさびなどの基本的原因で
あるFeイオンの流出を軽減することができる。さら
に、大気腐食環境中でさびが化学的に安定であれば、さ
びの層変態や溶解を伴う電気化学反応が抑制される。
【0018】本発明の表面処理鋼材は、その表面が非晶
質さびまたはα−FeOOHを主成分とするさび成分と
さび安定化成分の隙間を樹脂が埋める構造、又は、樹脂
被膜中にFeさびおよび添加成分が分散している構造を
なしている。このような構造により、良好な耐候性が備
わると共に、鋼材地鉄との密着性に優れ、また上層に塗
膜を施す場合には上層塗膜との密着性にも優れる。さら
に、実環境で何らかの原因によりさび成分またはさび安
定化成分と樹脂の間に僅かな隙間をが生じ、腐食因子が
通過して、地鉄が若干溶解した場合でも、本発明の添加
成分の効果により非晶質さびまたはα−FeOOH主体
のさびが発生し、この発生したさび自体が樹脂とさび成
分またはさび安定化成分との隙間を埋める。従って、安
定なさび成分からなる緻密な層が形成(復元)され、外
界からの腐食因子遮蔽効果を増大させることになる。
【0019】第1の被膜形成に用いるベース樹脂はブチ
ラール樹脂が良い。ブチラール樹脂は親水性に優れ、吸
水率が数十%と高いため、塗膜下の鋼面に腐食反応に必
要な水分を短時間で透過・供給することができる。従っ
て、安定さびの早期形成を図る本発明の目的にかなう樹
脂である。これに対して、鋼面に適用するベース樹脂と
して一般的に用いられているエポキシ樹脂やアクリル樹
脂、ウレタン樹脂は吸水率が数%程度と低いため、水分
が短時間で鋼面まで到達せず、安定さびの早期形成が困
難である。
【0020】また、ブチラール樹脂をイソシアネート系
の硬化剤で架橋・反応させたものやフェノール系樹脂と
混合して水酸基濃度を低下させた樹脂をベース樹脂とし
て用いることにより、系全体の吸水率を適当な値に低減
させてもよい。
【0021】不純物(他のFe化合物や着色顔料、紫外
線防止剤や沈殿防止剤など)の含有量は耐候性を劣化さ
せるので、Feさび添加量100質量部に対し、50質
量部以下が好ましく、より好ましくは30質量部以下で
ある。
【0022】第1被膜中のZn系化合物としてはZn
O、Zn(OH)2、ZnCO3、Zn粉末などを好適に
用いることができる。Zn系化合物は第1の被膜と地鉄
との界面のpHを中性付近で安定させる効果を有し、そ
の添加量はFeさび量100質量部に対して5質量部以
上50質量部以下が好ましい。これらの成分が5質量部
未満ではさび安定化効果が不十分で、屋外曝露試験で流
れ錆が発生する場合がある。さらに上記成分が50質量
部を越える場合には、曝露試験においてZnが主成分で
ある白錆によって外観不良となった。さらに好適には3
0質量部以下が良い。
【0023】また、Mo,W,V,P,Ni,Coの化
合物としてはリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、モ
リブデン酸ナトリウム、モリブデン酸Al、モリブデン
酸Zn、リンタングストモリブデン酸、リンタングステ
ン酸、ケイタングステン酸、リンバナジドモリブデン
酸、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム、リン酸亜
鉛、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、リン酸などが挙げら
れる。さらにこれらの添加量はさび成分の量100質量
部に対して3質量部以上30質量部以下が好ましい。こ
れらの成分が3質量部未満ではさび安定化効果が不十分
で、屋外曝露試験で流れさびが発生する場合がある。さ
らに上記成分が30質量部をこえる場合には、さび安定
化効果が飽和してしまうため、コストとの兼ね合いから
30質量部以下とした。
【0024】また、第1の被膜の膜厚(乾燥膜厚を指
す。以下同じ)が1.0μm未満であると、部分的に覆
い残しが生じる可能性が高くなり、場所によって耐候性
に格差が生じることが懸念されるため、さび層膜の膜厚
は1.0μm以上であることが望ましい。なお、表面凹
凸による不均一を勘案すれば、さらに好ましいのは、5
μm以上である.他方、第1の被膜は、その膜厚が厚け
れば厚いほど流れさび抑制効果が大きいのであるが、コ
ストとの兼ね合いからその膜厚は50μm程度、より好
ましくは30μm程度以下とするのがよい。
【0025】第1の被膜の表面に形成する第2の被膜中
の樹脂種類は、第1の被膜と同様ブチラール樹脂が好適
である。理由は第1の被膜と同様である。
【0026】さらに、第2被膜については、長期使用に
より形成される安定さびとの色合わせのために、Fe2
3,又はFe34などのFe酸化物を添加することが
できる。
【0027】加えて、第2の被膜中の顔料としては、ベ
ンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエ
ロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー
などの着色顔料、タルク、マイカ、硫酸バリウム、炭酸
カルシウムなどの体質顔料、酸化クロムなどの防錆顔料
などを使用することができる。その他、チキソ材、分散
剤、酸化防止材等の慣用添加剤を加えることもできる。
【0028】なお、第2の被膜の膜厚が3μmに満たな
いと、色彩効果も弱いため、第2の被膜を設ける場合に
は、その膜厚を3μm以上とすることが好ましい。な
お、下地(さび層膜を形成後)表面の凹凸を勘案すれ
ば、より好ましいのは5μm以上である。また、第2の
被膜厚は厚ければ厚いほど上記効果が大きいが、効果と
コストとの兼ね合いから50μm程度以下、より好まし
くは20μm程度以下とするのが良い。
【0029】本発明において第1の被膜、第2の被膜の
形成には、樹脂と無機化合物を溶質(あるいは分散質)
とする溶液(あるいは分散液)を処理液として使用する
が、溶質(あるいは分散質)の配合量は特に限定されな
い。しかしながら、無機化合物の総量が、樹脂固形分1
00質量部に対し、1質量部に満たないとさび安定化効
果が小さく、一方、150質量部を超えると被膜形成後
に無機化合物同士が直接接触する部分が多くなり過ぎ、
被膜の最表面から地鉄表面に至る貫通孔が形成されて流
れさびの防止が難しくなるので、無機化合物の総量は樹
脂固形分100質量部に対し、1〜150質量部とする
ことが望ましい。
【0030】第1、第2の被膜を形成するには、前記処
理液を処理対象面に塗布することにより形成するが、処
理方法は、刷毛塗り、ロール塗り、スプレー、コーター
等のいずれも好適に用いることができる。
【0031】なお、鋼材そのものは限定されない。
【0032】
【実施例】表1に示す化学組成になる各種鋼材から15
0mm×70mm×3mmの試験片を採取し、これらの
試験片に対し、表面をショットブラストで清浄化し、残
存油分をアルコールで除去した。本発明の実施例及び比
較例を表2、表3に示した各種条件で表面処理を施して
各種塗膜を形成し、海岸地帯(飛来塩分量0.3mg/
(dm2・day))にて300日間の大気曝露試験を
行った。さび発生状況(流れさび発生状況と外観変化)
を観察し、また処理膜下のさびの進行状況と生成したさ
びをX線回折により同定した。塗膜の密着性について
は、セロハンテープによる剥離試験を行ってサンプルの
塗膜表面を調査した。
【0033】その結果を下記評価基準に則って整理し、
表4に示した。
【0034】 鋼材表面外観:◎…腐食なし、 ○…腐食ほとんどなし、 △…腐食あり、 ×…腐食激しい 流れさび: ◎…なし、 ○…ほとんどなし、 △…あり、 ×…激しい 処理膜密着性:テープ剥離において、 ◎…被膜の剥離なし、 ○…ほとんどなし、 △…少しあり、 ×…被膜全面剥離 早期さび生成:曝露1年後のさび面積率(%) 鋼面から生成したさびの成分: ○…α−FeOOHまたは非晶質さびが主体、 ×…γ−FeOOHまたはβ−FeOOH、Fe34
主体、 #…さび未形成
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】
【発明の効果】本発明によれば長期にわたって保護性を
有する安定さび層またはさび含有層で覆われてメンテナ
ンスフリーになるとともに、安定さび層またはさび含有
層を早期に形成し、腐食環境の厳しい海岸地帯に曝露さ
れても鋼材表面の流れさびの発生を抑制することができ
る、耐候性に優れる表面処理鋼材を得ることができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 5/08 C09D 5/08 129/14 129/14 Fターム(参考) 4D075 CA32 DA06 DB02 EB13 EB34 EB45 EB55 EC01 EC07 4J038 CE071 HA066 HA206 HA216 HA246 HA296 HA376 HA386 KA08 PC02 4K062 AA01 BA06 BA08 BC11 DA10 FA11 GA01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鋼材表面がα−FeOOH又は非晶質さ
    びの少なくとも一方を主成分とするFeさびを含み、か
    つ、有機酸化合物または硝酸化合物のいずれかまたは複
    合で含有するブチラール樹脂からなる第1の被膜で覆わ
    れていることを特徴とする耐候性に優れた表面処理鋼
    材。
  2. 【請求項2】 前記ブチラール樹脂被膜中に亜鉛系化合
    物を含有し、さらに、下記(I)群、(II)群から選
    ばれた1群または2群に属する1種または2種以上の化
    合物を含有することを特徴とする請求項1記載の耐候性
    に優れた表面処理鋼材。 記 (I)群:Mo系化合物、W系化合物、V系化合物 (II)群:P系化合物、Ni系化合物、Co系化合
    物、A1系化合物、Ca系化合物
  3. 【請求項3】 Mo,W,及びV系の化合物から選ばれ
    た1種または2種以上を含有するブチラール樹脂からな
    る第2の被膜で第1被膜の表面が覆われてなることを特
    徴とする請求項1又は2記載の耐候性に優れた表面処理
    鋼材。
  4. 【請求項4】 第2の被膜をなすブチラール樹脂がさら
    に下記A群〜D群から選ばれた1群または2群以上に属
    する1種または2種以上の化合物を含有することを特徴
    とする請求項3記載の耐候性に優れた表面処理鋼材。 記 A群:Ni系化合物、Cu系化合物 B群:P系化合物 C群:硫酸塩 D群:Zn系化合物
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