JP2002030168A - 成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プライマー処理や接着剤なしにガスバリア
性、ガソリンバリア性および層間接着強度の優れた、基
材とビニルアルコール系共重合体からなる成形物を提供
すること。 【解決手段】 樹脂（Ａ）１００重量部に１０モル％以
上の、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン
酸無水物を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）０．０１〜７０重
量部を添加した組成物（ａ）からなる基材にビニルアル
コール系重合体（Ｃ）をコートしてなる成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性およ
びガソリンバリア性に優れ、プライマー処理や接着剤な
しにビニルアルコール系重合体を基材に積層可能な成形
物およびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルアルコール系重合体は、ガスバリ
ア性、耐油性、機械的強度に優れているが、高価である
ためにこれを単独でしにくい欠点があり、かつ透湿性が
大きい欠点がある。この短所を改善するために、ポリオ
レフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド等
の熱可塑性樹脂とビニルアルコール系重合体との積層構
造体として用いられる。しかし、ポリオレフィン、ポリ
スチレン、ポリエステル等の多くの熱可塑性樹脂とビニ
ルアルコール系重合体との接着性は悪いため、層間の界
面剥離が起こる問題がある。この問題を改善するために
不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物からな
る少なくとも１種変性ポリオレフィン（ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、エ
チレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体
等の各種接着材が開発されている。しかしながら、上述
した接着材を用いると、工程が増えるためにコストアッ
プにつながるという問題があった。

【０００３】また、特開昭５７−６４５１９号公報など
には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をアルコ
ール−水混合溶媒に溶解した溶液の層を支持体上に形成
させた後に乾燥させて膜を製造する技術が開示されてい
るが、かかる場合は一般に支持体とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の間に充分な層間接着強度が得るた
めに、煩雑なプライマー処理を行う必要や、接着剤を使
用する必要があることが多く、コストアップの要因とな
っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、プラ
イマー処理や接着剤がない場合においても、ガスバリア
性、ガソリンバリア性、層間接着強度の優れた、基材と
ビニルアルコール系共重合体からなる成形物を得ること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、樹脂
（Ａ）１００重量部に、不飽和カルボン酸および／また
は不飽和カルボン酸無水物を１０モル％以上含有する熱
可塑性樹脂（Ｂ）０．０１〜７０重量部を添加した組成
物（ａ）からなる基材にビニルアルコール系重合体
（Ｃ）をコートしてなる成形物を提供することにより達
成される。

【０００６】好適な実施態様では、本発明の成形物は基
材にビニルアルコール系重合体（Ｃ）の溶液をコートし
てなる。また別の好適な実施態様では、基材にビニルア
ルコール系重合体（Ｃ）の水性分散液をコートしてな
る。

【０００７】また、好ましい実施態様では、ビニルアル
コール系重合体（Ｃ）がエチレン含有率が６０モル％以
下のビニルアルコール系重合体である。

【０００８】また、本発明は樹脂（Ａ）１００重量部
に、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸
無水物を１０モル％以上含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）
０．０１〜７０重量部を添加した組成物（ａ）からなる
基材に、プライマー処理をせずに、直接ビニルアルコー
ル系重合体（Ｃ）をコートする、請求項１〜４のいずれ
かに記載の成形物の製造方法に関する。

【０００９】好適な実施態様では、本発明の成形物は燃
料タンク用付属部品として用いられる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる樹脂（Ａ）の
例としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密
度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリ
カプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチ
レンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ポリカプロ
ラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンア
ジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド等の脂肪族ポ
リアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエ
ーテル等のポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体等のスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート；
ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル系重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ブタジエン三元共重合体、クロロプレンゴム、ブ
チルゴム、フッ素系ゴム等の合成ゴムが挙げられる。

【００１１】好適な樹脂（Ａ）の種類は本発明の成形物
の使用用途によっても異なるが、溶融成形が行える観点
から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。樹脂（Ａ）
が熱可塑性樹脂である場合は、樹脂（Ａ）の好適なメル
トインデックス（ＭＩ）（２３０℃、２１６０ｇ荷重下
で測定した値）は０．０１〜４００ｇ／１０分が好まし
く、０．１〜２００ｇ／１０分がより好ましい。

【００１２】また、１２以下の溶解性パラメータ（Ｆｅ
ｄｏｒｓの式から算出）を有する樹脂（ポリエステル系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂な
ど）であることが好ましい。このように、一般的には溶
解性パラメータがビニルアルコール系重合体（Ｃ）と大
きく異なり樹脂同士の親和性が低い場合でも、本発明の
成形物においては組成物（ａ）からなる基材とビニルア
ルコール系重合体（Ｃ）が、プライマー処理を行う必要
もなく、また、接着剤を介さずとも相互が充分な層間接
着性を示す。かかる観点からも本発明の意義は大きく、
樹脂（Ａ）の溶解性パラメータが１１以下の場合、さら
には１０以下の場合でも本発明の成形物は充分に本発明
の効果を奏する。

【００１３】本発明の成形物を燃料タンク用付属部品と
して用いる場合は、上記に例示したものの中でもポリオ
レフィン系樹脂が好ましく、特に溶融成形性、機械強度
およびガソリンバリア性等の観点から高密度ポリエチレ
ンを用いることが好ましい。また、本発明の成形物を配
管同士の継ぎ手に使用する場合は、樹脂（Ａ）としてゴ
ム系重合体を用いることが好ましく、特にアクリロニト
リル−ブタジエンゴムを用いることが耐油性等の観点か
ら好ましい。

【００１４】不飽和カルボン酸および／または不飽和カ
ルボン酸無水物を１０モル％以上含む熱可塑性重合体
（Ｂ）とは、オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸お
よび／または不飽和カルボン酸無水物を、化学的（たと
えば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られ
るカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体、
またはオレフィンと不飽和カルボン酸および／または不
飽和カルボン酸無水物を共重合して得られる共重合体の
ことをいう。ここでオレフィン系重合体とはポリエチレ
ン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オ
レフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー
（ビニルエステル、不飽和カルボン酸または不飽和カル
ボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエ
ステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸
エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの
含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポ
リエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好
適である。上記の不飽和カルボン酸または不飽和カルボ
ン酸無水物としては具体的にマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、などが挙
げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。本
発明に用いられる不飽和カルボン酸および／または不飽
和カルボン酸無水物を１０モル％以上含む熱可塑性重合
体（Ｂ）の、不飽和カルボン酸および／または不飽和カ
ルボン酸無水物の含有量の下限は１０モル％以上であ
り、好ましくは１５モル％以上であり、さらに好適には
２０モル％以上である。前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔにより１９０℃で測定した
メルトインデックス（ＭＩ）は０．２〜３０ｇ／１０分
であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ
／１０ 分である。

【００１５】本発明に使用する、ビニルアルコール系重
合体（Ｃ）はビニルエステル重合体ケン化物であり、エ
チレンなどに代表されるα−オレフィンで変性されてい
ても良いが、得られる樹脂のガスバリア性等の観点か
ら、変性を行う場合はエチレンで変性することが特に好
ましい。エチレン単位の含有量は６０モル％以下である
ことが好ましく、より好適には５５モル％以下、さらに
好適には５０モル％以下である。エチレン含有量が６０
モル％を越えると、ガスバリア性およびガソリンバリア
性が低下する虞がある。

【００１６】ビニルアルコール系重合体（Ｃ）が実質的
にポリビニルアルコールのみからなり、エチレン変性が
なされていない場合は、水溶性に優れ、かつ含アルコー
ルガソリンに対する高いバリア性を発揮できる点で好ま
しい。これに対し、エチレン単位の含有率が２０〜６０
モル％の場合は、得られる塗膜が耐水性に優れたものと
なる点で好ましい。また、エチレン単位の含有率が２〜
１８モル％の場合は、上記の二者の中間的な性質が得ら
れ、ビニルアルコール系重合体（Ｃ）がポリビニルアル
コールのみからなる場合ほどではないものの、水溶性に
優れ、塗膜の耐水性はポリビニルアルコールのみからな
る場合よりも高くなる点で好適である。また、エチレン
単位の含有率を２〜１８モル％とすることで、ポリビニ
ルアルコールのみからなる場合よりも塗膜の耐屈曲性を
向上させることが可能である。

【００１７】また、ビニルアルコール系重合体（Ｃ）の
ビニルエステル単位のケン化度としては、１０〜１００
モル％の範囲から選ばれる。上記ケン化度は、ガスバリ
ア性およびガソリンバリア性の観点からは、５０〜１０
０モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％で
あることがより好ましく、９５〜１００モル％であるこ
とがさらに好ましく、９９〜１００モル％であることが
最良である。一方、エチレン含有量０〜１８モル％のビ
ニルアルコール系重合体（Ｃ）において、特に水溶性と
バリア性をバランスを重視する場合には、上記ケン化度
は９０〜９９モル％であることが好ましく、９５〜９９
モル％であることがより好ましい。ケン化度は余り低す
ぎると結晶化度を低下させたり、また溶融成形時の熱安
定性が悪化する場合があるので、ケン化度は高い方が好
ましい。ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代
表例として挙げられるが、その他にプロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸
ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルも挙げられ
る。これらのビニルエステルは一種あるいは二種以上混
合して使用してもよい。また、ビニルアルコール系重合
体（Ｃ）はエチレン含有量、ケン化度、重合度のうちの
少なくとも一つが異なるビニルアルコール系重合体を混
合して使用してもよい。

【００１８】ビニルアルコール系重合体には本発明の目
的が阻害されない範囲で他の共重合成分を含有させても
よい。ここで他の一成分としてはプロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン等のオレフィン系単量体；アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルア
ミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキ
シシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられ
る。

【００１９】また本発明のビニルアルコール系重合体
（Ｃ）には本発明の目的が阻害されない範囲でビニルア
ルコール系重合体以外の熱可塑性樹脂を添加してもよ
い。ビニルアルコール系重合体層（Ｃ）中の熱可塑樹脂
の含有量は０〜５０重量％の範囲で選ばれ、０〜４０重
量％の範囲が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエ
チレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水
マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変
性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラク
トン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステ
ル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘ
キサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミ
ド等の脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポ
リフェニレンエーテル等のポリエーテル等が挙げられ
る。

【００２０】また本発明に使用するビニルアルコール系
重合体の好適な重合度は特に規定されるものではない
が、強度および耐久性の面から１００以上であり、好適
には２００以上、さらに好適には３００以上である。一
方、成形物成形時の生産性の観点から３０００以下であ
り、好適には２７００以下、さらに好適には２５００以
下である。ここでビニルアルコール系重合体の重合度は
１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを含有す
る水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中、
３０℃で測定した固有粘度より求められる。

【００２１】本発明の成形物は、樹脂（Ａ）１００重量
部に、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン
酸無水物を１０モル％以上含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）
０．０１〜７０重量部を添加した組成物（ａ）からなる
基材にビニルアルコール系重合体（Ｃ）をコートしてな
る。当該組成物（ａ）においては、（Ａ）および（Ｂ）
の配合量において、（Ｂ）の添加量の下限はより好まし
くは（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）０．１重量部で
あり、さらに好ましくは（Ｂ）０．５重量部であり、よ
り一層好ましくは１重量部であり、特に好ましく５重量
部である。また、（Ａ）および（Ｂ）の配合量におい
て、（Ｂ）の添加量の上限はより好ましくは（Ａ）１０
０重量部に対して（Ｂ）６０重量部であり、さらに好ま
しくは（Ｂ）５０重量部である。（Ｂ）の添加量が
（Ａ）１００重量部に対して０．０１部に満たない場合
は、本発明に用いられる組成物（ａ）とビニルアルコー
ル系重合体（Ｃ）との層間接着性の改善効果が不充分な
ものとなる。また、（Ｂ）の添加量が（Ａ）１００重量
部に対して７０重量部を超える場合は、組成物（ａ）全
体の中での樹脂（Ａ）が占める相対的な割合が減るた
め、本来樹脂（Ａ）が有している性能を充分に発揮でき
なくなる。

【００２２】樹脂（Ａ）１００重量部に対し、不飽和カ
ルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物を１０
モル％以上含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を０．０１〜７
０重量部添加した組成物（ａ）は任意の方法で作成で
き、特に限定されない。例えば、樹脂（Ａ）および、不
飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物
を１０モル％以上含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を同時に
単軸または２軸スクリュー押出機などでペレット化し乾
燥する方法などが好適なものとして例示される。

【００２３】上記に示すような方法などで得られた組成
物（ａ）は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パ
イプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成
形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能で
ある。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二
軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出
成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、
射出成形等が可能である。

【００２４】このようにして得られた上記組成物（ａ）
の成形物からなる基材にビニルアルコール系重合体
（Ｃ）をコートすることにより本発明の成形物が得られ
る。コート方法は特に限定されないが、ビニルアルコー
ル系重合体（Ｃ）を溶剤に溶解させた溶液を基材に塗布
・乾燥してなるいわゆる溶液コートや、ビニルアルコー
ル系重合体（Ｃ）の水性分散液を基材に塗布・乾燥させ
てなる方法などが代表的なものとして挙げられる。

【００２５】ビニルアルコール系重合体（Ｃ）の溶剤と
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール等の１価アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価ア
ルコール、グリセリン等の３価アルコール、フェノー
ル、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等、水、あるいはこれらの含水物等が単独あるいは２種
以上混合されて使用できる。上記に列記した中でも、溶
剤としては水、アルコールまたはこれらの混合溶剤が好
ましく、特に好ましい溶剤はアルコール−水系の混合溶
剤、例えば水−ノルマルプロピルアルコール、水−イソ
プロピルアルコール、水−メチルアルコール等である。

【００２６】ビニルアルコール系重合体（Ｃ）溶液中に
は可塑剤（多価アルコール等）、フィラー、補強材（ガ
ラス繊維）、着色材偏光素子、紫外線吸収剤、界面活性
剤、ホウ酸、ホウ砂等を添加しても良い。

【００２７】また該溶液中には、粘度を低下させる目的
で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金
属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム硝酸カルシウムなどのアルカ
リ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜０．５
重量％（対ポリマー）配合しても良い。

【００２８】該溶液を本発明に用いられる組成物（ａ）
からなる基材に塗布する方法としては、キャスティング
ヘッドからの塗出、ロールコート、エアナイフコート、
グラビアロールコート、ドクターロールコート、ドクタ
ーナイフコート、カーテンフローコート、スプレーコー
ト、ワイヤーバーコート、ロッドコート、浸漬（ディッ
プコート）、刷毛塗りなどの任意の手段が例示される。
当該溶液が塗布された基材は、必要に応じて乾燥される
が、その乾燥熱処理する方法としては、乾熱処理法、例
えば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。これ
らの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用し
ても良いし、また併用することもできる。また乾燥、熱
処理の温度は２０℃以上であることが好ましい。好適に
は３０℃以上、さらに好適には４０℃以上である。乾
燥、熱処理温度が２０℃を下回ると乾燥にかかる時間が
長くなる。一方、上限は本発明の組成物（ａ）の軟化点
以下であれば良い。乾燥、熱処理中は条件、例えば温度
を増減させること、例えば最初は低温で処理し、徐々に
温度を上昇させることなどは自由である。このような乾
燥、熱処理を施すことにより、ガスバリア性の優れた皮
膜が本発明の組成物（ａ）表面に形成される。

【００２９】また、該溶液を塗布、乾燥、熱処理した後
の皮膜の厚さは、所望によって任意に選択しうるが、バ
リア性の観点から皮膜の厚みの下限は０．０１μｍ以上
であることが好適であり、より好適には０．１μｍ以上
であり、更に好適には０．５μｍ以上である。また皮膜
強度の観点から皮膜の厚みの上限は８０μｍ以下である
ことが好適であり、より好適には５０μｍ以下、さらに
好適には４０μｍ以下である。

【００３０】上述の通り、本発明に用いられる組成物
（ａ）からなる基材に、ビニルアルコール系重合体
（Ｃ）の水性分散液をコートすることも好適である。ビ
ニルアルコール系重合体（Ｃ）の水性分散液の製造方法
は特に限定されず、特開平４−２２５０３２号公報ある
いは特開平５−１７９００１号公報などに開示されてい
る方法で製造することが可能である。また、ビニルアル
コール系重合体（Ｃ）の水性分散液を組成物（ａ）から
なる基材に塗布・乾燥する方法は、上述したビニルアル
コール系重合体（Ｃ）の溶液を基材に塗布・乾燥する方
法と同様の方法が採用され、得られるビニルアルコール
系重合体（Ｃ）の厚みも、溶液の場合と同様である。

【００３１】上記成形物は、ガスバリアー性に優れたビ
ニルアルコール系重合体を含有しているので、特にガス
バリアー性の要求される食品包装剤、医療品（医薬品、
医療器具）包装材、あるいは燃料タンク用付属部品とし
て有用である。また、本発明の成形物はビニルアルコー
ル系重合体（Ｃ）の溶液あるいは水性分散液をコートす
ることにより積層化するため、複雑な形状の成形品であ
っても比較的容器に多層化出来る観点からもメリットが
大きい。

【００３２】燃料タンク用付属部品としては、燃料タン
ク用コネクタおよび燃料タンク用圧抜きバルブなど、燃
料タンク本体に装着されて用いられるものが好適なもの
として挙げられる。燃料タンク用コネクタの好適な実施
態様としては、燃料タンク本体に装着された燃料タンク
用コネクタに、さらにフレキシブルな燃料輸送用のパイ
プが装着される態様などが挙げられるが、これらに限定
されない。該コネクタを燃料タンク本体に装着させる方
法としては、ねじ込み式、填め込み式、熱融着による接
合などが例示されるが、組み付け工数の減少および接合
部分からの燃料漏れの抑制という観点から、熱融着によ
り装着されることが好ましい。そのため、該コネクタは
燃料タンク本体との熱融着性に優れていることが特に好
ましい。なお、熱融着には一般的な手法が用いられ、ヒ
ーターなどにより燃料容器本体および／または燃料容器
用成形部品の融着面を加熱した後、融着を行う方法、燃
料容器本体と当該成形部品を高周波融着する方法、およ
び燃料容器本体と当該成形部品を超音波融着する方法な
どが例示されるが、これらに限定されない。

【００３３】本発明の成形物を燃料タンク用コネクタと
して用いる場合は、樹脂（Ａ）として高密度ポリエチレ
ンを用いることが、機械強度およびガソリンバリア性等
の観点から好ましい。前記高密度ポリエチレンとして
は、密度０．９３ｇ／ｃｍ³以上のポリエチレンを用い
ることが好ましい。最も好適な実施態様では、高密度ポ
リエチレンからなる樹脂（Ａ）およびボロン酸基若しく
は水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を
有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる組成物（ａ）を用い
て射出成形により燃料タンク用コネクタを成形し、燃料
タンク本体との融着面以外をビニルアルコール系重合体
（Ｃ）で溶液コートすることにより、燃料タンク用コネ
クタが得られる。ガソリンバリア性の観点からは、燃料
容器本体との融着面以外の総てをビニルアルコール系重
合体（Ｃ）でコートすることが好ましいが、コスト面お
よび操作の簡略化を重視した場合は、当該コネクタの
内、直接燃料と接触する面のみをコートすることも好適
である。

【００３４】また、剛直なパイプ同士などを接合する、
配管同士の継ぎ手部分などにも本発明の成形物は好適に
用いられる。上記した燃料タンク用コネクタとの違い
は、燃料タンク用コネクタは必ず部品の一部が燃料タン
ク本体と装着されるが、配管同士の継ぎ手部分というの
はパイプとパイプを接合するためのものである。前者
が、高い機械強度と剛直さが求められるのに対し、後者
の、配管同士の継ぎ手部分には逆に高度にフレキシブル
であることが要求される。従来は、このフレキシブル性
を得るために、当該配管同士の継ぎ手部分にはゴム製の
ものが多く用いられていた。このため、当該部分への外
部からの酸素の透過や、継ぎ手部分を流れる内容物（燃
料など）の揮発が問題となっていた。

【００３５】これに対し、樹脂（Ａ）としてゴム系重合
体（好適にはアクリロニトリル−ブタジエンゴム）を用
い、得られた組成物（ａ）にビニルアルコール重合体
（Ｃ）をコートすることにより、当該部分のバリア性を
大幅に向上させることが可能である。このため、本発明
の成形物は温水循環用パイプの継ぎ手部分や、燃料パイ
プの継ぎ手部分などに好適である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。

【００３７】実施例１ 高密度ポリエチレン（Ｅｘｘｏｎ社製 ＰａｘｏｎＢＡ
４６−０５５：１９０℃−２１６０ｇ時のメルトフロー
インデックス＝０．０３ｇ／１０ｍｉｎ）１００部に対
し、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体
（インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ製
ガントレッツＡＮ：無水マレイン酸基含量５０モル
％；無水マレイン酸基含有量は赤外分光計を用いて測
定）を３０部添加し、押出ペレット化を行い、樹脂組成
物ペレットを得た。得られたペレットを１５０℃で熱プ
レスによる圧縮成形により厚さ１ｍｍのシート状に成形
した。

【００３８】一方、ビニルアルコール系重合体として、
ケン化度９８モル％、重合度１７００のポリビニルアル
コールを使用し、これを水／イソプロピルアルコール＝
７０重量部／３０重量部溶液に１０重量部になるように
８０℃に加熱、溶解し、ポリビニルアルコール溶液を得
た。先に作製した厚さ１ｍｍのシートを該ポリビニルア
ルコール溶液中に浸漬した後、該シートをポリビニルア
ルコール溶液から引き上げ、直ちに８０℃、５分間熱風
乾燥を実施した。この時ポリビニルアルコール皮膜は２
０μｍであった。

【００３９】ポリビニルアルコールが塗布された上記シ
ートの中央部を縦５ｃｍ、横５ｃｍの枠を作り、更に縦
１ｃｍずつ、横１ｃｍずつに分け、計２５個のマスを書
き込んだ。更にこのマスをカッターナイフで切り込みを
入れた。その後、２５個のマス全てに布テープ（ニチバ
ン株式会社製、布粘着テープＬＳ段ボール包装用強粘着
タイプ）を均一に張り付け、一気に剥離した。この時布
テープと一緒に熱プレスシートから剥離しなかったポリ
ビニルアルコールのマスの数を接着力とし、その数は２
５であった。

【００４０】比較例１ 高密度ポリエチレン（Ｅｘｘｏｎ社製 ＰａｘｏｎＢＡ
４６−０５５：１９０℃−２１６０ｇ時のメルトフロー
インデックス＝０．０３ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて、実
施例１と同じ様に、熱プレスによる圧縮成形により厚さ
１ｍｍのシートを作製した。一方、ビニルアルコール系
重合体として、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９
モル％、重合度１１００のエチレン−ビニルアルコール
共重合体を使用し、これを水／イソプロピルアルコール
＝３５重量部／６５重量部溶液に１０重量部になるよう
に８０℃に加熱、溶解し、エチレン−ビニルアルコール
共重合体溶液を得た。先に作製した厚さ１ｍｍのシート
を該エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液に浸漬し
た後、該シートをエチレン−ビニルアルコール共重合体
溶液から引き上げ、直ちに８０℃、５分間熱風乾燥を実
施した。この時のエチレン−ビニルアルコール共重合体
皮膜の厚みは１５μｍであった。

【００４１】エチレン−ビニルアルコール共重合体が塗
布された該シートの中央部を縦５ｃｍ、横５ｃｍの枠を
作り、更に縦１ｃｍずつ、横１ｃｍずつに分け、計２５
個のマスを書き込んだ。更にこのマスをカッターナイフ
で切り込みを入れた。その後、２５個のマス全てに布テ
ープ（ニチバン株式会社製、布粘着テープＬＳ段ボール
包装用強粘着タイプ）を均一に張り付け、一気に剥離し
た。この時布テープと一緒にシートから剥離しなかった
ポリビニルアルコールのマスの数を接着力とし、その数
は０であった。

【００４２】比較例２ 実施例１で使用したしたインターナショナル・スペシャ
ルティ・プロダクツ製メチルビニルエーテル／無水マレ
イン酸共重合体（ガントレッツＡＮ：無水マレイン酸基
含量５０モル％）の代わりに、無水マレイン酸変性ポリ
エチレン（三井化学製、アドマーＧＴ−５Ａ：無水マレ
イン酸基含有量０．５モル％；無水マレイン酸基含有量
は赤外分光計を用いて測定）を使用すること以外は実施
例１と同様にしポリビニルアルコールを溶液コートした
シートを作製した。この時の接着力は０であった。

【００４３】実施例２ Ｅｘｘｏｎ社製ＨＤＰＥ（ＰａｘｏｎＢＡ４６−０５
５：１９０℃−２１６０ｇ時のメルトフローインデック
ス＝０．０３ｇ／１０ｍｉｎ）１００部に対し、メチル
ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（インターナ
ショナル・スペシャルティ・プロダクツ製 ガントレッ
ツＡＮ：無水マレイン酸基含有量５０モル％；無水マレ
イン酸基含有量は赤外分光計を用いて測定）を３０部を
二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の
存在下２２０℃で押出ペレット化を行い、樹脂組成物ペ
レットを得た。

【００４４】得られたペレットを射出成形機に仕込み、
内径６３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒状単
層射出成形品（図１）を作製した。この成形品は燃料タ
ンク用コネクタ類似の形状（以下、コネクタ様成形品と
いう）を有し、図２に示されるように、コネクタ様成形
品１は、容器本体２に取り付けられ、コネクタ様成形品
１の口部にパイプ３が取り付けられる。一方、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ：三井化学製ＨＺ８２００Ｂ）を
内外層とし、更に接着性樹脂（無水マレイン酸変性ＬＤ
ＰＥ、三井化学製アドマーＧＴ−５Ａ）を用い、３種５
層のダイレクトブロー成形機にて容量３５リットル、表
面積０．８５ｍ２のバリア性樹脂系多層タンクを作製し
た。本タンクの構成は、（外）ＨＤＰＥ／接着性樹脂／
エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／Ｈ
ＤＰＥ（内）＝２５００／１００／１５０／１００／２
５００（μｍ）であった。

【００４５】一方、ビニルアルコール系重合体（Ｃ）と
して、ケン化度９８モル％、重合度１７００のポリビニ
ルアルコールを使用し、これを水／イソプロピルアルコ
ール＝７０重量部／３０重量部溶液に１０重量部になる
ように８０℃に加熱、溶解し、ポリビニルアルコール溶
液を得た。上記コネクタ様成形物をタンク装着部以外に
ついて、ポリビニルアルコール溶液に３０秒間浸漬し、
直ちに引き上げ８０℃、５分間熱風乾燥機で乾燥し、ポ
リビニルアルコールを溶液コートした（平均厚み１０μ
ｍ）コネクタを作製した。

【００４６】本タンクにコネクタ装着のための直径５５
ｍｍの孔を二箇所あけた後、その部分および上記作製し
たコネクタの双方を２５０度の鉄板で４０秒融解させた
後に圧着して熱融着させて、多層タンクを得た。得られ
た本コネクタを２個融着させた多層タンクを用いて、以
下の方法でガソリンバリア性を評価した。結果は０．０
２（ｇ／ｐｋｇ・４ｗｅｅｋｓ）であった。

【００４７】・ガソリンバリア性の測定方法 上記の方法で得られた、開口部を有する本コネクタを２
個融着させた多層タンクに、２５リッターのモデルガソ
リン（トルエン：イソオクタン＝５０／５０体積％）を
充填した。次いで、本コネクタの片側に直径８０ｍｍ、
厚さ０．５ｍｍのアルミ板をエポキシ系接着剤にて強固
に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％Ｒ
Ｈ）にて４週間後の重量減少量（ｎ＝５）を測定し、本
単層射出成形品を２個融着させた多層タンクからの燃料
透過量（ｇ／ｐｋｇ・４ｗｅｅｋｓ）を求めた。

【００４８】比較例３ ポリビニルアルコールを上記コネクタ様成形物に溶液コ
ートをしないこと以外は実施例２と同じ操作を行い、ガ
ソリンバリア性を評価した。結果は３．６（ｇ／ｐｋｇ
・４ｗｅｅｋｓ）であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の、樹脂（Ａ）１００重量部に１
０モル％以上の、不飽和カルボン酸および／または不飽
和カルボン酸無水物を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）０．０
１〜７０重量部を添加した組成物（ａ）からなる基材に
ビニルアルコール系重合体（Ｃ）をコートしてなる成形
物は、組成物（ａ）からなる基材に対するプライマー処
理が不要であり、かつ当該基材とビニルアルコール系重
合体（Ｃ）が接着剤を介することなく強度に接着し、更
にガスバリア性およびガソリンバリア性にも優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多層射出成形機により成形された円筒状成形
品（コネクタ様成形品）を示す図である。

【図２】 コネクタ用成形品の使用形態を示す図であ
る。

【符号の説明】

１：コネクタ様成形品 ２：容器本体 ３：パイプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4F006 AA04 AA12 AA13 AA14 AA15 AA16 AA17 AA18 AA22 AA31 AA35 AA36 AA38 AB20 BA05 CA00 CA07 4F071 AA10 AA12X AA15X AA16 AA17 AA18 AA19 AA20 AA20X AA21 AA22 AA22X AA24 AA26 AA28X AA29 AA29X AA32X AA33 AA34X AA36X AA43 AA45 AA46 AA50 AA51 AA55 AA76 AA77 AA78 AH05 AH17 AH19 BB05 BB06 BB07 BB08 BB09 BC01 BC04 BC05 BC07 4J002 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB031 BB051 BB061 BB071 BB082 BB092 BB121 BB142 BB151 BB172 BB181 BB202 BB212 BC031 BD031 BD121 BD141 BG061 BN052 BN062 BN072 BN151 CF031 CF061 CF071 CF191 CG001 CH021 CH071 CL031 GF00 GG01 GK01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂（Ａ）１００重量部に、不飽和カル
   ボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物を１０モ
   ル％以上含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）０．０１〜７０重
   量部を添加した組成物（ａ）からなる基材にビニルアル
   コール系重合体（Ｃ）をコートしてなる成形物。
2. 【請求項２】 基材にビニルアルコール系重合体（Ｃ）
   の溶液または水性分散液をコートしてなる請求項１記載
   の成形物。
3. 【請求項３】 ビニルアルコール系重合体（Ｃ）がエチ
   レン含有率が６０モル％以下のビニルアルコール系重合
   体である請求項１または２のいずれかに記載の成形物。
4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）１００重量部に、不飽和カル
   ボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物を１０モ
   ル％以上含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）０．０１〜７０重
   量部を添加した組成物（ａ）からなる基材に、プライマ
   ー処理をせずに、直接ビニルアルコール系重合体（Ｃ）
   をコートする、請求項１〜３のいずれかに記載の成形物
   の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の成形物
   からなる燃料タンク用付属部品。