JP2002025849A - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 外部電極形成時の雰囲気変動による積層セラ
ミックコンデンサの静電容量、絶縁抵抗値および耐熱性
の低下を抑制することを目的とする。 【解決手段】 卑金属からなる内部電極と誘電体セラミ
ックシートを交互に積み重ねて得られる積層型セラミッ
クコンデンサの外部電極形成において、脱脂領域を二分
割し第一の脱脂領域の酸素混入量を固定し、第二の脱脂
領域の酸素混入量を自動制御により焼付けすることを特
徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内部電極を卑金属で
構成したセラミックコンデンサ焼結体に卑金属粉末を主
成分とする電極ペーストを用いて外部電極を形成する積
層セラミックコンデンサの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、積層セラミックコンデンサは高性
能、低コストという相反する要求が高くなっている。こ
の要求に応えるため従来内部電極金属として用いられて
いたパラジウム等の貴金属に替えて、低コストのニッケ
ル等の卑金属が用いられるようになり、これに伴って外
部電極も銀に替えて内部電極のニッケルと容易に合金化
し電気的に導通を得易い銅電極ペーストを用いセラミッ
クコンデンサ焼結体の両端部に塗布し、６００〜１００
０℃の温度領域の低酸素雰囲気中で焼付けを行う方法が
一般的に行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の製造方法で、銅を主成分とする電極ペーストを用
い、焼付けて外部電極を形成する際に低酸素雰囲気中で
行うため、電極ペーストが焼結体に厚く塗布されたり、
または同時に焼付ける量が多い場合、電極ペースト中の
樹脂成分の燃焼に酸素成分が不足し、セラミックコンデ
ンサ焼結体の誘電体セラミック層も奪いこれを還元する
ケースが発生する。その結果、外部電極を形成した積層
セラミックコンデンサの絶縁抵抗が低下するという問題
があった。

【０００４】これを回避するため外部電極の焼付け時に
酸素濃度を高くすると、内部電極のニッケル及び外部電
極の銅の表面が酸化され、焼結が不十分となると共に、
ニッケルと銅との合金化が不十分となり電気的な導通が
確保できず、静電容量抜けが発生したり、また外部電極
の半田付け性を確保するために、その表面にメッキ処理
を行う際にメッキ液が外部電極層を通過しセラミックコ
ンデンサ焼結体の誘電体セラミック層、または誘電体セ
ラミック層と内部電極との界面に侵入し、積層セラミッ
クコンデンサを回路基板等に半田実装する際に、誘電体
セラミック層のクラックや積層セラミックコンデンサの
飛び現象が発生するという問題があった。

【０００５】本発明は前記問題点を解決するもので、電
極ペーストを塗布し、焼付けする際に酸素濃度と、温度
範囲を各々制御した第一段階から第三段階で熱処理を行
うことにより、電極ペースト中の樹脂成分の確実な除去
と、外部電極材料の焼結、及び内部電極材料と外部電極
材料との合金化を容易にすると共に、誘電体セラミック
層の絶縁性低下と、外部電極表面にメッキ処理を行う際
のメッキ液の侵入を防止することができる積層セラミッ
クコンデンサの製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、以下の構成を有するものである。

【０００７】本発明の請求項１に記載の発明は、特に、
卑金属を主成分とする内部電極と誘電体セラミック層を
交互に複数層積層した積層型セラミックコンデンサ焼結
体の端面部に卑金属粉末を主成分とする電極ペーストを
塗布、焼付けする外部電極の形成において、酸素濃度を
一定に保った第一段階で前記電極ペースト中の樹脂成分
を除去し、酸素濃度を第一段階より少ない範囲に制御し
た第二段階で卑金属粉末の焼結と焼付けを行い、前記第
二段階より酸素濃度を低くした第三段階で前記誘電体セ
ラミック層を再酸化する積層セラミックコンデンサの製
造方法であり、これにより、内部及び外部電極金属の酸
化反応が比較的不活発な第一段階では電極ペースト中に
含まれる樹脂成分を燃焼させるのに必要な酸素濃度雰囲
気中で行い、内部及び外部電極金属の酸化反応が活発に
なる第二段階では酸素濃度を低く制御し外部電極金属の
焼結と、内部電極金属と外部電極金属との合金化を促進
し外部電極金属の焼結不十分による焼結体内にメッキ液
が侵入するのを防止すると共に、内部及び外部電極金属
間の合金化を十分にさせることによって静電容量抜けを
防止し、更に第三段階では第二段階より酸素濃度を低く
して、第一及び第二段階において樹脂成分の燃焼により
部分的に還元された誘電体セラミック層の再酸化を行い
絶縁抵抗の低下をも防止し、信頼性の高い、優れた性能
の積層セラミックコンデンサを提供することができると
いう作用を有するものである。

【０００８】本発明の請求項２に記載の発明は、特に第
一段階の酸素濃度を３００〜５００ｐｐｍの範囲内での
一定値とし、第二段階の酸素濃度を２００〜３００ｐｐ
ｍの範囲で自動制御し、第三段階の酸素濃度を３０〜５
０ｐｐｍの範囲で自動制御する請求項１に記載の積層セ
ラミックコンデンサの製造方法であり、これにより、樹
脂成分の燃焼除去と、外部電極金属の焼結、及び内部電
極金属と外部電極金属との合金化の促進、更には誘電体
セラミック層の還元を防止し、静電容量抜け、絶縁抵抗
低下、メッキ液の浸透を防止でき、信頼性の高い、優れ
た性能の積層セラミックコンデンサを提供することがで
きるという作用を有するものである。

【０００９】本発明の請求項３に記載の発明は、第一段
階の温度領域が５００℃まで、第二段階の温度領域が５
００〜７００℃、第三段階の温度領域が７００℃以上と
する請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造
方法であり、これにより、外部電極金属の焼結及び内部
電極金属と外部電極金属との合金化の促進、更には誘電
体セラミック層の還元を防止し、静電容量抜け、絶縁抵
抗低下、メッキ液の浸透を防止でき、信頼性の高い、優
れた性能の積層セラミックコンデンサを提供することが
できるという作用を有するものである。

【００１０】本発明の請求項４に記載の発明は、第三段
階の酸素濃度を３０〜５０ｐｐｍの範囲とする請求項１
に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、
これにより、第二段階で電極ペースト中の樹脂成分を燃
焼して還元されたセラミック層を再酸化して絶縁抵抗の
優れた積層セラミックコンデンサを提供することができ
るという作用を有するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】（実施の形態１）以下、実施の形
態１を用いて本発明の特に請求項１から請求項２の発明
について、内部電極材料にニッケル、外部電極材料に銅
を用いた積層セラミックコンデンサを例に説明する。

【００１２】先ず、公知の積層セラミックコンデンサの
製造方法を用いて、チタン酸バリウムを主成分とするセ
ラミックグリーンシートを作製する。

【００１３】次に、セラミックグリーンシートとニッケ
ルを主成分とする内部電極層を交互に複数層積層して積
層体グリーンブロック（図示せず）を作製する。

【００１４】次いで、積層体グリーンブロックを所定の
グリーンチップ（図示せず）形状に切断した後、所定温
度、条件下で脱バインダーに続いて焼成を行い積層セラ
ミックコンデンサの焼結体（図示せず）を得た。

【００１５】得られた焼結体の両端面には内部電極の一
方の端部がセラミック層を挟んで一層おき交互に相対向
する異なる端面に露出した構造となっている。

【００１６】その後、焼結体の両端面に露出した内部電
極の端部と電気的に接続するように、銅粉末１００重量
部、ガラスフリット６重量部、アクリル樹脂６重量部、
及び有機溶剤１５重量部からなる電極ペーストの塗布を
行った。

【００１７】尚、電極ペースト塗布後の焼付工程におい
て、焼付けの雰囲気を変動させるため、厚みを５０〜１
００μｍの範囲で故意に変えて塗布を行い、１２０℃の
温度で１０分間乾燥を行った。

【００１８】次に、電極ペーストを塗布した焼結体をベ
ルト式連続焼付炉（以降、焼付炉と称する）を用い、処
理時間６０分、最高温度９００℃、最高温度保持時間１
０分の図１に示す焼成プロファイルで焼付けを行い外部
電極を形成した。

【００１９】尚、焼付け処理中の各段階での酸素濃度は
（表１）に示す値で制御した。

【００２０】

【表１】

【００２１】次いで、焼付け後の外部電極の半田付け性
を向上させる目的で、その表面に電解メッキ方法を用
い、ニッケル膜、更にその表面に半田膜を設け積層セラ
ミックコンデンサを完成させた。

【００２２】得られたそれぞれ条件の積層セラミックコ
ンデンサ各１００個の静電容量、絶縁抵抗の測定と、半
田実装時の耐熱性の評価を行い、その結果を併せて（表
１）に示した。

【００２３】尚、静電容量はヒューレットパッカード社
製のＬＣＲメータ（型番４２８４Ａ）を用い周波数１ｋ
Ｈｚで測定し、規定値に対し１０％以上静電容量が低下
しているものを不良とし、また絶縁抵抗は、直流電圧２
５Ｖを１分印加した後の電流値をケイスレイ社製の微少
電流計（型番６１７）を用いて測定した後、オームの法
則から絶縁抵抗値を求め、絶縁抵抗が１０⁸Ω以下に低
下しているものを不良とした。

【００２４】また、半田実装時の耐熱性評価は温度３３
０℃の半田槽に積層セラミックコンデンサを５秒間浸漬
した後、研磨を行い誘電体セラミック層内部または誘電
体セラミック層と内部電極との界面のクラック発生不良
数をカウントした。

【００２５】（表１）に示したように、外部電極厚みに
より不良発生数が異なる。即ち、電極ペーストの厚みが
薄いと比較的低い温度領域で脱脂が終了しているにも拘
わらず、酸素濃度を固定しているため内部電極及び外部
電極が酸化され導通不良となり静電容量不良が発生す
る。また外部電極が厚いと脱脂不十分となり積層セラミ
ックコンデンサの素体が還元され絶縁抵抗値が低下す
る。

【００２６】ここで、第一および第二の脱脂領域の混入
する酸素量が少ないと（試料Ｎｏ．１−ａ，１−ｂ，１
−ｃ，２−ａ，２−ｂ，２−ｃ，３−ｃ，４−ｂ，４−
ｃ，７−ｂ，７−ｃ）脱脂不十分による絶縁性低下が発
生している。

【００２７】また外部電極中ガラス成分の軟化溶融状態
が変化するため外部電極シール性が低下しメッキ液浸入
が発生し耐熱性低下を引き起こしている。

【００２８】また、第一および第二の脱脂領域の酸素混
入量が多い場合（試料Ｎｏ．３−ａ，６−ａ，６−ｂ，
８−ａ，８−ｂ，９−ａ，９−ｂ，９−ｃ）、上記の通
り内部電極あるいは外部電極が酸化による静電容量不良
が発生している。

【００２９】これに対して、本発明の請求範囲内である
試料Ｎｏ．５−ａ，５−ｂ，５−ｃにおいては、内部電
極あるいは外部電極の酸化による静電容量の低下、積層
セラミックコンデンサ素体の還元による絶縁抵抗値の低
下あるいは外部電極焼結性低下による耐熱性低下は発生
していない。

【００３０】このように第一の脱脂領域において不足分
の酸素を第二の脱脂領域にて自動制御により供給して焼
付けを行うことにより、外部電極ペースト中の樹脂成分
の燃焼不充分によりセラミックコンデンサ焼結体の積層
セラミックコンデンサ素体が還元され絶縁抵抗値が低下
することを抑制するという作用効果が得られる。

【００３１】また、内部電極および外部電極の酸化によ
る積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を抑制す
ることができ、さらに外部電極焼結性の低下による積層
セラミックコンデンサの耐熱性が向上するという作用効
果が得られる。

【００３２】（実施の形態２）以下実施の形態２を用い
て、本発明の特に請求項３に記載の発明について、上記
実施の形態１と同様内部電極にニッケル、外部電極に銅
を用いた積層セラミックコンデンサを例に説明する。

【００３３】なお、セラミックコンデンサ焼結体の作成
および導電性を有する外部電極ペースト塗布乾燥は上記
実施の形態１と同様の方法で行った。

【００３４】外部電極の形成に際して、図１に示した第
一および第二の脱脂領域１，２の温度が下記（表２）の
値になるように温度プロファイルを変えて焼付処理を行
った。

【００３５】なお、脱脂領域の酸素混入量は、上記実施
の形態１で示した（表１）の試料Ｎｏ．５−ａ〜５−ｃ
の条件とし、高温域の酸素混入量は３０ｐｐｍとした。
得られた積層セラミックコンデンサの静電容量、絶縁抵
抗値および耐熱性を上記実施の形態１と同様の方法にて
測定し、不良の有無を確認した。その結果を（表２）に
示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】（表２）に示したように、第一および第二
の脱脂領域の温度が低い場合（試料Ｎｏ．１−ａ，１−
ｂ，１−ｃ，２−ａ，２−ｂ，２−ｃ，３−ｂ，３−
ｃ，４−ｂ，４−ｃ）、外部電極中の樹脂成分の熱分解
反応が不十分であり脱脂不足となるため、積層セラミッ
クコンデンサ素体が還元され絶縁抵抗値の低下あるいは
外部電極中のメッキ液浸入による耐熱性の低下を引き起
こしている。

【００３８】また、第一および第二の脱脂領域の温度が
高い場合（試料Ｎｏ．６−ａ，６−ｂ，７−ａ，７−
ｂ，８−ａ，８−ｂ，８−ｃ）では、外部電極中の樹脂
成分の脱脂が促進されるため内部電極であるニッケルあ
るいは外部電極である銅が酸化され静電容量の低下を引
き起こしている。

【００３９】これに対して、本発明の請求範囲内である
試料Ｎｏ．５−ａ，５−ｂ，５−ｃにおいては、内部電
極あるいは外部電極の酸化による静電容量の低下、積層
セラミックコンデンサ素体の還元による絶縁抵抗値の低
下あるいは外部電極焼結性低下による耐熱性低下は発生
していない。

【００４０】このように第一および第二の脱脂領域の温
度を規定することにより、セラミックコンデンサ焼結体
の積層セラミックコンデンサ素体が還元され絶縁抵抗値
が低下することを抑制するという作用効果が得られる。

【００４１】また、内部電極および外部電極の酸化によ
る積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を抑制す
ることができ、さらに外部電極焼結性の低下による積層
セラミックコンデンサの耐熱性が向上するという作用効
果が得られる。

【００４２】（実施の形態３）以下実施の形態３を用い
て、本発明の特に請求項４に記載の発明について、上記
実施の形態１および２と同様内部電極にニッケル、外部
電極に銅を用いた積層セラミックコンデンサを例に説明
する。

【００４３】なお、セラミックコンデンサ焼結体の作成
および導電性を有する外部電極ペースト塗布乾燥は上記
実施の形態１および２と同様の方法で行い、外部電極の
形成に際して、図１に示した高温域の酸素混入量および
酸素を混入する温度を下記（表３）の値になるように焼
付処理を行った。

【００４４】なお、脱脂領域の酸素混入量は、上記実施
の形態１で示した（表１）の試料Ｎｏ．５−ａ〜５−ｃ
の条件とした。また、脱脂領域の温度は上記実施の形態
２で示した（表２）の試料Ｎｏ．５−ａ〜５−ｃの条件
とし、外部電極厚みは７５ミクロンとした。

【００４５】得られた積層セラミックコンデンサの静電
容量、絶縁抵抗値および耐熱性を上記実施の形態１と同
様の方法にて測定し、不良の有無を確認した。その結果
を（表３）に示した。

【００４６】

【表３】

【００４７】高温域の酸素混入は、外部電極中の樹脂成
分の燃焼ガスにより還元された積層セラミックコンデン
サ素体を再度酸化させることにより絶縁抵抗値を回復さ
せるために必要不可欠である。

【００４８】このため（表３）に示したように酸素を混
入する温度が低い場合（試料Ｎｏ．１〜５）、酸化反応
が不十分で絶縁抵抗値が回復されず不良が発生してい
る。また酸素混入量が少ない場合（試料Ｎｏ．６）も同
様に酸化反応に必要な酸素が不足しているため絶縁抵抗
値の低下が発生している。

【００４９】酸素を混入する温度が高い場合（試料Ｎ
ｏ．１１，１２）あるいは酸素混入量が多い場合（試料
Ｎｏ．１０）、絶縁抵抗値は回復するが内部電極のニッ
ケルあるいは外部電極の銅が酸化するため静電容量の低
下を引き起こしている。

【００５０】これに対し本発明の請求範囲内の試料Ｎ
ｏ．７〜９においては、内部電極あるいは外部電極の酸
化による静電容量不良、積層セラミックコンデンサ素体
の還元による絶縁性低下は発生していない。

【００５１】このように高温域に混入する酸素量を規定
することにより、セラミックコンデンサ焼結体の積層セ
ラミックコンデンサ素体が還元され絶縁抵抗値が低下す
ることを抑制するという作用効果が得られる。また内部
電極あるいは外部電極の酸化を抑制することができ、静
電容量の低下を抑制するという作用効果が得られる。

【００５２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、第一の脱
脂領域において不足分の酸素を第二の脱脂領域にて自動
制御により供給し、かつ高温域に微量の酸素を混入して
焼付けを行うことにより、外部電極ペースト中の樹脂成
分の燃焼不充分によりセラミックコンデンサ焼結体の積
層セラミックコンデンサ素体が還元され絶縁抵抗値が低
下することを抑制するという作用効果が得られる。また
内部電極および外部電極の酸化による積層セラミックコ
ンデンサの静電容量の低下を抑制することができ、さら
に外部電極焼結性の低下による積層セラミックコンデン
サの耐熱性が向上するという作用効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態で行った外部電極焼付工
程における温度および酸素濃度プロファイルを示す図

【符号の説明】

１ 第一の脱脂領域 ２ 第二の脱脂領域 ３ 高温域の酸素混入領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5E001 AB03 AC09 AH00 AH01 AH08 AJ02 AJ03 5E082 AB03 BC40 FG26 FG54 FG56 GG10 GG26 GG28 JJ03 JJ23 LL01 MM24 PP06 PP10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 卑金属を主成分とする内部電極と誘電体
   セラミック層を交互に複数層積層したセラミックコンデ
   ンサ焼結体の端面部に卑金属粉末を主成分とする電極ペ
   ーストを塗布、焼付けする外部電極の形成において、酸
   素濃度を一定に保った第一段階で前記電極ペースト中の
   樹脂成分を除去し、酸素濃度を第一段階より少ない範囲
   に制御した第二段階で卑金属粉末の焼結と焼付けを行
   い、前記第二段階より酸素濃度を低くした第三段階で前
   記誘電体セラミック層を再酸化する積層セラミックコン
   デンサの製造方法。
2. 【請求項２】 第一段階の酸素濃度を３００〜５００ｐ
   ｐｍの範囲内での一定値とし、第二段階の酸素濃度を２
   ００〜３００ｐｐｍの範囲で自動制御する請求項１に記
   載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 第一段階の温度領域が５００℃まで、第
   二段階の温度領域が５００〜７００℃、第三段階の温度
   領域が７００℃以上とする請求項１に記載の積層セラミ
   ックコンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】 第三段階の酸素濃度を３０〜５０ｐｐｍ
   の範囲とする請求項１に記載の積層セラミックコンデン
   サの製造方法。