JP2001520164A - 水性硼酸塩含有組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水性硼素含有組成物及びその製法に関する。特に本発明は、自己構造化した水性五硼酸ナトリウムゲルを与える。本発明によるゲルは、硼酸又は酸化硼素及び四硼酸ナトリウム又はメタ硼酸ナトリウムを水中懸濁物として、自己構造化五硼酸ナトリウムゲルが形成されるように混合しながら反応させることにより製造することができる。本発明によるゲルは、物理的に安定で、取扱いが容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、水性硼素含有組成物及びその製法に関する。

【０００２】 硼酸塩含有組成物は、工業的に種々の用途を有し、例えば、ガラス、農業及び
木材保存剤の分野の外、難燃剤の用途で用いられている。従来硼酸塩は粒状で与
えられており、特に噴霧による用途では、粒状物を溶解する必要があり、適用す
る前に加熱を必要とする。

【０００３】 水性硼酸塩懸濁物配合物が、材木を処理するために提案されてきた。例えば、
ＡＵ−Ａ−５７４３８９は、硼酸塩のコロイド状微細結晶懸濁物と前記懸濁物の
安定性を維持する働きをする濃化剤とからなる保存剤組成物を使用することを提
案している。コロイド状微細結晶懸濁物の粒子は、１５〜３０μｍの程度である
ことが観察されている。同様にＥＰ−Ａ−０２８９３１７には、例えば１０〜３
０μｍの微細結晶懸濁物である硼素含有保存剤と、多糖類キサンタンガムのよう
な濃化剤とからなる木材保存剤組成物が記載されている。

【０００４】 上記保存剤組成物は、成分を加熱、溶解及び急冷し、次にキサンタンガムのよ
うな濃化剤を添加することにより製造されている。得られる組成物は、それらが
常に濃化剤を用いることを必要としていることによって証明されているように、
自己構造化されるものではない。

【０００５】 本発明の一つの態様によれば、自己構造化した水性五硼酸ナトリウムゲルが与
えられる。

【０００６】 自己構造化したゲル、即ち、粒子のための懸濁助剤として濃化剤を必要としな
いゲルの形で五硼酸ナトリウムを与えることができることが全く思いがけなく発
見された。本発明によるゲルは容易に製造でき、物理的に安定で容易に取扱うこ
とができる。それらゲルはポンプで送ることができ、必要に応じ適用するために
容易に希釈することができる。

【０００７】 本発明によるゲルは、飽和水溶液として五硼酸ナトリウム粒子を含有する。

【０００８】 本発明によるゲルは、例えば、約８０重量％まで、好ましくは６０〜７０重量
％の程度の大きな固体含有量を有する。もしそれら固体含有量が高過ぎると、ゲ
ルは実際に使用するには堅くなり過ぎる。

【０００９】 本発明によるゲルは、五硼酸ナトリウムとして例えば硼素 ８〜１３重量％の ように大きな硼酸塩含有量を持っていてもよいが、ゲルをポンプで送ることがで
き、水を添加することによって容易に希釈することができる点で依然として取扱
いが容易である。好ましくは、ゲルは硼素 ９〜１２重量％、最も好ましくは約 １０重量％を五硼酸ナトリウムとして含有する。

【００１０】 本発明によるゲルは、飽和水溶液中に微細な五硼酸ナトリウム粒子を含有する
。自己構造化ゲルを生成させるためには、少なくとも実質的な数の粒子が１０μ
ｍ未満の粒径、好ましくは０．１〜１０μｍ、一層好ましくは５μｍ未満（例え
ば、０．１〜５μｍ）の粒径を持たなければならない。

【００１１】 しかし、或る状況下では、少なくとも約１２％の硼素濃度を有する注ぎ可能な
生成物が望まれることがある。これらの場合には、本発明の生成物は、大部分が
一般に１０μｍ未満であり、残りが大きく、例えば５０μｍ以下の粒径、例えば
４０μｍの粒径を有する粒子を含有する。

【００１２】 本発明による組成物は、水性媒体中に容易に分散することができ、周囲温度で
速い溶解速度を有し、水の温度が農業又は木材処理条件で遭遇するような５℃位
の低い野外条件でも速い溶解速度を有する。更に、硼素含有量が高いにも拘わら
ず、本組成物は物理的に安定でポンプで送ることができる。

【００１３】 長い時間放置しておくと、幾らか凝集が起きることがある。即ち、幾らか液体
がゲルから分離することがある。これは、簡単な混合によって均一性を容易に回
復することができるので、問題を与えるようなものではない。

【００１４】 凝集は当業者に周知の技術によって沈澱防止剤を添加することにより減少させ
ることができる。沈澱防止剤は、高分子量ポリマー、ヒドロキシエチルセルロー
ス、架橋ポリアクリレート、ベントナイトゲル、シリカ及びこれらの組合せから
選択することができる。

【００１５】 本発明によるゲル組織の機構は完全には理解されていない。しかし、ファン・
デル・ワールス力による粒子の弱い引力によって起こされていると考えられる。
これは組成物のチキソトロピー性(thixotropic nature)によって示される。試料
を剪断し、その剪断力を除くと、ゾル／ゲル転移が起きる。本発明によるゲルは
、一般に凝集しているものとして記載することができる。回転粘度計を用いて１
サイクルで行なった（これによって、剪断速度を２００秒^-1へ増大し、次に０へ
減少させる）［剪断応力］対［剪断速度］のフロー曲線は、剪断の減少（低下）
曲線が剪断の増大（上昇）曲線の下にあるヒステリシスを示している。

【００１６】 本発明によるゲルは、それらの組成物により−１０℃〜６０℃の温度で安定で
ある。このゲルは、凍結状態から回復することができ。即ち、それらは凍結／解
氷安定性を有する。

【００１７】 本発明によるゲルは、取扱いが容易で、固体生成物で起きる微粉、塵、塊化及
び凝離の欠点を持たない。更に、本発明によるポンプ輸送可能なゲルは、正確に
計量することができる。

【００１８】 ゲルは自己構造化される。もし望むならば、ゲルは、例えば、微量栄養素肥料
、除草剤、殺菌剤及び殺虫剤のような添加剤を含んでいてもよい。

【００１９】 本発明による硼酸塩含有組成物は大きな密度を有する。例えば、１０重量％の
硼素に相当するものを含む五硼酸ナトリウム結晶のゲルは、１．３ｇ／ｃｃの程
度の密度を有する。

【００２０】 本発明によるゲルは、硼酸又は酸化硼素と、四硼酸ナトリウム又は五硼酸ナト
リウムとを水中懸濁状態で混合しながら反応させることにより製造することがで
きる。

【００２１】 本発明の第二の態様によれば、硼酸又は酸化硼素と、四硼酸ナトリウム又は五
硼酸ナトリウムとを水中懸濁物の状態で、自己構造化した五硼酸ナトリウムゲル
を形成するように撹拌しながら反応させることからなる、自己構造化五硼酸ナト
リウムゲルの製法が与えられる。

【００２２】 硼砂及び（又は）メタ硼酸ナトリウムは、一般に水和形で、例えばＮａ₂Ｂ₄Ｏ ₇ ・５又は１０Ｈ₂Ｏ及びＮａＢＯ₂・８Ｈ₂Ｏの形で用いられる。

【００２３】 出発材料は反応して五硼酸ナトリウム沈澱物を形成し、その粒子は撹拌の影響
で、自己構造化したゲルが形成されるのに充分な小さい（通常１０μｍ未満）粒
子である。

【００２４】 出発材料は、例えば乾燥結晶形になっていてもよく、或は当分野で周知の方法
により硼酸塩、例えば硼酸又は硼砂の製造で遠心分離に続いて得られた湿潤生成
物又は湿潤濾滓のような湿潤状態になっていてもよい。更に、硼酸塩製造過程か
らのプラント液体を用いてもよい。これにより、これらの液体は幾らかの出発材
料と同様、製法のための水を与える。一般的に言って出発材料の粒径は特に限定
する必要はない。

【００２５】 自己構造化ゲルの製造に特に寄与する三つの変数は、撹拌速度、固体成分濃度
、及び使用温度である。しかし、固体成分は完全には溶解されないものとする。
これにより核生成を容易に行わせることができる。

【００２６】 撹拌は、固体濃度により低い速度又は大きな速度にすることができる。一般に
濃度が高くなる程、撹拌強度は低くなる。遅い撹拌は注ぎ可能な生成物に寄与す
る一層粗い性質を有する粒子を与える傾向がある。

【００２７】 温度は、一般に周囲温度から沸点近い温度、例えば９０℃以下、好ましくは６
０℃以下である。上昇させた温度を使用することは、撹拌時間を減少する傾向が
ある。

【００２８】 大きな撹拌速度、大きな濃度、及び高い温度（通常約６０℃以下であるが、出
来れば９０℃まで）を用いるのが屡々好ましい。低い撹拌速度は、一般に一層粗
い粒子を持つ生成物を与え、形成に長い時間がかかるが、生成物は注ぐことがで
きる。

【００２９】 出発材料は、五硼酸ナトリウムについては化学量論的量で用いるのが好ましい
。しかし、Ｂ₂Ｏ₃：Ｎａ₂Ｏのモル比は、例えば３：１〜８：１にすることがで きる。これらの比率を達成するのに用いられる材料は、硼酸、酸化硼素、四硼酸
ナトリウム、又はメタ硼酸ナトリウムから選択され、硼酸及び硼砂五水和物が好
ましい。反応物の一つが過剰に存在すると、得られるゲルの中に一般に過剰の未
反応材料が存在し、生成物中に幾らか粗い粒子が維持される。

【００３０】 種子結晶として働かせるため、前に製造したゲルを存在させてゲル形成反応を
行うのが有利である。このやり方で、製造時間のかなりの減少が達成される。典
型的には、種子結晶が最終生成物の１０重量％〜５０重量％を占める。

【００３１】 本発明の更に別の態様により、硼酸、硼砂五水和物、及び五硼酸ナトリウムか
らなる凝集した水溶性五硼酸ナトリウム粒子を水に添加し、自己構造化した五硼
酸ナトリウムゲルを形成させるように混合することからなる、自己構造化五硼酸
ナトリウムゲルの製法が与えられる。この方法では、硼酸と硼砂五水和物は、ゲ
ル生成中の種子結晶として働く五硼酸ナトリウムと反応する。

【００３２】 出発凝集粒子は、ＷＯ−Ａ−９３／１７９６３に記載されている方法により得
ることができる。そのような粒子は、例えば商標名ソルバー(SOLUBOR）ＤＦとし
て商業的に得ることができる。

【００３３】 この場合も、用いる混合の強度及び温度は、互いに且つ濃度に依存する。しか
し、材料は完全には溶解しないようにしなければならない。

【００３４】 上述のように、本発明によるゲルの中に幾らかの大きな結晶を存在させるのが
有利である。そのようなゲルは上述の方法により得ることができ、それにより反
応物をその五硼酸ナトリウムの一部分（全部ではない）を溶解するように加熱す
ることができる。冷却すると幾らか一層大きな結晶（粒径が５０μｍ未満、例え
ば、４０μｍ未満）が形成される。

【００３５】 本発明によるゲルは、例えば、農業分野、木材処理、及び難燃剤にそのまま又
は希釈した後、適用することができる。

【００３６】 本発明を、更に次の諸例を参照して例示する。

【００３７】 例１ 工業用硼酸（Ｈ₃ＢＯ₃）（２２４ｇ）を、硼砂五水和物（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・５Ｈ₂ Ｏ、１７６ｇ）及び前に約５０℃に加熱しておいた水（２６０ｇ）と、破壊ヘッ
ドを有するシルバーソン(Silverson）混合機中で約３０００ｒｐｍで作動させる
ことにより混合した。混合は１０分間継続した。

【００３８】 得られた生成物は、一般に１０μｍ未満の粒径を有する五硼酸ナトリウムの結
晶として１０％の硼素を含み、１．３ｇ／ｃｃの密度を有する自己構造化ゲルで
あった。

【００３９】 例２ 例１の生成物５０ｇを、上述のシルバーソン混合機中に種子として入れ、水（
６５ｇ）を硼酸（５６ｇ）及び硼砂五水和物（４４ｇ）と共に添加した。混合を
３０００ｒｐｍで５分間撹拌した。

【００４０】 得られた生成物は、例１の生成物と同じ性質を有するゲルであった。

【００４１】 例３ 水の中に５７重量部のソルバー(Solubor）ＤＦを入れたものからなる懸濁物を
、約１５０ｒｐｍで１５分間ハイドロフ(Heidloph)撹拌器を用いて穏やかに混合
した。

【００４２】 得られた生成物は、例１の生成物と同じ性質を有するゲルであった。

【００４３】 例４ １５０℃のホットプレート上に置いた約３０００ｒｐｍで作動するシルバーソ
ン混合機を用いて、工業級硼酸（５６ｇ）を硼砂五水和物（４４ｇ）と、予め４
０℃に加熱した水（６５ｇ）中で混合した。混合を開始すると同時に加熱のスイ
ッチを切った。

【００４４】 温度が５３℃に到達してから５分後に、例１の生成物と同じ性質を有するゲル
が形成された。

【００４５】 例５ 工業級硼酸（５６０ｇ）、硼砂五水和物（４４０ｇ）及び予め４０℃に加熱し
た水（６５０ｇ）を手でよく分散させ、次に約３０００ｒｐｍで作動するシルバ
ーソン混合機を用いて混合した。

【００４６】 例１の生成物と同じ性質を有するゲルが、１２分後に形成された。

【００４７】 例６ 例１の生成物５０ｇ、水（６５ｇ）、硼酸（５６ｇ）及び硼砂五水和物（４４
ｇ）をホットプレートの上に置き、１００ｒｐｍで穏やかに撹拌した。

【００４８】 例１の生成物と同じ性質を有するゲルが、温度が６０℃に到達した後１５分後
に形成された。

【００４９】 例７ 工業級硼酸（６４ｇ）（化学量論的に過剰）、硼砂五水和物（４４ｇ）及び予
め４０℃に加熱した水（６５ｇ）を、７０℃に加熱したホットプレート上で、約
３０００ｒｐｍで作動するシルバーソン混合機を用いて４．５分間混合した。

【００５０】 混合物は、粘性がクリーム状になり、次に薄くなるのが観察された。

【００５１】 混合物をハイドロフ撹拌器で１００ｒｐｍで０．５時間撹拌し、次にシルバー
ソンで３０００ｒｐｍで１分間撹拌しながら冷却した。

【００５２】 硼素 １２重量％を含有する、注ぐことができる自己構造化ゲル生成物を得た 。

【００５３】 例８ 工業級硼酸（１１２ｇ）、硼砂五水和物（８８ｇ）及び水（５２ｇ）を、９０
℃に加熱したホットプレート上でｒｐｍで撹拌した。

【００５４】 混合物は、６０℃でクリーム状の粘性を用ち、次に８０℃で薄くなった。

【００５５】 混合物は、ハイドロフ撹拌器で穏やかに撹拌しながら冷却し、濃化した。

【００５６】 得られた、硼素 １３重量％含有の自己構造化ゲルは、大部分の粒子が１０μ ｍ未満であり、幾らかは４０μｍ未満であった。

【００５７】 例９ 撹拌した沸点近くの水（２４８ｇ）に、硼酸（２８０ｇ）を、次に硼砂五水和
物（２２０ｇ）を添加した。混合物を高速で撹拌し、成分を混合し、次に撹拌を
１００ｒｐｍへ低下し、１５分間継続した。次に混合物を３０００ｒｐｍで２分
間撹拌した。

【００５８】 硼素 １１重量％を含有する、注ぐことができる自己構造化ゲル生成物を得た 。

【００５９】 例１０ ３０００ｒｐｍで作動するシルバーソン混合機中で、撹拌した沸点近くの水（
２６０ｇ）に、硼酸（２２４ｇ）及び硼砂五水和物（１７６ｇ）を順次添加した
。撹拌を４分間継続した。

【００６０】 例１の生成物と同じ性質を有するゲルが形成された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自己構造化した水性五硼酸ナトリウムゲル。
2. 【請求項２】 五硼酸ナトリウムとして硼素 ８〜１３重量％を含む、請求 項１記載のゲル。
3. 【請求項３】 五硼酸ナトリウムとして硼素 ９〜１２重量％を含む、請求 項１記載のゲル。
4. 【請求項４】 五硼酸ナトリウムとして硼素 約１０重量％を含む、請求項 １記載のゲル。
5. 【請求項５】 五硼酸ナトリウム粒子が１０μｍ未満の粒径を有する、請求
   項１〜４のいずれか１項に記載のゲル。
6. 【請求項６】 五硼酸ナトリウム粒子が５μｍ未満の粒径を有する、請求項
   ５記載のゲル。
7. 【請求項７】 粒子の大部分が１０μｍ未満の粒径を有し、残余が５０μｍ
   以下の粒径を有する、請求項１に記載のゲル。
8. 【請求項８】 五硼酸ナトリウムとして硼素を１２〜１３重量％以下で含む
   、請求項７記載のゲル。
9. 【請求項９】 微量栄養素肥料、除草剤、殺菌剤又は殺虫剤をも含有する、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載のゲル。
10. 【請求項１０】 沈降防止剤をも含有する、請求項１〜９のいずれか１項に
    記載のゲル。
11. 【請求項１１】 硼酸又は酸化硼素と、四硼酸ナトリウム又はメタ硼酸ナト
    リウムとを水中懸濁物として撹拌しながら反応させ、自己構造化した五硼酸ナト
    リウムゲルを形成させることを含む、自己構造化五硼酸ナトリウムゲルの製法。
12. 【請求項１２】 出発材料中のＢ₂Ｏ₃：Ｎａ₂Ｏのモル比が３：１〜８：１ である、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前に製造したゲルを種子結晶として最終生成物の１０重量
    ％〜５０重量％の量で添加する、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 硼酸、硼砂五水和物及び五硼酸ナトリウムからなる凝集済
    み水溶性粒子を水に添加し混合して、自己構造化した五硼酸ナトリウムゲルを形
    成することを含む、自己構造化五硼酸ナトリウムゲルの製法。
15. 【請求項１５】 反応混合物を加熱して、五硼酸ナトリウムの全部ではない
    が一部分を溶解し、次いで冷却して一層大きな粒径の結晶を形成させる、請求項
    １１〜１３のいずれか１項に記載の方法。