JP2001518045A - 多層膜複合体および炭化水素部分酸化におけるその使用 - Google Patents
多層膜複合体および炭化水素部分酸化におけるその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明には、２つの多孔質層間に挟持された緻密質層を含んでなるイオン電子混合伝導体膜が開示されている。更に、本発明には、この膜の用途として炭化水素の部分酸化におけるその使用が開示されている。多孔質層の１つは空気に接触し、酸素イオンの発生を促進する。酸素イオンは、炭化水素に接触する第２の多孔質層まで緻密質層を通って拡散し、炭化水素の部分酸化を引き起こす。
Description
【発明の詳細な説明】
多層膜複合体および炭化水素部分酸化におけるその使用 発明の分野
本発明は、多成分金属酸化物膜を有する多層複合体に関する。もう１つの実施
形態において、本発明はまた、炭化水素部分酸化における該複合体の使用に関す
る。発明の背景
酸素に対して選択的透過性を呈する多成分金属酸化物膜は、様々な用途への使
用が提案されてきた。こうした用途では、酸素の分離および利用が行われる。具
体的には、空気からの酸素の分離、高温反応器中または電気触媒反応器中におけ
る炭化水素の部分酸化による化学薬品の製造、高温固体酸化物燃料電池中におけ
る水素または炭化水素の完全酸化などが行われる。
多成分金属酸化物膜の１つのタイプは、非多孔質混合イオン伝導体（MIEC）膜
である。MIEC膜を図１に略図で示す。このタイプの膜は、メタンを部分酸化する
ためのプロセスに有用である。このプロセスでは、MIEC膜は、膜型反応器の１要
素として使用される。膜は、２つの領域間にバリヤを形成する。第２の領域には
、反応体のメタンと、部分酸化反応時に生じたCOおよび水素とが含まれる。この
反応で生じるCOおよび水素は、合成ガスと呼ばれることが多い。
メタンの部分酸化反応では、MIEC膜の入口界面において酸素が活性化され、O2 -
イオンが生成する。各イオンは、２個の正の電子ホールで中
和され、膜を通って膜の反対側まで拡散し、そこでメタンと反応してCOおよび水
素を生成する。部分酸化反応に使用される温度範囲内でMIEC膜を操作すると、多
くの場合、酸素選択率は高いが酸素透過率は低いという現象が観測された。酸素
透過率が低いと、膜を通って移動する酸素の流束値が小さくなり、これが原因で
、部分酸化反応に利用できる酸素の量が制限される。従って、効率的な部分酸化
を行うためには、酸素透過率が低いことが理由で大きな表面積を有するコスト高
の反応器が必要となる。
酸素透過率を向上させるために、MIEC膜の厚さを減少させることに的を絞って
努力が払われてきた。しかしながら、実験によると、ミリメートル程度の臨界厚
さよりも厚さを減少させると、膜を通過する酸素流束は増大しなくなる。たとえ
厚さ１ミリメートルのMIEC膜を用いても酸素移動流束は不十分であり、実用的な
部分酸化反応器で使用することができない。
流動床反応器を使用する従来のメタン部分酸化法では、一般に、供給原料とし
て純粋な酸素が必要である。従って、これらの方法では、空気の低温蒸留のよう
な、純粋な酸素を提供する手段が必要である。また、これらの方法では、一般に
、酸素は、メタンおよび合成ガスの圧力に匹敵するかなりの高圧、すなわち30気
圧程度でなければならない。従って、必要な酸素圧を得るためには高額なコンプ
レッサが必要である。
このため、酸素の供給源としてほぼ大気圧の空気を使用し、実用的なサイズの
表面積を備えた反応器の作製が可能な程度に十分な酸素流束を有し、しかも後続
の処理に見合った十分な圧力のCOおよびH2を生成するメタンの部分酸化プロセス
が必要である。発明の概要
本発明は、MIEC膜の厚さを臨界厚さよりも減少させても、それと同時に酸素活
性化速度および酸素消費速度を増大させれば、それに応じて酸素移動流束を増大
させることができるという発見に基づくものである。
図２は、３つの領域を有するMIEC複合膜を表している。左側には、気体相の酸
素を固体状態の酸素アニオンに変換する多孔質酸素活性化（OA）領域があり、中
央には、酸素アニオンは移動させるが酸素分子およびすべての他の気体分子は遮
断する非多孔質MIEC領域があり、右側には、気体相のメタンが酸素アニオンと反
応してCOおよび水素を生成するもう１つの多孔質領域がある。これらの各領域の
厚さ、多孔度、および反応性は、膜の酸素側にある細孔内の気体移動、細孔表面
と酸素との反応性、多孔質触媒材料中のイオン／電子の拡散率、緻密質領域中の
イオン／電子の拡散率、細孔表面とメタンとの反応性、およびメタン反応側での
気体移動を含むいくつかの因子を最適化するように選択しなければならない。こ
れらの各領域に対する最適寸法は、本明細書中に規定されている。
１実施形態において、本発明は、多孔質触媒領域を結合してなるMIEC膜である
。
多孔質層は、MIEC粉末の懸濁溶液の塗布または吹付およびそれに続く焼結を行
うことにより、非多孔質層上に付着させることができる。サィズ範囲1〜3μmの
粉末は、ボールミル粉砕により慣例に従って調製される。更に細かい粒子は、例
えば、エーロゾル／凍結乾燥技術により調製することができる。
もう１つの実施形態において、本発明は、メタンのような炭化水素の部分酸化
プロセスにおける、多孔質触媒領域を結合してなるMIEC膜の
使用である。本明細書中に記載されているように、こうしたプロセスでは、酸素
の供給源として大気圧の空気が使用され、高流束MIEC膜が導入され、更に、後続
の処理に使用するのに十分な圧力のCOおよび水素の生成が行われる。図面の簡単な説明
図１は、イオン電子混合伝導体（MIEC）緻密質膜の略図である。
図２は、多孔質電極を備えた膜型反応器の略図、すなわち、（a）基本的な膜
の形状、（b）細孔構造の略図である。
図３は、膜の厚さならびに入口圧力p'および出口圧力p''に対する緻密質膜中
の規格化酸素流束の依存性を計算したものである。
図４は、緻密質SrC0.8Fe0.2O3- δ膜を通過する酸素流束IO2を、異なる膜厚に
おいて温度の関数として示したものである。
図５は、管状膜型反応器である。空気は、管の外面に均一な圧力で供給され、
メタンおよび生成物の合成ガスは、管の内部を軸方向に流動する。管の内面上の
触媒層は、（a）均一な層および（b）傾斜をもつ層である。
図６は、膜で被覆された軸方向チャネルのアレイを備えた多孔質シリンダ形状
のモノリス反応器である。シリンダの外側は空気に露呈し、メタンおよび合成ガ
スは、チャネル中を軸方向に流動する。発明の詳細な説明
膜中の酸素移動流束を増大させると表面積を減少させることができ、従って、
メタンの部分酸化プロセスに使用する膜型反応器のコストを削減することができ
る。非多孔質膜中の酸素移動流束は、膜を通過する酸
素および電子ホールのバルク両極性拡散係数Daならびに酸素ガスの表面活性化係
数Kiに直接関連付けられる。緻密質膜の厚さＬを減少させることにより、L〜Ld
になるまで流束を増大させることができる。ただし、Ldは次式で表される。
長さLdの大きさによって、拡散律速（L>>Ld）酸素移動から表面反応速度律速（L
<<Ld）酸素移動への転移が決定される。
この効果を図３に示す。図３には、膜の厚さならびに入口圧力（p'）および出
口圧力（p''）に対する酸素流束の依存性を計算した結果が示されている。所定
の入口圧力に対する最大の正味推進力は、p''=0のときに得られる。実際には、p
''は、膜材料の安定性が保持される最低の酸素圧によって、および膜の出口側か
ら酸素を除去可能な速度によって制限される。流束は、L>>Ldの場合、1/Lと共に
直線的に増大し、L<<Ldの場合、飽和する。より大きな流束を得るためには、表
面反応速度を増大させなければならない。
表面反応律速の存在を示唆する実験的証拠が、SrCo0.8Fe0.2O3- δ（式中、δ
は約0.3〜約0.5の範囲である）の非多孔質膜の場合について図４に示されている
（L.Qui,T.H.Lee,L.M.Liu，Y.L.Yang,and A.J.Jacobson，Solid State Ionics,7
6,321,1995)。この材料は、最大のバルク拡散係数を有するMIEC膜材料の１つで
ある。この図には、様々な膜厚における酸素の透過率が温度の関数として示され
ている。膜厚が1/5に減少しても流束は少し増大するにすぎないことが特筆すべ
き点である。
本明細書中では例示のために式SrCo0.8Fe0.2O3- δ（式中、δは0〜約0.5の範
囲である）で表される膜を使用するが、本発明は、式AB O3- δ（式中、Ａは、Ca
、Sr、Ba,．Ｙ、またはLaであり、Ｂは、Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、およびCuであり、δは0.3〜0の範囲である）で表される金属酸化物を用いて
実施することができる。Ａはまた、１種以上のCa、Sr、Ba、Ｙ、およびLaの混合
物であってもよく、Ｂはまた、１種以上のCr、Mn、Fe、Co、Ni、およびCuの混合
物であってもよい。
図４に示されている結果から、臨界厚さLdは1〜数ミリメートル程度であるこ
とが示唆される。厚さの減少に伴って表面反応速度が増大すれば、厚さがLdより
も薄い膜を使用して流束を増大させることができる。
反応速度を増大させる１つの方法では、膜の両側に多孔度の非常に大きな触媒
材料の領域が付け加えられる。これらの多孔質領域は、反応に対して大きな有効
面積を提供する。この配置を図２に示す。図２には、３つの領域が示されている
。左側には、気体相の酸素を固体状態の酸素アニオンに変換する多孔質酸素活性
化（OA）領域があり、中央には、酸素アニオンは移動させるが気体分子は遮断す
る非多孔質MIEC領域があり、右側には、気体相のメタンが酸素アニオンと反応し
てCOおよび水素を生成するもう１つの多孔質領域がある。
図２に示されている配置では、O2分子からO2 -アニオンへの反応速度が増大す
ると、酸素のスループットが増大する。また、膜を通過するアニオンの拡散速度
が増大すると、酸素のスループットが増大する。このほか、メタンの反応速度を
酸素の拡散速度と一致させると、膜の過度の還元ならびに酸素反応側およびメタ
ン反応側の気体移動律速が回避される。
最初に、図２に示されている酸素活性化領域について述べる。この領域の幅Ll
は、3Lpよりも大きいかまたはそれに等しくなければならない。ただし、Lpは、
酸素活性化（OA）触媒上の化学反応ゾーンの幅である。Lpは、次式から求められ
る。
式中、Slは触媒の単位重量あたりの表面積であり、ρlは密度であり、φは多孔
度であり、τlは多孔質触媒の屈曲度であり、Kilは反応速度であり、Ｄalは両極
性拡散係数であり、p'は膜入口の酸素分圧であり、p0は大気圧であり、μ(0)はO
A触媒と緻密質層との界面における化学ポテンシャルであり、Ｔは絶対温度であ
り、Ｒは気体定数である。化学ポテンシャルμ(0)はまた、有効圧力ｐを用いて
表すこともできる。ただし、p=p0exp(μ(O)/RT)である。
OA領域の表面反応速度を改良すると、酸素流束IO2が増大する。IO2の値は、次
式から得られる。
式中、Ciは酸素アニオンの濃度である。式（3）の誘導において、緻密質層は、
その前後での圧力低下が無視できる程度に十分に薄いと仮定されている。
表１には、式（2）および（3）から計算されたLpの値および増強酸素流束IO2
の値が列挙されている。酸素の入口分圧p'=0.2atm(1atmの空気)およびp=10-2atm
である。この表には、MIEC材料に特有なKiおよびLdの値の範囲が含まれる。この
表にはまた、多孔質触媒で部分的に実現可能なSlの値が含まれる。よく統合整理
された多孔質触媒に対する代表値として、φl=0.3、τ1=1、ρ1=3.7g/cm3、およ
びCi=0.083モル／cm3の値を全体を通して使用した。表にはこのほかに、増強さ
れた酸素流束と、
緻密質層だけを使用して酸素を活性化した場合に得られる流束I(S) O2との比であ
る増強係数ηが記されている。ただし、
およびμ(0)/RT=-4.6（この値は、p=10-2ATMの有効圧力に相当する）である。 表１に示されている増強度は、約17〜約1,700の範囲である。このことから、
隣接多孔質OA触媒領域を有するMIEC膜において、100μmol/cm2secを超える酸素
流束が得られるが示唆される。これは、触媒層をもたない厚さ1mmの緻密質MIEC
膜よりも優れていることを意味する。このような膜は、同等な操作条件下で使用
した場合、およそ0.005〜0.5μmol/cm2secの範囲の流束を呈するにすぎない。
先に述べたように、OA触媒層の厚さLlは、3Lpよりも大きいかまたはそれに等
しくなければならない。このほか、多孔質OA層の表面積は、約1〜約l00m2/gmの
範囲になるはずである。従って、厚さLlの領域内に十分な表面積を確保するため
には、厚さLlは、およそ１〜100ミクロンの範囲でなければならず、更に、触媒
粒子のサイズは、約50Å〜約0.5ミクロンの範囲の大きさでなければならない。
緻密質層の前後での圧力
低下を無視できるようにするためには、緻密質層の厚さを2Ld/ηよりもかなり薄
くしなければならない。
酸素のスループットを最大にするために考慮すべきそのほかの点としては、酸
素の流束IO2をメタンの部分酸化（POX）反応の速度と一致させることが挙げられ
る。このことは、次の関係に従って、POX触媒層の厚さ(L2)、POX触媒の表面積S2
、およびKgを調節することによって達成される。
式中、p2はメタンの圧力である。
表２には、IO2=100μmol/cm2のときのL2S2ρ2の値が列挙されている。表２に
記載のL2S2ρ2の値の範囲により、POX触媒の膜厚および粒子サイズの範囲はそれ
ぞれ、0.1〜100ミクロンおよび0.1〜10ミクロンに固定される。表中においてKg
の値は0.15cm/secに固定されている。しかしながら、KiおよびKgは、一般的には
、Kg/Ki〜ci/cgに従って関連付けられる。ただし、cgはメタンガス分子の濃度で
ある。このほか、Kgの正確な値は、POX触媒活性に依存するであろう。
本発明の説明では図２に記載の平面形状を参照したが、本発明は、この形状に
限定されるものではない。例えば、本発明はまた、図５に示されているように、
反応器を管の形状に配置した場合にも実施可能である。図５の配置では、空気は
、管の外面に均一な圧力で供給され、メタンお
よび生成物の合成ガスは、管の内部を軸方向に流動する。メタンの分圧p2は、流
れの方向に沿って減少するであろう。なぜなら、POX反応でメタンが消費される
からである。この配置では２つの構成が考えられるであろう。すなわち、（a）P
OX触媒の厚さが均一な場合および（b）POX触媒の厚さが軸方向に傾斜をもつ場合
であり、結果として、合成ガスの発生速度は一定となり、管入口における値と等
しくなる。構成（b）の場合には、流れの方向に沿ったメタンの消費に起因するp2
の減少を補償することができる。
本発明を実施することのできる更にもう１つの配置を図６に示す。図６には、
膜で被覆された軸方向チャネルのアレイが示されており、このアレイは、半径Ｒ
および長さ（l）の多孔質シリンダ中に配置されている。シリンダの細孔は、空
気がチャネル中へ半径方向に流入するのを妨害しない程度に十分に粗いため、空
気は、多孔質シリンダの外側へ均一に導入される。
例示のために、l=100cmおよび半径a=0.1cmを有する管の場合について計算を行
った。これらの値は、市販のモノリス中のチャネルの典型的な寸法である。IO2
に対して、管の入口において50μmol/cm2sの半径方向流動を仮定した。この値は
、本発明者らのモデルにより予測された酸素流束の下限値である。メタン（入口
）および合成ガス（出口）の軸方向流動は、管の単位横断面積あたりのモル数で
表される。管の出口にメタンの10％が未変換のまま残存すると仮定した。触媒層
の厚さが均一な場合と傾斜をもつ場合の両方について計算した結果を表３に示す
。この表には、16個のチャネル／cm2を備えた直径15cmのモノリス（チャネルの
充填率0.5）を用いたときの生産量が含まれる。傾斜をもたせたPOX触媒を用いた
ときの合成ガスの生産量が、均一なPOX触媒を用いた場合
の約3.5倍であることは特筆すべき点である。
表３を使用すると、油50,000バーレル／日の生産量すなわちメタン５×108mol
／日に相当する生産量のガス変換プラントに必要なモノリスアセンブリのサイズ
を推定することができる。これは、均−POX触媒の場合、正味体積3.4m3を有する
385個のモノリスを用いて達成可能であり、傾斜触媒の場合、モノリスの数は108
個、その正味体積は1.9m3になるあろう。本発明者らは、１バーレルの油を製造
するのに5,000molの酸素が必要であると判断した。これは既存の膜型反応器と比
較してかなりのサイズ減少であり、従って、かなりのコスト削減になる。
本発明はまた、特定の条件下で反応器の性能の更なる改良をもたらすであろう
いくつかの他のプロセス変更および革新とも適合する。例えば、メタンのPOXお
よび水蒸気変成（SR）の両方が同じチャネル中で同時に行われるように、メタン
供給原料に水蒸気を添加してもよい。こうした改良は、H2対CO比のより大きい合
成ガスの製造を可能にし、更に、発熱的POX反応により得られる熱を使用して吸
熱的水蒸気変成反応を進行させることによって反応器中の内部熱収支に寄与する
であろう。
水蒸気の添加によりPOX触媒が悪影響を受ける恐れのある場合、および水蒸気
変成にために異なる触媒が必要となる場合、メタンおよび水蒸気を、モノリスま
たは多管型反応器の別々のチャネルに仕込んでもよい。ただし、POX触媒を水蒸
気に暴露することになく、POXチャネルから得
られる熱をSRに移動できるものでなければならない。別々のチャネルのサイズ、
数、および配置の最適値は、熱伝導、酸素流束、および２つの反応の空間速度に
基づいて規定することができる。
本発明はまた、メタン（および空気）の酸化カップリングによるエチレンの製造
、アンモニア（および空気）からの硝酸の製造、高温を必要とする他の部分酸化
反応などのプロセスに適用することもできる。これらの反応が発熱的である場合
、こうした反応はいずれも、水蒸気変成のような吸熱反応と併用するのに都合が
よく、これにより反応熱の利用度を改良することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｇ
Ｂ３２Ｂ 5/32 Ｂ３２Ｂ 5/32
Ｃ０１Ｇ 51/00 Ｃ０１Ｇ 51/00 Ａ
(72)発明者 ホール・リチャード・ビー
アメリカ合衆国、ニュージャージー州
08889、ホワイトハウス ステーション、
ホーランド ブルック ロード 40
(72)発明者 ゾウ・ミンヤオ
アメリカ合衆国、ニュージャージー州
08873、サマセット、ベイベリー ドライ
ブ 38
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．（a）約50〜50,000Åの範囲の平均細孔サイズ、約１ミクロン〜約100ミク ロンの範囲の厚さ、および約0.1〜100平方メートル毎グラムの範囲の表面積を有 し、かつ本質的に酸素活性化触媒からなる多孔質層と、 （b）該多孔質層に接触する第１の面と、第２の面とを有し、かつ約１〜約1,0 00ミクロンの範囲の厚さを有する非多孔質多成分金属酸化物膜層と、 （c）該膜層の第２の面に接触し、約0.1〜約100ミクロンの範囲の厚さ、約0.1 〜約100平方メートル毎グラムの範囲の表面積を有し、かつ本質的に炭化水素部 分酸化触媒からなる第２の多孔質層と、 を含んでなる複合体。 ２．前記多孔質層、前記膜層、および前記第２の多孔質層がフラットである、 請求の範囲第１項に記載の複合体。 ３．前記多孔質層、前記緻密質層、および前記第２の多孔質層が同軸円筒層で ある、請求の範囲第１項に記載の複合体。 ４．前記多孔質層、前記第２の多孔質層、および前記緻密質層のうちの少なく とも１つの厚さが軸方向に変化する、請求の範囲第３項に記載の複合体。 ５．請求の範囲第１項に記載の複合体をハネカムの形態で含んでなる膜。 ６．約1〜約1,000ミクロンの範囲の厚さを有する緻密質電子イオン混合伝導体 の第１の面に酸素分子を接触させ、 炭化水素分子に接触する第２の面まで所定の流束で該緻密質電子イオン混合伝 導体を通過するように酸素アニオンを移動させ、 該酸素アニオンを該炭化水素分子と反応させることにより一酸化炭素および水 素を含有する生成物を形成し、 該流束によって一酸化炭素および水素の生成速度を制限する、炭化水素の部分 酸化プロセスにおいて、 本質的に酸素活性化触媒からなり、約0.1ミクロン〜約100ミクロンの範囲の厚 さ、約0.1〜約100平方メートル毎グラムの範囲の表面積を有し、かつ所定の酸素 活性化速度で酸素分子を酸素アニオンに変換する第１の多孔質層を、該緻密質電 子イオン混合伝導体の第１の面に設けること、 本質的に部分酸化触媒からなり、約0.1〜約100ミクロンの範囲の厚さ、約0.1 〜約100平方メートル毎グラムの範囲の表面積を有し、かつ所定の反応速度で炭 化水素分子を酸素アニオンと反応させることによりCOおよび水素を含む生成物を 形成する第２の多孔質層を、該緻密質電子イオン混合伝導体の第２の面に設ける こと、ならびに 該酸素活性化速度、該緻密質電子イオン混合伝導体の厚さ、および該反応速度 のうちの１つ以上を調節することにより、該第１の層中の酸素アニオンの生成速 度を該第２の層中の酸素アニオンの消費速度と等しくなるようにして該流束と一 酸化炭素および水素の生成速度とを増大させること、 を改良点とするプロセス。 ７．前記金属酸化物が、式ABO3- δ〔式中、Ａは、１種以上のCa、Sr、Ba、Ｙ 、およびLaであり、Ｂは、１種以上のCr、Mn、Fe、Co、Ni、およびCuであり、δ は0〜0.5の範囲である〕で表される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８．ＡがSrであり、Ｂが本質的にCoおよびFeからなる、請求の範囲 第７項に記載の金属酸化物。
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