JP2001512162A - ポリイミドの水性製法 - Google Patents

ポリイミドの水性製法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水を８０重量％より多く含む反応媒体の中で、テトラカルボン酸、ジ無水物、部分加水分解されたジ無水物、又はそれらの混合物を、ジアミンと混合し、そして前記反応媒体中の混合物を１００℃より上の温度でオリゴマー性ポリイミドの生成に十分な時間加熱することを含む、オリゴマー性ポリアミドの製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は水中でポリイミド誘導体を製造する方法、及びその方法から製造され
たポリマー、特に、耐熱性ポリマーに関する。
【０００２】 ポリイミドは、重合性の又は不活性な（即ち、非重合性の）化学基によってエ
ンドキャップされていてもよいし又はいなくてもよい重合体鎖の中の反復イミド
連結を特徴とする合成有機樹脂である。それらは鎖式形態及び架橋形態どちらで
も入手可能であり、そして優れた、熱的、機械的及び誘電的性質、例えば、高い
ガラス転移温度、高い熱分解温度、及び高い機械的強度、が認められている。そ
れらは繊維強化複合材料のマトリックスとしての用途の他にも、予め硬化された
フィルム及び繊維、硬化性エナメル、積層用樹脂、接着剤として、及び成形品形
成用に、使用できる。
【０００３】 ポリイミドの標準的な合成方法は乾燥された高度に精製された極性溶剤の中で
室温で有機ジアミンを、精製されたジ無水物(dianhydride) 及び任意的には官能
化されたモノ無水物(monoanhydride) と反応させることを伴う。得られたアミド
酸(amic acid) を次いで１８０℃以上に加熱するか又は化学的に環化脱水するこ
とで環化を完了してイミド環構造を生成する。
【０００４】 これら反応のために選ばれる溶剤は代表的には、反応体の少なくとも一つを、
そして好ましくは酸無水物とジアミンの両方を、溶解するものであった。また、
溶剤は得られるポリ（アミド酸）又はポリ（アミド酸エステル）を溶液状態に維
持すべきことも典型的に好まれる。これら用途に使用されるアミン及び酸無水物
は一般的に高度に芳香族性であり、しばしば限られた溶解度を有しており、通常
選ばれる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、テ
トラメチルウレア等を包含する。これら溶剤は単独で又は他の溶剤例えばベンゼ
ン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン及びシクロヘキサンとの
組合せで使用できる（例えば、米国特許第５，１３８，０２８号参照）。
【０００５】 しかしながら、これら有機溶剤の使用は溶剤の取扱及び廃棄に関連した環境上
及び安全上の問題、その上、溶剤コストの問題をもたらす。この手法のもう一つ
の欠点は、溶剤の多くが高沸点を有しておりポリマーと錯体を形成する傾向があ
る（たとえば、D.Frank-Susich, D.H. Laananen and D. Ruffner, "Cure cycle simulation for thermoset composites" in Composites Manufacturing, Vol.4,
No.3, 1993, pp. 139-146を参照) ことと相まってプロセス中に除去し難いこと
である。これはボイド(void)形成を通して欠陥につながることがある。残留溶剤
の存在はイミド官能基との化学的相互作用によって多分、長期の熱不安定性に関
連するであろう。その上、アミン溶剤はしばしば一官能性アミン不純物も含有す
るであろう。これら一官能性アミン不純物は重合サイクル全体にわたってモノマ
ー性ジアミンと競合して連鎖停止反応を導く。かかる反応はモノマーの化学量論
を混乱させ、より低い又は不定の分子量や無反応性鎖末端を導くことがある。
【０００６】 従って、これらイミド化反応を水中で行うことができるならば、幾つかの理由
で有利であろう。
【０００７】 ところが、アミド酸及びイミドを生成する反応は可逆的であり、そして水は反
応の生成物であるので、この方法における水の存在は非常に望ましくないようで
ある。微量の水でもジ無水物モノマー及びポリ（アミド酸）を急速に加水分解し
て高い分子量のポリ（アミド酸）の達成を妨げるので、高い分子量のポリ（アミ
ド酸）を生成するためのジ無水物／ジアミンの経路の主要な欠点は初期段階の著
しい水分感受性にあると一般に信じられている。また、芳香族反応体は一般的に
ほんの一部水溶性であるに過ぎず、しばしば全く水不溶性であるので、酸無水物
成分とアミン成分の間の何らかの反応が容易に又は完全に起こるはずがないとみ
られている。
【０００８】 それにもかかわらず、このたび驚くべきことには、オリゴマー性ポリイミドの
生成過程の反応媒体として水を使用できることが明らかになった。
【０００９】 水中又は水／有機混合溶剤中で合成された芳香族ポリ（アミド酸）の例は存在
する（例えば、J. Ookawa 等の日本特許第９５−１３９４３６号、１９９５年; H. Nomura とT. Goto の日本特許第９４−１４４６２３号、１９９４年; H. Nis
hizawa等の日本特許第８７−４２９６号、１９９２年を参照）。しかしながら、
溶剤として水を単独で使用する全ての場合においては、得られるアミド酸を安定
化するために及び概念的には遊離カルボン酸官能基の塩の形成を通してその溶解
を助けるために、より反応性でないアミン又は窒素系塩基例えば第二又は第三ア
ミン又はピリジンが添加される。この手順に対する最近の変形(J.V. Facinelli et al., Macromolecules, 1996, Vol 29, pp. 7342-7350)は、ＮＭＰ又はＴＨＦ
のような有機溶剤中で好ましいポリ（アミド酸）からポリ（アミド酸）塩を生成
することであった。水を含む溶剤混合物は全ての場合においてイミド化前にこれ
らポリ（アミド酸）塩の溶液から乾燥によって除去された。
【００１０】 これら方法は水が溶剤として単独で使用されるときにイミド化反応で生じ完全
には除去されない副生物、即ち、アミド酸塩を生成するのに使用された塩基性カ
ウンターイオンが見いだされるという不利益になやまされる。混合された水性／
有機性溶剤が使用される場合でも、有機溶剤が導入されて完全には除去されない
という不利はやはり存在するであろう。また、この手法がイミド化過程の開始前
に中間体アミド酸塩の乾燥を必要とする事実は別ステージの処理を必要とすると
いう点で更に不利である。
【００１１】 水性溶剤中でイミドが生成される２つの手順が存在する。一つの方法において
は、１２０℃〜２００℃に加熱したときに水中にジアミノビスイミドが製造され
る(J.H. Hodgkin 等のオーストラリア特許第６４７，５３７号）。しかし、この
例はたった２つのイミド生成工程による唯一のモノマー性ジアミノビスイミドの
生成であり、そして得られる生成物の不溶性は更なる反応を阻止することが要求
されるような場合には有利である。さらに、同じ理由で、イミド生成工程の数を
要求されるモノマーのそれに限定するために、芳香族ジアミンの窒素原子間に良
好な結合が存在するか又は未反応アミン成分の反応性を調節できる立体的な又は
その他の制限が存在することが必要とされた。同様に、第二の例（米国特許第５
，２６４，５８８号）においては、合成目的はモノイミド、クロロ−Ｎ−フェニ
ルナフタルイミド、の生成であった。その手順はクロロフタル酸化合物とアニリ
ンを水中で９５℃〜１０５℃に加熱してモノアミド生成物を生じ、それを冷却で
析出させることを必要とされた。
【００１２】 従って、低分子量のモノマー性モノ‐又はジ‐イミドに対比されるものとして
のポリイミドが水中でも生成されるということは予想されない結果である。これ
は特に、反応体の水不溶性が不溶性生成物には及び理論上逆過程を促進すべき環
境では多数の複雑なイミド生成反応が起こるに違いないということを意味するな
らば、本当である。
【００１３】 従って、本発明は水中でアミンとカルボン酸又は無水物とからポリイミド特に
オリゴマー性ポリイミドを生成できる方法を提供する。 本発明の一つの局面によれば、 水を８０重量％より多く含む反応媒体の中で、テトラカルボン酸、ジ無水物、
部分加水分解されたジ無水物、又はそれらの混合物を、ジアミンと混合し; そし
て 前記反応媒体中の混合物を１００℃より高い温度においてオリゴマー性ポリイ
ミドの生成に十分な時間加熱する; ことを含む、オリゴマー性ポリイミドの製造方法が提供される。
【００１４】 ここに使用されるとき、用語「テトラカルボン酸」は、少なくとも４つのカル
ボン酸基を有する有機化合物を称し、２対のカルボン酸基は環状イミド官能基を
形成することが可能である。この用語はかかるテトラカルボン酸の塩も意味し、
かつ包含する。イミド官能基は同じ窒素に結合した２つのアシル基を称する。適
するテキラカルボン酸の例は、式（Ｉ）のものを包含する:
【化１４】 式中、Ｒ1は、任意的に所望によりアルキル、所望により置換されたアリール、 および所望により置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐
アリールから選ばれる。
【００１５】 用語「ジ無水物」はここで使用されるとき、少なくとも２個の無水酸基を有す
る有機化合物を称する。適するジ無水物の例は、式IIのものを包含する:
【化１５】 式中、Ｒ1は上記定義通りである。
【００１６】 用語「部分加水分解されたジ無水物」は無水酸基の一つが加水分解を受けてい
る上記定義通りのジ無水物を称する。この用語はまた、無水酸基と、縮合して無
水酸基を形成できる２個のカルボン酸基、同様にかかるカルボン酸基の塩、を有
している有機化合物を称する。
【００１７】 反応のための媒体は水であり、所望により少量の補助溶剤、たとえば、水溶性
のアルコール、グリコール、又はエーテルなど、例えば、エタノール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、オリゴエチレンオキシド及びエチレングリコールエー
テル、を一緒に使用してもよい。反応媒体は他の添加剤、例えば、無機酸、無機
塩基、無機カチオンの塩及び界面活性剤、を含有していてもよい。補助溶剤及び
他の添加剤の量は２０％を越えるべきでない。好ましくは、反応媒体は補助溶剤
及び他の添加剤を１０重量％より少なく含有しており、より好ましくは、補助溶
剤及び他の添加剤が５重量％未満であり、そして最も好ましくは、反応媒体は補
助溶剤及び他の添加剤を実質的に含有していない。より高い分子量の生成物を得
るためには、成長するオリゴマー性ポリイミド生成物をより大きな度合になるま
で反応温度及び圧力において溶液状態に維持することを可能にする反応媒体を選
択することが好ましい。加熱工程の反応媒体は混合工程の反応媒体に由来する必
要はないが、どちらの反応媒体も水を８０重量％より多く含んでいるべきである
ことを理解すべきである。
【００１８】 ここで使用されるとき、用語「アリール」は芳香族炭環式、芳香族複素環式及
びプソイド芳香族成分、好ましくは、５〜２０個の環原子を含有するもの、を称
する。これら成分は単環式であってもよいし、又は多環式であってもよい。適す
るアリール成分の例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセ
ン、カルバゾール インデン、ピレン、ピリジン、ピラジン、インドール、イソ
キノリン、ナフチリジン、キサンテン、アクリジン、フェナントロリン、フェナ
ジン等、それらの各々は任意的に置換された、から誘導されたものを包含する。
用語「プソイド芳香族」は、厳密には芳香族でないがπ電子の非局在化によって
安定化されてそして芳香環に似た挙動を示す環系を称する。プソイド芳香族成分
の例はフラン、チオフェン、ピロールなどを包含する。
【００１９】 ここで使用されるとき、用語「ブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポ
リ‐アリール」は、結合又はブリッジング基によって連結された２つ以上のアリ
ール基を称する。かかる基の例はビフェニル、フェノキシベンゼン、ジフェニル
ケトン、スルホニルジフェニルなどを包含する。
【００２０】 用語「ブリッジング基」はここで使用されるとき、２つのアリール基を結合さ
せる２価の基を称する。適するブリッジング基の例は、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、 −ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（ＣＨ2 )m−（ただし、ｍは１〜４である）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ3)2−、− Ｃ（ＣＨ3)3−、−ＰＲ（Ｏ）−又は−ＰＯ3Ｒ−、
【化１６】 又は−（ＣＦ2)q−（但し、ｐは１〜２５であり、ｑは１〜１０である）、又は 式−（Ｘ) nＬ（Ｙ）o−の基（但し、Ｌは任意的に置換されたアリール基であり
、Ｘ及びＹは独立に、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−及び−ＣＯ−から選ばれ、
そしてｎ及びｏは独立に０又は１である）の基を包含し、各Ｒは独立に、任意的
に置換されたアルキル又は任意的に置換されたアリールから選ばれる。
【００２１】 用語「ジアミン」はここで使用されるとき、少なくとも２つの第一アミン基を
有する有機化合物を称する。適するジアミンの例は式III のものを包含する: Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2 III 式中、Ｒ2は任意的に置換されたアルキレン、任意的に置換されたシロキサン、 任意的に置換されたアリーレン、及び任意的に置換されたブリッジングされた又
は結合されたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれる。
【００２２】 好ましいＲ2基は次のものを包含する:
【化１７】
【００２３】 式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立に、次のような２価のブリッジング基から選ばれ る:
【化１８】 式中、Ｒ8及びＲ9は独立にアルキル又はアリールであり、Ｒ10はＲ8又はＨであ り、ｑは１〜１０であり、そしてｐは１〜２５である。
【００２４】 好ましいジアミンは次のものを包含する: メタフェニレンジアミン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−オキシジアニリン、
ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）
ジフェニルシラン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメキトシベン
ジジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス−（４
−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル
）−ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−
ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ−
（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−
アミノベンゾエート、ビスアニリンＭ−（４，４′− [１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン) ] −ビス（ベンゼンアミン）、ビスアニリンＰ（４，
４′− [１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）] −ビス（ベンゼン
アミン）、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノ−４
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、及びそれらの混合物。
【００２５】 与えられたＲ1又はＲ2基はブリッジング基の混合物を含有してもよい。
【００２６】 用語「オリゴマー性ポリイミド」はここで使用されるとき、反復イミド官能基
を含有するポリマーを称する。本発明に従って製造できるオリゴマー性ポリイミ
ドのタイプの例は、式IVのものを包含する:
【化１９】 式中、Ｒ1及びＲ2は上記定義通りであり、ｎは１より大きく、そしてＡ及びＢは
同一又は異なり、そして適する末端基を表す。
【００２７】 適する末端基は次のものを包含する:
【化２０】 （但し、Ｒ3は１価の有機基である） 又はイミド構造
【化２１】 （但し、Ｒ4は２価の有機基である）。
【００２８】 適する１価の有機基の例は、任意的に置換されたアルキル、任意的に置換され
たアルケニル、任意的に置換されたアルキニル、任意的に置換されたアリール、
任意的にブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリール、任意的に
置換されたアルコキシ、任意的に置換されたアルケニルオキシ、及び任意的に置
換されたアルキニルオキシを包含する。
【００２９】 適する２価の有機基の例は、任意的に置換されたアルキニル、任意的に置換さ
れたアニケニレン、任意的に置換されたアリーレン、及び任意的に置換されたブ
リッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールを包含する。
【００３０】 適するイミド構造の幾つかの例は次のものを包含する:
【化２２】
【００３１】 適する反応性イミド末端基の例は次のものを包含する:
【化２３】 但し、各Ｒ5は同一又は異なり、そして、任意的に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル 、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケン、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルキン
、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、任意的に置換されたアリールまたはアリールオキシから
選ばれ、そしてｐは０、１または２である;
【００３２】
【化２４】 但し、各Ｒ5は上記定義通りであり、ＧはＯ、Ｓ、−ＳＯ2−、−ＳＯ、 −ＣＯ−、−Ｓ−Ｓ−、または任意的に置換されたメチレンであり、そしてｑは
０、１、２、３または４である;
【００３３】
【化２５】 但し、ｑは上記定義通りであり、そしてＲ6は同一又は異なり、そして、任意的 に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケン、任意的
に置換されたＣ2〜Ｃ6アルキン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、任意的に置換されたアリ
ールまたはアリールオキシ、任意的に置換されたブリッジングされた又は結合さ
れたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれる;
【００３４】
【化２６】
【化２７】
【００３５】 アミン末端基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸またはジ無水物を過剰
のジアミンと反応させることによって得られてもよい。アミン末端官能基は上記
のもののような末端基を得るように適切なキャッピング化合物との反応によって
「キャップ」されてもよい。これらキャッピング化合物は一般的には、イミド結
合を形成するためにアミンと反応することができる二酸又は無水物官能基を含有
している。これらキャッピング化合物は混合ステージ中又は加熱ステージ中に混
合物に添加されてもよいし、又はアミン末端ポリイミドの形成が完了した後に添
加されてもよい。
【００３６】 末端の酸又は無水物官能基を有するポリイミドはジアミンを過剰のテトラカル
ボン酸又は無水物と反応させることによって調達されてもよい。これら官能基は
上記のもののような末端基を得るために適切なアミンとの反応によってキャップ
されてもよい。アミンは混合ステージ中又は加熱ステージ中に添加されてもよい
し又は酸／無水物末端ポリイミドの形成が完了した後に添加されてもよい。
【００３７】 本明細書中で「所望により置換された」は、基が、さらに、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアル
キニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリール
オキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアリー
ルオキシ、イソシアノ、シアノ、ホルミル、カルボキシル、ニトロ、ニトロアル
キル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロサ
イクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、ア
ルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ベンジルアミノ、イミノ
、アルキルイミン、アルケニルイミン、アルキニルイミノ、アリールイミノ、ア
リールエテニル、アリールエチニル、ベンジルイミノ、ジベンジルイミノ、アシ
ル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、ジ
アシルアミノ、アシルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニ
ルオキシ、ヘテロサイクリル、ヘテロサイクルオキシ、ヘテロサイクルアミノ、
ハロヘテロサイクリル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、カルボ
アルコキシ、カルボアリールオキシ メルカプト、アルキルチオ、ベンジルチオ
、アシルチオ、スルホンアミド、スルファニル、スルホ及び燐含有基から選ばれ
た一つ又はそれ以上の基によって置換されていてもよいし又は置換されていなく
てもよいことを意味する。
【００３８】 上記定義において、用語「アルキル」は、単独で使用されていようと又は「ア
ルキレン」、「アルケニルオキシアルキル」、「アルキルチオ」、「アルキルア
ミノ」および「ジアルキルアミノ」のような複合語で使用されていようと、直鎖
の、分枝鎖の又は環状のアルキルを意味し、好ましくは、Ｃ1-20アルキル又はシ
クロアルキルを意味する。直鎖または分枝鎖アルキルの例は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、アミル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１，
１−ジメチルプロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、
２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−
ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−
ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプ
ロピル、ヘプチル、５−メトキシヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメ
チルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２
−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、
１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−
トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，
１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６
−または７−メチル−オクチル、１−、２−、３−、４−又は５−エチルヘプチ
ル、１−、２−又は３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、
５−、６−、７−及び８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−又は６
−エチルオクチル、１−、２−、３−又は４−プロピルヘプチル、ウンデシル、
１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１
−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−エチルノニル、１−、２−、３−、
４−又は５−プロピルオクチル、１−、２−又は３−ブチルヘプチル、１−ペン
チルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、
９−または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７
−又は８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−又は６−プロピルノニ
ル、１−、２−、３−又は４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチル等を
包含する。環状アルキルの例は、単環式又は多環式アルキル基、例えば、シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、
シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を包含する。
【００３９】 用語「アルコキシ」は直鎖又は分枝アルコキシ、好ましくは、Ｃ1-20アルコキ
シ、を表わす。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ及び様々なブトキシ異性体を包含する。
【００４０】 用語「アルケニル」は、エチレン性の、モノ−、ジ−又はポリ−不飽和の上記
定義通りのアルキル又はシクロアルキル基を含めて直鎖の、分枝鎖の又は環状の
アルケンから形成された基を表わし、好ましくは、Ｃ2-20アルケニルを表わす。
アルケニルの例は、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソブテニ
ル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチ
ル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、
１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノ
ネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−
ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，
３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル
、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５
−シクロヘプタトリエニル及び１，３，５，７−シクロオクタテトラエニルを包
含する。
【００４１】 用語「アルキニル」は、三重結合を含有する、上記定義通りのアルキル及びシ
クロルアキル基を含めて、直鎖の、分枝鎖の又は環状のアルキンから形成された
基を表わし、好ましくは、Ｃ2-20アルキニルを表わす。アルキニルの例は、エチ
ニル、２，３−プロピニル及び２，３−又は３，４−ブチニルを包含する。
【００４２】 用語「アシル」は、単独で使用されていようと又は「アシロキシ」、「アシル
チオ」、「アシルアミノ」又は「ジアシルアミノ」のような複合語で使用されて
いようと、カルバモイル、脂肪族アシル基、及び芳香族アシルとも称される芳香
環含有アシル基、または複素環式アシルとも称される複素環含有アシル基を表わ
す。好ましくは、アシル基は１個〜２０個の炭素原子を有する。アシルの例は、
カルバモイル; 直鎖又は分枝アルカノイル、例えば、ホルミル、アセチル、プロ
パノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ペンタノイル、２，２−ジメ
チルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、
デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイ
ル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイ
ル、ノナデカノイル及びイコサノイル; アルコキシカルボニル、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ペンチルオ
キシカルボニル及びヘプチルオキシカルボニル; シクロアルキルカルボニル、例
えば、シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカ
ルボニル及びシクロヘキシルカルボニル; アルキルスルホニル、例えば、メチル
スルホニル及びエチルスルホニル; アルコキシスルホニル、例えば、メトキシス
ルホニル及びエトキシスルホニル; アロイル、例えば、ベンゾイル、トルオイル
及びナフトイル; アラルカノイル、例えば、フェニルアルカノイル（たとえば、
フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソ
ブチリル、フェニルペンタノイル及びフェニルヘキサノイル）、及びナフチルア
ルカノイル（例えば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイル及びナフチルブ
タノイル) ; アラルケノイル、例えば、フェニルアルケノイル（例えば、フェニ
ルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペン
テノイル及びフェニルヘキセノイル）及びナフチルアルケノイル（例えば、ナフ
チルプロペノイル、ナフチルブテノイル及びナフチルペンテノイル）; アラルコ
キシカルボニル、例えば、フェニルアルコキシカルボニル（例えば、ベンジルオ
キシカルボニル）; アリールオキシカルボニル、例えば、フェノキシカルボニル
及びナフチルオキシカルボニル; アリールオキシアルカノイル、例えば、フェノ
キシアセチル及びフェノキシプロピオニル; アリールカルバモイル、例えば、フ
ェニルカルバモイル; アリールチルカルバモイル、たとえば、フェニルチルカル
バモイル; アリールグリオキシロイル、例えば、フェニルグリオキシロイル及び
ナフチルグリオキシロイル; アリールスルホニル、例えば、フェニルスルホニル
及びナフチルスルホニル; 複素環式カルボニル; 複素環式アルカノイル、たとえ
ば、チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニル
ペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルア
セチル及びテトラゾリルアセニル; 複素環式アルケノイル、例えば、複素環式プ
ロペノイル、複素環式ブテノイル、複素環式ペンテノイル及び複素環式ヘキセノ
イル; 及び複素環式グリオキシロイル、例えば、チアゾリルグリオキシロイル及
びチエニルグリオキシロイル、を包含する。
【００４３】 用語「複素環式」、「ヘテロシクリル」及び「ヘテロサイクル」は、それ自体
でまたは「複素環式アルケノイル」、「ヘテロシクロキシ」又は「ハロヘテロシ
クリル」のような基の一部としてここに使用されるとき、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから
選ばれた一つ又はそれ以上のヘテロ原子を含有しており任意的に置換された、芳
香族の、プソイド芳香族の及び非芳香族の環又は環系を称する。好ましくは、環
又は環系は３個〜２０個の炭素原子を有する。環又は環系は「アリール」の定義
に関連して上記に記載されたものから選ばれてもよい。
【００４４】 本発明の方法のメカニズムを何らか一つの説明によって限定するつもりはない
が、オリゴマー性ポリイミドの製造方法は水中で、一つ又はそれ以上の芳香族ジ
アミンと、一つ又はそれ以上のポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸ジ無水
物及び／又はこれらの水による反応生成物との間に最初に錯体(complex) が形成
されることに依ると考えられる。この錯体はポリイミド生成に使用するのに先立
って別工程で形成され単離されてもよいし、又はワンショットプロセスの一部と
してその場で形成されてもよい。
【００４５】 試薬の全混合物中の、ＮＨ2基のモル数‐対‐カルボン酸又はカルボン酸無水 物に由来するＣ＝Ｏのモル数の比は、酸又はアミノ末端基が要求されない限り、
約１：２であるべきであり、酸又はアミノ末端基が要求される場合には、適切な
試薬は１：２のために要求されるものよりも過剰にあるべきである。
【００４６】 反応体は適する温度で水と一緒に混合されてもよい。無水物成分の加水分解及
び可溶化はより高い温度によって助けられる、従って、混合中に水を６０℃より
上に、好ましくは７５℃より上に、最も好ましくは沸点に、加熱することが好ま
しい。好ましい態様においては、混合物は混合を助けるために還流下に加熱され
る。代替の態様においては、加圧反応器に反応体を加えて水の標準沸点より上に
加熱することもでき、そうなると、その同じ容器内で混合とポリイミド生成反応
が起こる。
【００４７】 アミン成分を加える前に、酸／無水物成分を水性反応媒体中で溶解／加水分解
することが好ましい。これは２０〜１００℃の範囲の温度で行われてもよい。任
意的には添加剤を２０重量％以下で含有する水の中のジアミン又はジアミン混合
物の溶液又は懸濁液は好ましくは別に調製される。次いで、この懸濁液又は溶液
を好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で、水中のカルボン酸又は無水物成分
に添加する。得られた固体中間体は次いで、例えば濾過によって単離されるか、
又はそれが生成された懸濁物又はスラリの中で更に反応される。
【００４８】 この中間体の最終環化によるポリイミドオリゴマーの形成は、生成されたとき
のままの中間体の水中溶液又はスラリを、又は乾燥又は湿った濾過された前記中
間体の水中溶液又はスラリを、好ましくは１００℃〜２５０℃に、より好ましく
は１２０℃〜２００℃に、任意的には加圧下でそして任意的には窒素下で、好ま
しくは３０〜２００ｐｓｉの範囲の圧力において、加熱することによって行われ
てもよい。
【００４９】 ポリイミドを形成するのに必要な時間は反応体及び反応が行われる温度及び圧
力に依存する。使用される条件下で要求される時間は当業者によって容易に決定
できる。一般的に、ポリイミドの形成は水性反応媒体に不溶性である着色塩の形
成によって特徴付けられるであろう。
【００５０】 本発明の方法によって生成された官能化されたイミドオリゴマーは適切な触媒
を用いて又は用いずに、そして共反応体を用いて又は用いずに、熱重合されるこ
とができる。
【００５１】 本発明の更に別の局面によれば、上記方法で製造されたイミドオリゴマー及び
任意的には熱又は触媒によって重合される他のモノマー又はオリゴマーを含有す
る硬化性組成物が提供される。
【００５２】 本発明の硬化性組成物は主として、繊維強化複合材料の製造に有効である。 例えば、本発明の硬化性組成物を溶液（好ましくは、低級脂肪族ケトン又はハ
ロゲン化炭化水素の溶剤中の）から、又はホットメルトから、又は粉体被覆によ
って、繊維強化材に特に炭素繊維に適用してもよい。
【００５３】 別の局面においては、本発明は繊維強化材に上記の硬化性組成物を含浸させた
ことを特徴とする含浸繊維強化材料（「プレプレグ」として広く知られている）
を提供する。
【００５４】 含浸繊維材料は例えば減圧バッグ法のような複合材料を製造するための当業界
で既知のいずれか適する方法、又は当て板又は適切な用具によって、堆積させる
ことができる。含浸繊維強化材料は進歩した複合材料の製造に適する。得られる
複合製品は通常の方法によって硬化できる。
【００５５】 従って、更に別の局面においては、本発明は上記の本発明による硬化樹脂組成
物のマトリックスの中に繊維状材料を含んでいる複合材料を提供する。
【００５６】 代わりに、本発明の化合物は樹脂トランスファー成形のための又はシート成形
材料の製造のための適切な樹脂配合物の中に使用できる。もう一つの意図される
応用は引抜成形におけるものであり、又は例えば気体分離法に使用されるフィル
ムの形成におけるものである。
【００５７】 本発明を下記の非限定的な実施例によって例証する。下記に与えられた記述に
おいては、与えられたときの系統的名称は関連化合物のケミカルアブストラクツ
名称に基づいている。しかしながら、これら化学的構造物を系統的に命名するの
が困難なので、与えられた名称はこの特許に請求される物質の化学的構造を限定
するものとしては解釈されるべきではない。
【００５８】 （実施例） 実施例１ 攪拌棒と冷却器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコの中に２．５２４ｇの３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（対称ビフェニルジ無水
酸、ｓ−ＢＰＤＡ）と０．２７７ｇの１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（無
水フタル酸）の混合物を入れた。これら固形物に５０ｍＬの水を加えた。この混
合物を攪拌しながら８０℃に加熱した。１５分間攪拌した後に、２０ｍＬの水の
中の１．６２２ｇの３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンアミン（３，４′−
ＯＤＡ）および０．４２０ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ）の懸濁物を加えた。ベージュ色の沈殿物及び残留溶液をＰＴＦＥ
内張り圧力容器（３００ｍＬのパル(Parr)反応器) に移した。この系に窒素を十
分にフラッシュした後、この混合物を攪拌しながら１３５℃に９０分間加熱し、
次いで１８０℃に１５０分間加熱した。後者のステージにおける反応系の圧力は
１２０ｐｓｉであった。一晩冷却した後、固体の黄色残留物を集め、粉砕し、そ
して水で十分に洗浄した。
【００５９】 ２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．２１０
（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。ＦＴＩＲスペクトルは有
機溶剤中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: １７７４ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５０６ -1 、１４８６ｃｍ-1、１３７０ｃｍ-1、１２３５ｃｍ-1、１０８８ｃｍ-1、８３
４ｃｍ-1および７３６ｃｍ-1）。密封サンプルを１０℃／分の速度で加熱しての
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約３７３℃における転移が観察された
。
【００６０】 実施例２ ｓ−ＢＰＤＡ（２．５２５ｇ）と無水フタル酸（０．２７９ｇ）の混合物を、
６０ｍＬの水中で９０分間還流した。ＴＰＥ−Ｒ（０．４２０ｇ）と３，４′−
ＯＤＡ（１．６２３ｇ）の混合物を４ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ＥＧＤＭＥ）の中に溶解した。これに２０ｍＬの水を加えた。次いで、この
乳白色の水性塩基混合物の一部をホスト水性酸懸濁液に加えた。中間体白色沈殿
が得られた。次いで、余分の２ｍＬのＥＧＤＭＥを残りのアミン混合物に加え、
そして残留物を溶解し、そして熱い反応混合物に移した。白色生成物を減圧濾過
し、そして冷水（２×１００ｍＬ）で洗浄した。次いで、この白色濾過ケークを
ＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。これに６０ｍＬの水を加えて微細スラリを生
成した。窒素をフラッシュした後、容器を１３５℃に６０分間加熱した。次いで
温度を１８０℃に上げて３時間してから、混合物を一晩放冷した。黄色固体を粉
砕し、そして十分に水洗した。
【００６１】 ２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．５５５
（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。ＦＴＩＲスペクトルは有
機溶剤中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: １７７６ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１３ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５０６
ｃｍ-1、１３６８ｃｍ-1、１２３６ｃｍ-1、１０８８ｃｍ-1、８３１ｃｍ-1、お
よび７３０ｃｍ-1）。密封サンプルを１０℃／分の速度で加熱しての、示差走査
熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約３６５℃における転移が観察された。
【００６２】 実施例３ ５０ｍＬの蒸留水の中の、ｓ−ＢＰＤＡ（２．５２５ｇ）と無水フタル酸（０
．２７９ｇ）の混合物に、０．４１９ｇの固体の水酸化ナトリウムを加えた。次
いで、この混合物を３０分間還流した。別個に、ＴＰＥ−Ｒ（０．４２０ｇ）と
３，４′−ＯＤＡ（１．６２３ｇ）の混合物を３０ｍＬの蒸留水の中に懸濁し、
これに０．９５ｍＬの濃塩酸を加えた。褐色溶液中に懸濁された微細固体からな
る得られた生成物を、無水酸から誘導された熱い水性混合物に添加した。中間体
純白色生成物が形成された。これを集め、そして水洗してから、ＰＴＦＥ内張り
圧力容器に移した。この白色ケークに５０ｍＬの水を加えて微細スラリをつくっ
た。この圧力容器を窒素でフラッシュした後に、これを攪拌しながら１３５℃に
６０分間加熱し、次いで１８０℃に３時間加熱した。一晩冷却した後、得られた
黄色固体を粉砕し、そして水で十分に洗浄した。
【００６３】 ２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．３７９
（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は３．３２ｇ（８０
％）であった。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物のそれに
匹敵しうるものであった（ＩＲ（ＫＢｒ）: １７７５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、
１７１３ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、おおよそ１５０２ｃｍ-1、１３６７ｃｍ-1、
１２２９ｃｍ-1、１０８７ｃｍ-1、８３１ｃｍ-1及び７３３ｃｍ-1）。サンプル
を含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
を使用して、約３６５℃における転移が観察された。
【００６４】 実施例４ ｓ−ＢＰＤＡ（２．５２５ｇ）と無水フタル酸（０．２８０ｇ）の混合物を、
３０の丸底フラスコの中に入れた。別のビーカーの中で、５０ｍＬの蒸留水の中
で、３．２８９ｇの、ＩＣＩアメリカからの界面活性剤テリック(Teric)(登録商
標）（Ｍｎ＝６０９の、Ｃ12〜Ｃ15アルキル／ポリエーテル）を加熱した。この
部分可溶化された生成物を反応容器に移し、そして更に３０ｍＬのすすぎ水を入
れた。この反応混合物を６０分間還流した。別にＴＰＥ−Ｒ（０．４２０ｇ）と
３，４′−ＯＤＡ（１．６２４ｇ）の混合物を調製し、そしてこれら固体を移す
のに反応容器からの上澄み液の一部を使用した。形成された茶色がかった粗粒子
を水で非常に激しく洗浄し、そして残留物をＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。
この固体に５０ｍＬの水を加え、そして容器を窒素でフラッシュした。次いで、
これを攪拌しながら１３５℃に９０分間加熱し、次いで１８０℃に更に３時間加
熱した。一晩冷却した後、得られた黄色固体を粉砕し、そして水で十分に洗浄し
た。
【００６５】 ２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．５４９
（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。ＦＴＩＲスペクトルは有
機溶剤中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: １７７６ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１７ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９４
ｃｍ-1、１５０７ｃｍ-1、１３６８ｃｍ-1、１２３３ｃｍ-1、１０９１ｃｍ-1、
８３３ｃｍ-1及び７３４ｃｍ-1）。
【００６６】 実施例５ アルゴン下の２４ｍＬのガス抜きした蒸留水の中のｓ−ＢＰＤＡ（２．０００
ｇ）と４−（フェニルエチニル）−１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（ＰＥ
ＰＡ）（０．３７６ｇ）の混合物に、１５．９ｍＬの０．９５２ＭのＮａＯＨを
添加した。この混合物をアルゴン下で６０分間還流した。アルゴン下の別の丸底
フラスコの中に、ＴＰＥ−Ｒ（０．３３２ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（１．２８５
ｇ）の混合物を入れ、次いで、それを２．５ｍＬのガス抜きした蒸留水の中に懸
濁した。これに１２．５ｍＬの１．２０８ＭのＨＣｌを添加し、そしてこの混合
物を固体が溶解するまで攪拌した。無水酸と水との反応による生成物の混合物を
アルゴン流下のＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。次いで、これにアミン混合物
をやはりアルゴン流下で添加した。中間体の微細な灰色−白色の沈殿物が形成さ
れた。次いで、丸底フラスコを４ｍＬの水ですすぎ、それも圧力容器の中に入れ
た。圧力容器をアルゴンでフラッシュした後に、攪拌しながら、１３５℃に６０
分間、次いで１８０℃に更に２時間加熱した。一晩冷却した後、得られた均一で
ない黄色固体を粉砕し、そして沸騰水、メタノール及びアセトンで十分に洗浄し
た。
【００６７】 ２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．２６４
（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は３．１８９ｇであ
った（９２．５％）。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤中で製造された生成物のそ
れに匹敵しうるものであった（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２０９ｃｍ-1（アルキン）、
１７７４ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９１
ｃｍ-1、１５０５ｃｍ-1、１４８４ｃｍ-1、１３６６ｃｍ-1、１２２７ｃｍ-1、
１０８６ｃｍ-1、８３３ｃｍ-1および７３５ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封
皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約
４２７℃における転移が観察された。
【００６８】 実施例６ アルゴン下で５０ｍＬの水の中で、ｓ−ＢＰＤＡ（２．５００ｇ）とＰＥＰＡ
（０．４６８ｇ）の混合物を７０分間還流した。ＴＰＥ−Ｒ（０．４１４ｇ）と
３，４′−ＯＤＡ（１．６０７ｇ）の混合物を３ｍＬのエチレングリコールジメ
チルエーテル（ＥＧＤＭＥ）の中に溶解した。この溶液を熱い反応混合物に移し
た。余分の１ｍＬのＥＧＤＭＥを残りのアミン混合物に加え、そして残留物を溶
解し、そして移した。形成された沈殿物は粗い褐色／ベージュ色固体と細かい白
色沈殿の混合物であった。この生成物を減圧濾過し冷水（２×３０ｍＬ）で洗浄
した。濾過ケークをＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。これに５０ｍＬの水を加
えて微細スラリを生成した。窒素でフラッシュした後、容器を１３５℃に６０分
間加熱した。次いで、温度を１８０℃に上げて２時間加熱し、１６０ｐｓｉに達
し、次いで、混合物を一晩放冷した。得られた黄色固体を粉砕し、そして水で十
分に洗浄した。
【００６９】 ２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．２８７
（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は３．９７ｇ（９２
％）であった。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物のそれに
匹敵しうるものであった（ＩＲ（ＫＢｒ）: １７７６ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、
１７１３ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９７ｃｍ-1、１５０６ｃｍ-1、１４８６
ｃｍ-1、１３６６ｃｍ-1、１２３０ｃｍ-1、１０８６ｃｍ-1、８３３ｃｍ-1及び
７３３ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示
差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約３８９℃での転移が観察された。
【００７０】 実施例７ アルゴン下で１６ｍＬのガス抜きした蒸留水の中のｓ−ＢＰＤＡ（２．００１
ｇ）とＰＥＰＡ（０．３７５ｇ）の混合物に０．８８３ｇのＮａＣｌを加えた。
この混合物をアルゴン下で６０分間還流した。アルゴン下の、別の丸底スラスコ
の中に、ＴＰＥ−Ｒ（０．３３１ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（１．２８６ｇ）の混
合物を入れ、それを１２．５ｍＬのガス抜きした蒸留水の中に懸濁した。これに
０．８８３ｇのＮａＣｌを加え、そしてこの混合物を固体が溶解するか又は微細
懸濁物になるまで攪拌した。無水酸と水との反応による生成物の混合物をアルゴ
ン流下のＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。次いで、これにアミン混合物を、や
はりアルゴン流下で添加した。中間体の微細な灰色−白色の沈殿が形成された。
丸底フラスコを４ｍＬの水ですすぎ、それも圧力容器に入れた。圧力容器をアル
ゴンでフラッシュした後、１３５℃に６０分間、次いで１８０℃に更に２時間加
熱した。一晩冷却後、得られた均一でない黄色固体を粉砕し、そして沸騰水、メ
タノール及びアセトンで十分に洗浄した。
【００７１】 ２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．２３９
（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は２．８６５ｇであ
った（８３．１％）。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物の
それに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２１０ｃｍ-1（アルキン）、
１７７５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９２
ｃｍ-1、１５０６ｃｍ-1、１４８７ｃｍ-1、１３６７ｃｍ-1、１２３０ｃｍ-1、
１０８７ｃｍ-1、８３５ｃｍ-1および７３５ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封
皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約
４２６℃における転移が観察された。
【００７２】 実施例８ アルゴン下で２０ｍＬのガス抜きした蒸留水の中にｓ−ＢＰＤＡ（２．０００
ｇ）とＰＥＰＡ（０．３７５ｇ）の混合物を入れて６０分間還流した。アルゴン
下の別の丸底スラスコの中に、ＴＰＥ−Ｒ（０．３３１ｇ）と３，４′−ＯＤＡ
（１．２８６ｇ）の混合物を入れ、それを１５ｍＬのガス抜きした蒸留水の中に
懸濁した。この混合物を固体が溶解するか又は微細懸濁物になるまで攪拌した。
無水酸と水との反応による生成物の混合物をアルゴン流下のＰＴＦＥ内張り圧力
容器に移した。次いで、これにアミン混合物をやはりアルゴン流下で添加した。
中間体の微細な灰色−白色の沈殿が形成された。丸底フラスコを１０ｍＬの水で
すすぎ、それも圧力容器に入れた。圧力容器をアルゴンでフラッシュ後、１３５
℃に６０分間、次いで１８０℃に更に２時間加熱した。一晩冷却後、得られた均
一でない黄色固体を粉砕し、そして沸騰水、メタノール及びアセトンで十分に洗
浄した。
【００７３】 ２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．２３４
（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は３．２７１ｇであ
った（９４．９％）。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物の
それに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２１０ｃｍ-1（アルキン）、
１７７５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９２
ｃｍ-1、１５０６ｃｍ-1、１４８７ｃｍ-1、１３６７ｃｍ-1、１２３０ｃｍ-1、
１０８７ｃｍ-1、８３４ｃｍ-1および７３５ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封
皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約
３９６℃における転移が観察された。
【００７４】 実施例９ ５０ｍＬの蒸留水中のＰＥＰＡ（０．６２６ｇ）と２，２−ビス [４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル] プロパンジ無水物（ウルテム(Ultem) （登録商標) ジ無水酸）（２．５００ｇ）の混合物に、０．４８６ｇの固体の水
酸化ナトリウムを加えた。この混合物をアルゴン下で９０分間還流した。別に３
−[(３−アミノフェニル) スルホニル] −ベンゼンアミン（３，３′−ＤＤＳ）
（０．５７７ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（０．６９７ｇ）の混合物を４０ｍＬの蒸
留水の中に懸濁し、そしてこれに１．１６ｍＬの濃塩酸を添加した。得られた、
褐色溶液の中に懸濁された微細固体からなる生成物を、無水酸から誘導された熱
い水性混合物に添加した。中間体の微細な灰色−白色の沈殿が、反応フラスコの
底の茶色がかった残留物と共に、形成された。反応体を混ぜ合わせるために熱い
間にフラスコを激しく振るった。冷却すると残留物はベージュ色のチューインガ
ムの外観及び感触を有した。水溶液を含めてこの全ての反応混合物をＰＴＦＥ内
張り圧力容器に移し、そして丸底フラスコを２５ｍＬの水ですすぎ、それも圧力
容器に移した。圧力容器を窒素でフラッシュした後、攪拌しながら、１３５℃に
６０分間、次いで１８０℃に更に１５０分間加熱し、その間に１３０ｐｓｉに達
した。一晩冷却後、得られたベージュ色〜黄色の脆い固体を粉砕し、そして水で
十分に洗浄した。
【００７５】 ＦＴＩＲ及び1Ｈ ＮＭＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物のそ れらに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２１０ｃｍ-1（アルキン）、
１７７８ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１８ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９７
ｃｍ-1、１５０５ｃｍ-1、１４７８ｃｍ-1、１３６５ｃｍ-1、１２３８ｃｍ-1、
１０７２ｃｍ-1、８３７ｃｍ-1及び７４１ｃｍ-1）。較正用のポリスチレン基準
を使用して、ＴＨＦ中でのＧＰＣによって測定したとき、数平均分子量（Ｍn ）
は３８３２であり、そして重量平均分子量（Ｍw ）は８２７８であった。
【００７６】 実施例１０ ＰＴＦＥ内張り圧力容器の中に、ｓ−ＢＰＤＡ（１．９９９８ｇ）、ＰＥＰＡ
（０．３７５７ｇ）、ＴＰＥ−Ｒ（０．３３１４ｇ）、および３，４′−ＯＤＡ
（１．２８６５ｇ）を入れた。これら固体に約６０ｍＬの蒸留水を加えた。圧力
容器を窒素でフラッシュした後、この混合物を１３５℃に１時間、次いで１８０
℃に更に３時間加熱し、この間に１１０ｐｓｉに達した。一晩冷却後、得られた
黄色固体を粉砕し、そして沸騰水、メタノール及びアセトンによって十分に洗浄
した。
【００７７】 ２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．３１３
（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は３．３５１ｇであ
った（９７．１％）。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物の
それに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２１０ｃｍ-1（アルキン）、
１７７５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１４ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９３
ｃｍ-1、１５０５ｃｍ-1、１４８６ｃｍ-1、１３６７ｃｍ-1、１２３４ｃｍ-1、
１０８８ｃｍ-1、８３４ｃｍ-1および７３２ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封
皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約
３８９℃における転移が観察された。
【００７８】 実施例１１ 丸底フラスコにウルテム（登録商標）ジ無水酸（３．８９６ｇ）を入れた。こ
れに固体のＮａＯＨ（０．６０９ｇ）と約４０ｍＬの水を加えた。この混合物を
９０分間還流した。別ビーカーの中にＮ−アリルオキシ−（４−アミノナフタル
イミド）（０．４３５ｇ）と２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジアミ
ン（０．９７４ｇ）を入れた。この固形物を４０ｍＬの蒸留水及び１．５０ｍＬ
の濃ＨＣｌと混合した。固形物の大部分が溶解し、若干の微細粒子が懸濁状態で
残った。無水酸と水との反応による混合物をＰＴＦＥ内張り圧力容器に入れ、そ
してそれにアミン混合物を加えたところ、粘稠なベージュ色ガムが形成された。
圧力容器を窒素でフラッシュした後、攪拌しながら、１３５℃に９０分間、次い
で１８０℃に更に１５０分間加熱し、その間に１２０ｐｓｉに達した。一晩冷却
後、得られた橙色〜ベージュ色の脆い固体を粉砕し、そして沸騰水で十分に洗浄
した。
【００７９】 ＦＴＩＲ及び1Ｈ ＮＭＲスペクトルは有機溶剤中で製造された生成物のそれ に匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: １７８０ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、
１７２２ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１６０３ｃｍ-1、１５０４ｃｍ-1、１４７７
ｃｍ-1、１４４２ｃｍ-1、１３５７ｃｍ-1、１２６９ｃｍ-1、１２２７ｃｍ-1、
１０９３ｃｍ-1、１０１２ｃｍ-1、８４１ｃｍ-1及び７４８ｃｍ-1）。
【００８０】 実施例１２ アルゴン下で３つ口の丸底フラスコの中に１，２，４，５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸（１．７２８ｇ）とＰＥＰＡ（０．３７６ｇ）を入れた。この混合物を
５０ｍＬの水の中に懸濁した。別ビーカーの中にＴＰＥ−Ｒ（０．３３２ｇ）と
３，４′−ＯＤＡ（１．２８６ｇ）を入れ、この混合物を２０ｍＬの水に溶解し
た。酸及び無水酸と水との反応からの生成物の混合物をＰＴＦＥ内張り圧力容器
に移し、そしてこれにアミン混合物をアルゴン流下で添加した。ベージュ色の固
体が析出した。圧力容器をアルゴンでフラッシュした後、１３０℃に９０分間、
次いで１８０℃に更に１２０分間加熱し、その間に１２０ｐｓｉに達した。一晩
冷却後、得られた橙色の固体を粉砕し、そして沸騰水、メタノール及びアセトン
によって十分に洗浄してから、１２５℃／１０ミリバールで一晩乾燥した。
【００８１】 ＩＲスペクトルを測定した（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２１１ｃｍ-1（アルキン）、
１７７９ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７２２ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９３
ｃｍ-1、１５０４ｃｍ-1、１４８９ｃｍ-1、１３７８ｃｍ-1、１２３９ｃｍ-1、
１１１９ｃｍ-1、８２８ｃｍ-1および７２４ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封
皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約
２１７℃及び４０４℃における２つの転移が観察された。
【００８２】 実施例１３: 水中での高分子量ポリイミドの合成（ウルテム（登録商標）ジ無水
物／ｍ−フェニレンジアミンポリイミド） １）酸／アミン錯体の調製 攪拌棒、還流冷却器及び窒素入口と出口を装備した５００ｍＬの丸底フラスコ
に、ウルテム（登録商標）ジ無水物（１５．３３ｇ、０．０２９４８モル）とガ
ス抜きした蒸留水（１３０ｍＬ）を入れた。この懸濁物を窒素フロー下で攪拌し
ながら１時間還流した。次いで、この混合物に急速攪拌しながら、新たに結晶化
され粉砕された１，３−ベンゼンジアミン（ｍ−メチレンジアミン）（３．２４
ｇ、０．０３モル）をゆっくり添加した。残留固体を余分の１０ｍＬのガス抜き
した蒸留水によってすすぎ、それもフラスコの中に入れた。還流下で５分間攪拌
した後に、混合物を攪拌しながら室温に冷却した。固体沈殿物を焼結ガラス漏斗
上に集め、次いで新鮮なガス抜きした蒸留水（１００ｍＬ）の中にシルバーソン
(Silverson) ミキサーを使用して３０分間懸濁させた。
【００８３】 ２）ポリイミドの生成 この、蒸留水（１００ｍＬ）中の固体の懸濁物を、ガラス内張りの６００ｍＬ
のパル反応器に移し、少量の水（約１０ｍＬ）を用いて残留物をすすぎ入れた。
この系からの酸素除去を確実にするために排気と窒素ガスによるフラッシュを数
回繰り返した後に、反応器に窒素の正圧（１０〜１５ｐｓｉｇ）を適用した。反
応器を攪拌しながら１３５℃に１時間加熱した。次いで、やはり攪拌しながら、
温度を１８０℃に上げて更に２時間加熱し、このステージにおける圧力は１５０
〜１６０ｐｓｉｇであった。
【００８４】 この反応系をゆっくり室温まで放冷した。固形物を焼結漏斗で集め、そして蒸
留水で洗浄した。この固形物をコーヒー挽きで小さな粒子にし、沸騰水と一緒に
攪拌し、そして濾過した。それを更にメタノール、アセトン及びジクロロメタン
によって洗浄した。減圧下で１２５℃で一晩乾燥した後、このイミドを２２０℃
／０．１ｍｍＨｇで乾燥した。収量（１４ｇ、８０％）。このポリマーは塩化メ
チレンの中に溶解しそして軽油（８０〜１００℃）で再沈殿させることによって
更に精製することができた。
【００８５】 1Ｈ ｎｍｒ ７．８８，（ｄ＝８．５ Ｈｚ）; ７．６３〜７．３０，ｍ; ７．０３，ｄ（Ｊ＝８．５ Ｈｚ）; １．７４８，ｓ．市販のポリイミド ウル
テム１０００（ゼネラルエレクトリック）に非常に似ている。
【００８６】 ＦＴＩＲ ν ｃｍ-1 ２９７０、１７７７、１７２３、１６０４、１４９９
、１４４８、１３６２、１２７４、１２３８、１１７３、１０９４、１０１５、
８４８、７７９、７３９、及び６２７; ウルテム１０００と同じ。ＤＭＦの中で
のＧＰＣ: Ｍn はウルテムの３１８８９に対して３２４７４。還元粘度: ウルテ
ムは０．３１、生成物は０．３５。プレスドプラック(pressed plaque)材料での
ＤＭＴＡ: Ｔｇは２１７℃に対して２１３℃であった。引張強さは４．０４％の
歪みにおいて９０．１２ＭＰａであり（対して、製造元のは１０５ＭＰａであっ
た）、そして３．２９４ＧＰａのモジュラスを有していた。破断点歪みは７％、
モジュラス３ＧＰａであった。密度は１．２５ｇ／ｍＬであり１．２７ｇ／ｍＬ
に匹敵した。
【００８７】 実施例１４: ＮＡＳＡ材料ＰＥＴＩ−５の水性合成 使用した化学量論はHergenrother, P.M., Smith, J.G.Jr 及びConnell, J.W. によって報告されたものであった。 方法は、反応体がｓ−ＢＰＤＡ（１４．７１ｇ）、ＰＥＰＡ（２．４５ｇ）、
３，４′−ＯＤＡ（９．３５ｇ）及び１，３−ビス（３−ジアミノフェノキシ）
ベンゼン（２．４１ｇ）であること以外は実施例１３の手順と同じであった。収
量は２１．５ｇ（７９％）の黄色がかった粉末であった。ＦＴＩＲ ν ｃｍ-1 ３０６２、２２０６、１７７５、（１７４０、１７２８）、１５９１、１５０６
、１４８７、１３６９、１２３９、１０９４、８４０、７３７: 本物のＰＥＴＩ
−５と同じ。ＤＭＴＡによって、２６２℃に比べて２５５℃の僅かに低いＴｇが
観察された。還元粘度は０．２８（ｍ−クレゾール中の１％、於３０℃）であっ
た。
【００８８】 実施例１５: 反応性アセチレノ末端キャップされたオリゴイミドの大規模な水中
合成（２ｋｇ） １）酸／アミン錯体の調製 窒素入口と出口を備えた２０Ｌの反応器の中に、８．７リットルの蒸留水を入
れ、そしてこれを十分にガス抜きした。このよく攪拌されたガス抜きした蒸留水
に、次いで、ｓ−ＢＰＤＡ（７６０．６ｇ）、４，４′−オキシジフタル酸無水
物（２６７．４ｇ）及びＰＥＰＡ（１９８．５ｇ）を徐々に添加した。この混合
物を窒素フロー下で還流にもっていき２時間攪拌した。更に３．３リットルの冷
たいガス抜きした水を加えた: 次いで、温度を約８０℃にした。次いで、この混
合物に急速攪拌しながら、２つのアミンすなわちＴＰＥ−Ｒ（４４９．９ｇ）と
４−（４−アミノフェノキシ）ベンズアミン４，４′−ＯＤＡ（４６２．３ｇ）
の混合物を分けてゆっくり添加し、そして８０℃で攪拌を更に３０分継続した。
次いで、この懸濁物を攪拌しながら室温まで放冷した。固体沈殿物をブフナー漏
斗で集め、そして湿った沈殿物を６．７リットルのガス抜きした水の中に再懸濁
させ、そして冷蔵庫の中に翌日まで貯蔵した。
【００８９】 ２）ポリイミドの生成 この貯蔵された水中沈殿物をシルバーソン（登録商標）攪拌機によって３０分
間均質化させた。この処理の間は、溶液の上に窒素ブラッケットを使用した。こ
の処理後、この懸濁物はふわふわした白色の「麦芽乳(malted milk) タイプ」の
外観を有しており、そして少量のガス抜きした水を使用して圧力容器の中に移し
た。この系からの酸素除去を確実にするために排気／窒素ガスによるフラッシュ
を数サイクル実施した後に、１０〜１５ｐｓｉｇの正圧の窒素が存在するように
反応器に窒素を適用した。反応器を攪拌しながら１３５℃に１時間加熱した。次
いで、やはり攪拌しながら、温度を１８０℃に上げて更に３時間加熱した。この
ステージによる圧力は１５０ｐｓｉのオーダーのものであった。蒸気表（steam
tables) は１４６ｐｓｉの絶対圧力を予示している。反応の間中、攪拌を維持す
ることは重要である。
【００９０】 次いで、この反応系をゆっくり室温まで放冷した。固形物をブフナー漏斗で集
め、そして蒸留水で洗浄した。次いで、それを乳鉢と乳棒で十分に粉砕し、そし
て再度濾過してから、沸騰水、次いで、メタノール、アセトン、およびジクロロ
メタンによって洗浄した。減圧下で１２５℃で一晩乾燥した後に、このイミドを
２２０℃／０．１ｍｍＨｇで乾燥した（収量１９３６ｇ、９７％）。ＦＴＩＲ ν ｃｍ-1 ３０４６、２１９９、１７７５、１７１４、１５９８、１５０１、
１４７６、１３６８、１２２６、１１６７、１０８９、９６３、８２９、７３６
、６０３、５０８（ＮＭＰ合成物とよく一致している）。還元粘度は０．３９９
（クレゾール中の１％）であった、それに比べて、ＮＭＰ合成物（クレゾール中
の１％）は０．４２３。硬化時のＴｇは２６０℃に比べて、２６０℃であった。
０．８ｍｍＨｇで２００℃で１時間加熱した後の全揮発分は０．１７％であり、
そして遊離アミンは＜０．０１％であった。
【００９１】 実施例１６: メチルナドイミド末端キャップされたオリゴマーの水中合成 ガス抜きした蒸留水（１００ｍＬ）を有する５００ｍＬのフラスコの中に、ウ
ルテムジ無水酸（２５．７３ｇ）とメチルナド酸無水物（メチルノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物、２．９７ｇ）を入れた。この混合物を窒素フロー
下で攪拌しながら１時間還流した。この混合物に急速攪拌しながら、２，４，６
−トリメチル−１，３−ジアミノ−ベンゼン（８．０５ｇ）をゆっくり加えた。
次いで、実施例１３に記載した手順に従った。収量は３０．０ｇ（９０％）のオ
フホワイト粉末であった。1Ｈ ｎｍｒスペクトルはクレゾール中で従来法で製 造された参照材料に似ていた; ただし、水中法では、官能価がもっと高かった。
ＦＴＩＲ ν ｃｍ-1 ２９６７、１７７７、１７２１、１６０７、１５０４、
１４７７、１４４５、１３６３、１２７２、１２３６、１１７５、１１０４、１
０８１、１０１５、９４９、８５０、７５１、７３９（溶剤としてクレゾールを
使用する方法によって製造された同じオリゴマーに匹敵しうる）。ガラス転移は
２５０℃で観察され、もう一つの転移が３７４℃で観察された。
【００９２】 実施例１７: ３，６−エンドキソ−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド
末端キャップされたオリゴイミドの水中合成 方法は、反応体がウルテムジ無水物（２５．７３ｇ）および３，６−エンドキ
ソ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物であったこと以外は、実施例
１６の手順と同じであった。
【００９３】 実施例１８: ニート(meat)樹脂の代表的硬化 実施例７の固体の黄色生成物を粉砕して粉末にし、そしてアルミニウム金型の
中に入れた。次いで、この金型を３０分かけて３２０℃に加熱し、この温度で１
時間維持し、次いで３８０℃に３時間加熱した。暗褐色の固体プラックが製造さ
れた。サンプルを含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量
測定（ＤＳＣ）を使用して、２７３℃における転移が観察された。
【００９４】 実施例１９: 複合材料の製造 実施例９の方法を使用して製造された固体化合物を粉砕し、そして１ｍｍ未満
の減圧下で２２０℃で３０分間加熱することによって完全に乾燥した。この粉末
をＣＨ2Ｃｌ2の中に溶解し（１５ｇ／５０ｍＬ）、そしてＳＰシステムズＲＣ２
００Ｐ平織炭素繊維の上に、布１ｇ当たり樹脂１．１ｇの適用量で塗布した。温
風の中で６０分間乾燥した後、このプレプレグを１１０℃で２分間加熱した。プ
レプレグは乾いたボード状であったが５層積層体に積み重ねることができた。こ
の５層クーポンをホットプレスで最初に３４０℃で１時間、その後で３６０℃で
３時間加熱することによって硬化させた。優れた団結は３４０℃で２０分間加熱
した後にプラテンに５０ｐｓｉの圧力を適用することによって達成された。この
積層体の磨いた区画の顕微鏡検査はそれが全く空孔を含有しないことを示してい
た。ガラス転移はＤＭＴＡによって２２５℃であると決定された（１Ｈｚにおけ
るｔａｎ δ ピーク）。
【００９５】 本明細書及び特許請求の範囲を通して、文脈が他のことを要求しない限り、用
語「含む(comprise)」及びその変形例えば「含んでいる(comprising)」は、明言
した完全体若しくは工程又は複数の完全体若しくは工程の群を包含することを意
味するが、いずれか他の完全体若しくは工程又は複数の完全体若しくは工程の群
を排除することを意味しないということが理解されるであろう。
【００９６】 当業者はここに記載された本発明が具体的に記載されたもの以外の変形又は変
更が可能であることを認識するであろう。本発明はその思想及び範囲の中に包含
されるかかる変形及び変更を全て包含するということが理解されるはずである。
本発明はまた、本明細書の中に個々に又はまとめて引用又は表示された工程、特
徴、組成物及び化合物の全てを、及び前記工程又は特徴の任意の２つ以上のいず
れかのあらゆる組合せを包含する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 レイコック、ブロンウィン、グレニス オーストラリア国 ビクトリア、ハイデル バーグ ハイツ、 チャーチル ストリー ト ４ (72)発明者 ホーソン、デビッド、ジェフリー オーストラリア国 ビクトリア、オークレ イ、 ガウリー ストリート 46 (72)発明者 ホッジキン、ジョナサン、ハワード オーストラリア国 ビクトリア、バーウッ ド、 セリア ストリート 28 (72)発明者 モートン、トレバー、チャールズ オーストラリア国 ビクトリア、ハムプト ン、 オーランド ストリート 93 Ｆターム(参考） 4J002 CM041 DA016 FA046 4J043 PA02 PA18 PB05 PB07 PB23 QB31 RA05 SA06 SA47 SA54 SA72 SA81 SA82 SA85 SA87 SB01 TA14 TA22 TA37 TA62 TA74 TA78 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA171 UA172 UA261 UA262 UA321 UA322 UA331 UA332 UA381 UA382 UA421 UA422 UB011 UB012 UB062 UB121 UB122 UB151 UB152 UB161 UB162 UB221 UB222 UB241 UB242 UB271 UB272 UB281 UB282 UB291 UB292 UB301 UB302 UB311 UB312 UB351 UB352 ZA12

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水を８０重量％より多く含む反応媒体の中で、テトラカルボ
    ン酸、ジ無水物、部分加水分解されたジ無水物、又はそれらの混合物を、ジアミ
    ンと混合し；そして 前記反応媒体中の混合物を１００℃より高い温度においてオリゴマー性ポリイ
    ミドの生成に十分な時間加熱する; ことを含む、オリゴマー性ポリアミドの製造方法。
  2. 【請求項２】 テトラカルボン酸、ジ無水物、又は部分加水分解されたジ無
    水物が、式（Ｉ）のテトラカルボン酸及び式（II)のジ無水物、部分加水分解さ れた式（II)の無水物、又はそれらの混合物から選ばれる: 【化１】 （式中、Ｒ1は、任意的に置換されたアルキル、任意的に置換されたアリール、 及び任意的に置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリ
    ール、から選ばれる）、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ1が、５個〜２０個の炭素原子を含有する任意的に置換さ れたアリール基である、請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 アリール基が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェ
    ナントラセン、カルバゾール、インデン、ピレン、ピリジン、ピラジン、インド
    ール、イソキノリン、ナフチリジン、キサンテン、アクリジン、フェナントロリ
    ン、フェナジン、それらの各々は所望により任意的に置換された、から誘導され
    る、請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ1が、所望により置換されたブリッジングされた又は結合 されたジ‐又はポリ‐アリール基である、請求項２の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ1が、ブリッジング基によって連結された２つの任意的に 置換されたアリール基を表し、ブリッジング基が、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、 −ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、 −（ＣＨ2)m−（ただし、ｍは１〜４である）、−ＣＨ（ＯＨ）−、 −Ｃ（ＣＦ3)2−、−Ｃ（ＣＨ3)3−、−ＰＲ（Ｏ）−、 【化２】 （ただし、ｐは１〜２５であり、ｑは１〜１０である）、または式 −（Ｘ) nＬ（Ｙ) o−の基（ただし、Ｌは任意的に置換されたアリール基であり
    ，Ｘ及びＹは独立に、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−及び−ＣＯ−から選ばれ、
    そしてｎ及びｏは独立に０又は１である）から選ばれ、各Ｒは独立に、任意的に
    置換されたアルキル又は任意的に置換されたアリールから選ばれる、請求項５の
    方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ1が、ビフェニル、フェノキシベンゼン、ジフェニルケト ン及びスルホニルジフェニルから選ばれる、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 ジアミンが、式III Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2 III （式中、Ｒ2は、所望により置換されたアルキレン、所望により置換されたシロ キサン、所望により置換されたアリーレン、及び所望により置換されたブリッジ
    ングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれる） の化合物である、請求項１又は請求項２の方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ2が、５個〜２０個の環原子を含有する任意的に置換され たアリーレン基である、請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 アリーレン基が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
    フェナントラセン、カルバゾール インデン、ピレン、ピリジン、ピラジン、イ
    ンドール、イソキノリン、ナフチリジン、キサンテン、アクリジン、フェナント
    ロリン、フェナジン、それらの各々は任意的に置換された、から誘導される、請
    求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｒ2が、 【化３】 から選ばれたアルキレン基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はブリッジング基である 、請求項８の方法。
  12. 【請求項１２】 ブリッジング基が、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、 −ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、 −（ＣＨ2)m−（ただし、ｍは１〜４である）、−ＣＨ（ＯＨ）−、 −Ｃ（ＣＦ3)2−、−Ｃ（ＣＨ3)3−、−ＰＲ（Ｏ）−、−ＰＯ3Ｒ−、 【化４】 （ただし、ｐは１〜２５であり、ｑは１〜１０である）、または式 −（Ｘ) nＬ（Ｙ) o−の基（ただし、Ｌは任意的に置換されたアリール基であり
    ，Ｘ及びＹは独立に、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−及び−ＣＯ−から選ばれ、
    そしてｎ及びｏは独立に０又は１である）から選ばれ、各Ｒは独立に、所望によ
    り置換されたアルキル又は所望により置換されたアリールから選ばれる、請求項
    １１の方法。
  13. 【請求項１３】 ジアミンがｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−
    アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
    ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
    ３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−オキシジアニリン、ビス−（４
    −アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニル
    シラン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメキトシベンジジン、ビ
    ス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフ
    ェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブ
    チルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナ
    フタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ−（３−アミ
    ノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベン
    ゾエート、ビスアニリンＭ−（４，４′− [１，３−フェニレンビス（１−メチ
    ルエチリデン)]−ビス（ベンゼンアミン）、ビスアニリンＰ（４，４′− [１，
    ４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン)]−ビス（ベンゼンアミン）、３，
    ３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニ
    ル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
    ニル、及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１の方法。
  14. 【請求項１４】 反応媒体が補助溶剤及び添加剤を１０重量％より少なく含
    有する、請求項１又は請求項２の方法。
  15. 【請求項１５】 反応媒体が補助溶剤及び添加物を５重量％より少なく含有
    する、請求項３の方法。
  16. 【請求項１６】 反応媒体が補助溶剤及び添加物を実質的に含有しない、請
    求項３の方法。
  17. 【請求項１７】 混合物全体の中のＮＨ2基のモル数‐対‐カルボン酸又は 酸無水物由来のＣ＝Ｏのモル数の比が約１：２である、請求項１又は請求項２の
    方法。
  18. 【請求項１８】 混合物全体の中のＮＨ2基のモル数‐対‐カルボン酸又は 酸無水物由来のＣ＝Ｏのモル数の比が１：２より大きい、請求項１又は請求項２
    の方法。
  19. 【請求項１９】 オリゴマー性ポリイミドの各末端が適切なキャッピング化
    合物との反応によってキャップされる、請求項１又は請求項２の方法。
  20. 【請求項２０】 キャッピング化合物が混合ステージ中に混合物に添加され
    る、請求項１９の方法。
  21. 【請求項２１】 キャッピング化合物が加熱ステージ中に混合物に添加され
    る、請求項１９の方法。
  22. 【請求項２２】 キャッピング化合物がポリイミドの生成後に添加される、
    請求項１９の方法。
  23. 【請求項２３】 オリゴマー性ポリイミドが、式IV 【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は上記に定義された通りであり、ｎは１より大きく、そして
    Ａ及びＢは同じ又は異なる適切な末端基を表す） を有するものである、請求項１又は請求項２の方法。
  24. 【請求項２４】 Ａ及びＢが独立に、 【化６】 （ただし、Ｒ3は１価の有機基である） 又は、イミド構造 【化７】 （ただし、Ｒ4は２価の有機基である） から選ばれる、請求項２３の方法。
  25. 【請求項２５】 Ｒ3が、任意的に置換されたアルキル、任意的に置換され たアルケニル、任意的に置換されたアルキニル、任意的に置換されたアリール、
    任意的にブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリール、任意的に
    置換されたアルコキシ、任意的に置換されたアルケニルオキシ、及び任意的に置
    換されたアルキニルオキシから選ばれる、請求項２４の方法。
  26. 【請求項２６】 Ａ及びＢが独立に、 【化８】 から選ばれる、請求項２７の方法。
  27. 【請求項２７】 Ａ及びＢが独立に、 【化９】 （但し、各Ｒ5は同一又は異なり、そして任意的に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル 、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケン、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルキン
    、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、任意的に置換されたアリール又はアリールオキシから選
    ばれ、そしてｐは０、１又は２である）、 【化１０】 （ただし、各Ｒ5は上記定義通りであり、ＧはＯ、Ｓ、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−
    ＣＯ−、−Ｓ−Ｓ−、または任意的に置換されたメチレンであり、そしてｑは０
    、１、２、３又は４である）、 【化１１】 （但し、ｑは上記定義通りであり、そしてＲ6は同一又は異なり、そして任意的 に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケン、任意的
    に置換されたＣ2〜Ｃ6アルキン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、任意的に置換されたアリ
    ール又はアリールオキシ、任意的に置換されたブリッジングされた又は結合され
    たジ‐又はポリ‐アリールから選ばれる）、 【化１２】 【化１３】 から選ばれる、請求項２３の方法。
  28. 【請求項２８】 Ｒ4が、所望により置換されたアルキニル、所望により置 換されたアルケニレン、所望により置換されたアリーレン、および所望により置
    換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれ
    る、請求項２３の方法。
  29. 【請求項２９】 混合工程が大気圧で反応媒体の沸点で行われる、請求項１
    又は請求項２の方法。
  30. 【請求項３０】 混合工程が不溶性中間体の生成まで行われる、請求項１又
    は請求項２の方法。
  31. 【請求項３１】 中間体をそれが生成された反応媒体の中で加圧下で加熱し
    てオリゴマー性ポリイミドを生成する、請求項３０の方法。
  32. 【請求項３２】 テトラカルボン酸、ジ無水物、部分加水分解されたジ無水
    物、又はそれらの混合物が、ジアミンの添加前に、反応媒体の少なくとも一部に
    添加される、請求項１又は請求項２の方法。
  33. 【請求項３３】 ジアミンが反応媒体の一部の中の懸濁液または溶液として
    別に調製されてから、テトラカルボン酸、ジ無水物、部分加水分解されたジ無水
    物、部分加水分解されたジ無水物成分および反応媒体の残部の混合物に添加され
    る、請求項３２の方法。
  34. 【請求項３４】 キャッピング化合物が４−（フェニルエチニル）−１，２
    −ベンゼンジカルボン酸無水物である、請求項１９の方法。
  35. 【請求項３５】 ジ無水物が、２，２−ビス [３，４−ジカルボキシフェノ
    キシ）フェニル] プロパンジ無水物である、請求項１又は請求項２の方法。
  36. 【請求項３６】 混合工程が、 対称ビフェニル無水物、 ４−（フェニルエチニル）−１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物、 ３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンアミン、及び １，３−ビス（３−ジアミノフェノキシ）ベンゼンを、 反応媒体中で混合することを含む、請求項２の方法。
  37. 【請求項３７】 混合工程が、 対称ビフェニルジ無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物及び４−（フェ
    ニルエチニル）−１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物を反応媒体中で混合し、
    そして沸騰まで処理して第一中間体を生成し、そして、 ２つのアミン、ＴＰＥ−Ｒおよび４−（４−アミノフェノキシ）ベンズアミン
    ４，４′−ＯＤＡを、所望により更なる反応媒体と一緒に、添加し、そして混合
    して第二中間体を生成する ことを含む、請求項１又は請求項２の方法。
  38. 【請求項３８】 請求項１又は請求項２の方法によって製造されたオリゴマ
    ー性ポリイミドを含んでいる硬化性組成物。
  39. 【請求項３９】 繊維強化材に請求項３８の硬化性組成物を含浸させた、含
    浸繊維強化材料。
  40. 【請求項４０】 繊維材料を請求項３８の硬化樹脂組成物のマトリックスの
    中に含んでいる複合材料。
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