【発明の詳細な説明】
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物の製法
本発明は、式(Ｉ)：
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素であるか、又はこれらの１
個〜８個の基は、非置換若しくは置換の炭素環芳香族基、非置換若しくは置換の
複素環芳香族基、ハロゲン、非置換若しくは置換のＣ1−Ｃ18アルキル、−ＯＲ9
、−ＣＮ、−ＮＲ10Ｒ11、−ＣＯＲ12、−ＮＲ13ＣＯＲ12、−ＮＲ9ＣＯＯＲ12
、−ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＮＨＳＯ2Ｒ12、−ＳＯ2Ｒ12、−ＳＯＲ12、−Ｓ
Ｏ2０Ｒ12、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ14、−ＯＣＯＲ12
及び−ＯＣＯＮＨＲ12（ここで、それぞれ２個の隣接基は、一緒に、炭素環又
は複素環を形成することができる）からなる群から選択される基であり、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール又はベンジル（これは、非置
換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置
換されている）又は５−〜７−員複素環基であり、
Ｒ10及びＲ11は、互い独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロ
アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール若しくは５−〜７−員ヘテロアリール（そのそれ
ぞれは、非置換であるか、又はシアノ若しくはヒドロキシル基により置換されて
いる）であるか、又はＲ10及びＲ11は、他の基Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１個と一緒
になって、５−〜６−員の、炭素環又はヘテロ環を形成し、
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10ア
リール又は５−〜７−員ヘテロアリールであり、
Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アル
キルアリール（そのそれぞれは、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシル若
しくはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル基により置換されている）であるか、又は
Ｃ6−Ｃ10アリール（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されている）であるか、又は５−〜
７−員ヘテロシクリルであり、そして
Ｒ14は、カップリング成分の基又はＣ6−Ｃ10アリールにれは、非置換である
か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で置換され
ている）で示されるペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物の製法に関する。
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物の製造方法は、既知である。したがっ
て、例えば、Mol．Cryst．Liqu．Cryst.，158b，(1988)，p.337ffに、ペリレン
−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物が、ペリレン−３，４−ジカル
ボン酸無水物へ気相脱カルボニル化により転換されることが記載されている。し
かしながら、この方法は、収率が低い（〜５％）ので、実際的な重要性はない。
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物を製造するための別の可能な出発原料
は、工業的に容易に得られるペリレン−３，４−ジカルボキシミドである。塩基
でのペリレン−３，４−ジカルボキシミドの直接加水分解は、しかしながら、カ
ルボキシイミド窒素が脱プロトン化され、アルカリのような塩基に不活性なアニ
オンが生成するので、不可能である。
しかしながら、Bull．Chem．Soc．Jpn．52（1979）p．l723ffに記載されてい
る方法による濃硫酸を用いる加水分解は、可能である。ペリレン−３，４−ジカ
ルボキシミドから出発して、濃硫酸中約２５０℃に加熱することによりスルホン
化されたペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物が、形成される。著者は、しか
しながらこの中間体を単離しなかったが、それを、更にアミンと反応させて、窒
素原子に置換されたペリレン−３，４−ジカルボキシミドスルホン酸を得、次い
で相当する窒素原子に置換されたペリレン−３，４−ジカルボキシミドを得るた
めにそれらを脱スルホン化した。過酷な反応条件（濃Ｈ2ＳＯ4、２５０℃）を含
むことに加えて、ペリレン−３，４−ジカルボキシミドのほどほどの収率は、欠
点である。
別の方法は、DE−A 4,338,784に開示されており、それによりＮ−（２，５−
ジ−tert−ブチル−フェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミドが、第一工
程で、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物から出発して製
造される。それの精製後、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物へアルカリ処
理により転換される。この方法の欠点は、Ｎ−（２，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミドを、クロマトグラフィにより精製し
なければならないことである。
相当する３，９−誘導体の少量と一緒にペリレン−３，１０−ジカルボン酸を
得るペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物の水性水酸化アルカ
リ金属での部分脱カルボニル化は、Chem．Zentralblatt 1929 I，p．2472から知
られている。
したがって、上記の欠点を持たないペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物の
改良された製造方法を得ることは、本発明の目的である。特にペリレン−３，４
：９，１０−テトラカルボン酸無水物又はその環置換誘導体から出発して、その
目的は、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物又はその環−置換誘導を１反応
工程で得ることである。
したがって、式(Ｉ)：
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素であるか、又はこれらの１
個〜８個の基は、非置換若しくは置換の炭素環芳香族基、非置換若しくは置換の
複素環芳香族基、ハロゲン、非置換若しくは置換のＣ1−Ｃ18アル
キル、−ＯＲ9、−ＣＮ、−ＮＲ1OＲ11、−ＣＯＲ12、−ＮＲ13ＣＯＲ12、−Ｎ
Ｒ9ＣＯＯＲ12、−ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＮＨＳＯ2Ｒ12、−ＳＯ2Ｒ12、−Ｓ
ＯＲ12、−ＳＯ2ＯＲ12、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ14
、−ＯＣＯＲ12及び−ＯＣＯＮＨＲ12（ここで、それぞれ２個の隣接基は、一緒
に、炭素環又は複素環を形成することができる）からなる群から選択される基で
あり、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール又はベンジル（これは、非置
換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置
換されている）又は５−〜７−員複素環であり、
Ｒ10及びＲ11は、互い独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロ
アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール若しくは５−〜７−員ヘテロアリール（そのそれ
ぞれは、非置換であるか、又はシアノ若しくはヒドロキシル基により置換されて
いる）であるか、又はＲ10及びＲ11は、他の基Ｒ1〜Ｒ8の少なくともは１個と一
緒になって、５−〜６−員の、炭素環又はヘテロ環を形成し、
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリ
ール又は５−〜７−員ヘテロアリールであり、
Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アル
キルアリール（そのそれぞれは、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシル若
しくはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル基により置換されている）であるか、又は
Ｃ6−Ｃ10アリール（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されている）であるか、又は５−〜
７−員ヘテロシクリルであり、そして
Ｒ14は、カップリング成分の基又はＣ6−Ｃ10アリール（これは、非置換であ
るか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で置換さ
れている）で示されるペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物を製造するための
本発明の方法は、式(II)：（式中、
Ｒ1〜Ｒ8は、上記と同義である）のペリレン−３，４：９，１０−テトラカル
ボン酸無水物を、塩基として立体障害アミンと共に上昇した温度で反応させるこ
とを含む方法であることが見出された。
選択された非置換又は置換の炭素環芳香族基は、環当たり５〜７個の炭素原子
を有する、好適にはモノ−〜テトラ環、特に好適にはモノ−及びジ環基、例えば
フェニル、ビフェニル及びナフチルであることができる。
選択された非置換又は置換のヘテロ環芳香族基は、好適には５〜７個の環原子
を有する好適にはモノ−〜トリ環基である。この基は、少なくとも１個のヘテロ
環のみからなることができるか、又はヘテロ環（類）は、少なくとも１個の縮合
ベンゼン環を含むことができる。考慮してもよい例は、ピリジル、ピリミジル、
ピラジニル、トリアジニル、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、イ
ソキノリル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾキサゾ
リル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、インド
リル、カルバゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリ
ル、チアゾリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリダジル、シンノリル、
キナゾリル、キノキサリル、フタラジニル、フタラジンジオニル、フタルイミジ
ル、クロモニル、ナフトラクタミル、ベンゾピリドニル、オルト−スルホベンズ
イミジル、マレイミジル、ナフチルリジニル、ベンズイミダゾロニル、ベンゾキ
サゾロニル、ベンゾチアゾロニル、ベンゾチアゾリニル、キナゾロニル、ピリミ
ジル、キノキサロニル、フタラゾニル、ジオキサピリジニル、ピリドニル、イソ
キノロニル、イソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイソチアゾリル、
インダロロニル、アクリジニル、アクリドニル、キナゾリンジオニル、ベンゾキ
サジンジオニル、ベンゾキサジノニル及びフタルイミジルである。
好適な実施態様において、炭素環及び／又はヘテロ環芳香族基は、通常の置換
基、特に好適には非−水溶化基によりモノ−又は多置換されている。考慮しても
よい例は：
ハロゲン、例えばフロロ、クロロ、ブロモ及びヨード、好適にはクロロ；
シアノ基−ＣＮ；
非置換又は置換Ｃ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−
アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７
−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、好
適にはＣ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−
ドデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−ト
リデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、特に好
適にはＣ1−Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ
−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、３−ペンチル、４−ヘプチル、３−ヘキシル、３−プチル、非常に特に好適
には、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル；
ここで、記載のアルキル基は、一般に親水性を増大させない以下の基により置
換されているいることができ、例えば、
フロロ、シアノ、−ＯＣＯＲ12、−ＯＲ10、−ＯＣＯＯＲ12、−ＣＯＮ（Ｒ10
）（Ｒ11）又は−ＣＯＮＨＲ12、
ここで、Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘ
キシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、
３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、
３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、好適にはＣ1−Ｃ1 2
アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、３−
ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−
ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、Ｃ6−Ｃ10アリール、
例えばフェニル、２，５−ジ−tert−ブチルフェニル及びナフチル、好適にはフ
ェニル、ナフチル又はベンジル(それは非置換又はハロゲン、例えばクロロ及び
フロロ、好適にはフロロで置換されている)、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−Ｏ−Ｃ1−
Ｃ4アルキル、又は５〜７員ヘテロ環基、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジ
ニル、トリアジニル、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、イソキノ
リル、クマリニルであり、そして
Ｒ10及びＲ11は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル(これは、既に上述したように、非
置換又はシアノ若しくはヒドロキシル基により置換されている)、好適にはＣ1−
Ｃ12アルキル、特に好適にはＣ1−Ｃ8アルキル、非常に特に好適には更に既に上
述したようにＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ5−、Ｃ6−、Ｃ1 2
−、Ｃ15−、Ｃ16−、Ｃ20−及びＣ24−シクロアルキル、アリール、又はヘテ
ロアリール、好適には上述の炭素及びヘテロ環芳香族基から誘導されたもの、特
にフェニル（それは、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4
アルコキシで置換されている）であるか、又はここで、Ｒ10及びＲ11は、他のＲ1
〜Ｒ8の少なくとも１個と一緒になって、５−〜６−員環又は別のものとしてヘ
テロ環、例えばピリジン、ピロール、フラン若しくはピラン環を形成し、好適な
基−ＯＲ10は、ヒドロキシル、−Ｏ−メチル、−Ｏ−エチル、−Ｏ−ｉ−プロピ
ルー、−Ｏ−ｉ−ブチル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−２，５−ジ−tert−ブチルフ
ェニル、好適な基−ＣＯＮ（Ｒ10）(Ｒ11)
は、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＭｅ2、−ＣＯＥｔ2、−ＣＯＮＭ(ｉＰｒ)2、−ＣＯＮ
(ｉＢｕ)2、−ＣＯＮＰｈ2、−ＣＯＮ(２，５−ジ−tert−ブチルフェニル)2で
ある。
別の好適な実施態様において、アルキル基上に用いられる置換基は、モノ−若
しくはジアルキル化アミノ基、アリール基、例えばナフチル若しくは特にフェニ
ル(これは、非置換又はハロゲン、アルキル若しくは−Ｏ−アルキルにより置換
されている)、又は更にヘテロ環芳香族基、例えば２−チエニル−、２−ベンゾ
キサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンズイミダゾリル、６−ベンズイミ
ダゾロニル、２−、３、−若しくは４−ピリジニル、２−、４−、若しくは６−
キノリル又は１−、３−、４−、６−若しくは８−イソキノリル基である。
これらの部分に対して述べた置換基が、更にアルキルを含むならば、このアル
キルは、分岐又は非分岐であることができ、そして好適には１〜１８個、特に１
〜１２個、特別には１〜８個、特に好適には１〜４個の炭素原子を含む。非置換
アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３
−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル
、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘプ
チル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプ
チル、３−ノニル、３−ウンデシルであり、置換アルキル基の例は、ヒドロキシ
メチル、２−ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シ
アノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル又はベンジルである
。
−ＯＲ9、ここで、Ｒ9は、水素、ここで述べた好適なものを含むＲ12のために
定義されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、特に好適にはＣ5−
、Ｃ6−、Ｃ12−、Ｃ15−、Ｃ16−、Ｃ20−及びＣ24−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10
アリール、例えばナフチル及びフェニル、好適には非置換フェニル及びフェニ
ル(これは、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより
置換されている)、又は５−〜７−員ヘテロアリールを含む。考慮してもよいＲ9
の好適な基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、１，
１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、
ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル
、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル
、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロ
キシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアノメチル、メトキ
シカルボニルメチル、アセトキシメチル、ベンジル、フェニル、ｏ−、ｍ−若し
くはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニル、１−若しく
は２−ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、シクロペ
ンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコサニル、シクロテトラコサニル
、チエニル及びピラニルメチルであり；好適な基−ＯＲ9は、ヒドロキシル、メ
トキシ、−Ｏ−エチル、−Ｏ−ｉ−プロピル−、−Ｏ−ｉ−ブチル、−Ｏ−フェ
ニル、−Ｏ−２，５−ジ−tert−ブチルフェニルである；
−ＮＲ10Ｒ11、ここで、Ｒ10及びＲ11は、上に既述されている。考慮してもよ
い好適な基の例は、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジ
エチルアミノ、イソプロピルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロ
キシプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ、シクロペ
ンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロドデシルアミノ、シクロペンタデ
シルアミノ、シクロヘキサデシルアミノ、シクロエイコサニルアミノ、シクロテ
トラコサニルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチルフェニルアミノ、ベンジルア
ミノ、ジベンジルアミノ、ピペリジル又はモルホリルである。
−ＣＯＲ12、ここで、Ｒ12は、更に上に示されているように定義されている。
考慮してもよい好適な基Ｒ12の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル
、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノ
ニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペ
ンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘ
キシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、ヒドロキシメチル、２−
ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアノメチ
ル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル、ベンジル、フェニル、ｏ−
、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニル、
１−若しくは２−ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル
、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコサニル、シクロテト
ラコサニル、チエニル、ピラニルメチル及びフルフリルである；
ＮＲ13ＣＯＲ12、ここでＲ12は、上に更に示されているように定義され、そし
てＲ13は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アル
キルアリール(それのそれぞれは、非置換又はシアノ、ヒドロキシル若しくはＣ1
−Ｃ4アルコキシカルボニル基で置換されている)、Ｃ6−Ｃ10アリール（これは
、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により
置換されている）であるか、又は５−〜７−員ヘテロ環であり、ここで、アルキ
ル、アルコキシ、アリールなどのような個々の基の意味は、上に示した好適な範
囲を含み、上に示したそれらの基の定義に相当する。考慮してもよい基の例は、
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｐ
−クロロベンゾソイルアミノ、ｐ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセト
アミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
又はＮ−（４−アミノ）フタルイミドである；
−ＮＲ9ＣＯＯＲ12、ここでＲ12及びＲ9は、既に上に更に示されているように
定義されている。考慮してもよい基の例は、−ＮＨＣＯＯＣＨ3、−ＮＨＣＯＯ
Ｃ2Ｈ5及び−ＮＨＣＯＯＣ6Ｈ5である；
−ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、ここでＲ9、Ｒ10及びＲ11は、既に上述のよう定義さ
れている。考慮してもよい基の例は、ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェ
ニル−ウレイド又はＮ，Ｎ’−２’，４’−ジメチルフェニルウレイドである；
−ＮＨＳＯ2Ｒ12、ここで、Ｒ12は、既に上述のよう定義されている。考慮し
てもよい基の例は、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−
スルホニルアミノ又は２−ナフチルスルホニルアミノである；
−ＳＯ2Ｒ12、ここで、Ｒ12は、既に上述のよう定義されている。考慮しても
よい基の例は、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、
２−ナフチル−スルホニルである；
−ＳＯＲ12、ここで、Ｒ12は、既に上述のよう定義されている。考慮してもよ
い基の例は、フェニルスルホキシジルである；
−ＳＯ2ＯＲ12、ここで、Ｒ12は、既に上述のよう定義されている。考慮して
もよいＲ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−
クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−メチルフェニル、１−若しくは２−
ナフチルである；
−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ここで、Ｒ10及びＲ11は、既に上述のよう定義されている
。考慮してもよい基の例は、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−カルバモイル、Ｎ−１−ナフチルカルバモイル又は
Ｎ−ピペリジルカルバモイルである；
−ＳＯ2ＮＲ10Ｒ11、ここで、Ｒ10及びＲ11は、既に上述のよう定義されてい
る。考慮してもよい基の例は、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルスルファモイル又はＮ−モルホリル−スルファモイルである；
−Ｎ＝ＮＲ14、ここでＲ14は、カップリング成分の基又はフェニル基(これは
、非置換又はハロゲン、アルキル若しくは−Ｏ−アルキルにより置換されている
)、ハロゲン及びアルキルは、上述のように定義されている。Ｒ14の定義でのア
ルキルは、好適なものとして上に示されている炭素原子の数の一つを持つことが
できる。考慮してもよいＲ14の例は、アセトアセトアリーリド、ピラゾリル、ピ
リドニル、ｏ−、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−ヒドロキシナフチル、ｐ−アミ
ノフェニル又はｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基である。
−ＯＣＯＲ12、ここで、Ｒ12は、既に上述のように定義されている。考慮して
もよいＲ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ク
ロロフェニルである；
−ＯＣＯＮＨＲ12、ここで、既に上述のよう定義されている。考慮してもよい
Ｒ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフ
ェニルである。
用いたハロゲンは、フロロ、クロロ、ブロモ又はヨード、好適には、フロロ又
はクロロであることができる。
用いることができる非置換又は置換Ｃ1−Ｃ18アルキルは、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−
ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−
ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−
ウンデシル、好適にはＣ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウ
ンデシル、ｎ−ドデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウン
デシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウン
デシル、特に好適には、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、t
ert−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、３−ペンチル、４−ヘプチル、３−ヘキシル、３−ヘプチ
ル、非常に特に好適には、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルで
ある；
ここで、考慮しているアルキル基は、以下の基で置換されていることができる
：
一般的に親水性を増大しない基、例えばフロロ、ヒドロキシル、シアノ、−Ｏ
ＣＯＲ12、−ＯＲ10、−ＯＣＯＯＲ12、−ＣＯＮ（Ｒ10）(Ｒ11)又は−ＯＣＯＮ
ＨＲ12、ここで、Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−アミル
、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタ
デシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、
７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、
好適にはＣ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル
、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ
−ドデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−
トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、Ｃ6
−Ｃ10アリール、例えばフェニルおよびナフチル、好適にはナフチル、又はベン
ジル（これは、非置換又はハロゲン、例えばクロロおよびフロロ、好適にはフロ
ロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−Ｏ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、又は５〜７員ヘテロ環基
、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フラニル、ピロリ
ル、チオフェニル、キノリル、イソキノリル、クマリニルであり、そして Ｒ10
及びＲ11は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル(これは、非置換又はシアノ若しくはヒド
ロキシル基により置換されている)、好適にはＣ1−Ｃ12アルキル、特に好適には
Ｃ1−Ｃ8アルキル、非常に特に好適には更に既に上述したようにＣ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、好適にはＣ5−、Ｃ6−、Ｃ12−、Ｃ15−、Ｃ16
−、Ｃ20−及びＣ24−シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリール、好適に
は上述の炭素及びヘテロ環芳香族基から誘導されたもの、特にフェニル（それは
、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換さ
れている）であるか、又はここで、Ｒ10及びＲ11は、他のＲ1〜Ｒ8の少なくとも
１個と一緒になって、５−〜６−員環又は別のものとしてヘテロ環、例えばピリ
ジン、ピロール、フラン若しくはピラン環を形成する。
別の好適な実施態様において、アルキル基上に用いられる置換基は、モノ−若
しくはジアルキル化アミノ基、アリール基、例えばナフチル又は特にフェニル(
これは、非置換又はハロゲン、アルキル若しくは−Ｏ−アルキルにより置換され
ている)、又は更にヘテロ環芳香族基、例えば２−チエニル−、２−ベンゾキサ
ゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンズイミダゾリル、６−ベンズイミダゾ
リル、２−、３、一若しくは−ピリジニル、２−、４−、若しくは６−キノリル
又は１−、３−、４−、６−若しくは８−イソキノリル基である。
それらの場合において述べた置換基が、この場合、アルキル基を含むならば、
このアルキルは、分岐又は非分岐であることができ、そして好適には１〜１８個
、特に１〜１２個、特別には１〜８個、特に好適には１〜４個の炭素原子を含む
ことができる。非置換アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキ
シル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３
−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３
−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシルであり、置換アルキル
基の例は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、ト
リフルオロエチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチ
ル又はベンジルである。
基−ＯＲ9において、以下の基が、Ｒ9のために用いられることができる：水素
、ここで述べた好適なものを含むＲ12のために既に定義されたＣ1−Ｃ18アルキ
ルである。考慮してもよいＲ9の好適な基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、
ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデ
シル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデ
シル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、ヒドロキシ
メチル、２−ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シ
アノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル、ベンジル、フェニ
ル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフ
ェニル、１−若しくは２−ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ドデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコサニル、シ
クロテトラコサニル、チエニル及びピラニルメチルである。考慮してもよい好適
な基−ＯＲ9は、ヒドロキシル、メトキシ、−Ｏ−エチル、−Ｏ−ｉ−プロピル
−、−Ｏ−ｉ−ブチル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−２，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニルである。
−ＮＲ10Ｒ11において、既に上に定義された基が、Ｒ10及びＲ11のために用
いることができる。考慮してもよい好適な基の例は、アミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、２−ヒド
ロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロ
ドデシルアミノ、シクロペンタデシルアミノ、シクロヘキサデシルアミノ、シク
ロエイコサニルアミノ、シクロテトラコサニルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メ
チルフェニルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピペリジル又はモル
ホリル、特に好適な基は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピル
アミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ドデシルア
ミノである。
Ｒ10及びＲ11は、それ自体、又は適切ならば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
、Ｒ7、Ｒ8の組からの他の遊離の基の少なくとも１個と一緒になって、１個以上
の５−若しくは６−員の、飽和若しくは不飽和環、例えばピリジン、ピロール、
ピペリジン、キノリン又はベンゾキノリジン誘導体を形成する。
−ＣＯＲ12の例は、Ｒ12が上に定義されているこれらの基を用いることができ
る。好適な基Ｒ12は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，
３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘ
プチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘ
プチル、３−ノニル、３−ウンデシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチ
ル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアノメチル、メトキシカルボ
ニルメチル、アセトキシメチル、ベンジル、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−
クロロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニル、１−若しくは２−ナ
フチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、シクロペンタデシ
ル、シクロヘキサデシル、シクロエイコサニル、シクロテトラコサニル、チエニ
ル、ピラニルメチル及びフルフリルである。
ＮＲ13ＣＯＲ12として、Ｒ12が上に定義され、そしてＲ13が、水素、
Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルアリール(そ
れのそれぞれは、非置換又はシアノ、ヒドロキシル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ
カルボニル基で置換されている)、Ｃ6−Ｃ10アリール（これは、非置換又はハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されている）
であるか、又は５−〜７−員ヘテロシクリルであり、ここで、アルキル、アルコ
キシ、アリールなどのような個々の基の意味は、上に示した好適な範囲を含み、
上に示したそれらの基の定義に相当し、例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロ
フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニル、１−若しくは２−ナフチル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、シ
クロヘキサデシルヘ、シクオロエイコサニル、シクロテトラコサニル、チエニル
、ピラニルメチル、ベンジル又はフルフリルである。考慮してもよい基の例は、
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｐ
−クロロベンゾソイルアミノ、ｐ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセト
アミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
又はＮ−（４−アミノ）フタルイミドである。
−ＮＲ9ＣＯＯＲ12として、Ｒ12及びＲ9が、既に上に更に示されているこれら
の基が用いられる。考慮してもよい基の例は、−ＮＨＣＯＯＣＨ3、−ＮＨＣＯ
ＯＣ2Ｈ5及び−ＮＨＣＯＯＣ6Ｈ5である。
−ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11として、Ｒ10、Ｒ11及びＲ9が、既に上述のよう定義さ
れているこれらの基が用いられる。考慮してもよい基の例は、ウレイド、Ｎ−メ
チルウレイド、Ｎ−フェニル−ウレイド又はＮ，Ｎ’−２’，４’−ジメチルフ
ェニルウレイドである。
−ＮＨＳＯ2ＳＯ2Ｒ12として、Ｒ12は、既に上述のよう定義されているこれら
の基が用いられる。考慮してもよい基の例は、メチルスルホニルアミノ、フェニ
ルスルホニルアミノ、ｐ−スルホニルアミノ又は２−ナフチルスルホニルアミノ
である。
−ＳＯ2Ｒ12として、Ｒ12が、既に上述のよう定義されているこれらの基が用
いられる。考慮してもよい基の例は、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニルである。
−ＳＯＲ12として、Ｒ12が、既に上述のよう定義されているこれらの基が用い
られる。考慮してもよい基の例は、フェニルスルホキシジルである。
−ＳＯ2ＯＲ12として、Ｒ12が、既に上述のよう定義されているこれらの基が
用いられる。考慮してもよいＲ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−
、ｍ−、若しくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−メチルフェニ
ル、１−若しくは２−ナフチルである。
−ＣＯＮＲ10Ｒ11として、Ｒ10及びＲ11が、既に上述のように定義されている
これらの基が用いられる。考慮してもよい基の例は、カルバモイル、Ｎ−メチル
カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−カルバモイル、Ｎ−１−ナ
フチルカルバモイル又はＮ−ピペリジルカルバモイルである。
−ＳＯ2ＮＲ10Ｒ11として、Ｒ10及びＲ11が、既に上述のよう定義されている
これらの基が用いられる。考慮してもよい基の例は、スルファモイル、Ｎ−メチ
ルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル又はＮ−モルホリルースルファモイル
である。
−Ｎ＝ＮＲ14として、Ｒ14が、カップリング成分の基又はフェニル基(これは
、非置換又はハロゲン、アルキル若しくは−Ｏ−アルキルにより置換されている
)、ハロゲン及びアルキルは、上述のように定義されている基が用いられる。Ｒ1 4
の定義でのアルキルは、好適なものして上に示されている炭素原子の数の一つ
を持つことができる。考慮してもよいＲ14の例は、アセトアセトアリーリド、ピ
ラゾリル、ピリドニル、ｏ−、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−ヒドロキシナフチ
ル、ｐ−アミノフェニル又はｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基である。
−ＯＣＯＲ12として、Ｒ12は、既に上述のよう定義されているこれらの基が用
いられる。考慮してもよいＲ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、
ｍ−若しくはｐ−クロロフェニルである。
−ＯＣＯＮＨＲ12として、既に上述のよう定義されているこれらの基が用いら
れる。考慮してもよいＲ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、
ｍ−若しくはｐ−クロロフェニルである。
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIは、例えば初めに述
べた先行技術の文献から知られている。置換された化合物は、同様に知られてい
るか、又は例えば、DE−A 4,338,784に記載された方法と類似に製造することが
できる。したがって、ニトロ誘導体は、例えばジクロロメタン中４酸化２窒素又
は酢酸無水物中硝酸銅でのニトロ化により得ることができる。相当するアミノ化
合物を製造することは、ニトロ化合物の還元により可能であり、その場合、更に
誘導体化することができる。ブロモ化誘導体は、例えばDE-A 4,338,784と類似に
、直接のブロム化により製造することができ、それらから、一般的に、相当する
アルコキシ及びフェノキシ誘導体は、親核置換により得ることができる。アルキ
ル誘導体は、Leonhard Feiler，Dissertation 1995，University of Munichと類
似にアルキルリチウムの手段により直接のアルキル化により得ることができる。
特に好適な誘導体は、非置換ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸
無水物II（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は、水素である）並びに１，７−ジ置換ペリレン−
３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物II(例えば、DE−A 19547209，DE−A
19547210又はWO 96/22331に記載されている)である。
適切な立体障害アミンは、例えば、７〜２０個の炭素原子を有する立体的に障
害された三級脂肪族アミン、特に非−縮合アミン、例えばイソプロピル、若しく
はtert−ブチル基、例えばジエチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルメチル
アミン、tert−ブチルジエチルアミン、ジ−tert−ブチルメチルアミン、ジ−te
rt−ブチル−エチルアミン若しくはジイソプロピルエチルアミン、特にジイソプ
ロピルエチルアミン、及び、１、４−ジアザビ［２．２．２］オクタン(ＤＡＢ
ＣＯ)、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）及びヘテロ環アミン、例えばテト
ラメチピペリジン、２，６−ルチジン又は２，６−ジ−tert−ブチルピリジンで
ある。
慣用的に、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIに対する
立体障害アミン（＝塩基）のモル比は、０．５：１〜２０：１、好適には１：１
〜１０：１、特に好適には１．５：５〜５：１の範囲で選択される。
反応は、本発明により上昇した温度、すなわちほぼ室温で行われる。好適な温
度範囲は５０〜２５０℃、特に好適には１００〜２００℃、特に１６０〜１９０
℃のものである。
好適な実施態様において、反応は、補助塩基の存在下に行われる。適切な補助
塩基は、例えば、所望ならば４〜９個の炭素原子を有する縮合フェニル環を有す
る５−〜６−員環からなる環状窒素化合物、例えば１−、２−若しくは３−メチ
ルイミダゾール、ピリジン又はキノリンである。
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIに対する補助塩基の
モル比は、１：１〜１：１００、好適には１：１０〜１：５０、特に好適には１
：２５〜１：５０の範囲で選択される。
更に特に好適な実施態様において、反応は、触媒、例えば亜鉛、鉛、カルシウ
ム、銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、銀、又はマグネシウム塩、好
適には塩化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸鉄（II）
及び酢酸鉄(III)、酢酸コバルト酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸錫、酢酸銀又は酢
酸マグネシウム、特に好適には酢酸亜鉛２水和物である。
一般に、触媒に対するペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物
IIのモル比は、１：０．５〜１：１０、特に１：１〜１：５の範囲で用いられる
。
この反応は、慣用的に超雰囲気圧、例えば１２０kPa〜１０MPaの範囲で、好適
にはオートクレーブ中で、例えば反応混合物を、好適にはオートクレーブ中で、
例えば反応混合物を上記の温度まで加熱することにより行われる。
反応時間は、自然に、とりわけ選択された温度及び反応体の反応性に依存し、
例えば１７０℃で、好適には０．５〜１０時間、特に好適には２〜５時間の範囲
である。
特に好適な実施態様において、ペリレンジ無水物II、特に好適には、非置換ペ
リレンジ無水物II（Ｒ1〜Ｒ8は、水素である）を、塩基としてジイソプロピルア
ミンと共に１：３〜１：５、好適には１：３．５〜１：４．５（II／塩基）のモ
ル比で、酢酸亜鉛２水和物の存在下に反応させる。この方法において、一般に、
イミドIVは得られず、単に少量のカルボン酸が副生物として得られる。
一般に、反応混合物は、有機溶媒、好適にはＣ1−Ｃ4アルカノール、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール又はtert−ブタノ
ール、特に好適にはエタノール中に存在するアミンを、酸、好適には希釈鉱酸例
えば希釈塩酸又は希釈硫酸の存在でとることにより、次いでそれらを分離するこ
とにより処理される。
不溶性残渣は、好適には塩基と処理される。好適な実施態様は、残渣を濃縮ア
ルカリ金属炭酸塩溶液、好適には炭酸カリウムと処理することからなり、それに
より出発ペリレンIIは、溶液中で、例えばテトラカリウム塩になり、一方、共通
イオンの大量添加のために、所望のペリレン無水物Ｉ及び一般に副生物として生
成するペリレン誘導体III及びIVは、溶解せずに残る。この不溶性の構成物は、
既知の手段、例えば溶解成分の濾過又は遠心分離により除去することができる。
酸性にした後、テトラカリウム塩を、再び出発材料として用いることができる。 所望のペリレン無水物Ｉは、次いでイミドIVから、例えば、希釈アルカリ金属
炭酸塩、好適には希釈炭酸カリウムと一緒にペリレン誘導体IIIで処理すること
により除去することができる。炭酸カリウム溶液の温度は、好適には４０〜９０
℃である。適切ならば、この方法は、残渣中の所望のペリレン無水物Ｉ及び／又
はカルボン酸IIIの所望の最少量が達成されるまで、数回繰り返されねばならな
い。
他の好適な実施態様は、不溶性の残渣、アミンからの遊離物の希釈アルカリ金
属炭酸塩溶液、好適には炭酸カリウム溶液での処理、それ自体既知の方法での不
溶物からの可溶成分の除去、次いで得られた水性塩基相を、例えばクロロホルム
での抽出からなる。このクロロホルム相は、経済及び経済的興味に従い、処理す
るか又は破棄される。一般に水性相は、所望のペリレン無水物Ｉ、及び適切なら
ば、製造条件に従い、カルボン酸IIIを含む。
二つの実施態様により得た、ペリレン無水物Ｉ、及び適切ならば、カルボン酸
IIIを含む溶液は、更に以下のように処理される：
好適には希釈鉱酸、例えば塩酸で酸性として、ペリレン無水物Ｉ、及び適切な
らばカルボン酸IIIを、まず沈殿させ、次いで好適にはｎ−ブタノール、特に好
適には４０〜９０℃の範囲の温度を有するｎ−ブタノールで抽出される。この工
程で、カルボン酸IIIは、通常、溶液中へ行き、したがって分離し、適切ならば
例えばクロロホルム中での再結晶により、更に精製することができる。所望のペ
リレン無水物Ｉは、残渣として残り、所望ならば更に水で洗浄し、続いて乾燥さ
れる。
本発明の別の実施態様は、水の存在下に、上昇した温度で、ペリレンジ無水物
IIと塩基としての立体障害アミンと共にの反応によるカルボン酸IIIの製造に関
する。
用いることができる立体障害アミンは、既に上述され、好適には脂肪族アミン
、特に好適には３−アミノ−３−エチルペンタンである。
慣用的にペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIに対する立
体障害アミン（＝塩基）のモル比は、０．５：１〜２０：１、好適には１：１〜
１０：１、特に好適には１．５：１〜５：１の範囲から選択される。
好適には、水に対するペリレンジ無水物IIの比は、２０：１〜０．５：１、特
に好適には１０：１〜２：１、非常に特に好適には６：１〜３：１である。
反応は、本発明により上昇した温度、すなわちほぼ室温で行われる。好適な温
度範囲は５０〜２５０℃、特に好適には１００〜２００℃、特に１６０〜１９０
℃のものである。
好適な実施態様において、反応は、補助塩基の存在下に行われる。適切な補助
塩基は、例えば、所望ならば４〜９個の炭素原子を有する縮合フェニル環を有す
る５−〜６−員環からなる環状窒素化合物、例えば１−、２−若しくは３−メチ
ルイミダゾール、ピリジン又はキノリンである。
一般的に、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIに対する
補助塩基のモル比は、１：１〜１：１００、好適には１：１０〜１：５０、特に
好適には１：２５〜１：５０の範囲で選択される。
処理は、好適には既に上述したように実施され、カルボン酸IIIは、好適には
クロロホルム／氷酢酸中で再結晶される。
特に好適な実施態様は、カルボン酸IIIを得るための、水の存在下でのペリレ
ンジ無水物IIと塩基としてのジイソプロピルアミンと共にの反応に関する。
別の実施態様は、上昇した温度でのペリレンジ無水物IIと塩基としての立体障
害アミンと共にの反応によるペリレンイミドIVの製造に関する。
用いることのできる立体障害アミンは、既に上述され、好適にはＤＡＢＣＯ及
びＤＢＵである。
好適な実施態様において、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無
水物IIに対する立体障害アミン（＝塩基）のモル比は、０．５：１〜２０：１、
好適には１：１〜１０：１、特に好適には１．５：１〜５：１の範囲から選択さ
れる。
反応は、本発明により上昇した温度、すなわちほぼ室温で行われる。好適な温
度範囲は５０〜２５０℃、特に好適には１００〜２００℃、特に１６０〜１９０
℃のものである。
好適な実施態様において、反応は、補助塩基の存在下に行われる。適切な補助
塩基は、例えば、所望ならば４〜９個の炭素原子を有する縮合フェニル環を有す
る５−〜６−員環からなる環状窒素化合物、例えば１−、２−若しくは３−メチ
ルイミダゾール、ピリジン又はキノリンである。
一般的に、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIに対する
補助塩基のモル比は、１：１〜１：１００、好適には１：１０〜１：５０、特に
好適には１：２５〜１：５０の範囲で選択される。
処理は、好適には既に上述したように実施され、ペリレンイミドIV（これは既
に記載されている）は、好適にはクロロホルム／エタノール中で再結晶される。
好適な実施態様において、ペリレンジ無水物IIは、既に上述した反応条件を参
照してモル比１：２〜１：４でＤＡＢＣＯと反応させる。この工程において、
前出のように、カルボン酸IIIは、副生物として少量のみか、まったく生成しな
い。
本発明の別の実施態様は、置換ペリレン無水物Ｉ、すなわち、Ｒ1〜Ｒ8の少な
くとも１個が、水素以外である置換ペリレン無水物Ｉ、特に１−、１，６−、１
，７−、２，５−、７，１２−又は８，１１−位に置換、すなわち基Ｒ2；Ｒ2，
Ｒ7；Ｒ2，Ｒ6；Ｒ1，Ｒ8；Ｒ3，Ｒ6；及びＲ4，Ｒ5が、それぞれ水素ではない
それらの置換ペリレン無水物Ｉに関する。置換ペリレン無水物Ｉは、好適には環
システムに１個以上の置換基を有し、２置換化合物の場合には、置換基は、好適
には同一である。
適切な置換基は、既に上述した基Ｒ1〜Ｒ8のであり、好適な置換基は、ここで
アルキル、ニトロ、アミノ基及びハロゲン、例えばクロロ又はブロモである。
本発明の別の実施態様は、置換ペリレンカルボン酸III、特に１−、１，６−
、１，７−、２，５−、７，１２−又は８，１１−位に置換された置換ペリレン
カルボン酸IIIのそれらである。置換ペリレン無水物IIIは、好適には環システム
に１個以上の置換基を有し、２置換化合物の場合には、置換基は、好適には同一
である。
適切な置換基は、既に上述した基Ｒ1〜Ｒ8であり、好適な置換基は、ここでア
ルキル、ニトロ、アミノ基及びハロゲン、例えばクロロ又はブロモである。
本発明の別の実施態様は、置換ペリレンイミドIV、特に１−、１，６−、１，
７−、２，５−、７，１２−又は８，１１−位に置換された置換ペリレンイミド
IVのそれらである。置換ペリレン無水物Ｉは、好適には環システムに１個以上の
置換基を有し、２置換化合物の場合には、置換基は、好適には同一である。
適切な置換基は、既に上述した基Ｒ1〜Ｒ8であり、好適な置換基は、ここでア
ルキル、ニトロ、アミノ基及びハロゲン、例えばクロロ又はブロモである。
本発明のペリレン誘導体Ｉ及びII及びその金属錯体は、それぞれの場合に、そ
れ自体既知の方法により、着色剤、特に顔料及び染料としての用途に適切であり
、好適には：
（ａ）ポリマーの練りこみ着色のために、ここで、ポリマーとして、ポリ塩化ビ
ニル、酢酸セルロース、ポリカーボナート類、ポリアミド類、ポリウレタン類、
ポリイミド類、ポリベンズイミダゾール類、メラミン樹脂類、シリコーン類、ポ
リエステル類、ポリスチレン、ポリ(メチルメタクリラート)、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポ
リクロロブタジエン若しくはポリイソプレン、又は記述のモノマーのコポリマー
類を用いることができる；
（ｂ）建て染め染料又は媒染染料として、例えば天然材料、並びに特に紙、木材
、わら、皮革、獣皮若しくは天然繊維材料、例えば、木綿、羊毛、絹、ジュート
、サイザル麻、大麻、亜麻若しくは動物の毛（例えば馬の毛）及びそれらの転換
形態生成物、例えば、ビスコース繊維、硝酸化絹若しくは銅アンモニアレーヨン
（レーヨン）の染色のために、媒染のための好適な塩はアルミニウム、クロム及
び鉄塩である；
（ｃ）染料、被覆において、特に自動車被覆、ペイント、紙の着色、印刷着色、
インキ、特にインキジェットプリンターでの用途、好適には蛍光インキとしての
均一溶液で、マーク及び記録目的、並びに電子写真、例えばドライコピーシステ
ム、（ゼロックス方法）及びレーザープリンターのための電子写真において；
（ｄ）特定の誤りのない着色印刷が達成されるべき、小切手、小切手カード、銀
行券、クーポン、文書、照明用紙などのような安全標識目的のために；
（ｅ）顔料及び染料のような着色剤への添加剤として、そこでは特定の色調が達
成され、特に発光色調が好適である；
（ｆ）蛍光手段による、それらの目的物の機械的認識のための目的物の標識のた
めに、貯蔵のため、例えばまた、プラスチックのリサイクルのために目的物の機
械的認識が好適であり、そこでは文字数字式印刷又はバーコードが好適に用いら
れる；
（ｇ）光の周波数変換のために、例えば、短波光から長波、可視光の調製、又は
非−線形光のレーザー光の周波数２倍化、及び３倍化のために：
（ｈ）種々の表示、指示及び標識方法のための表示成分、例えば受動表示要素、
指示及び交通標識、例えば交通灯の製造のために；
（ｉ）超伝導有機材料（例えばヨードでのドーピングの後、π−π相互作用を経
由して、中間体の電荷の局在が、通常得られる）のための出発材料として；
（ｊ）固体蛍光標識のために；
（ｋ）装飾及び美術目的のために；
（ｌ）例えば生化学、医薬、技術及び自然科学でのトレーサー目的のために、そ
れは本発明の染料を基質と共有結合、又は水素架橋結合若しくは親水性相互作用
（吸着）のような第二の結合を経由する結合に可能である；
照)、特に、シンチレーターの蛍光染料として；
（ｎ）染料又は蛍光染料として光学的集光システムにおいて、蛍光性太陽エネル
ギーコレクター（H．Langhals，Nachr．Chem．Tech．Lab．1980，28，716参照）
において、蛍光−活性化表示（W．Greubel and G．Baur，Elektronik 1977，26
，６参照）において、プラスチックを製造するための光−誘導重合のために、材
料試験のために、例えば半導体回路の製造において、例えば集積半導体成分の微
小構造の研究のために、光伝導体として、電子写真方法において、励起が電子、
イオン若しくはＵＶ照射により生じる、表示、照明若しくは画像変換システム、
例えば蛍光表示、陰極管若しくは蛍光管において、そのように染料を含むか、又
は他の半導体と組み合わせて含む集積半導体回路の部品として、例えばエピタキ
シの形態において、化学発光システム、例えば化学発光フラッシュ光において、
化学発光イムノアッセイ又は他の蛍光検出方法において、信号染料として、好適
には手書き文書及び図面又は他の図形品の光学的強調のために、特定の光学的着
色の痕跡が達成される標識及び他の製品の記入のために、染料レーザーにおいて
、好適には蛍光染料レーザーにおいて、レーザービームの製造のために、光学的
貯蔵媒体及びＱスイッチとして；
（ｏ）及びまた、レオロジー増強剤として；
実施例
実施例１：ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物Ｉ
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物II(２．００ｇ、５．
１mmol)、ジイソプロピルエチルアミン(２．６３ｇ、２０．４mmol)、酢酸亜鉛
２水和物（１．４９ｇ、６．８mmol）及びイミダゾール（１６ｇ、２３５mmol）
を、ステンレスオートクレーブ中で細かく粉砕し、１７０℃で３．５時間加熱し
た。反応混合物を熱エタノール（２４０ml）中に分散し、２N塩酸（４５０ml）
を加え、沈殿物を吸引濾別し、空気中、１１０℃で乾燥した。熱２N Ｋ2ＣＯ3溶
液（２５０ml）で６回処理し、次いでクロロホルムで抽出した。クロロホルム相
を捨て、水相を２N ＨＣｌで酸性とした。沈殿物を吸引濾別し、空気中１１０℃
で乾燥した。１００℃で１−ブタノールで処理し、蒸留水で洗浄し、再び、空気
中１００℃で乾燥した。収量：純粋なＩ、４１０mg(２５％)。
m.p．＞３５０℃。Ｒf（シリカゲル；クロロホルム／氷酢酸１０：１）＝０．７
８
実施例２〜４：
酢酸亜鉛を加えず、アミン及びアミンへのペリレンジ無水物IIのモル比の両方
を、下記表のように代えて、実施例１を繰り返した。
実施例５：ペリレン−３−カルボン酸III
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物II(２．００ｇ、５
．１mmol)、ジイソプロピルエチルアミン(２．６３ｇ、２０．４mmol)、蒸留水
（２０ml）及びイミダゾール(１６ｇ、２３５mmol)を、Ｉの製造のための実施例
１に記載されているように、反応させ、処理した。１−ブタノール相を蒸発させ
、残渣をクロロホルム／氷酢酸（１０：１）から再結晶した。収量：III、３６
０mg(２４％)。m.p．３２０℃。Ｒf（シリカゲル；クロロホルム／エタノール１
０：１）＝０．４１。
実施例６：ペリレン−３，４−ジカルボキシミドIV
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物II(２．００ｇ、５
．１mmol)、ＤＡＢＣＯ（１．１４ｇ、１０．２mmol）及びイミダゾール（１６
ｇ、２３５mmol）を、Ｉの製造のための実施例１に記載したように反応さ
せ、処理した。Ｋ2ＣＯ3抽出物からの不溶性残渣を空気中、１１０℃で乾燥し、
次いでクロロホルム／エタノール１０：１から、抽出的に再結晶した。収量IV１
．２ｇ（７６％）m.p．＞３５０℃。Ｒf(シリカゲル；クロロホルム／氷酢酸１
０：１)：０．５５。実施例７及び８：
実施例８において、ＤＢＵを、ＤＡＢＣＯに代え、アミン及びアミンへのペリ
レンジ無水物IIのモル比の両方を、下記表のように代えて、実施例１を繰り返し
た。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１１年２月９日（１９９９．２．９）
【補正内容】
明細書
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物の製法
本発明は、式(Ｉ)：
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素であるか、又はこれらの１
個〜８個の基は、非置換若しくは置換の炭素環芳香族基、非置換若しくは置換の
複素環芳香族基、ハロゲン、非置換若しくは置換のＣ1−Ｃ18アルキル、−ＯＲ9
、−ＣＮ、−ＮＲ10Ｒ11、−ＣＯＲ12、−ＮＲ13ＣＯＲ12、−ＮＲ9ＣＯＯＲ12
、−ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＮＨＳＯ2Ｒ12、−ＳＯ2Ｒ12、−ＳＯＲ12、−Ｓ
Ｏ2ＯＲ12、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ14、−ＯＣＯＲ12
及び−ＯＣＯＮＨＲ12（ここで、それぞれ２個の隣接基は、一緒に、炭素環又
は複素環を形成することができる）からなる群から選択される基であり、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール又はベンジル（これは、非置
換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置
換されている）又は５−〜７−員複素環基であり、
Ｒ10及びＲ11は、互い独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロ
アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール若しくは５−〜７−員ヘテロアリール（そのそれ
ぞれは、非置換であるか、又はシアノ若しくはヒドロキシル基により置換されて
いる）であるか、又はＲ10及びＲ11は、他の基Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１個と一緒
になって、５−〜６−員の、炭素環又はヘテロ環を形成し、
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10ア
リール又は５−〜７−員ヘテロアリールであり、
Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アル
キルアリール（そのそれぞれは、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシル若
しくはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル基により置換されている）であるか、又は
Ｃ6−Ｃ10アリール（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されている）であるか、又は５−〜
７−員ヘテロシクリルであり、そして
Ｒ14は、カップリング成分の基又はＣ6−Ｃ10アリール（これは、非置換であ
るか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で置換さ
れている）で示されるペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物の製法に関する。
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物の製造方法は、既知である。したがっ
て、例えば、Mol．Cryst．Liqu．Cryst.，158b，(1988)，p.337ffに、ペリレン
−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物が、ペリレン−３，４−ジカル
ボン酸無水物へ気相脱カルボニル化により転換されることが記載されている。し
かしながら、この方法は、収率が低い（〜５％）ので、実際的な重要性はない。
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物を製造するための別の可能な出発原料
は、工業的に容易に得られるペリレン−３，４−ジカルボキシミドである。塩基
でのペリレン−３，４−ジカルボキシミドの直接加水分解は、しかしながら、カ
ルボキシイミド窒素が脱プロトン化され、アルカリのような塩基に不活性なアニ
オンが生成するので、不可能である。
しかしながら、Bull．Chem．Soc．Jpn．52（1979）p．1723ffに記載されてい
る方法による濃硫酸を用いる加水分解は、可能である。ペリレン−３，４−ジカ
ルボキシミドから出発して、濃硫酸中約２５０℃に加熱することにより、スルホ
ン化されたペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物が形成される。著者は、しか
しながらこの中間体を単離しなかったが、それを、更にアミンと反応させて、窒
素原子に置換されたペリレン−３，４−ジカルボキシミドスルホン酸を得、次い
で相当する窒素原子に置換されたペリレン−３，４−ジカルボキシミドを得るた
めにそれらを脱スルホン化した。過酷な反応条件（濃Ｈ2ＳＯ4、２５０℃）を含
むことに加えて、ペリレン−３，４−ジカルボキシミドのほどほどの収率は、欠
点である。
別の方法は、DE−A 4,338,784に開示されており、それによりＮ−（２，５−
ジ−tert−ブチルーフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミドが、第一工
程で、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物から出発して製
造される。それの精製後、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物へアルカリ処
理により転換される。この方法の欠点は、Ｎ−（２，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミドを、クロマトグラフィにより精製し
なければならないことである。
相当する３，９−誘導体の少量と一緒にペリレン−３，１０−ジカルボン酸を
得るペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物の水性水酸化アルカ
リ金属での部分脱カルボニル化は、Chem．Zentral、blatt 1929 I，p．2472から
知られている。
WO 96/22331は、ペリレン無水物が溶媒として第三級窒素塩基化合物及び触媒
として遷移金属又は遷移金属塩の存在下に第一アミンと反応させるペリレンイミ
ドの製造方法方法を記載している。
EP-A-657436は、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物を、
第一級アミンと、１５０〜３５０℃の温度で、加圧下に、水、触媒及び塩基とし
て第三級窒素化合物の存在下に反応させるペリレンイミドを製造する方法を記載
している。
DE-Ps 486,491は、ペリレンテトラカルボン酸のカリウム塩をアルカリ溶液と
反応させる、ペリレン、ペリレンモノ−及びジカルボン酸の製造方法を記載して
いる。
したがって、上記の欠点を持たないペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物の
改良された製造方法を得ることは、本発明の目的である。特にペリレン−３，４
：９，１０−テトラカルボン酸無水物又はその環置換誘導体から出発して、その
目的は、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物又はその環−置換誘導体を１反
応工程で得ることである。
したがって、式（I）：
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素であるか、又はこれらの１
個〜８個の基は、非置換若しくは置換の炭素環芳香族基、非置換若しくは置換の
複素環芳香族基、ハロゲン、非置換若しくは置換のＣ1−Ｃ18アルキル、−ＯＲ9
、−ＣＮ、−ＮＲ10Ｒ11、−ＣＯＲ12、−ＮＲ13ＣＯＲ12、−ＮＲ9ＣＯＯＲ12
、−ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＮＨＳＯ2Ｒ12、−ＳＯ2Ｒ12、−ＳＯＲ12、−Ｓ
Ｏ2ＯＲ12、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ14、−ＯＣＯＲ12
及び−ＯＣＯＮＨＲ12（ここで、それぞれ２個の隣接基は、一緒に、炭素環又
は複素環を形成することができる）からなる群から選択される基であり、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール又はベンジル（これは、非置
換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置
換されている）又は５−〜７−員複素環であり、
Ｒ10及びＲ11は、互い独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロ
アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール若しくは５−〜７−員ヘテロアリール（そのそれ
ぞれは、非置換であるか、又はシアノ若しくはヒドロキシル基により置換されて
いる）であるか、又はＲ10及びＲ11は、他の基Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１個と一緒
になって、５−〜６−員の、炭素環又はヘテロ環を形成し、
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリ
ール又は５−〜７−員へテロアリールであり、
Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アル
キルアリール（そのそれぞれは、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシル
若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル基により置換されている）であるか、又
はＣ6−Ｃ10アリール（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アル
キル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されている）であるか、又は５−
〜７−員へテロシクリルであり、そして
Ｒ14は、カップリング成分の基又はＣ6−Ｃ10アリール（これは、非置換であ
るか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で置換さ
れている）で示されるペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物を製造するための
本発明の方法は、式(II)：
（式中、
Ｒ1〜Ｒ8は、上記と同義である）のペリレン−３，４：９，１０−テトラカル
ボン酸無水物を、塩基として立体障害アミンと共に上昇した温度で反応させるこ
とを含む方法であることが見出された。
選択された非置換又は置換の炭素環芳香族基は、環当たり５〜７個の炭素原子
を有する、好適にはモノ−〜テトラ環、特に好適にはモノ−及びジ環基、例えば
フェニル、ビフェニル及びナフチルであることができる。
選択された非置換又は置換のヘテロ環芳香族基は、好適には５〜７個の環原子
を有する好適にはモノ−〜トリ環基である。この基は、少なくとも１個のヘテロ
環のみからなることができるか、又はヘテロ環（類）は、少なくとも１個の縮合
ベンゼン環を含むことができる。考慮してもよい例は、ピリジル、ピリミジル、
ピラジニル、トリアジニル、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、イ
ソキノリル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾキサゾ
リル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、インド
リル、カルバゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリ
ル、チアゾリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリダジル、シンノリル、
キナゾリル、キノキサリル、フタラジニル、フタラジンジオニル、フタルイミジ
ル、クロモニル、ナフトラクタミル、ベンゾピリドニル、オルト−スルホベンズ
イミジル、マレイミジル、ナフチルリジニル、ベンズイミダゾロニル、ベンゾキ
サゾロニル、ベンゾチアゾロニル、ベンゾチアゾリニル、キナゾロニル、ピリミ
ジル、キノキサロニル、フタラゾニル、ジオキサピリジニル、ピリドニル、イソ
キノロニル、イソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイソチアゾリル、
インダロロニル、アクリジニル、アクリドニル、キナゾリンジオニル、ベンゾキ
サジンジオニル、ベンゾキサジノニル及びフタルイミジルである。
好適な実施態様において、炭素環及び／又はヘテロ環芳香族基は、通常の置換
基、特に好適には非−水溶化基によりモノ−又は多置換されている。考慮しても
よい例は：
ハロゲン、例えばフロロ、クロロ、ブロモ及びヨード、好適にはクロロ；
シアノ基−ＣＮ；
非置換又は置換Ｃ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−
アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７
−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、好
適にはＣ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−
ドデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−ト
リデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、特に好
適にはＣ1−Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ
−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、３−ペンチル、４−ヘプチル、３−ヘキシル、３−プチル、非常に特に好
適には、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル；
ここで、記載のアルキル基は、一般に親水性を増大させない以下の基により置
換されているいることができ、例えば、
フロロ、シアノ、−ＯＣＯＲ12、−ＯＲ10、−ＯＣＯＯＲ12、−ＣＯＮ（Ｒ10
）（Ｒ11）又は−ＣＯＮＨＲ12、
ここで、Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−アミル、ｎ−
ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル
、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル
、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル
、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、好適にはＣ1−
Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル
、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、３
−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３
−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、Ｃ6−Ｃ10アリール
、例えばフェニル、２，５−ジ−tert−ブチルフェニル及びナフチル、好適には
フェニル、ナフチル又はベンジル（それは、非置換又はハロゲン、例えばクロロ
及びフロロ、好適にはフロロで置換されている）、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−Ｏ−
Ｃ1−Ｃ4アルキル、又は５〜７員ヘテロ環基、例えばピリジル、ピリミジル、ピ
ラジニル、トリアジニル、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、イソ
キノリル、クマリニルであり、そして
Ｒ10及びＲ11は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル(これは、既に上述したように、非
置換又はシアノ若しくはヒドロキシル基により置換されている)、好適にはＣ1−
Ｃ12アルキル、特に好適にはＣ1−Ｃ8アルキル、非常に特に好適には更に既に上
述したようにＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ5−、Ｃ6−、Ｃ1 2
−、Ｃ15−、Ｃ16−、Ｃ20−及びＣ24−シクロアルキル、アリール、
又はヘテロアリール、好適には上述の炭素及びヘテロ環芳香族基から誘導された
もの、特にフェニル（それは、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくは
Ｃ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）であるか、又はここで、Ｒ10及びＲ11は
、他のＲ1〜Ｒ8の少なくとも１個と一緒になって、５−〜６−員環又は別のもの
としてヘテロ環、例えばピリジン、ピロール、フラン若しくはピラン環を形成し
、好適な基−ＯＲ10は、ヒドロキシル、−Ｏ−メチル、−Ｏ−エチル、−Ｏ−ｉ
−プロピル−、−Ｏ−ｉ−ブチル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−２，５−ジ−tert−
ブチルフェニル、好適な基−ＣＯＮ（Ｒ10）(Ｒ11)は、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＭ
ｅ2、−ＣＯＥｔ2、−ＣＯＮＭ(ｉＰｒ)2、−ＣＯＮ(ｉＢｕ)2、−ＣＯＮＰｈ2
、−ＣＯＮ(２，５−ジ−tert−ブチルフェニル)2である。
別の好適な実施態様において、アルキル基上に用いられる置換基は、モノ−若
しくはジアルキル化アミノ基、アリール基、例えばナフチル若しくは特にフェニ
ル(これは、非置換又はハロゲン、アルキル若しくは−Ｏ−アルキルにより置換
されている)、又は更にヘテロ環芳香族基、例えば２−チエニル−、２−ベンゾ
キサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンズイミダゾリル、６−ベンズイミ
ダゾロニル、２−、３、−若しくは４−ピリジニル、２−、４−、若しくは６−
キノリル又は１−、３−、４−、６−若しくは８−イソキノリル基である。
これらの部分に対して述べた置換基が、更にアルキルを含むならば、このアル
キルは、分岐又は非分岐であることができ、そして好適には１〜１８個、特に１
〜１２個、特別には１〜８個、特に好適には１〜４個の炭素原子を含む。非置換
アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３
−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル
、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘプ
チル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプ
チル、３−ノニル、３−ウンデシルであり、置換アルキル基の例は、ヒドロキシ
メチル、２−ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シ
アノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル又は
ベンジルである。
−ＯＲ9、ここで、Ｒ9は、水素、ここで述べた好適なものを含むＲ12のために
定義されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、特に好適にはＣ5−
、Ｃ6−、Ｃ12−、Ｃ15−、Ｃ16−、Ｃ20−及びＣ24−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10
アリール、例えばナフチル及びフェニル、好適には非置換フェニル及びフェニ
ル(これは、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより
置換されている)、又は５−〜７−員ヘテロアリールを含む。考慮してもよいＲ9
の好適な基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３
−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル
、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘプ
チル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプ
チル、３−ノニル、３−ウンデシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル
、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアノメチル、メトキシカルボニ
ルメチル、アセトキシメチル、ベンジル、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ク
ロロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニル、１−若しくは２−ナフ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、シクロペンタデシル
、シクロヘキサデシル、シクロエイコサニル、シクロテトラコサニル、チエニル
及びピラニルメチルであり；好適な基−ＯＲ9は、ヒドロキシル、メトキシ、−
Ｏ−エチル、−Ｏ−ｉ−プロピル−、−Ｏ−ｉ−ブチル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ
−２，５−ジ−tert−ブチルフェニルである；
−ＮＲ10Ｒ11、ここで、Ｒ10及びＲ11は、上に既述されている。考慮してもよ
い好適な基の例は、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジ
エチルアミノ、イソプロピルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロ
キシプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ、シクロペ
ンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロドデシルアミノ、シクロペンタデ
シルアミノ、シクロヘキサデシルアミノ、シクロエイコサニルアミノ、シクロテ
トラコサニルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチルフェニルアミノ、ベンジルア
ミノ、ジベンジルアミノ、ピペリジル又はモルホリルである。
−ＣＯＲ12、ここで、Ｒ12は、更に上に示されているように定義されている。
考慮してもよい好適な基Ｒ12の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル
、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノ
ニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペ
ンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘ
キシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、ヒドロキシメチル、２−
ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアノメチル、
メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル、ベンジル、フェニル、ｏ−、ｍ
−若しくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニル、１−
若しくは２−ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、シ
クロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコサニル、シクロテトラコ
サニル、チエニル、ピラニルメチル及びフルフリルである；
ＮＲ13ＣＯＲ12、ここでＲ12は、上に更に示されているように定義され、そし
てＲ13は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アル
キルアリール(それのそれぞれは、非置換又はシアノ、ヒドロキシル若しくはＣ1
−Ｃ4アルコキシカルボニル基で置換されている)、Ｃ6−Ｃ10アリール（これは
、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により
置換されている）であるか、又は５−〜７−員ヘテロ環であり、ここで、アルキ
ル、アルコキシ、アリールなどのような個々の基の意味は、上に示した好適な範
囲を含み、上に示したそれらの基の定義に相当する。考慮してもよい基の例は、
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｐ
−クロロベンゾソイルアミノ、ｐ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセト
アミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
又はＮ−（４−アミノ）フタルイミドである；
−ＮＲ9ＣＯＯＲ12、ここでＲ12及びＲ9は、既に上に更に示されているように
定義されている。考慮してもよい基の例は、−ＮＨＣＯＯＣＨ3、−ＮＨＣＯＯ
Ｃ2Ｈ5及び−ＮＨＣＯＯＣ6Ｈ5である；
−ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、ここでＲ9、Ｒ10及びＲ11は、既に上述のよう定義
されている。考慮してもよい基の例は、ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フ
ェニル−ウレイド又はＮ，Ｎ’−２'，４’−ジメチルフェニルウレイドである
；
−ＮＨＳＯ2Ｒ12、ここで、Ｒ12は、既に上述のよう定義されている。考慮し
てもよい基の例は、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−
スルホニルアミノ又は２−ナフチルスルホニルアミノである；
−ＳＯ2Ｒ12、ここで、Ｒ12は、既に上述のよう定義されている。考慮しても
よい基の例は、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、２
−ナフチル−スルホニルである；
−ＳＯＲ12、ここで、Ｒ12は、既に上述のよう定義されている。考慮してもよ
い基の例は、フェニルスルホキシジルである；
−ＳＯ2ＯＲ12、ここで、Ｒ12は、既に上述のよう定義されている。考慮して
もよいＲ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−
クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−メチルフェニル、１−若しくは２−
ナフチルである；
−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ここで、Ｒ10及びＲ11は、既に上述のよう定義されている
。考慮してもよい基の例は、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−カルバモイル、Ｎ−１−ナフチルカルバモイル又は
Ｎ−ピペリジルカルバモイルである；
−ＳＯ2ＮＲ10Ｒ11、ここで、Ｒ10及びＲ11は、既に上述のよう定義されてい
る。考慮してもよい基の例は、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルスルファモイル又はＮ−モルホリル−スルファモイルである；
−Ｎ＝ＮＲ14、ここでＲ14は、カップリング成分の基又はフェニル基(これは
、非置換又はハロゲン、アルキル若しくは−Ｏ−アルキルにより置換されている
)、ハロゲン及びアルキルは、上述のように定義されている。Ｒ14の定義でのア
ルキルは、好適なものとして上に示されている炭素原子の数の一つを持つことが
できる。考慮してもよいＲ14の例は、アセトアセトアリーリド、ピラゾリル、
ピリドニル、ｏ−、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−ヒドロキシナフチル、ｐ−ア
ミノフェニル又はｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基である。
−ＯＣＯＲ12、ここで、Ｒ12は、既に上述のように定義されている。考慮して
もよいＲ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ク
ロロフェニルである；
−ＯＣＯＮＨＲ12、ここで、既に上述のよう定義されている。考慮してもよい
Ｒ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフ
ェニルである。
用いたハロゲンは、フロロ、クロロ、ブロモ又はヨード、好適には、フロロ又
はクロロであることができる。
用いることができる非置換又は置換Ｃ1−Ｃ18アルキルは、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−
ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−
ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−
ウンデシル、好適にはＣ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウ
ンデシル、ｎ−ドデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウン
デシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウン
デシル、特に好適には、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、t
ert−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、３−ペンチル、４−ヘプチル、３−ヘキシル、３−ヘプチ
ル、非常に特に好適には、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルで
ある；
ここで、考慮しているアルキル基は、以下の基で置換されていることができ
る：
一般的に親水性を増大しない基、例えばフロロ、ヒドロキシル、シアノ、−Ｏ
ＣＯＲ12、−ＯＲ10、−ＯＣＯＯＲ12、−ＣＯＮ（Ｒ10）(Ｒ11)又は−ＯＣＯＮ
ＨＲ12、ここで、Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ィソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−アミル
、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタ
デシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリ
デシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、好適には
Ｃ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシ
ル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシ
ル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、Ｃ6−Ｃ10ア
リール、例えばフェニルおよびナフチル、好適にはナフチル、又はベンジル（こ
れは、非置換又はハロゲン、例えばクロロおよびフロロ、好適にはフロロ、Ｃ1
−Ｃ4アルキル又は−Ｏ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、又は５〜７員ヘテロ環基、例え
ばピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フラニル、ピロリル、チ
オフェニル、キノリル、イソキノリル、クマリニルであり、そして
Ｒ10及びＲ11は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル(これは、非置換又はシアノ若しく
はヒドロキシル基により置換されている)、好適にはＣ1−Ｃ12アルキル、特に好
適にはＣ1−Ｃ8アルキル、非常に特に好適には更に既に上述したようにＣ1−Ｃ4
アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、好適にはＣ5−、Ｃ6−、Ｃ12−、Ｃ15−
、Ｃ16−、Ｃ20−及びＣ24−シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリール、
好適には上述の炭素及びヘテロ環芳香族基から誘導されたもの、特にフェニル（
それは、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで
置換されている）であるか、又はここで、Ｒ10及びＲ11は、他のＲ1〜Ｒ8の少な
くとも１個と一緒になって、５−〜６−員環又は別のものとしてヘテロ環、例え
ばピリジン、ピロール、フラン若しくはピラン環を形成する。
別の好適な実施態様において、アルキル基上に用いられる置換基は、モノ−若
しくはジアルキル化アミノ基、アリール基、例えばナフチル又は特にフェニル(
これは、非置換又はハロゲン、アルキル若しくは−Ｏ−アルキルにより置換され
ている)、又は更にヘテロ環芳香族基、例えば２−チエニル−、２−ベンゾキサ
ゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンズイミダゾリル、６−ベンズイミダゾ
リル、２−、３、−若しくは−ピリジニル、２−、４−、若しくは６−キノリル
又は１−、３−、４−、６−若しくは８−イソキノリル基である。
それらの場合において述べた置換基が、この場合、アルキル基を含むならば、
このアルキルは、分岐又は非分岐であることができ、そして好適には１〜１８個
、特に１〜１２個、特別には１〜８個、特に好適には１〜４個の炭素原子を含む
ことができる。非置換アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキ
シル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３
−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３
−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシルであり、置換アルキル
基の例は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、ト
リフルオロエチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチ
ル又はベンジルである。
基−ＯＲ9において、以下の基が、Ｒ9のために用いられることができる：水素
、ここで述べた好適なものを含むＲ12のために既に定義されたＣ1−Ｃ18アルキ
ルである。考慮してもよいＲ9の好適な基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、
ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデ
シル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデ
シル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、ヒドロキシ
メチル、２−ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シ
アノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル、ベンジル、フェニ
ル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフ
ェニル、１−若しくは２−ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ドデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコサニル、シ
クロテトラコサニル、チエニル及びピラニルメチルである。考慮してもよい好適
な基の例は、ヒドロキシル、メトキシ、−Ｏ−エチル、−Ｏ−ｉ−プロピル−、
−Ｏ−ｉ−ブチル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−２，５−ジ−tert−ブチルフェニル
である。
−ＮＲ10Ｒ11において、既に上に定義された基が、Ｒ10及びＲ11はのために用
いることができる。考慮してもよい好適な基の例は、アミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、２−ヒド
ロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒド
ロキシエチル)アミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロ
ドデシルアミノ、シクロペンタデシルアミノ、シクロヘキサデシルアミノ、シク
ロエイコサニルアミノ、シクロテトラコサニルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メ
チルフェニルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピペリジル又はモル
ホリル、特に好適な基は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピル
アミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ドデシルア
ミノである。
Ｒ10及びＲ11は、それ自体、又は適切ならば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
、Ｒ7、Ｒ8の組からの他の遊離の基の少なくとも１個と一緒になって、１個以上
の５−若しくは６−員の、飽和若しくは不飽和環、例えばピリジン、ピロール、
ピペリジン、キノリン又はベンゾキノリジン誘導体を形成する。
−ＣＯＲ12として、それらの基は、Ｒ12が上に定義されているこれらの基を用
いることができる。考慮してもよい好適な基Ｒ12の例は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−ア
ミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オ
クタデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、
７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、
ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロ
エチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル、ベンジ
ル、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ
−メチルフェニル、１−若しくは２−ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコ
サニル、シクロテトラコサニル、チエニル、ピラニルメチル及びフルフリルであ
る。
ＮＲ13ＣＯＲ12として、Ｒ12が上に定義され、そしてＲ13が、水素、Ｃ1−Ｃ1 8
アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルアリール(それのそれ
ぞれは、非置換又はシアノ、ヒドロキシル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニ
ル基で置換されている)、Ｃ6−Ｃ10アリール（これは、非置換又はハロゲン、Ｃ1
−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されている）であるか
、又は５−〜７−員ヘテロシクリルであり、ここで、アルキル、アルコキシ、ア
リールなどのような個々の基の意味は、上に示した好適な範囲を含み、上に示し
たそれらの基の定義に相当し、例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニル
、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニル、１−若しくは２−ナフチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキ
サデシルヘ、シクオロエイコサニル、シクロテトラコサニル、チエニル、ピラニ
ルメチル、ベンジル又はフルフリルである。考慮してもよい基の例は、アセチル
アミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｐ−クロロ
ベンゾソイルアミノ、ｐ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセトアミノ、
Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド又はＮ−
（４−アミノ）フタルイミドである。
−ＮＲ9ＣＯＯＲ12として、Ｒ12及びＲ9が、既に上に更に示されているこれら
の基が用いられる。考慮してもよい基の例は、−ＮＨＣＯＯＣＨ3、−ＮＨＣＯ
ＯＣ2Ｈ5及び−ＮＨＣＯＯＣ6Ｈ5である。
−ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、として、Ｒ10、Ｒ11及びＲ9が、既に上述のよう定義
されているこれらの基が用いられる。考慮してもよい基の例は、ウレイド、
Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルーウレイド又はＮ，Ｎ’−２'，４’−ジメ
チルフェニルウレイドである。
−ＮＨＳＯ2ＳＯ2Ｒ12として、Ｒ12は、既に上述のよう定義されているこれら
の基が用いられる。考慮してもよい基の例は、メチルスルホニルアミノ、フェニ
ルスルホニルアミノ、ｐ−スルホニルアミノ又は２−ナフチルスルホニルアミノ
である。
−ＳＯ2Ｒ12として、Ｒ12が、既に上述のよう定義されているこれらの基が用
いられる。考慮してもよい基の例は、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニルである。
−ＳＯＲ12として、Ｒ12が、既に上述のよう定義されているこれらの基が用い
られる。考慮してもよい基の例は、フェニルスルホキシジルである。
−ＳＯ2ＯＲ12として、Ｒ12が、既に上述のよう定義されているこれらの基が
用いられる。考慮してもよいＲ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−
、ｍ−、若しくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−メチルフェニ
ル、１−若しくは２−ナフチルである。
−ＣＯＮＲ10Ｒ11として、Ｒ10及びＲ11が、既に上述のように定義されている
これらの基が用いられる。考慮してもよい基の例は、カルバモイル、Ｎ−メチル
カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−カルバモイル、Ｎ−１−ナ
フチルカルバモイル又はＮ−ピペリジルカルバモイルである。
−ＳＯ2ＮＲ10Ｒ11として、Ｒ10及びＲ11が、既に上述のよう定義されている
これらの基が用いられる。考慮してもよい基の例は、スルファモイル、Ｎ−メチ
ルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル又はＮ−モルホリル−スルファモイル
である。
−Ｎ＝ＮＲ14として、Ｒ14が、カップリング成分の基又はフェニル基(これは
、非置換又はハロゲン、アルキル若しくは−Ｏ−アルキルにより置換されている
)、ハロゲン及びアルキルは、上述のように定義されている基が用いられる。Ｒ1 4
の定義でのアルキルは、好適なものとして上に示されている炭素原子の数
の一つを持つことができる。考慮してもよいＲ14の例は、アセトアセトアリーリ
ド、ピラゾリル、ピリドニル、ｏ−、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−ヒドロキシ
ナフチル、ｐ−アミノフェニル又はｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基であ
る。
−ＯＣＯＲ12として、Ｒ12は、既に上述のよう定義されているこれらの基が用
いられる。考慮してもよいＲ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、
ｍ−若しくはｐ−クロロフェニルである。
−ＯＣＯＮＨＲ12として、既に上述のよう定義されているこれらの基が用いら
れる。考慮してもよいＲ12の基の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、ｍ−
若しくはｐ−クロロフェニルである。
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIは、例えば初めに述
べた先行技術の文献から知られている。置換された化合物は、同様に知られてい
るか、又は例えば、DE−A 4,338,784に記載された方法と類似に製造することが
できる。したがって、ニトロ誘導体は、例えばジクロロメタン中４酸化２窒素又
は酢酸無水物中硝酸銅でのニトロ化により得ることができる。相当するアミノ化
合物を製造することは、ニトロ化合物の還元により可能であり、その場合、更に
誘導体化することができる。ブロモ化誘導体は、例えばDE-A 4,338,784と類似に
、直接のブロム化により製造することができ、それらから、一般的に、相当する
アルコキシ及びフェノキシ誘導体は、親核置換により得ることができる。アルキ
ル誘導体は、Leonhard Feiler，Dissertation 1995，University of Munichと類
似にアルキルリチウムの手段により直接のアルキル化により得ることができる。
特に好適な誘導体は、非置換ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸
無水物II（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は、水素である）並びに１，７−ジ置換ペリレン−
３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物II（例えば、DE-A 19547209,DE-A 1
9547210又はWO 96/22331に記載されている）である。
適切な立体障害アミンは、例えば、７〜２０個の炭素原子を有する立体的に障
害された三級脂肪族アミン、特に非−縮合アミン、例えばイソプロピル、若しく
はtert−ブチル基、例えばジエチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルメチ
ルアミン、tert−ブチルジエチルアミン、ジ−tert−ブチルメチルアミン、ジ−
tert−ブチル−エチルアミン若しくはジイソプロピルエチルアミン、特にジイソ
プロピルエチルアミン、及び、１、４−ジアザビ［２．２．２］オクタン(ＤＡ
ＢＣＯ)、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）及びヘテロ環アミン、例えばテ
トラメチピペリジン、２，６−ルチジン又は２，６−ジ−tert−ブチルピリジン
である。
慣用的に、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIに対する
立体障害アミン（＝塩基）のモル比は、０．５：１〜２０：１、好適には１：１
〜１０：１、特に好適には１．５：５〜５：１の範囲で選択される。
反応は、本発明により上昇した温度、すなわちほぼ室温で行われる。好適な温
度範囲は５０〜２５０℃、特に好適には１００〜２００℃、特に１６０〜１９０
℃のものである。
好適な実施態様において、反応は、補助塩基の存在下に行なわれる。適切な補
助塩基は、例えば、所望ならば４〜９個の炭素原子を有する縮合フェニル環を有
する５〜６員環からなる環状窒素化合物、例えば１−、２−若しくは３−メチル
イミダゾール、ピリジン又はキノリンである。
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIに対する補助塩基の
モル比は、１：１〜１：１００、好適には１：１０〜１：５０、特に好適には１
：２５〜１：５０の範囲で選択される。
更に特に好適な実施態様において、反応は、触媒、例えば亜鉛、鉛、カルシウ
ム、銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、銀、又はマグネシウム塩、好
適には塩化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸鉄（II）
及び酢酸鉄(III)、酢酸コバルト、酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸錫、酢酸銀又は
酢酸マグネシウム、特に好適には酢酸亜鉛２水和物である。
一般に、触媒に対するペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物
IIのモル比は、１：０．５〜１：１０、特に１：１〜１：５の範囲で用いられる
。
この反応は、慣用的に超雰囲気圧、例えば１２０kPa〜１０MPaの範囲で、好適
にはオートクレーブ中で、例えば反応混合物を、好適にはオートクレーブ中で、
例えば反応混合物を上記の温度まで加熱することにより行なわれる。
反応時間は、自然に、とりわけ選択された温度及び反応体の反応性に依存し、
例えば１７０℃で、好適には０．５〜１０時間、特に好適には２〜５時間の範囲
である。
特に好適な実施態様において、ペリレンジ無水物II、特に好適には、非置換ペ
リレンジ無水物II(Ｒ1〜Ｒ8は、水素である）を、塩基としてジイソプロピルア
ミンと共に１：３〜１：５、好適には１：３．５〜１：４．５（II／塩基）のモ
ル比で、酢酸亜鉛２水和物の存在下に反応させる。この方法において、一般に、
イミドIVは、得られず、単に少量のカルボン酸が副生物として得られる。
一般に、反応混合物は、有機溶媒、好適にはＣ1−Ｃ4アルカノール、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール又はtert−ブタノ
ール、特に好適にはエタノール中に存在するアミンを、酸、好適には希釈鉱酸例
えば希釈塩酸又は希釈硫酸の存在でとることにより、次いでそれらを分離するこ
とにより処理される。
不溶性残渣は、好適には塩基と処理される。好適な実施態様は、残渣を濃縮ア
ルカリ金属炭酸塩溶液、好適には炭酸カリウムと処理することからなり、それに
より出発ペリレンIIは、溶液中で、例えばテトラカリウム塩になり、一方、共通
イオンの大量添加のために、所望のペリレン無水物Ｉ及び一般に副生物として生
成するペリレン誘導体III及びIVは、溶解せずに残る。この不溶性の構成物は、
既知の手段、例えば溶解成分の濾過又は遠心分離により除去することができる。
酸性にした後、テトラカリウム塩を、再び出発材料として用いることができる。
所望のペリレン無水物Ｉは、次いでイミドIVから、例えば、希釈アルカリ金属
炭酸塩、好適には希釈炭酸カリウムと一緒にペリレン誘導体IIIで処理すること
により除去することができる。炭酸カリウム溶液の温度は、好適には４０〜９０
℃である。適切ならば、この方法は、残渣中の所望のペリレン無水物Ｉ及び／又
はカルボン酸IIIの所望の最少量が達成されるまで、数回繰り返されねばならな
い。
他の好適な実施態様は、不溶性の残渣、アミンからの遊離物の希釈アルカリ金
属炭酸塩溶液、好適には炭酸カリウム溶液での処理、それ自体既知の方法での不
溶物からの可溶成分の除去、次いで得られた水性塩基相を、例えばクロロホルム
での抽出からなる。このクロロホルム相は、経済及び経済的興味に従い、処理す
るか又は破棄される。一般に水性相は、所望のペリレン無水物Ｉ、及び適切なら
ば、製造条件に従い、カルボン酸IIIを含む。
二つの実施態様により得た、ペリレン無水物Ｉ、及び適切ならば、カルボン酸
IIIを含む溶液は、更に以下のように処理される：
好適には希釈鉱酸、例えば塩酸で酸性として、ペリレン無水物Ｉ、及び適切な
らばカルボン酸IIIを、先ず沈殿させ、次いで好適にはｎ−ブタノール、特に好
適には４０〜９０℃の範囲の温度を有するｎ−ブタノールで抽出される。この工
程で、カルボン酸IIIは、通常、溶液中へ行き、したがって分離し、適切ならば
例えばクロロホルム中での再結晶により、更に精製することができる。所望のペ
リレン無水物Ｉは、残渣として残り、所望ならば更に水で洗浄し、続いて乾燥さ
れる。
本発明の別の実施態様は、水の存在下に、上昇した温度で、ペリレンジ無水物
IIと塩基としての立体障害アミンと共での反応によるカルボン酸IIIの製造に関
する。
用いることができる立体障害アミンは、既に上述され、好適には脂肪族アミン
である。
慣用的にペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIに対する立
体障害アミン（＝塩基）のモル比は、０．５：１〜２０：１、好適には１：１〜
１０：１、特に好適には１．５：１〜５：１の範囲から選択される。
好適には、水に対するペリレンジ無水物IIの比は、２０：１〜０．５：１、特
に好適には１０：１〜２：１、非常に特に好適には６：１〜３：１である。
反応は、本発明により上昇した温度、すなわちほぼ室温で行われる。好適な温
度範囲は５０〜２５０℃、特に好適には１００〜２００℃、特に１６０〜１９０
℃のものである。
好適な実施態様において、反応は、補助塩基の存在下に行なわれる。適切な補
助塩基は、例えば、所望ならば４〜９個の炭素原子を有する縮合フェニル環を有
する５−〜６−員環からなる環状窒素化合物、例えば１−、２−若しくは３−メ
チルイミダゾール、ピリジン又はキノリンである。
一般的に、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIに対する
補助塩基のモル比は、１：１〜１：１００、好適には１：１０〜１：５０、特に
好適には１：２５〜１：５０の範囲で選択される。
処理は、好適には既に上述したように実施され、カルボン酸IIIは、好適には
クロロホルム／氷酢酸中で再結晶される。
特に好適な実施態様は、カルボン酸IIIを得るための、水の存在下でのペリレ
ンジ無水物IIと塩基としてのジイソプロピルアミンでの反応に関する。
別の実施態様は、上昇した温度でのペリレンジ無水物IIと塩基としての立体障
害アミンと共での反応によるペリレンイミドIVの製造に関する。
用いることのできる立体障害アミンは、既に上述され、好適にはＤＡＢＣＯ及
びＤＢＵである。
好適な実施態様において、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無
水物IIに対する立体障害アミン（＝塩基）のモル比は、０．５：１〜２０：１、
好適には１：１〜１０：１、特に好適には１．５：１〜５：１の範囲から選択さ
れる。
反応は、本発明により上昇した温度、すなわちほぼ室温で行われる。好適な温
度範囲は５０〜２５０℃、特に好適には１００〜２００℃、特に１６０〜１９０
℃のものである。
好適な実施態様において、反応は、補助塩基の存在下に行なわれる。適切な補
助塩基は、例えば、所望ならば４〜９個の炭素原子を有する縮合フェニル環を有
する５−〜６−員環からなる環状窒素化合物、例えば１−、２−若しくは３−メ
チルイミダゾール、ピリジン又はキノリンである。
一般的に、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物IIに対する
補助塩基のモル比は、１：１〜１：１００、好適には１：１０〜１：５０、特に
好適には１：２５〜１：５０の範囲で選択される。
処理は、好適には既に上述したように実施され、ペリレンイミドIV（これは既
に記載されている）は、好適にはクロロホルム／エタノール中で再結晶される。
好適な実施態様において、ペリレンジ無水物IIは、既に上述した反応条件を参
照してモル比１：２〜１：４でＤＡＢＣＯと反応させる。この工程において、前
出のように、カルボン酸IIIは、副生物として少量のみか、まったく生成しない
。
本発明の別の実施態様は、置換ペリレン無水物Ｉ、すなわち、Ｒ1〜Ｒ8の少な
くとも１個が、水素以外である置換ペリレン無水物Ｉ、特に１−、１，６−、１
，７−、２，５−、７，１２−又は８，１１−位に置換、すなわち基Ｒ2；Ｒ2，
Ｒ7；Ｒ2，Ｒ6；Ｒ1，Ｒ8；Ｒ3，Ｒ6；及びＲ4，Ｒ5が、それぞれ水素ではない
それらの置換ペリレン無水物Ｉに関する。置換ペリレン無水物Ｉは、好適には環
システムに１個以上の置換基を有し、２置換化合物の場合には、置換基は、好適
には同一である。
適切な置換基は、既に上述した基Ｒ1〜Ｒ8のであり、好適な置換基は、ここで
アルキル、ニトロ、アミノ基及びハロゲン、例えばクロロ又はブロモである。
本発明の別の実施態様は、置換ペリレンカルボン酸III、特に１−、１，６−
、１，７−、２，５−、７，１２−又は８，１１−位に置換された置換ペリレン
カルボン酸IIIのそれらに関する。置換ペリレン無水物IIIは、好適には環システ
ムに１個以上の置換基を有し、２置換化合物の場合には、置換基は、好適には同
一である。
適切な置換基は、既に上述した基Ｒ1〜Ｒ8であり、好適な置換基は、ここでア
ルキル、ニトロ、アミノ基及びハロゲン、例えばクロロ又はブロモである。
本発明の別の実施態様は、置換ペリレンイミドIV、特に１−、１，６−、１，
７−、２，５−、７，１２−又は８，１１−位に置換された置換ペリレンイ
ミドIVのそれらである。置換ペリレン無水物Ｉは、好適には環システムに１個以
上の置換基を有し、２置換化合物の場合には、置換基は、好適には同一である。
適切な置換基は、既に上述した基Ｒ1〜Ｒ8のであり、好適な置換基は、ここで
アルキル、ニトロ、アミノ基及びハロゲン、例えばクロロ又はブロモである。
本発明のペリレン誘導体Ｉ及びII及びその金属錯体は、それぞれの場合に、そ
れ自体既知の方法により、着色剤、特に顔料及び染料としての用途に適切であり
、好適には：
（ａ）ポリマーの練りこみ着色、ここで、ポリマーとして、ポリ塩化ビニル、酢
酸セルロース、ポリカーボナート類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリイミ
ド類、ポリベンズイミダゾール類、メラミン樹脂類、シリコーン類、ポリエステ
ル類、ポリスチレン、ポリ(メチルメタクリラート)、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリクロロ
ブタジエン若しくはポリイソプレン、又は記述のモノマーのコポリマー類を用い
ることができる；
（ｂ）建て染め染料又は媒染染料として、例えば天然材料、並びに特に紙、木材
、わら、皮革、獣皮若しくは天然繊維材料、例えば、木綿、羊毛、絹、ジュート
、サイザル麻、大麻、亜麻若しくは動物の毛（例えば馬の毛）及びそれらの転換
形態生成物、例えば、ビスコース繊維、硝酸化絹若しくは銅アンモニアレーヨン
（レーヨン）の染色のために、媒染のための好適な塩はアルミニウム、クロム及
び鉄塩である；
（ｃ）染料、被覆において、特に自動車被覆、ペイント、紙の着色、印刷着色、
インキ、特にインキジェットプリンターでの用途、好適には蛍光インキとしての
均一溶液で、マーク及び記録目的、並びに電子写真、例えばドライコピーシステ
ム、（ゼロックス方法）及びレーザープリンターのための電子写真において；
（ｄ）特定の誤りのない着色印刷が達成されるべき、小切手、小切手カード、銀
行券、クーポン、文書、照明用紙などのような安全標識目的のために；
（ｅ）顔料及び染料のような着色剤への添加剤として、そこでは特定の色調が達
成され、特に発光色調が好適である；
（ｆ）蛍光手段による、それらの目的物の機械的認識のための目的物の標識のた
めに、貯蔵のため、例えばまた、プラスチックのリサイクルのために目的物の機
械的認識が好適であり、そこでは文字数字式印刷又はバーコードが好適に用いら
れる；
（ｇ）光の周波数変換のために、例えば、短波光から長波、可視光の調製、又は
非−線形光のレーザー光の周波数２倍化、及び三倍化のために：
（ｈ）種々の表示、指示及び標識方法のための表示成分、例えば受動表示要素、
指示及び交通標識、例えば交通灯の製造のために；
（ｉ）超伝導有機材料（例えばヨードでのドーピングの後、π−π相互作用を経
由して、中間体の電荷の局在が、通常得られる）のための出発材料として；
（ｊ）固体蛍光標識のために；
（ｋ）装飾及び美術目的のために；
（ｌ）例えば生化学、医薬、技術及び自然科学でのトレーサー目的のために、そ
れは本発明の染料を基質と共有結合、又は水素架橋結合若しくは親水性相互作用
（吸着）のような第二の結合を経由する結合に可能である；
（ｍ）高感度検出方法での蛍光染料(C．Aubert，Ｊ．Fnnfschilling，1.
特に、シンチレーターの蛍光染料として；
（ｎ）染料又は蛍光染料として、光学的集光システムにおいて、蛍光性太陽エネ
ルギーコレクター(H．Langhals，Nachr．Chem．Tech．Lab．1980，28，716参照)
において、蛍光−活性化表示(W．Greubel and G．Baur，Elektronik 1977，26，
6参照)、プラスチックを製造するための光−誘導重合のために、材料試験のため
に、例えば半導体回路の製造において、例えば集積半導体成分の微小構造の研究
のために、光伝導体として、電子写真方法において、励起が電子、イオン若しく
はＵＶ照射により生じる、表示、照明若しくは画像変換システム、例えば蛍光表
示、陰極管若しくは蛍光管において、そのように染料を含むか、又は他の半導体
と組み合わせて含む集積半導体回路の部品として、例えばエピタキシの形態にお
いて、化学発光システム、例えば化学発光フラッシュ光において、化学発光イム
ノアッセイ又は他の蛍光検出方法において、信号染料として、好適には手書き文
書及び図面又は他の図形品の光学的強調のために、特定の光学的着色の痕
跡が達成される標識及び他の製品の記入のために、染料レーザーにおいて、好適
には蛍光染料レーザーにおいて、レーザービームの製造のために、光学的貯蔵媒
体及びＱスイッチとして；
（ｏ）及びまた、レオロジー増強剤として；
実施例
実施例１：ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物Ｉ
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物II(２．００ｇ、５．
１mmol)、ジイソプロピルエチルアミン(２．６３ｇ、２０．４mmol)、酢酸亜鉛
２水和物(１．４９ｇ、６．８mmol）及びイミダゾール（１６ｇ、２３５mmol）
を、ステンレスオートクレーブ中で細かく粉砕し、１７０℃で３．５時間加熱し
た。反応混合物を熱エタノール（２４０ml）中に分散し、２N塩酸（４５０ml）
を加え、沈殿物を吸引濾別し、空気中、１１０℃で乾燥した。熱２ＮＫ2ＣＯ3溶
液（２５０ml）で６回処理し、次いでクロロホルムで抽出した。クロロホルム相
を捨て、水相を２N ＨＣｌで酸性とした。沈殿物を吸引濾別し、空気中１１０℃
で乾燥した。１００℃で１−ブタノールで処理し、蒸留水で洗浄し、再び、空気
中１００℃で乾燥した。収量：純粋なＩ、４１０mg(２５％)。m.p．＞３５０℃
。Ｒf（シリカゲル；クロロホルム／氷酢酸１０：１）＝０．７８
実施例２〜４：
酢酸亜鉛を加えず、アミン及びアミンへのペリレンジ無水物IIのモル比の両方
を、下記表のように代えて、実施例１を繰り返した。
実施例５：ペリレン−３−カルボン酸III
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物II(２．００ｇ、５
．１mmol)、ジイソプロピルエチルアミン(２．６３ｇ、２０．４mmol)、蒸留水
（２０ml）及びイミダゾール（１６ｇ、２３５mmol）を、Ｉの製造のための実施
例１に記載されているように、反応させ、処理した。１−ブタノール相を蒸発さ
せ、残渣をクロロホルム／氷酢酸（１０：１）から再結晶した。収量：III、３
６０mg(２４％)。m.p．３２０℃。Ｒf（シリカゲル；クロロホルム／エタノール
１０：１）＝０．４１。
実施例６：ペリレン−３，４−ジカルボキシミドIV
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物II(２．００ｇ、５
．１mmol)、ＤＡＢＣＯ（１．１４ｇ、１０．２mmol）及びイミダゾール（１６
ｇ、２３５mmol）を、Ｉの製造のための実施例１に記載したように反応させ、処
理した。Ｋ2ＣＯ3抽出物からの不溶性残渣を空気中、１１０℃で乾燥し、次いで
クロロホルム／エタノール１０：１から、抽出的に再結晶した。収量IV１．２ｇ
（７６％）m.p．＞３５０℃。Ｒf（シリカゲル；クロロホルム／氷酢酸１０：１
）：０．５５。
実施例７及び８：
実施例８において、ＤＢＵを、ＤＡＢＣＯに代え、アミン及びアミンへのペリ
レンジ無水物IIのモル比の両方を、下記表のように代えて、実施例１を繰り返し
た。
請求の範囲
１．式(Ｉ)：
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素であるか、又はこれらの１
個〜８個の基は、非置換若しくは置換の炭素環芳香族基、非置換若しくは置換の
複素環芳香族基、ハロゲン、非置換若しくは置換のＣ1−Ｃ18アルキル、−ＯＲ9
、−ＣＮ、−ＮＲ10Ｒ11、−ＣＯＲ12、−ＮＲ13ＣＯＲ12、−ＮＲ9ＣＯＯＲ12
、−ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＮＨＳＯ2Ｒ12、−ＳＯ2Ｒ12、−ＳＯＲ12、−Ｓ
Ｏ2ＯＲ12、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ14、−ＯＣＯＲ12
及び−ＯＣＯＮＨＲ12（ここで、それぞれ２個の隣接基は、一緒に、炭素環又
は複素環を形成することができる）からなる群から選択される基であり、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール又はベンジル（これは、非置
換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで
置換されていることができる）又は５−〜７−員複素環であり、
Ｒ10及びＲ11は、互い独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロ
アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール若しくは５−〜７−員ヘテロアリール（そのそれ
ぞれは、非置換であるか、又はシアノ若しくはヒドロキシル基により置換されて
いる）であるか、又はＲ10及びＲ11は、他の基Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１個と一緒
になって、５−〜６−員の、炭素環又はヘテロ環を形成し、
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリ
ール又は５〜７員ヘテロアリールであり、
Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アル
キルアリール（そのそれぞれは、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシル若
しくはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル基により置換されている）であるか、又は
Ｃ6−Ｃ10アリール（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されている）であるか、又は５−〜
７−員ヘテロシクリルであり、そして
Ｒ14は、カップリング成分の基であるか、又はＣ6−Ｃ10アリール（これは、
非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ
基で置換されている）で示されるペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物を製造
する方法であって、
式(II)：
（式中、
Ｒ1〜Ｒ8は、上記と同義である）のペリレン−３，４：９，１０−テトラカル
ボン酸無水物を、７〜２０個の炭素原子を有する立体障害第三級脂肪族アミン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデカン、
２，６−ルチジン、テトラメチルピペリジン及び２，６−ジ−tert−ブチルピリ
ジンからなる群より選択される塩基としての立体障害アミンと共に、上昇した温
度で反応させることを特徴とする方法。
２．式(II)の非置換ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸無水物が、
用いられる、請求項１記載の方法。
３．反応が、触媒の存在下に実施される、請求項１又は２記載の方法。
４．反応が、補助塩基の存在下に実施される、請求項１〜３のいずれか１項記載
の方法。
５．式(III)：
（式中、
基Ｒ1〜Ｒ8は、請求項１と同義である）のペリレンカルボン酸を製造するため
の方法であって、請求項１記載のペリレンジ無水物IIを、７〜２０個の炭素原子
を有する立体障害第三級脂肪族アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタン、ジアザビシクロウンデカン、２，６−ルチジン、テトラメチルピペリ
ジン及び２，６−ジ−tert−ブチルピリジンからなる群より選択される塩基とし
ての立体障害アミンと共に、水、及び所望ならば補助塩基の存在下に上昇した温
度で反応させることを特徴とする方法。
６．式(IV)：
（式中、
基Ｒ1〜Ｒ8は、請求項１と同義である）のペリレンイミドを製造するための方
法であって、請求項１記載のペリレンジ無水物IIを、塩基としての立体障害アミ
ンと共に、所望ならば補助塩基の存在下に上昇した温度で反応させることを
特徴とする方法。
７．基Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１個が、水素以外であり、好適には１−、１，６−
、１，７−、２，５−、７，１２−、又は８，１１−位で置換されているそれら
である置換ペリレン無水物Ｉである、請求項１記載の式（Ｉ）のペリレン無水物
。
８．基Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１個が、水素以外であり、好適には１−、１，６−
、１，７−、２，５−、７，１２−、又は８，１１−位で置換されているそれら
である、請求項５記載の式（III）のペリレンカルボン酸。
９．基Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１個が、水素以外であり、好適には１−、１，６−
、１，７−、２，５−、７，１２−、又は８，１１−位で置換されているそれら
である、請求項６記載の式（IV）のペリレンイミド。
１０．ポリマーの練り込み着色のための着色剤として、建て染め染料として、媒
染染料として、着色剤、被覆、特に自動車塗装、ペイント材料、紙の着色剤、印
刷着色剤、インキ、特にインキジェットプリンターでの用途のために、絵画及び
記録目的のために、並びに電子写真、例えばドライコピーシステム、（ゼロック
ス方法）及びレーザープリンターのために、安全なマーク方法のために、顔料及
び染料（そこでは、ある色調が達成される）のような着色剤への添加剤として、
それらの目的物の蛍光手段による機械的認識のための目的物の標識のために、光
の周波数の変換のために、種々な表示、指示及びマークのための受動表示成分の
製造のために、超伝導有機材料のための原料として、固体蛍光標識のために、装
飾及び美術の目的のために、追跡のために、非常に敏感な検出方法における蛍光
染料として、集光システムでの着色剤又は蛍光染料として、蛍光太陽光集光器、
蛍光−活性表示、プラスチックスの製造のための光−誘導重合のための冷光源、
試験材料のために、光半導体において、光写真方法において、表示、照明、又は
画像変換システムにおいて、集積半導体回路（これは、そのように、又は他の半
導体との組み合わせで染料を含む）の部品として、化学発光システムにおいて、
蛍光イムノアッセイ又は他の蛍光検出方法において、信号着色剤として、染料レ
ーザーにおいて、光学貯蔵媒体において、Ｑスイッチ及びレオロジー増強剤とし
ての、請求項７記載のペリレン誘導体Ｉ、及び／又は請求項８記載のIII、及
び／又は請求項９記載のIVの用途。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ
Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ
，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ
，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，
ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ
Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ
，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，
ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ
Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ
，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，
ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ
Ｕ，ＺＷ
【要約の続き】
ン酸無水物を、塩基として立体障害アミンと共に上昇し
た温度で反応させることによる製造、ペリレン誘導及び
それらの用途。