CZ246199A3 - Způsob přípravy anhydridů perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zdokonaleného způsobu přípravy anhydridů perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce I

ve kterém

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ , R⁷, R⁸ znamenají atom vodíku nebo jeden zbytek až osm zbytků znamenají zbytek zvolený ze skupiny zahrnující nesubstituovaný nebo substituovaný karbocyklický aromatický zbytek, nesubstituovaný nebo substituovaný heterocyklický aromatický zbytek, atom halogenu, nesuhstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, skupinu -OR⁹ , -CN, -NR¹⁰R¹¹, -COR^{1 2} , -NR¹³COR¹², -NR⁹ COOR^{1 2} ,

-NR⁹CONR¹⁰R¹¹ , -NHSO2R¹², -SO2R¹², -SOR^{1 2} , -SO2 OR^{1 2} , -CONR¹⁰R¹¹, -SO2NR¹⁰R¹¹, -N=NR¹⁴, -OCOR^{1 2} a -OCONHR^{1 2} , kde každé dva sousední zbytky mohou tvořit dohromady karbocyklický nebo heterocyklický kruh, kde

R¹² je alkylová skupina, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, arylová skupina, která obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku, nebo benzylová skupina, která je ne• » ·» ···· » · · · • · · · · ·

S1 o

R¹

R¹ substituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhkterá obsahuje 1 až 4 sedmičlenný heteroobsdahuje 3 až která obsahuje 6 až líku, nebo alkoxyskupinou, atomy uhlíku, nebo je pěti cyklický zbytek, a R¹¹ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 13 atomů, uhlíku, cykloalkylovou skupinu, která atomů uhlíku, arylovou skupinu, atomů uhlíku, nebo 5- až 7-člennou heteroarylovou skupinu, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami nebo hydroxylovým i skupinami, nebo kde a R¹¹ tvoří společně nejméně s jedním z ostatních zbytků R¹ až R⁸ 5- nebo 6-členný karbocyklický nebo heterocyklický kruh, je atom vodíku, alkylová skupina, která obsahuje 1 až 13 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina, která obsahuje 3 az 24 která obsahuje δ 7-čienná heteroary1ová skupina, je atom vodíku, alkylová skupina, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina, která obsahuje 3 až 24 atomů uhlíku, alkylarylová skupina, která obsahuje 1 až lové části, z nichž každá z subst i tuovaná hydroxylovými :omů uhlíku, arylová skupina, : 10 atomů uhlíku, nebo 5- až atomy uhlíku v aikytěchto skupin je nenebo substituovaná kyanoskupinami, skupinami nebo alkoxykarbonylovými skupinami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové Čí dále je arylová skupina obsahující až 10 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovými skupinami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je 5- až 7-členný heterocyklický kruh a je zbytek kopulační komponenty nebo arylová skupina ·· ·· • · · • · · ··· ··· • · ·· ·· • · ···· obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovými skupinami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinami, které obsahují i až 4 atomy uhlíku.

Dosavadní stav techniky

Způsoby přípravy anhydridů perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny jsou známé. Tak například je v Mol. Cryst. Ligu. Cryst., 153b, (1988), str. 337 a následující popsán způsob, při kterém je bisanhydrid perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny přeměněn na anhydrid perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny dekarboxylací v plynné fázi. Tento způsob však nemá praktický význam vzhledem k nízkému výtěžku (-5 %).

Jiným možným výchozím materiálem pro přípravu anhydridů perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny je průmyslově snadno dostupný peryien-3,4-dikarboximid. Přímá hydrolýza peryien-3,4-dikarboximidů bázemi však není možná, protože dusík karboximidu je deprotonován a vytvoří se anion imidu inertní vůči bázím jako jsou alkálie.

Avšak hydrolýza používající koncentrovanou kyselinu sírovou podle metody popsané v Bull. Chem. Soc. Jpn. 52 (1979) str. 1723 a následující je možná. Když se vychází z perylen-3,4-dikarboximidu, vytvoří se anhydrid sulfonované perylen-3,4-dikarboxy1ové kyseliny zahříváním v koncentrované kyselině sírové při teplotě asi 250 °C. Autoři neizolovali tento meziprodukt, avšak když se nechal reagovat dále s aminy na perylen-3,4-dikarboximidsulfonové kyseliny substituované na atomu dusíku a tyto se pak desulřo.novály, aby se získaly odpovídající perylen-3,4-dikarboximidy substituované na atomu dusíku. Kromě použitého reakčního procesu za drastických podmínek (koncentrovaná kyselina sírová při 250 °C) jsou nevýhodné pouze malé výtěžky perylen-3,4-dikarboximidů.

• · ···· • · , « · · » · · · • · · · · * • · • · ··

Další způsob je popsán v DE-A 4,333.734, podle něhož se připravuje N-(2,5-di~terc.butylfenyl)perylen-3,4-dikarboximid v prvním stupni z bisanhydridu perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny. Po jeho vyčištění se tento převede na anhydrid pery1en-3,4-dikarboxylové kyše i iny působením alkálie. Nevýhodou tohoto způsobu je, že N-(2,5-di-terc.butylřenyl)perylen-3,4-dikarboximid musí být vyčištěn chromatograficky.

Parciální dekarboxylace anhydridu perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylově kyseliny vodným hydroxidem alkalického kovu na perylen-3,10-dikarboxylovou kyselinu kromě malých množství odpovídajícího 3,9-derivátu je známá z Chem. Zentralblatt 1929 I, str. 2472.

WO 96/22331 popisuje způsob výroby perylenimidů, při kterém se nechají reagovat perylenanhydridy s primárními aminy za přítomnosti sloučeniny terciární dusíkaté báze jako rozpouštědla a přechodového kovu nebo soli přechodového kovu jako katalyzátoru.

EP-A 657 436 popisuje způsob výroby perylenimidů, při kterém se anhydrid perylen-3,4,9,iO-tetrakarboxyiové kyseliny nechá reagovat s primárním aminem při teplotě od 150 do 350 °C pod tlakem za přítomnosti vody, katalyzátoru a sloučeniny terciárního dusíku jako báze.

DE-PS 436,491 popisuje výrobu perylenu, perylenmonoa dikarboxylové kyseliny, při kterém se draselná sůl perylentetrakarboxyIové kyseliny nechá reagovat a roztokem alkálie.

Podstata vynálezu

Účelem vynálezu proto bylo poskytnout zdokonalený způsob přípravy anhydridu perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny, který by neměl shora uvedené nevýhody. Vynález si zejména kladl za • · · ·

- δ cíl umožnit při použití anhydridu perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny nebo jeho derivátů substituovaných v kruhu jako výchozích sloučenin získání anhydridu pery ien-3,4-dikarboxylové kyseliny nebo jeho derivátů substituovaných v kruhu v jednom reakčním stupni.

Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy anhydridů perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce I

ve kterém

R¹ , R² , R⁴, R⁵ , R⁶, R⁷ , R⁸ znamenají atom vodíku nebo jeden zbytek až osm zbytků znamenají zbytek zvolený ze skupiny zahrnující nesubstituovaný nebo substituovaný karbocyklický aromatický zbytek, nesubstituovaný nebo substituovaný heterocyklický aromatický zbytek, atom halogenu, nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, skupinu OR⁹, -CN, -NR¹⁰R¹¹, -COR¹², -NR¹³COR¹², -NR⁹COOR¹², -NR⁹ CONR^{1 0} R^{1 1} ,

-NHSO2R¹², -SO2R¹², -SOR¹², -SO2OR¹², -CONR^{1 0} R^{1 1} ,

SO2 NR¹⁰ R^{1 1} , -N = NR¹⁴ , -OCOR¹² a -OCONKR¹², kde každé dva sousední zbytky mohou tvořit dohromady karbocyklický nebo heterocyklický kruh, kde

R^{1 2} je alkylová skupina, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, arylová skupina, která obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku, nebo benzylová skupina, která je ne“ o substiťucva nebo suhsťituovaná ·· ····

·♦ *· • · * 1 • · * !

A t · · · * * ♦ · « · ♦ · atomem halogenu, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebe alkoxyskupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je pěti- až sedmičlenný heterocyklický zbytek,

R10 a R11 znamenají	nezávisle na sobě atom	vodíku, a	lky-
lovou skupinu,	která obsahuje	1 až 18	atomů uhl	í ku,
cykloalkylovou	skupinu, která	obsahu j e	3 až 24	ato-
m ů uhlíku, ary	lovou skupinu,	která	obsahuje	6 až

atomů uhlíku, nebo 5- až 7-člennou heteroarylovou skupinu, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami nebo hydroxylovými skupinami, nebo v nichž

R¹⁰ a R^{1 1} tvoří společně nejméně s jedním z ostatních zbytků R’ až R^a 5- nebo 6-členný karbocyklický nebo heterocyklický kruh,

R⁹ je atom vodíku, alkylová skupina, která obsahuje až 18 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina, která obsahuje 3 až 24 atomů uhlíku, arylová skupina, která obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku, nebo 5- až

7-členná heteroaryIová skupina,

R¹³ je atom vodíku, alkylová skupina, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina, která obsahuje 3 až 24 atomů uhlíku, alky 1arylová skupina, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami, hydroxylovými skupinami nebo alkoxykarbonylovými skupinami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, dále je arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je 5- až 7-členný heterocyklický kruh a

R^{1 4} je zbytek kopulační komponenty nebo arylová skupí- 7 »· ·«·· t· ·· • « · • · · ··· «·· • · ·* na, která obsahující 5 až 10 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinou, která obsahuje i az 4 atomy uhlíku, který spočívá v tom, že se nechá při zvýšené teplotě reagovat anhydrid perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce II

(II) , ve kterém R¹ až R^a mají shora uvedený význam, se stericky bráněným aminem jako bází.

Zvolený nesubstituovaný nebo substituovaný karbocyklický aromatický zbytek může být s výhodou mono- až tetracyklický, zejména mono- a bicyklický zbytek, přičemž zbytky mají pět až sedm atomů uhlíku v kruhu, jako je fenyl, bifenyl a naftyl.

Zvoleným nesubstituovaným nebo substituovaným heterocyklickým zbytkem může být s výhodou mono- až tetracyklický zbytek, zejména mono- a bicyklický zbytek, který obsahuje pět až sedm atomů v kruhu. Tento zbytek může být tvořen pouze nejméně jedním heterocyk1 ickým kruhem nebo heterocyklický kruh (heterocyklické kruhy) může (mohou) obsahovat nejméně jeden kondenzovaný benzenový kruh. Jako příklady je možno jmenovat pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, furanyl, pyrrolyl, thiofenyl, chinolyl, isochinolyl, kumarinyl, benzofuranyl, • · • · • · · · • · • · benzimidazolyl, benzoxazolyl, dibenzofuranyl, benzothiofenyl , dibenzothiofenyl, indolyl, karbazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, indazolyl, benzothiazolyl, pyridazinyl, cinnolyl, chinazolyl, chinoxalyl, ftalazinyl, ftalazindionyl, ftalimidyl, chromonyl, naftolaktamy 1 , benzopyridonyl, ortho-sulfobenzimidyl, maleimidyl, naftyridiny1, benzimidazolony1, benzoxazolony!, benzothiazolonyl, benzothiazolinyl, chinazolonyl, pyrimidyl, chinoxalonyl, ftalazonyl, aioxapyridinyl, pyridonyl, isochinolonyl, isothiazolyl, benzisoxazolyl, benz isothiazo1y1, indazolonyl, akridinyi, akridonyl, chinazolindionyl, benzoxazindionyl, benzoxazinony1 a ftalimidyl.

Ve výhodném provedení jsou karbocyklické nebo/a heterocyklické zbytky mono- nebo polysubstituované obvyklými substituenty, zejména s výhodou vodou nesolubilizujícími substituenty. Jako příklady je možno jmenovat:

aton halogenu, jako fluoru, chloru, bromu a jodu, s výhodou chloru, kyanoskupinu -CN, nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyi, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,

3-tetramethylbuty1, n-heptyl, n-oktyi, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl,

5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, s výhodou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl,

7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, zej• * • · · · • · • · · · · · měna s výhodou alkylovou skupinu obsahující uhlí ku, n-butyl, n-hexyl, 3-pentyl, jako methyl, ethyl, n-propyl, až 8 atomu i sopropy1, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, 1,1,3, 3-tetramethylbutyl , n-heptyl, n-oktyl, 4-heptyl, 3-hexyl, 3-heptyl, zejmena zvláště s výhodou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, alkylové skupiny mohou být substituované kde uvedene následujícími skupinami, které zpravidla nezvyšují hydrofiinost, jako fluorem, kyanoskupinou, skupinami -OCOR¹², -OR¹⁰, -OCOOR¹², -CON(R¹⁰ ) (R¹¹ ) nebo -OCONHR¹² , kde

R¹² je alkylová skupina, která obsahuje 1 až 13 atomů uhlíku, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terc.amyl, n-hexyl, — tetramethy1buty1. n—heptyl, n-nonyl .· n-oktadecyl, n-decy1, 3-rentyl , n-undecyi, 4-heptyl, n-dodecyl, 5 - η o n y 1,

6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl,

3- undecy1, s výhodou alkylová skupina, která obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, 3-pentyl,

4- heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, arylová skupina, která obsahuje 6 až 10 5-di-terc.butylfenyl atomů uhlíku, jako fenyl, 2, a naftyl, s výhodou fenyl, naftyl nebo benzyl, který je nesubstituovány nebo substituovaný halogenem, jako chlorem a fluorem, s výhodou fluorem, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo -Ο-Cí-C4alkylovou skupinou, nebo pěti- až sedmi- členný heterocyklic• · · · • · • · • · · · • · · · • · · • · · · · • · · · ký zbytek, jako pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, furanyl, pyrrolyl, thiofenyl, chinolyl, isochinolyl, kusarinyi, a

R¹⁰ a R^{1 1} znamenají vodík, alkylovou skupinu, obsahující 1 až 13 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinou nebo hydroxylovou skupinou, jak shora uvedeno, s výhodou alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku, zejména výhodně alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku, velmi zvláště výhodně alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, jak uvedeno shora, cykloalkylovou skupinu, která obsahuje až 24 atomů uhlíku, s výhodou cykloalkylovou skupinu, která obsahuje 5 atomů uhlíku, 6 atomů uhlíku, 12 atomů uhlíku, 15 atomů uhlíku, 16 atomů uhlíku, 20 atomů uhlíku a 24 atomů uhlíku, arylovou skupinu nebo heteroarylovou skupinu, s výhodou odvozenou cd shora uvedených karbocyklických a heterocyklických aromatických zbytků, zejména fenyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinou, která obsahuje 1 až atomy uhlíku, nebo kde

R'° a R’¹ tvoří dohromady nejméně s jedním z jiných zbytků R¹ až R⁸ 5- až 6-členný kruh nebo také heterocyklický kruh, například pyridinový, pyrrolový, furanový nebo pyranový kruh, výhodné zbytky -OR¹⁰ jsou hydroxylová skupina, -O-methylová skupina, -O-ethylová skupina, -O-isopropylová skupina, -0-isobulová skupina, -0-fenylová skupina, -0-2,5-diterc.butylfenylová skupina, výhodné zbytky -CON(R¹⁰)(R¹¹ ) jsou • · • · · · • · • ·

-C0NH2, -C0NKe2, ~CGNEt2 , -CQN(iFr)2, -C0N(iSu)2,

-CONPh2 , -CON(2,5-di-terc.butylfenyl)2 .

Podle jiného výhodného provedení vynálezu jsou substituenty na alkylových skupinách mono- a dialkylované aminoskupiny, arylové zbytky, například naftyl nebo zejména fenyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou, nebo také heterocyklické aromatické zbytky, jako

2-thienylový, 2-benzoxazolylový, 2-benzothiazolylový, 2-benzimidazolyiový, 6-benzimidazolonylový, 2-, 3- nebo

4-pyridinylový, 2-, 4- nebo 6-chinolylový nebo 1-, 3-, 4-, 6- nebo 3-isochinolylový zbytek.

Jestliže uvedené substituenty obsahují dále alkylovou skupinu, pak tato alkylová skupina může být rozvětvená nebo nerozvětvená a může obsahovat s výhodou 1 az 1S, zejména 1 až 12, výhodněji 1 až 8 a zvláště výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Jako typické příklady nesubstituovaných alkylových skupin je možno jmenovat methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl , terc.amyi, n-hexyi, 1,1,3, 3-tetramethylbutyl, η-n c nyl, n - d e c y 1 , ^;yi .· n-dodecyl, 6-undecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonvl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyi, 3-nonyl,

3-undecyl. Jako příklady substituovaných alkylových skupin je možno uvést hydroxymethy1, 2-hydroxyethyl, trifluormethyl, trifluorethyl, kyanomethyl, methoxykarbony1methyl, acetoxymethyi nebo benzyl.

-OR⁹, kde R⁹ je vodík, alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, jak je již definována pro R’², včetně tam definovaných výhodných variant, cykloalkylová skupina, která obsahuje 3 až 24 atomů uhlíku, zejména s výhodou cykloalkylová skupina, která obsahuje 5, 6, 12, 15, 16, 20 a 24 atomů uhlíku, arylová skupina, která obsahu• · je 6 až 10 atomů uhlíku, jako naftyl a fenyl, s výhodou nesubstituovaný fenyl a fenyl, který je substituovaný halogenem, alkylovou skupinou, která obsahuje i až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 5- až 7-členný heteroaryl. Jako příklady výhodných zbytků pro R⁹ je možno uvést: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyi, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl,

6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl,

3-undecyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, trifluormethyl, trifluorethyl, kyanomethyl, methoxykarbonylmethyl, acetoxymethyl, benzyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl, o-, m- nebo p-methylfenyl, 1- nebo 2-naftyl, cvklopentyl, cyklohexyl, cyklododecy1, cyklopentadecy1, cyklohexadecyl, cyk1oeikosany1, cykiotetrakosanyl, thienyl a pyranyImethy1. Výhodnými zbytky -OR⁹ jsou hydroxyl, mernoxy,

-u-etnyi,

-0-i sopropy1 -0-isobutyl-,

-0-fenyl, -0-2,5-di-terc.butylfenyl,

-NR¹° R¹¹ , kde R¹⁰ a R¹¹ mají shora uvedený význam. Jako příklady výhodných zbytků je možno uvést: amino, methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, i sopropylaminc, 2-hydroxyethylamino, 2-hydroxypropylamino, N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino, cyklopentylamino, cyklohexylamino, cykiodoaecylamino, cyklopentadecylamino, cyklohexadecylamino, cykioeikosanylamino, cyklotetrakosanylamino, fenylamino, N-methylfenylamino, benzylamino, dibenzylamino, piperidyl nebo morfolyl,

-COR¹², kde výhodných n-propyl , terč.amy1 , n-oktyl,

R^{1 2} má shora uvedený význam. Jako příklady zbytků R¹² je možno uvést: methyl, ethyl, isopropyi, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbuty1, n-heptyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, • · • · • · · ·

n-oktadecyl

3-pentyl, 4-heptyi, 5-ncnyl, ó-undecyi,

7-tridecyl, 3-nexyl, 3-heptvl, 3-nonyl, 3-undecyi, hy droxymethyl, 2-hydroxyethyl, trifluormethyl, triflucrethyl, kyanomethyl, methoxykarbonylmethy1, acetoxymethy1, benzyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfeny1, o-, m- nebo p-methylfenyl, 1- nebo 2-naftyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyk1oaodecyi, cyklopentadecyl, cyklohexadecy1, cykloeikosanyl, cyklotetrakosany1, thienyl, pyranylmethy1 a řurfuryl,

-NR¹³C0R’², kde R^{1 2} má shora uvedený význam a R^{1 3} je vodík, alkylová skupina, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina, která obsahuje 3 a z 2 4 a t o mů uhlíku, alkylarylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, přičemž každá z těchto skupin je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami, hydroxylovými skupinami nebo alkoxykarbonylovými skupinami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovými skupinami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinamí, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 5- až 7-členný heterocyklus, přičemž význam jednotlivých zbytků, jako alkylu, aíkoxyíu, arylu atd., odpovídá jejich shora uvedeným definicím, včetně tam uvedeným výhodným rozmezím. Jako příklady zbytků je možno uvést: acetylamino, propionylamino, butyrylamino, benzoylamino, p-chlorbenzoylamino, p-methylbenzoylamino, N-methylacetamino, N-methy1benzoyiami no, N-sukcinimi do, N-ftalimido nebo N-(4-ami no)ftalimi do,

-NR⁹C00R¹², kde R^{1 2} a R⁹ mají shora uvedené významy. Jako příklady zbytků je možno jmenovat: -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5 a -NHCOOCeHs,

-NR⁹CONR¹⁰R¹¹, kde R¹⁰, R¹¹ a R⁹ mají shora uvedené výz• · • · · · • · • 0 • 0 0 · · «

I

0 · · namy . Jako příklady zbytků je možno jmenovat: ureido, N-methy lure i do , N~f eny lure ido nebo N,N'-2',4 -dimethylf e n y 1 u r e i d o ,

NKSO2R¹², kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklady zbytků je možno jmenovat: methy1su1řony1ami no, fenyisulfonylamino, p-tolylsulfonylamino nebo 2-nařtylsulfonylamino ,

-SO2R¹², kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklady zbytků je možno jmenovat: methylsulfonyl, ethylsulfonyl, fenylsulfonyl, 2-naftylsulfonyl,

-SOR¹², kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklad zbytku je možno uvést fenylsulfoxidyl,

-SO2OR¹², kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklady pro R¹² je možno uvést: methyl, ethyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl, o- m- nebo p-methylfenyl, 1- nebo

2-naftyl,

-CONR¹⁰R¹¹, kde R¹⁰ a R¹¹ mají shora uvedené významy. Jako příklady těchto substituentů je možno uvést: karbamoyl, N-methylkarbamoy1, N-ethyIkarbamoyl, N-fenylkarbamoyl, Ν,N-dimethy1karbamoy1, N-methy1-N-fenylkarbamoyl, N-l-naftylkarbamoy1 nebo N-piperdylkarbamoy1,

-SO2NR¹⁰R¹¹, kde R^1Q a R¹¹ mají shora uvedené významy. Jako příklady těchto substituentů je mošno jmenovat: sulfamoyl, N-methyisulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N-fenylsulfamoyl, N-methy1-N-feny1su1famoyl nebo N-morfolylsulfamoyl ,

-N=NR¹⁴, kde R^{1 4} je zbytek kopulační komponenty nebo fenylový zbytek, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou

skupinou, kde halogen a alkyl mají shora uvedene významy. Alkyl v definicích substituentu R^{1 4} může obsahovat jeden z výhodných ' počtů atomů uhlíků uvedených shora. Jako příklady zbytku R^{1 4} je možno uvést: acetoacetarylid, pyrazolyl, pyridonyl, o-, p-hydroxyfeny1, o-hydroxynaftyl, p-aminořenyi nebo p-N,N-dimethylminofenyl.

-OCOR¹², kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklady substituentu R¹² je možno jmenovat: methyl, ethyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl.

-OCONHR¹² , kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklady tohoto substituentu je možno jmenovat: methyl, ethyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl.

Použitým halogenem může být fluor, chlor, brom nebo jod, s výhodou fluor nebo chlor.

Nesubstituované nebo substituovaná alkylová skupina, která obsahuje 1 až 13 atomů uhlíku, může být: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terc.butyl, terc.amyl, n-hexyi , 1,1,3,3-tetraaethylbutyi, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, s výhodou alkylová skupina, která obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terc.butyl, terc.amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, 3-pentyl, 4-heptyl,· 5-nonyl, 6-undecyi, 7-tridecyl, 3-hexyi, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, zejména s výhodou alkylová skupina, která obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terc.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, 3-pentyl,

4-heptyl, 3-hexyl, 3-heptyl, zcela zvláště s výhodou alkylová skupina, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, jako methyl, eΙό thyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, kde uvedené alkylové skupiny mohou být substituované následujícími skupinami, které zpravidla nezvyšují hydrofilnost, například atomem fluoru, hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, skupinami -OCOR¹², -OR¹⁰ , -OCOOR¹², -CON(R¹⁰)(R¹¹ ) nebo -OCONHR¹², kde

R¹² je alkylová skupina, která obsahuje 1 aš 13 atomů uhlíku, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, s výhodou alkylová skupina, která obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terc.butyl, terc.amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyi, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyi, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, arylová skupina, která obsahuje ó až 10 atomů uhlíku, jako fenyl a naftyl, s výhodou naftyl, nebo benzyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, jako chlorem nebo fluorem, s výhodou fluorem, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo -0-alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 5- až 7-členný heterocyklický zbytek, jako pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, furanyl, pyrrolyl, thiofenyl, chinolyl, isochinolyl, kumarinyl, a

R¹⁰ a R^{1 1} znamenají vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 aš 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinou nebo hydroxylovou skupinou, jak shora uvedeno, s výhodou alkylovou skupinu, která obsahuje * » ···« • · až 12 atcmů uhlíku, zejména s výhodou alkyí lovou skupinu, která obsahuje 1 až 8 atomů uh‘ líku, zvláště s výhodou alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, jaz shora uvedeno, cykloalkylovou skupinu, která obsahuje 3 až 24 atomů uhlíku, s výhodou cykloalkylovou skupinu, která obsahuje 5, 6, 12, 15,

16, 20 a 24 atomů uhlíku, arylovou skupinu nebo heteroarylovou skupinu, s výhodou odvozenou ? od shora uvedených karbocyklických a hetero: ’ cyklických aromatických zbytků, zejména fenyl, ί který je nesubstituovaný nebosubstituovaný halogenem, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo kde

R^{1 0} a R¹¹ tvoří dohromady nejméně s jedním z jiných i zbytků R¹ až R⁸ 5- až 6-členný kruh nebo také ! heterocyklický kruh, například pyridinový,

J pyrrolový, furanový nebo pyranový kruh.

i

I

Podle jiného výhodného provedení vynálezu jsou substituenty na alkylových skupinách monoalkyiované nebo dialkylované aminoskupiny, aryiové zbytky, jako naftyl nebo s výhodou fenyl, který je nesubstituovaný nebo subi j stituovaný halogenem, alkylovou skupinou nebo -0-alkylovou skupinou, nebo také heterocyklické aromatické zbyt; ky, jako 2-tnienyl, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 2'i i ' -benzimidazolyl, 6-benzimidazolonv1, 2-, 3- nebo 4- pyi ridinyl, 2-, 4- nebo 6-cninolyl nebo 1-, 3-, 4-, 6- nebo

3-isochinolyl.

Pokud jmenované substituenty zase obsahují alkylovou skupinu, pak tato alkylová skupina může být rozvětvená nebo nerozvětvená a s výhodou obsahuje 1 až 18, zejména 1 až 12, výhodněji 1 až 8 a zvláště výhodně 1 až «0 ··*· • · • · »

• ···· • ·

0« 0 · 0 0 · • 0 0 * » 0 · • · 0 0 000 ·»· • 0 0 0 0 • 0 0 00 0· atomy uhlíku. Jako příklady nesubstituovanych alkylových skupin je možno uvést methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyi, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl a typické příklady substituovaných alkylových skupin jsou hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, trifluormethyl, triflucrethy1, kyanomethyl, methoxykarbonyImethy1, acetoxymethyi nebo benzyl.

R⁹ ve zbytku -OR⁹ může být: vodík, alkylová skupina, která obsahuje 1 až 13 atomů uhlíku, definovaná shora pro R^{1 2} , včetně tam jmenovaných výhodných variant. Jako příklady výhodných substituentů R⁹ je možno uvést: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyi, n-oktadecyl, o-, m- neoo 1- nebo 2-naftyl,

3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, trifluormethyl, trif1uorethy1, kyanomethyl, methoxykarbony1methyl, acetoxymethyi, benzyl, fenyl, ρ-chlorfenyl, o-, m- nebo ρ-methylfenyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklododecyl, cyklopentadecy!, cvklohexaaecyl, cykloeikosanyl, cyklotetrakosanyl, thienyl a pyranylmethyl. Jako příklady výhodných substituentů lze jmenovat hydroxylovou skupinu, methoxyskupinu, -O-ethyl,

-0-isopropy1, -0-isobutyl, -0-f eny1, -0-2,5-di-terc.butylfenyl .

R¹⁰ a R^{1 1} v -NR¹⁰R¹¹ mohou být shora definované zbytky.

Typické příklady výhodných zbytků jsou: aminoskupina, methylaminoskupina, dimethylaminoskupina, ethylaminoskupina, diethy 1 aminoskupina, isopropylaminoskupina, 2-hydroxyethylaminoskupina, 2-hydroxypropylaminoskupina, N,N-bis(2-hydroxye• · • · • ·

9 thy1)aai noskup i na , cyk1openty1aminoskuoi na, cyklohexylaminoskupina, cyklododecyiaminoskupina, cyklopentadecylaminoskupina, cyklohexadecylasincskupina, cykloeikosanylaminoskupina, cyklotetrakosanylaminoskupina, fenylaminoskupina, N-methylfenylaminoskupina, benzylaminoskupina, dibenzylaminoskupina, piperidylová skupina nebo morfolylová skupina a zejména výhodně dimethylaminoskupina, diethylaminoskupina, di-n-propylaminoskupina, di-n-butylaminoskupina, di-n-pentylamihoskupina, di-n-hexylaminoskupina, di-n-heptylaminoskupina, di-n-oktylaminoskupina, di-n-dodecylaminoskupina.

R^{1 0} a R^{1 1} mohou tvořit jednotlivě nebo popřípadě společně nejméně s jedním z jiných volných zbytků zvolených ze souboru R¹ , R² ,

R⁴ , R⁵ , R⁶ , R^z, R⁸ jeden nebo více 5- nebo

6-členných nasycenných nebo nenasycených kruhů, zejména pyridinové, pyrrolové, piperidinové, chinolinové nebo benzochinolizinové derivátv.

:e~rameVhodné zbytky -COR¹² mohou být takové, kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklady výhodných substituentů R^{1 2} je možno jmenovat: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, thyIbuty1, n-dodecyl, n-undecyl,

5-nony1, terč.butyl, terč.smyl, n-hexyl, 1,1,3 n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl,

6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethy1 , triřluormethy1, triřluorethy1, kyanomethyl, methoxykarbonylmethy1, acetoxymethy1, benzyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl, o-, m-nebo p-methy1feny1, 1- nebo 2-naftyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklododecy1, cyklopentadecy1, cyklohexadecyl, cykloeikosanyl, cyklotetrakosanyl, thienyl, pyranylmethyl a furfuryl.

Zbytky -NR¹³COR¹² mohou být takové, kde R^{1 2} má shora uvedený význam a R¹³ je vodík, alkylová skupina, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina, která obsahuje 3 až 24 atomů uhlíku, alkylarylová skupina, která obsa• ftftft • · » · ft 4 » ·· I • ftft ·· 4 • 4 • 41 · · huje 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami, hydroxylovými skupinami nebo alkoxykarbonylovými skupinami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná halogenem, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 5- až 7- členný heterocyklus, přičemž význam jednotlivých zbytků, jako alkylu, alkoxylu, arylu atd. odpovídá jejich shora uvedeným definicím včetně tam uvedeným výhodným rozmezím, například o-, m- nebo p-chlorfenylu, o-, m- nebo p-methylfenylu, 1- nebo 2-naftylu, cyklopentylu, cyklohexylu, cyklododecylu, cyklopentadecylu, cyklohexadecy1u, cykioeikosanylu, cyklotetrakosanylu, thienyiu, pyranylmethyiu, benzylu nebo furfurylu. Jako příklady zbytků je možno uvést: acetylamino, prcpi ony1ami no, butyry1ami no, benzoylamino, p-chlorbenzoylamino, .p-methy1benzoylam i no, N-methylacetamino, N-methylbenzoyiamino, N-suke i n im i do, N-ftaiimido nebo N-(4-ami no)fta 1 imi do.

Zbytky -NR⁹C00R¹² mohou být ty, kde R^{1 2} a R⁹ mají shora uvedené významy. Jako příklady je možno uvést: -NHCOOCH3, -NHCOOC2Hs a -NHCOQC6Hs .

Zbytky -NR⁹ CONR^{1 0} R^{1 1} mohou být ty, kde R¹⁰ , R^{1 1} a R⁹ mají shora uvedené významy. Jako příklady těchto zbytků je možno jmenovat: ureido, N-methylureido, N-fenylureido nebo N , N ' -2 ' ,4'-dimethylfenylureido.

Zbytky -NHSO2R¹² mohou být ty, kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklady těchto zbytků je možno jmenovat: methy 1 su 1 fony lam i no , fenylsulfonylamino, p-tolylsulfonylamino nebo 2-naftylsuifonylamino.

Zbytky -SO2R¹² mohou být ty, kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklady těchto zbytků je možno uvést: methyl• · • · • · · · • · • ·

sulfonyl, ethylsulfonyl, feny1su1fony1, 2-naftylsulronyl.

Zbytky -SOR¹² mohou být ty, kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklad tohoto zbytku je možno uvést fenyisulrox i dy 1 .

Zbytky -SO2OR¹² mohou být ty, kde R^{1 2} má shora uvedený význam. Jako příklady substituentu R¹² je možno uvést: methyl, ethyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfeny1, o-, m- nebo p-methy1feny1, 1- nebo 2-naftyl.

Zbytky -CONR¹⁰R¹¹ mohou být ty, kde R¹⁰ a R^{1 1} mají shora uvedené významy. Jako příklady těchto zbytků je možno jmenovat: karbamoyl, N-methylkarbamoyl, N-ethylkarbamoy1, N-fenylkarbamoyl, N,N-dimethy1karbamoyi, N-methy1-N-feny1karbamoy1, N-l-naftylkarbamoyl nebo N-pi per idylkarbamoy1.

Zbytky -SO2NR¹⁰R¹¹ mohou být ty, kde R¹⁰ a R^{1 1} mají shora uvedené významy. Jako příklady těchto zbytků je možno jmenovat: sufamoyl, N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N-fenylsulfamoyl, N-methyl-N-fenylsulfamoyl nebo N-morfoly1sulfaamoyl.

Zbytky -N=NR¹⁴ mohou být ty, kde substituent R^{1 4} je zbytek kopulační komponenty nebo fenylový zbytek, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou, přičemž halogen a alkylová skupina mají shora uvedené významy. Alkylová skupina v definicích substituentu R^{1 4} může obsahovat jeden z výhodných počtů atomů uhlíku uvedených shora. Jako příklady substituentu R¹⁴ je možno uvést: zbytky acetoacetary1 id, pyrazolyi, pyridonyl, o-, ρ-hydroxyfenyl, σ-hydroxynaftyl, p-aminofenyl nebo p-N,N-dimethylaminofenyl.

Zbytky -OCOR¹² mohou být ty, kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklady substituentu R¹² je možno jmenovat:

• ·

I · · 1 » « · <

• · · · · <

methyl, ethyl, fenyl.

nebe ρ-chlorfenyl.

Zbytky -OCONKR¹² mohou být ty, kde R¹² má shora uvedený význam. Jako příklady substituentu R^{1 2} je možno jmenovat: methyl, ethyl, fenyl, o-, m- nebo ρ-chlorfenyl.

Anhydridy perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylove kyseliny obecného vzorce II jsou známé například z dokumentů známého stavu techniky uvedených na začátku. Substituované sloučeniny jsou rovněž známé nebo mohou být připraveny analogicky například s postupem popsaným v DE-A 4,338.784. Tak například nitroderiváty je možno získat nitrací oxidem dusičitym v dichlormethanu nebo dusičnanem měďnatým v acetanhyaridu. Redukcí nitrosioučenin je možno syntetizovat odpovídající aminoslcučeniny, které mohou být dále derivatizovány. Brómované deriváty mohou být připraveny přímou bromací, například anlogicky s DE-A 4,338.784. Z těchto je zpravidla možno zísodpovídající alkoxyderiváty a feje možno získá* anaiogicxy s Leo — nard Eeiier, Dissertation 1995, University of Munich přímou alkylací pomocí alkyl1ithiových sloučenin.

kat nukleofilní substitucí noxyderiváty. Aikylderi váty

Zejména výhodné deriváty jsou nesubstituovaná anhydridy perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce II, ve kterém zbytky R¹ až R² jsou atomy vodíku, a anhydridy 1,7-disubstituované perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce II (například popsané v DE-A 19547209, DE-A 19547210 nebo w'0 96/22331 ).

například ster icky obsahuj i 7 až 20

Vhodné stericky bráněné aminy jsou bráněné terciární alifatické aminy, které atomů uhlíku, zejména nekondenzující aminy jako takové, které obsahují isopropylovou nebo terč.butylovou skupinu, jako diethy1 isopropylamin, diisopropylmethylamin, terč.butyldiethylamin, di-terc.butylmethylamin, di-terc.butylethylamin nebo diisopropylethylamin, zejména diisopropylethylamin, a také • · · · • · • ·

1,4-di az abi c y k1 o [2,2,2j oktan (D A 3 C 0), dia-abicyKloundecen (D3U) a heterocyklické aminy jako tetrametnylpi per id1η, 2,6-lutidin nebo 2,6-di-terč.buty1pyridin.

Obvykle je molární poměr stericky bráněného aminu (=báze) k anhydridu peryien-3,4:9,10-tetrakarboxylove kyseliny obecného vzorce II zvolen v rozmezí od 0,5 : 1 do 20 : 1, s výhodou od 1 : 1 do 10 : 1, zejména s výhodou od 1,5 : 1 do

5:1.

Reakce při teplotě je od 50 do měna od 160 se podle vynálezu provádí při zvýšené teplotě tj. nad teplotou místnosti. Výhodné teplotní rozmezí 250 °C, zejména s výhodou od 100 do 200 °C, Zejdo 190 ⁰ 0.

Podle výhodného provedení se reakce provádí za přítomnosti pomocné báze. Vhodné pomocné báze jsou například bazické cyklické sloučeninydus i ku tvořené 5- nebo 6-členným kruhem, popřípadě s kondenzovaným fenylovým kruhem obsahujícím 4 až 9 atomů uhlíku, jako je imidazol, 1-, 2- nebo 3-methylimidazoi, pyridin nebo chinolin.

Molární poměr pomocné báze k anhydridu perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce II je zpravidla zvolen v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 100, s výhodou od 1 : 10 do 1 : 50, zejména výhodně od 1 : 25 do 1 : 50.

Podle dalšího zvláště výhodného provedení se reakce provádí za přítomnosti katalyzátoru, jako soli zinku, olova, vápníku, mědi, manganu, železa, kobaltu, niklu, cínu, stříbra nebo hořčíku, s výhodou chloridů, síranů, dusičnanů a octanu, zejména octanu zinečnatého, propionátu zinečnatého, octanu olovnatého, octanu vápenatého, octanu hořečnatého, octanu kademnatého, octanu železnatého a octanu železitého, octanu kobaltnatého, octanu měďnatého, octanu nikelnatého, octanu cíničitého, octanu stříbrného nebo octanu hořečnatého, zejména • · · · • · • · · · s výhodou dihydrátu octanu zinečnatého.

Zpravidla se používá molární poměr anhydridu perylen3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce II ke katalyzátoru v rozmezí od 1 : 0,5 do 1 : 10, zejména od 1 : 1 do 1 : 5 .

Reakce se obvykle provádí za přetlaku, například v rozmezí od 120 kPa do 10 MPa, s výhodou v autoklávu, například zahříváním reakční směsi na shora uvedenou teplotu v autoklávu.

Reakční doba samozřejmě závisí mimo jiné od zvolené reakční teploty a od reaktivity reakčních složek a při reakční teplotě například 170 °C je s výhodou v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, zejména výhodně od 2 do 5 hodin.

Podle zvláště výhodného provedení se nechá reagovat dianhydrid perylenu obecného vzorce ΙΪ, zvláště s výhodou nesubstituovaný dianhydrid perylenu obecného vzorce II, ve kterém R¹ až R³ znamenají atom vodíku, s di isopropy1aminem jako bází v molárním poměru v rozmezí od 1 : 3 do 1 : 5, s výhodou od 1 : 3,5 do 1 : 4,5 (sloučenina obecného vzorce II/báze) za přítomnosti dihydrátu octanu zinečnatého. Při tomto postupu se zpravidla nezíská žádný imid obecného vzorce IV a pouze v malých množstvích karboxylová kyselina obecného vzorce III jako vedlejší produkty.

Zpravidla se reakční směs zpracuje tak, že se přítomné aminy vyjmou do organického rozpouštědla, s výhodou do alkanolu, který obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, jako do methanolu, ethanolu, n-propanolu, isopropanolu nebo terč.butanolu, zejména s výhodou do ethanolu, v přítomnosti kyseliny, s výhodou zředené minerální kyselině, jako například zředěné kyseliny chlorovodíkové nebo zředěné kyseliny sírové, a oddělí se.

• · • · · · • · • · · · • · · • · · ·

Nerozpustný zbytek se s výhodou zpracuje s bází. Výhodné provedení spočívá v tom, že se zbytek zpracuje s koncentrovaným roztokem uhličitanu alkalického kovu, s výhodou uhličitanu draselného, čímž výchozí perylen obecného vzorce II přejde do roztoku, například jako tetradraselná sůi, zatímco vzhledem k vysokému přídavku obecného iontu požadovaný anhydrid perylenu obecného vzorce I a také deriváty perylenu obecných vzorců III a IV, vyskytující se zpravidla jako vedlejší produkty, zůstanou nerozpuštěné. Nerozpuštěné složky mohou být odstraněny známými opatřeními, jako filtrací nebo odstředěním rozpustných složek. Po okyselení může být tetradraselná sůi použita znovu jako výchozí materiál.

Požadovaný anhydrid perylenu obecného vzorce I může být pak oddělen od imidu obecného vzorce IV například působením zředěného roztoku uhličitanu alkalického kovu, s výhodou uhličitanu draselného, spolu s derivátem perylenu obecného vzorce III. Teplota roztoku uhličitanu draselného je s výhodou 40 až 95 °C. Postup musí být popřípadě několikrát opakován, az se dosáhne ve zbytku požadovaného minimálního množství požadovaného anhydridu perylenu obecného vzorce I nebo/a karboxylové kyseliny obecného vzoce III.

Jiné výhodné provedení spočívá v tom, že se nerozpustný zbytek, prostý aminů, zpracuje se zředěným roztokem uhličitá·· · · • · • ·

6 • · · · · • · · · · • · ··· ·· · • · · « · · · · nu alkalického kovu, s výhodou s roztokem uhličitanu draselného, o sobě známým způsobem se oddělí rozpustné složky od nerozpustného materiálu a výsledná vodná bazická fáze se extrahuje, například chloroformem. Chloroformová fáze se múze zpracovat nebo odstranit v závislosti na ekonomii a ekonomických zájmech. Vodná fáze obvykle obsahuje požadovaný anhydrid perylenu obecného vzorce I a popřípadě v závislosti na podmínkách přípravy karboxylovou kyselinu obecného vzorce III.

Roztoky získané podle obou provedení, které obsahují anhydrid perylenu obecného vzorce I a popřípadě karboxylovou kyselinu obecného vzorce III, mohou být dále zpracovány následovně: Okyselením, s výhodou zředěnou minerální kyselinou, jako například zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, anhydrid perylenu obecného vzorce I a popřípadě karboxylová kyselina obecného vzorce III se nejdříve vysrážejí a s výhodou extrahují n-butanolem, zejména s výhodou n-butanolem, který má teplotu v rozmezí od 40 do 90 °C. V průběhu toho přejde karboxylová kyselina obecného vzorce III obvykle do roztoku a může tedy být oddělena a dále vyčištěna, popřípadě překrystalováním, například v chloroformu. Požadovaný anhydrid perylenu obecného vzorce I zůstává jako zbytek, který se popřípadě může promýt vodou a poté vysušit.

Další provedení vynálezu se týká přípravy karboxylové kyseliny obecného vzorce III reakcí dianhydridu perylenu obecného vzorce II se stericky bráněným aminem jako bází při zvýšené teplotě v přítomnosti vody.

Stericky bráněné aminy, které mohou být použity, jsou aminy již zmíněné shora, s výhodou alifatické aminy.

Obvykle je molární poměr stericky bráněného aminu (=báze) k anhydridu perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce II zvolen v rozmezí od 0,5 : 1 do 20 : 1, s výhodou od 1 : 1 do 10 : 1, zejména s výhodou od 1,5 : 1 do • ·

7 » · * ·

: 1 .

Molární poměr d ianhydridu perylénu obecného vzorce II k vodě je zvolen s výhodou v rozmezí od 20 : 1 do 0,5 : 1, zvláště s výhodou od 10 : 1 do 2 : 1, zcela zvláště výhodně od 6 : ldo3 : 1.

Reakce se podle vynálezu provádí při zvýšené teplotě, tj. při teplotě nad teplotou místnosti. Výhodné teplotní rozmezí je od 50 do 250 °C, zejména s výhodou od 100 do 200 °C, zejména od 160 do 190 °C.

Podle výhodného provedení se reakce provádí za přítomnosti pomocné báze. vhodné pomocné báze jsou například cyklické bazické sloučeniny dusíku tvořené 5- nebo 6-čienným kruhem, popřípadě s kondenzovaným kruhem obsahujícím 4 až 9 atomů uhlíku, jako je imidazoi, 1-, 2- nebo 3-methylimidazol, pyridin nebo chinolin.

Molární poměr pomocné báze k anhydridu perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce II je zvolen zpravidla v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 100, s výhodou od 1 : 10 do 1 : 50, zvláště výhodně od 1 : 25 do 1 : 50.

Konečné zpracování se provádí s výhodou, jak shora dále popsáno, přičemž se karboxylová kyselina obecného vzorce III s výhodou překrystaluje ze směsi chloroformu s ledovou kyselinou octovou.

Zvláště výhodné ridu obecného vzorce tomnosti vody, čímž vzorce III.

provedení se týká reakce perylendianhydII s di isopropylam inem jako bází v příse získá karboxylová kyselina obecného

Další vzorce IV provedení se týká přípravy perylenimidu obecného reakcí pery1endianhydridu obecného vzorce II se • · ·· · · • · • · · « • · «

I · · · · · stericky bráněným aminem jako bází při zvýšené teplorě.

Sféricky bráněné aminy, které mohou být použity, jsou aminy již zmíněné shora, s výhodou DA3C0 a DBU.

Podle výhodného provedení je molární poměr stericky bráněného aminu (=báze) k anhydridu perylen-3,4:9,10-tetrakarboxyiové kyseliny obecného vzorce II zvolen v rozmezí od 0,5 : i do 20 : 1, s výhodou od 1 : 1 do 10 : 1, zejména výhodně od 1,5 : 1 do 5 : 1.

Reakce se provádí podle vynálezu při zvýšené teplotě, tj. při teplotě nad teplotou místnosti. Výhodné teplotní rozmezí je od 50 do 250 °C, zejména výhodně od 100 do 200 °C, zvláště od 160 do 190 °C.

Podle výhodného provedení se reakce provádí za přítomnosti pomocné báze. Vhodné pomocné báze jsou například cyklické bazické dusíkaté sloučeniny tvořené 5- nebo 6-členným kruhem, popřípadě s kondenzovaným fenylovým kruhem obsahujícím 4 až 9 atomů uhlíku, jako je imidazol, 1-, 2- nebo 3-methy1 imidazo1, pyridin nebo chinolin.

Molární poměr pomocné báze k anhydridu perylen-3,4:9,10tetrakarboxylově kyseliny obecného vzorce II je zvolen zpravidla v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 100, s výhodou od 1 : 10 do 1 : 50, zvláště výhodně od 1 : 25 do 1 : 50.

Konečné zpracování se provádí s výhodou, jak shora popsáno, přičemž se perylenimid obecného vzorce IV, jak již bylo popsáno, získá z extrakcí uhličitanem alkalického kovu ve formě nerozpustného zbytku. Produkt se může dále vyčistit od tohoto zbytku překrystalováním, popřípadě ze směsi chloroformu s ethanolem.

Podle zvláště výhodného provedení se perylenanhydrid obecného vzorce II nechá reagovat s DABCO v molárnírn poměru 1 : 2 až 1 : 4 při zachování reakčních podmínek dále zmíněných shora. V tomto případě se, jak dříve uvedeno, karboxylová kyselina obecného vzorce III, vzniklá jako vedlejší produkt, vytvoří pouze v malých množstvích, pokud se vytvoří vůbec .

Další provedení vynálezu se týká substituovaných perylenanhydridů obecného vzorce I, tj. perylenanhydridů obecného vzorce I, ve kterých nejméně jeden ze zbytků R¹ až R⁸ má jiný význam než vodík, zejména těch substituovaných perylenanhydridů obecného vzorce I, které jsou substituované v polohách 1-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 7,12- nebo 8,11-, tj. ve kterých zbytky R² , R²,R⁷, R²,R⁶, R¹,R⁸, R³,R⁶ a R⁴,R⁵ v žádném případě neznamenají vodík. Substituované pery1enanhydridy obecného vzorce I s výhodou obsahují jeden nebo dva substituenty v kruhovém systému a v případě disubstituováných sloučenin jsou substituenty s výhodou identické.

Vhodnými substituenty jsou již shora dále zmíněné zbytky R¹ až R⁸, výhodnými substituenty jsou tam uvedené skupiny alkylová skupina, nitroskupina, aminoskupina, a halogen jako chlor nebo brom.

Další provedení vynálezu se týká substituovaných pery1enkarboxyiových kyselin obecného vzorce III, zejména těch substituovaných karboxylových kyselin obecného vzorce III, které jsou substituované v polohách 1-, 1,6-, 1,7-, 2,5-,

7,12- nebo 8,11-, Substituované perylenkarboxylové kyseliny obecného vzorce III mají jeden nebo dva substituenty v kruhovém systému a v případě disubstituovaných sloučenin jsou substituenty s výhodou identické.

Vhodnými substituenty jsou již shora dále zmíněné zbytky R¹ až R⁸, výhodnými substituenty jsou tam uvedené skupiny alkylová skupina, nitroskupina, aminoskupina a halogen jako • · · · • ·

O chlor nebo brom.

Další provedení vynálezu se týká substituovaných perylenimidů obecného vzorce Iv, zejména těch substituovaných perylenimidů obecného vzorce IV, které jsou substituované v polohách 1-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 7,12- nebo 8,11-. Substituované perylenanhydridy obecného vzorce I mají s výhodou jeden nebo dva substituenty v kruhovém systému a v případě disubstituovaných sloučenin jsou substituenty s výhodou identické.

Vhodnými substituenty jsou již shora dále zmíněné zbytky R¹ až R⁸, výhodnými substituenty jsou tam uvedené skupiny alkylová skupina, nitroskupina, aminoskupina a halogen jako chlor nebo brom.

Deriváty perylenu obecných vzorců I a II podle vynálezu a jejich komplexy s kovy jsou vhodné k použití jako barvicí prostředky, zejména jako pigmenty a barviva, zpravidla v každém případě metodami o sobě známými, s výhodou (a) pro barvení polymerů ve hmotě, kde polymery mohou být polyvinyichlorid, acetát celulosy, polykarbonáty, polyamidy, polyurethany, poiyimidy, polybenzimidazoly, melaminové pryskyřice, silikony, polyestery, polyethery, polystyren, póly(methyImethakrylát), polyethylen, polypropylen, poly(vinylacetát), polyakrylonitri 1, polybutadien, polychlorbutadien nebo polyisopren nebo kopolymery uvedených monomerů, (b) jako kypová barviva nebo mořidlová barviva, například pro barvení přírodních materiálů a zejména papíru, dřeva, slámy, kůže, usní nebo přírodních vlákennýcn materiálů, jako bavlny, vlny, hedvábí, juty, sisalu, konopí, lnu nebo zvířecí srsti (např. koňských žíní) a produktů jejich transformace, jako viskózových vláken, nitrátového hedvábí nebo měďnatého hedvábí (rayonu), přičemž výhodné soli pro moření jsou hlinité soli, soli chrómu nebo soli železa, » · · · » · · · • · · · · · • · • · · · (c) pro přípravu barviv, laku, zejména automobilových laků, nátěrových prostředků, barev na papír, tiskacích barev, inkoustů, zejména pro použití v tryskových inkoustových tiskárnách, s výhodou v homogenním roztoku jako fluorescenční inkoust, a pro účely značkování a psaní, jakož i v elektrofotografii, například pro xeroxový proces a laserové tiskárny, (d) pro účely bezpečnostního značkování, například pro šeky, šekové karty, bankovky, kupony, dokumenty, osobní doklady a podobně, kde má být být dosažen nezaměnitelný barevný tisk, (e) jako přísada k barvicím látkám, jako pigmentům a barvivům, kde má být dosaženo specifického barevného odstínu, zejména v případech, kde se dává přednost luminiscenčním barevným odstínům, (f) pro značkování předmětů pro mechanické rozpoznání těchto předmětů pomocí fluorescence, přičemž se dává přednost mechanickému rozpoznání předmětů pro třídění, např. také pro recyklaci plastických hmot, kde se s výhodou používají alfanumerické tisky nebo čárkové kódy, (g) pro konverzi frekvence světla, například pro změnu krátkovlnného viditelného světla na dlouhovlnné světlo nebo pro zdvo jnás.oben í nebo ztrojnásobení frekvence laserového světla v nelineární optice, (h) k vytvoření zobrazovacích prvků pro různé zobrazovací, indikační a značkovací účely, například pasivních zobrazovacích prvků, indikačních a dopravních značení, jako například dopravních světel, (i) jako výchozí materiál pro supravodivé organické materiály (cestou gama-gama-interakce, například po přídavku jodu, což má obvykle za následek přechodnou delokalizaci náboje), • φ • φ

2 • φ φ φ · · φ φ φ φφφ · φ • φφφ φ Φ··· φ· · φφφ φ

φ φ (j) pro značení fluorescencí v pevném stavu, (k) pro dekorační a umělecké účely, (l) pro účely značení, například v biochemii, medicíně, technologii a přírodních vědách, kde barvicí látky podle vynálezu mohou být vázány koválentně se substráty nebo cestou sekundárních valencí, jako vodíkovými .můstkovými vazbami nebo hydrofóbními interakcemi (adsorpcí), (m) jako fluorescenční barviva ve vysoce senzitivních detekčních procesech (viz C.Aubert, J. Fiinf schi 11 ing , 1. Zschokke-Gránacher a H.Langhals, Z.Anaiyt.Chem. 1985, 320, 361), zejména jako fluorescenční barviva v scintiiátorech, (n) jako barviva nebo fluorescenční barviva v optických světelných kolektorových systémech, ve fluorescenčních solárních kolektorech (viz H.Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716), ve fluorescencí aktivovaných zobrazovacích jednotkách (viz W. Greubel a G.Baur, Elektronik 1977, 26, 6), ve zdrojích studeného světla pro světlem vyvolanou poiymerizaci pro přípravu plastických hmot, pro testování materiálů, například při výrobě polovodičových obvodů, pro analýzu mikrostruktur integrovaných polovodičových komponent, ve fotovodičích, při fotografických procesech, při zobrazování, osvětlování nebo u systémů konverze obrazu, kde k excitaci dochází pomocí elektronů, iontů nebo ultrafialového záření, například při fluorescenčním zobrazování, v katodových trubicích nebo ve fluorescenčních lampách, jako součást integrovaného polovodičového obvodu obsahujícího barviva jako taková nebo v kombinaci s jinými polovodiči, například ve formě epitaxie, v chemiluminiscenčních systémech, např. v chemiluminiscenčních blikajících indikátorech, při luminiscenčních imunologických testech nebo jiných luminescenčních detekčních procesech, jako signální barvy, s výhodou pro opticky zdůrazněné ·· »····· 99

· 9 9 9 · 9

999 9999 ·· · ·· ·· ruční písmo a kresby nebo jiné grafické produkty, pro značkování nálepek a jiných předmětů, u kterýcki má být dosaženo zvláštního optického barevného označení, u barevných laserů, s výhodou jako fluorescenční barevné lasery, pro vytvoření laserových paprsků, jako optické paměťové médium a také jako Q-spínače, (o) a jako prostředky zlepšující reologii.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Anhydrid perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce I

Bisanhydrid perylen-3,4:9,1O-tetrakarboxylove kyseliny obecného vzorce II (2,00 g, 5,1 mmol), diisopropylethylamin (2,63 g, 20,4 mmol), dihydrát octanu zinečnatého (1,49 g, 6,8 mmol) a imidazol (16 g, 235 mmol) se jemně rozemelou a zahřívají se 3,5 hodiny v autoklávu z nerezavějící oceli na 170 °C. Reakční směs se disperguje v horkém ethanolu (240 ml), přidá se 2N HCl (450 ml) a sraženina se odsaje a vysuší na vzduchu při 110 °C. Působí se na ni v šesti cyklech horkým roztokem 2N K2CO3 (250 ml), který se pak extrahuje chloroformem. Chloroformová fáze se odstraní a vodná fáze se okyselí 2N HCl. Sraženina se odsaje a vysuší se na vzduchu při 110 °C. Působí se na ni 1-butanolem při 100 °C, promyje se destilovanou voidou a vysuší se znovu při 100 °C.

Výtěžek 410 mg (25 %) čistého anhydridu obecného vzorce I, Teplota tání >350 °C,

Rf (silikagel, chloroform/ledová kyselina octová 10 : 1) =

0,78

Příklad 2 až 4

Příklad 1 se zopakuje s tím rozdílem, že se nepřidá oc44 *4 • · a 4 • ♦ · « • 4 I •444 ··

- 34 •· • ·

4·4 «44

4 «4 Μ tan zinečnatý a jak amin tak molární poměr pery1endiannyariau obecného vzorce II k aminu se meni podle dále uvedene rabul ky ·

Příklad 5

Perylen-3-karboxylová kyselina obecného vzorce III

Bisanhydrid perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce II (2,00 g, 5,1 mmol), di isopropy1ethy1amin (2,53 g, 20,4 mmol), destilovaná voda (20 ml) se nechají reagovat g, 235 mmol) v příkladu 1 a imdazoi (16 a zpracují se, jak popsáno pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I.

1-butanolová	fáze se	odpaří a zby	tek	se překrystaluj	£	ze smě-
si chloroformu a ledové kyseliny	octové v poměru 10		1.
Výtěžek 360	mg (24	%) kyseliny	obecného vzorce III
Teplota tání	320 °C
Rf (silikagel	, chloroform/ethanol	10	: 1) = 0,41
IC (KBr): v	= 3410	cm'1 m, 3051	w,	1680 s, 1590 m,		1569 m,
1502 m, 1492	m, 1253	m, 1215 w, 1189	m, 1151 m, 812	s ,	767 s
Uv/vis (CHCI3 ) :ýtmax	(Fr e 1 ) - 4o 3 ,	3 nm	(1,00), 439,5	(0	,92)

Fluorescence (CKCI3): Zmax = 492 nm Ή NMR ( (De )-DMSO) : =3,81 (s, ÍH, CO2K) (m, 2 H), 7,43 (m, 2H)

MS(70 eV): m/z (%) = 296 (100) (M⁺), 25;

(23,4), 125 (16,1) (m, 7H), 7,77 (8,2) (M⁺-CO₂), 250

Příklad 6

Perylen-3,4-dikarboximid obecného vzorce IV

Bisanhydrid obecného vzorce mmol) a imidazol nec se zpracuj ί, ridu obecného vzorce perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny II (2,00 g, 5,1 mmol), DABCO (1,14 g, 10,2 (16 g, 235 mmol) se nechají reagovat a nakojak popsáno v příkladu 1 pro přípravu anhydI. Nerozpustný zbytek z extrakcí uhliči• · • · · · • · taném draselným se vysuší na vzduchu při 110 °C a pak se překrystaluje extračně ze směsi chloroformu s ethanolem v poměru 10 : 1 .

Výtěžek 1,24 g (76 %) sloučeniny obecného vzorce IV

Teplota tání > 350 ° C

Rf(si 1ikagel, chloroform/ledová kyselina octová 10 : 1): 0,55 IČ (KBr): v = 3423 cm-¹ m, 3050 w, 1623 s, 1590 s, 1569 s, 1364 s, 1290 m, 1273 m, 1137 w, 1060 w, 812 m, 764 m

UV/Vis (CHCl₃):Amax (Erei) = 483,2 (1,00), 509,0 (0,96) UV/Vis (DMSO): Amax(£) = 466,5 (10600), 492,3 (12030) Fluorescence (CHCI3): Ýtmax = 544 nm, 572

MS (70 eV): m/z (¾) = 321 ( 100) (M⁺), 277 (10) (ÍV-CO2], 250 (9) (IV-CO₂-HCN) , 146 (3), 125 (10)

Příklady 7 a 8

Příklad 6 se zopakuje s tím rozdílem, že se v příkladu 8 použije DBU místo DABCO a molární poměry pery1endianhydridu obecného vzorce II k použitému aminu se mění podle následující tabulky.

• · · · • · « ·

Tabulka: Souhrn výsledků z příkladů 1 až 3

Př	. Amin	% I	Výtěžky	Molární
% III	% IV	11/,	amin
1	di isopropylethylamin	25	4	0	1 :	4
2	3-amino-3-ethylpěnían	11	5	61	1 :	2
3	di isopropylethylamin	8	0	0	1 :	1 X
4	di isopropylethylamin	12	5	0	1 :	2
5	d i i sopropy1ethylam in	5	24	0	1 :	4
ó	DABCO	1 β	2	76	1 :	2
7	DABCO	24	0	76	1 :	4
O	DBU	16	5	50	1 :	1

Přísady

Zn(OAc)2 řÍ2 O

TV ·· -• · • ·

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy anhydridu perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce I ve kterém

   R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵ , den zbytek až

   R⁶, R⁷, R^a znamenají atom vodíku nebo jeosm zbytků znamenají zbytek zvoleny ze skupiny zahrnující nesubstituovaný nebo substituovaný karbocyklický aromatický zbytek, nesubstituovaný nebo substituovaný heterocyklický aromatický zbytek, atom halogenu, nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, skupinu -OR⁹, -CN, -NR¹⁰R¹¹, -COR¹², -NR¹³COR¹², -NR⁹COOR¹²,

   -NR⁹ CONR^{1 0} R^{1 1} , -NNSO2R¹², -SO2R¹², -SOR¹², -SO2OR¹²,

   -CONR¹⁰R¹¹, -SO2NR¹⁰R¹¹, -N = NR¹⁴, -OCOR^{1 2} a -OCONHR^{1 2} , kde každý ze dvou sousedních zbytků může tvořit dohromady karbocyklický nebo heterocyklický kruh, kde

   R¹² je alkylová skupina, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, arylová skupina, která obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku, nebo benzylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, • · · · • · alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je pěti- až sedmičlenný heterocyklický zbytek,

   R’° a R^{1 1} znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu, která obsdabuje 3 až 24 atomů uhlíku, arylovou skupinu, která obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku, nebo 5- až 7-člennou heteroarylovou skupinu, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami nebo hydroxylovými skupinami, nebo kde

   R¹⁰ a R¹¹ tvoří společně nejméně s jedním z jiných zbytků R¹ až R^a 5- nebo 6-člený karbocyklický nebo het e r o c y k i i c k ý k r u h ,

   R⁹ je atom vodíku, alkylová skupina, která obsahuje I až 18 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina, která obsahuje 3 až 24 atomů uhlíku, arylová skupina, která obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku, nebo 5- až 7-č1enná heteroarylová skupina,

   R¹³ je atom vodíku, alkylová skupina, která obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina, která obsahuje 3 až 24 atomů uhlíku, alkylarylová skupina, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku v aikylové části, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami, hydroxylovými skupinami nebo alkoxykarbonylovými skupinami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, dále je arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je 5- až 7-členný heterocyklický kruh a

   R¹⁴ je zbytek kopulační komponenty nebo arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, která je nesubsti• · • · ► · · » · · • · · tuovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinou, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačuj íc í se t ím , že se nechá reagovat za zvýšené teploty anhydrid perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce II (II) , ve kterém R¹ až R⁸ mají shora uvedený význam, se stericky bráněným aminem jako bází, zvoleným ze skupiny zahrnující stericky bráněné terciární alifatických aminy, které obsahují 7 až 20 atomů uhlíku, 1,4-diazabicykio£2,2,2^oktan, diazabicykloundecen, 2,6-lutidin, tetramethylpiaeridin a 2,6-di-terc.butylpyridin, s výhodou za přítommosti katalyzátoru.

   2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se použije nesubstituovaný anhydrid perylen-3,4: 9,1O-tetrakarboxylové kyseliny.

   3. Způsob podle nároků 1 nebo s e ru.

   tím že se reakce provádí za přítomnosti katalyzáto4. Způsob podle nároků laž 3,vyznačuj ící t í m , že se reakce provádí za přítomnosti pomocné bá• »

   0 » · · · · · ·

   5. Způsob přípravy perylenkarboxylové kyseliny obecného vzorce III

   ^R\ R³R²\ R¹ • \\ COOH (III) , > \\ r^5? r⁶r⁷ R^a R¹až R³ mají význam definovaný v nároku 1, ve k-erem zbytny vyznačuj í c i s e tím, že se nechá reagovat perylendianhydrid obecného vzorce II podle nároku 1 se ste- ricky bráněným am inem jako bází, zvoleným ze skupiny zahrnu-

   jící stericky bráněné terciární alifatické aminy, které obsahují 7 až 20 atomů uhlíku, 1,4-d i azab i cyklo [2,2,2j oktan , diazabicykloundecen, 2,6-iutidin, tetramethylpiperidin a 2,6-di-terc.butylpyridin, při zvýšené teplotě za přítomnosti vody a popřípadě pomocné báze.

   6. Způsob přípravy perylenimidu obecného vzorce IV

   O

   CIV), • · » · · <

   • · « mají význam definovaný v nároku 1, že se nechá reagovat κ a:

   c í se tím perylendianhydrid obecného vzorce II podle nároku 1 se stericky bráněným aminem jako bází, zvoleným ze skupiny zahrnující stericky bráněné terciární alifatické aminy, které obsave kterém zbytky vyznačuj í hují 7 až 20 atomů uhlíku, 1,4-d iazab icyklo [2,2,2j oktan , zabicvkloundecen, 2,6-lutidin, tetramethylpiperídin a -di-terč.buty1pyridi η, při zvýšené teplotě ³ nnnřínsHž tomnosti pomocné báze.

   ,6a popřípadě v pri7. Perylenanhydrid obecného vzorce přičemž alespoň jeden ze zbytků R¹

   R8

   I podle mároku 1, má jiný význam než atom vodíku, s výhodou substituované perylenanhydridy obecného vzorce I, které jsou substituované v polohách 1-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 7,12- nebo 3,11-.

   8. Perylenkarboxylová kyselina obecného vzorce III podle nároku 5, přičemž alespoň jeden ze zbytků R¹ až R⁸ má jiný význam než atom vodíku, s výhodou perylenkarboxylová kyselina obecného vzorce III substituovaná v polohách 1-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 7,12- nebo 3,11-.

   9. Perylenimid obecného vzorce IV podle nároku 6, přičemž alespoň jeden ze zbytků R¹ až R⁸ má jiný význam než atom vodíku, s výhodou perylenimid pbecného vzorce IV substituovaný v polohách 1-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 7,12- nebo 8,11-.

   10. Použití derivátů perylenu obecného vzorce I podle nároku 7 nebo/a obecného vzorce III podle nároku 8 nebo/a obecného vzorce IV podle nároku 9 jako barvicích prostředků pro barvení polymerů ve hmotě, jako kypových barviv, jako mořidlových barviv, pro výrobu barev, laků, zejména automobilových laků, nátěrových materiálů, barev na papír, tiskacích barev, inkoustů, zejména pro použití kárnách, pro účely malování a v inkoustových tryskových tispsaní, jakož i v e1ektrofotografii, například pro xeroxový proces a pro laserové tiskárny, jako přísady k :ar v i c i m pro účely bezpečnostního značen prostředkům, jako jsou pigmenty a barviva, kde má být dos ,3 A A — no specifického barevného účelem rozpoznání těchto konverzi frekvence světla, o α s11n u, pro značeni předmětů pomocí fluorescence, pro pro přípravu pasivních zobrazovacích prvků pro různé zobrazovací, indikační a značkovací účely, jako výchozího materiálu pro supravodivé organické materiály, pro značení pevných látek fluorescencí, pro dekorační a umělecké účely, pro účely značení, jako fluorescenční barviva ve vysoce citlivých detekčních procesech, jako barviva nebo fluorescenční barviva v optických systémech pro kolekci světla, ve fluorescenčních solárních kolektorech, ve fluorescencí aktivovaných zobrazeních, ve zdrojích studeného světla používaných pro světlem indukovanou polymerizaci pro přípravu plastických hmot, pro testování materiálů, ve fotokonduktorech, při fotografických procesech, v zobrazovacích, iluminačních systémech nebo systémech konvertujících obraz, jako součást integrovaného polovodičového obvodu obsahujícího barviva jako taková nebo v kombinaci s jinými polovodiči, v chemiluminiscenčních systémech, v luminiscenčních imunologických testech nebo jiných luminiscenčních detekčních procesech, jako signální barvy, v barevných laserech, jako optické paměťové médium, jako Q-spínače a jako prostředky zlepšující reologii .

   Zástupu j e