CZ20002180A3 - Perylenimidmonokarboxylové kyseliny, způsob jejich přípravy a jejich použití jako barviv - Google Patents

Abstract

Perylenimidmonokarboxylové kyseliny obecného vzorce I, imidy perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny, deriváty perylenimidkarboxylové kyseliny a způsob přípravy těchto sloučenin, jakož i jejich použití, mezi jiným, jako barviv.

Description

Perylenimidmonokarboxylové kyseliny, způsob jejich přípravy a jejich použití jako barviv

Oblast techniky

Vynález se týká perylenimidkarboxylových kyselin, způsobu jejich přípravy a jejich použití jako barviv.

Dosavadní stav techniky

Bisimidy perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny jsou použitelné jako barviva stálá na světle. Kromě toho zavedením skupin zvyšujících rozpustnost bylo umožněno jejich použití jako vysoce stabilních fluorescenčních barviv (viz například EP-A 390 085). Vzhledem k jejich dobrým vlastnostem jsou tato barviva zejména zajímavá jako fluorescenční značkovače, přičemž v tomto případě je však zapotřebí použít monofunkcionalisovaná barviva. Kromě toho použití těchto barviv v homogenním roztoku je v podstatě omezeno na nevodná prostředí.

J. Phys. Chem. B 101 (1997) 4490 až 4493 popisuje perylenové deriváty di- a tetrakarboxylových kyselin. Není popsán způsob přípravy perylenimidmonokarboxylových kyselin.

Podstata, „vynálezu

Je proto úkolem tohoto vynálezu připravit perylenimidové deriváty, které jsou monofunkcionalisovány a které jsou také rozpustné ve vodném prostředí. Zejména se to týká perylenimidmonokarboxylových kyselin.

Podstatou vynálezu jsou perylenimidmonokarboxylové kyseliny obecného vzorce I

kde R¹, R², R³, R⁴, R^s, R^s, R⁷, R³, R⁹ jsou stejné nebo rozdílné a jsou atom vodíku nebo jedna až devět skupin vybraných ze skupiny zahrnující nesubstituovanou nebo substituovanou karbocyklickou aromatickou skupinu, nesubstituovanou nebo substituovanou heterocyklickou aromatickou skupinu, atom halogenu, nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, skupiny -OR¹⁰, -CN, -NR^llR¹², -COR¹³, -NR¹⁴COR¹³, -NR¹⁰COOR¹³, -NR¹⁰CONR¹¹R¹², -nhso2r¹³,. -SO2R¹³,

-SOR¹³, -SO2OR¹³, -CONR¹¹R¹², -S02NR^uR¹², -N=NR¹⁵, . -OCOR¹³ a

-OCONHR¹³, kde dvojice sousedních skupin mohou tvořit karbocyklický nebo heterocyklický kruh, kde R¹³ je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlfku nebo benzylová skupina, která je nesubstituované nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo pětičlenná až sedmičlenná heterocyklická skupina,

R¹¹ a R¹² jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku nebo pětičlenná až sedmičlenná heteroarylová skupina, z nichž každá je nesubstituované nebo substituovaná kyanoskupinami nebo hydroxyskupinami, nebo kde R¹¹ a R¹² spolu dohromady s alespoň jednou ze skupin R² až R⁹ jsou pětičlenný nebo šestičlenný karbocyklický nebo heterocyklický kruh,

-3R¹⁰ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku nebo pětičlenná až sedmičlenná heteroarylová skupina,

R¹⁴ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, alkylarylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části., z nichž každá je nesubstituované nebo substituovaná kyanoskupinami,· hydroxyskupinami nebo alkoxykarbonylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku n’ebo pětičlenná až sedmičlenná heterocyklická skupina,

R¹⁵ je zbytek kopulační komponenty nebo arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, a

X je alkandiyl s 1 až 37 atomy uhlíku, alkendiyl se 2 až 37 atomy uhlíku, alkindiyl se 2 až 37 atomy uhlíku, cykloalkylen s 5 až. 12 atomy uhlíku, cykloalkenylen s 5 až 12 atomy uhlíku, cykloalkinylen s 5 až 12 atomy uhlíku, dvojvazná karbocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina.’

Vynález se také · týká imidů perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce II

-4• ··· • · « substituovanou ne subs t i tuovanou kde R^1S má stejný význam jako R¹ až R⁹ a v rozsahu definice mohou být stejné nebo rozdílné od těchto skupin,' jakož i způsobu přípravy sloučenin obecného vzorce I a II a jejich použití', jako barviv.

Kromě toho byly nalezeny imidy perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kyselinové deriváty perylenů obecných vzorců I a II, způsob přípravy nových ' sloučenin, jakož i jejich použití.

Podle tohoto vynálezu R¹, R'², R³, R⁴, R⁵, R^G, R⁷, R^a, R⁹ jsou stejné nebo rozdílné a jsou atom vodíku nebo jedna až devět skupin vybraných ze skupiny zahrnující nesubstituovanou nebo karbocyklickou aromatickou skupinu, nebo substituovanou heterocyklickou aromatickou skupinu, atom halogenu, nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu s 1 až' 18 atomy uhlíku, skupiny -OR¹⁰, -CN, -NR^1XR¹², -COR

-NR^CONR^R¹², -NHSO2R¹³, -SO2R¹³, -SOR^iJ, -SO₂OR -SOjNR^R¹², -N=NR^lS, , skupin mohou tvořit karbocyklický nebo heterocyklický kruh, kde R¹³ je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku nebo benzylová skupina, která ,je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo pštičlenná až sedmičlenná heterocyklické skupina,

R¹¹ a R¹² jsou nezávisle na sobě atom vodíku,' alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku nebo pětičlenná až sedmičlenná heteroarylová skupina, z nichž, každá je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami nebo hydroxyskupinami, nebo kde R¹¹ a R¹² spolu dohromady s alespoň jednou ze skupin R² až R⁴ tvoří pštičlenný nebo šestičlenný karbocyklický nebo heterocyklický kruh,

NR¹⁰COOR •CONR¹¹R¹²,

-OCOR¹³ a” --OC0NHR¹³, kde dvojice sousedních • · • φφφ

-5R¹⁰ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku nebo pětičlenná až ·sedmičlenná heteroarylová skupina,

R¹⁴ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, alkylarylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami, hydroxyskupinami nebo alkoxykarbonylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, nebo arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, která je substituovaná atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo pětičlenná až sedmičlenná heterocyklická skupina,

R¹⁵ je zbytek kopulační komponenty nebo arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxýskupinamis 1 až 4 atomy uhlíku, s tou výhradou, že R¹ není -NH₂.

Nesubstituovaná nebo substituovaná karbocyklická· aromatická skupina může být s výhodou mono- až tetracyklická, zejména výhodně mono- až bicyklická, skupina obsahující pět až sedm atomů uhlíku na kruh, například fenyl, difenyl a naftyl.

Nesubstituovaná ' nebo substituovaná heterocyklická aromatická skupina může být s výhodou mono- až tricyklická skupina, která výhodné obsahuje pět až sedm atomů v kruhu. Tato skupina může sestávat z alespoň . jednoho heterocyklického kruhu, nebo heterocyklický kruh nebo kruhy mohou obsahovat alespoň jeden přikondensovaný benzenový kruh. Jako příklady lze uvést, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, furanyl pyrrolyl, thiofenyl, chinolyl, isochinolyl, kumarinyl, benzofuranyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, dibenzofuranyl, benzothiofenyl, dibenzothiofenyl, indolyl, karbazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isozazolyl, thiazolyl, * · • ···

-βindazolyl, benzothiazolyl, pyridazinyl, cinnolyl, chinazolyl, chinoxalyl, ftalazinyl, ftalazindionyl, ftalimidyl, chromonyl, naftolaktamyl, benzopyridonyl, ortho-sulfobenzimidyl, maleinimidyl, naftaridinyl, benzimidazolonyl, benzoxazolonyl, benzothiazolonyl, benzothiazolinyl, chinazolonyl, pyrimidyl, chinoxalonyl, ftalazonyl, dioxapyrinidinyl, pyridonyl, isochinolonyl, isothiazolyl, benzisoxazolyl, benzisothiazolyl, indazolonyl, akridinyl, akridonyl, chinazolindionyl, benzoxazindionyl, benzoxazinonyl a ftalimidyl.

Ve výhodném provedení tohoto vynálezu karbocyklické a/nebo heterocyklické aromatické skupiny jsou mono- nebo póly-substituovány obvyklými substituenty, zejména s výhodou substituenty, které nezpůsobují rozpustnost ve vodě. Jako příklady jsou:

• atom halogenu, například fluor, chlor, brom a jod, s výhodou chlor, • kyanoskupina -CN, « nesubstituovaná nebo substituovaná alkylová skupina s 1?

až 18 atomy uhlíku, například methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,. n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, s výhodou alkylová skupina s 1 je methyl, ethyl, n-propyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl,

5-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, zejména výhodně alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl., 3-pentyl, 4-heptyl, 3-hexyl, 3-heptyl, a obzvláště výhodně alkylová skupina s í až 4 atomy uhlíku, jako je až 12 atomy uhlíku, jako isopropyl, n-butyl, sek.butyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, » · · * · • ···

-Ί Φ· ·· methyl, ethyl, n-propyl, sek.butyl, terč.butyl, kde uvedené alkylové isopropyl, n-butyl, isobutyl,

7-tridecyl, 3 -hexyl, skupina se 6 až skupiny mohou být substituovány následujícími skupinami, které obvykle nezvyšují hydrofilnost, jako jsou například fluor, kyanoskupina, skupiny -OCOR¹³, -OR¹¹, -OCOOR¹³, -CONÍR¹¹) (R¹²) nebo -OCONHR¹³, kde R¹³ je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl., sek.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl,

7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, s výhodou alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, arylová 10 atomy uhlíku, jako je fenyl,

2,5-diterc.butylfenyl a naftyl, s výhodou fenyl, naftyl nebo benzyl, který je nesubstituován nebo substituován atomem halogenu, jako je chlor a fluor, s výhodou fluor, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo -0-alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo pětičlenná až sedmičlenná heterocyklická skupina, jako je pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, furanyl, pyrrolyl, thiofenyl, chinolyl, isochinolyl, kumarinyl, a

R¹¹ a R¹² jsou atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná kyanoskupinou nebo hydroxyskupinou, jak je uvedeno výše, s výhodou alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, zejména, s výhodou alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku a obzvláště výhodně alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, jak je uvedeno výše, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, s výhodou

- 8 • · »00 0 · 0 0 • 0 · ··· · · 0 « ♦ · 0 · · 000 00 0 • 0 00 0 0 00 0

0000 00 00 00 φφ cykloalkylová skupina s 5, 6, 12,, 15, 16, 20 a 24 atomy uhlíku, arylová skupina nebo heteroarylová skupina, s výhodou odvozená od výše uvedených karbocyklických a heterocyklických aromatických skupin, zejména fenyl, který je nesubstituován nebo substituován atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo kde R¹¹ a R¹² spolu s alespoň jednou ze skupin R² až R⁹ tvoří pětičlenný až šestičlenný kruh nebo také heterocyklický kruh, například pyridinový, pyrrolový, furanový nebo pyranový kruh, s výhodou skupiny -OR¹¹ jsou hydroxyskupina, -O-methyl, O-ethyl, -O-isopropyl, -O-isobutyl, -0-fěnyl,

-0-2,5-diterc .butylfenyl, s výhodou skupiny -CON(R¹¹) (R¹²) jsou -C0NH₂, -CONMe₂, -CONEt₂, -C0N(iPr)₂, -C0N(iBu)₂, -C0NPh₂,

-CON(2,5-diterc.butylfenyl)₂.

V jiném výhodném provedení tohoto vynálezu substituenty na alkylových skupinách jsou mono- nebo dialkylované aminoskupiny, arylové skupiny, například naftyl.nebo s výhodou fenyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -0-alkylovou skupinou, nebo také heterocyklická aromatická skupina, jako je 2-thienyl,

2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 2-benzimidazolyl,

6-benzimidazolonyl, 2-, 3- nebo 4-pyridinyl, 2-, 4- nebo

6- chinolyl nebo 1-, 3-, 4-, 6- nebo 8-isochinolyl.

Jestliže uvedené ' substituenty opět obsahují alkylovou skupinu, potom tato alkylová skupina může být rozvětvená nebo nerozvětvená a s výhodou obsahuje 1 až 18', zejména 1 až 12, ještě výhodněji 1 až 8 a obzvláště výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Typickými příklady nesubstituovaných alkylových skupin jsou methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, i,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecýl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl,

7- tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, typickými příklady substituovaných alkylových skupin jsou hydroxymethyl, ·» • · · • · ···

-92- hydroxyethyl, trífluormethyl, trifluorethyl, kyanmethyl, methoxykarbonylmethyl, acetoxymethyl nebo benzyl.

• -OR¹⁰, kde R¹⁰ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, jak je definována pro R¹³, včetně tam uvedených výhodných variant, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, s výhodou cykloalkylová skupina s 5, 6, 12, 15, 16, 20 a 24 atomy uhlíku, arylová. skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, jako je naftyl a fenyl, s výhodou nesubstituovaný fenyl a fenyl substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo pětičlenná až sedmičlenná heteroarylová skupina. Příklady výhodných skupin R¹⁰ jsou: methyl, ethyl, n-prbpyl, iáopropyl, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl, terč.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl,

5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl,

3- undecyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, trífluormethyl, trifluorethyl, kyanmethyl, methoxykarbonylmethyl, acetoxymethyl, benzyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl, o-, mnebo p-methylfenyl, 1- nebo 2-naftyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklododecyl, cyklopentadecyl, cyklohexadecyl, cykloeikosanyl, cyklotetrakosanyl, . thienyl a pyranylmethyl, výhodnými skupinami -OR¹⁰ jsou hydroxyskupina, methoxyskupina, -O-ethyl, -O-isopropyl, -O-isobutyl, -O-fenyl, -0-2,5-diterc.butylfenyl, • -NR¹¹R¹², kde R¹¹ a R¹² mají výše uvedené významy. Příklady výhodných skupin jsou: aminoskupina, 'methylaminoskupina, dimethylaminoskupina, ethylaminoskupina, diethylaminoskupina, isopropylaminoskupina, 2-hydroxyethylaminoskupina, 2-hydroxypropylaminoskupina, N, N-bis(2-hydroxyethyl)aminoskupina, cýklopentylaminoskupina, cyklohexylaminoskupina, cyklododecylaminoskupina, cyklopentadecylaminoskupina, cyklohexadecylcykloeikosanylaminoskupina, cyklotetrakosanylfenylaminoskupina, Ν-methylfenylaminoskupina, aminoskupina, aminoskupina, ·· ··

I * « » · ·«· ··

10l-ethyl-n-butyl) , 3-hexyl (nebo běnzylaminoskupina, dibenzylaminoskupina, piperidyl nebo morfolyl, • -COR¹³, kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady výhodných skupin R¹³ jsou : methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl,. terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl,. n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl (odpovídající 1-ethyl-n-propylu), 4-heptyl (odpovídající 1-n-propyl-l-n-butylu),

5-nonyl (nebo 1-n-butyl-n-pentyl), 6-undecyl (nebo

7-tridecyl. (odpovídající 1-hexylheptylu), l-ethyl-n-butyl), 3-heptyl (nebo

1-ethyl-n-pentyl), 3-nonyl (nebo 1-ethyl-n-heptyl), 3-undecyl (nebo 1-ethyl-n-nonyl), hydroxymethyl, 2-nydroxyethyl, trifluormethyl, trifluorethyl, kyanmethyl, methoxykarbonylmethyl, acetoxymethyl, benzyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl, o-, m- nebo p-methylf enyl, 1- nebo 2-naftyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklododecyl, cyklopentadecyl, cyklohexadecyl, cykloeikosanyl, cyklotetrakosanyl, thienyl., pyranylmethyl a furfuryl, • -NR¹⁴COR¹³, kde R má výše uvedený význam a R je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, alkylarylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, přičemž každá z nich je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami, hydroxyskupinami nebo alkoxykarbonylovými- skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo pětičlenná až sedmičlenná heterocyklická skupina, přičemž významy jednotlivých alkylových skupin, alkoxyskupin, arylových skupin atd. odpovídají výše uvedeným definicím, včetně výhodných významů uvedených výše. Příklady skupin jsou: acetylaminoskupina, propionylamino- skupina, t ·· φ φ • φφφ φφ *« * φφφ φ φ φ · •11» φ φ <

φφ φφ butyrylaminoskupina, benzoylaminoskupina, p-chlorbenzoylaminoskupina, p-methylbenzoylaminoskupina, N-methylacetaminoskupina, N-methylbenzoylaminoskupina,. N-sukcinimidoskupina, N-ftalimidoskupina nebo N-(4-amino)-ftal.imidoskupina, • -NR¹⁰COOR¹³, kde R¹³ a R¹⁰ mají výše uvedené významy. Příklady těchto skupin jsou: -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅ a -NHCOOC_SH₅,

-NR^1OCQNR^X1R¹², kde R^xx, R¹² a R¹⁰ mají výše uvedené významy.

Příklady těchto skupin jsou: ureidoskupina, N-methylureidoskupina, ,N-fenylureidoskupina nebo N,N'-2',4-dimethylfenylureidoskupina, • -NHSO₂R^X3, kde R¹³ má výše uvedný význam. Příklady těchto skupin jsou: methylsulfonylaminoskupina, fenylsulfonylaminoskupina, p-tolylsulfonylaminoskupina nebo 2-naftylsulfonylaminoskupina, • -SO₂R¹³, kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady těchto skupin jsou: methylsulfonyl, ethylsulfonyl, fenylsulfonyl,

2-naftylsulfonyl, • -SOR¹³/ kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady těchto skupin jsou: fenylsulfoxidyl a methylsulfoxidyl,

-SO₂OR¹³, kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady skupin jsou: methyl, ethyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl, o-, m- nebo p-methylfenyl, 1- nebo 2-naftyl, • -CONR^XXR¹², kde R¹¹ a R¹² mají výše uvedené významy. Příklady těchto skupin jsou: karbamoyl, N-methylkarbamoyl, N-ethylkarbamoyl, N-fenylkarbamoyl, N, N-dimethylkarbamoyl,. N-methyl-N-fenylkarbamoyl, N-l-naftylkarbamoyl nebo N-piperidylkarbamoyl, • -SO₂NR^XXR^X2, kde R¹¹ a R¹² mají výše uvedené významy. Příklady těchto skupin jsou: sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N-fenylsulfamoyl, N-methyl-N-fenylsulfamoyl nebo N-morfolylsulfamoyl, • -N=NR¹⁵, kde R^xs je zbytek kopulační komponenty nebo fenyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo skupinou -O-alkyl, kde halogen a alkyl ·· ·· • * · • · ···

-12··· ··«« • · ··

Β « · · • · · φ

Β Φ Φ Φ

Β · · · ·· ·· mají výše uvedené významy. Alkylová skupina v definicích R^1S může obsahovat jeden z výhodných počtů atomů uhlíku, jak bylo uvedeno výše: Příklady skupin R¹⁵ jsou:, acetoacetarylid, pyrazolyl, pyridonyl, o-, p-hydroxyfenyl, o-hydroxynaftyl, p-aminofenyl nebo p-N,N-dimethylaminofenyl, • -OCOR¹³, kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady skupin R¹³ jsou: methyl, ethyl, fenyl, omneb.o p-chlorfe.nyl,

-OCONHR kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady skupin isopropyl, terč.amyl,

R¹³ jsou: methyl, ethyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl.

Atomem halogenu může být atom fluoru, chloru, bromu a jodu. Výhodné jsou atom fluoru a chloru.

Nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinou s až 18 atomy uhlíku může být: methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, n-hexyl, 1,1,3,3 -tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl,' n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl,

3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl,

3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, s výhodou alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terč.butyl, terc.amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, zejména výhodně alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 3-hexyl, 3-heptyl, a obzvláště výhodně alkylová skupina s 1 až .4 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, n-propyl,, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, kde uvedené alkylové skupiny mohou být substituovány následujícími skupinami, které obvykle nezvyšují hydrofilnost, jako jsou například isopropyl, terč.amyl,

• flfl		flfl	flfl	• fl '	♦ fl
• · ·	•	fl	•	• ·	•	fl
• ·	•	•	• flfl	• fl	•	fl
						•
• fl	•	•	• ·	• ·	•	fl
·· flfl··		• fl	• ·	fl ·	• fl

fluor, hydroxyskupina, kyanoskupina, skupiny -OCOR¹³, -OR¹¹, -OCOOR¹³, -CONÍR¹¹) (R¹²) nebo -OCONHR¹³, kde R¹³ je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, například methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl,

4- heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, s výhodou alkylová skupina s· 1 až 12 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terc.butyl, terc.amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, 3-pentyl, 4-heptyl,

5- nonyl, 6-undecyl, 7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, jako je fenyl a naftyl, s výhodou naftyl nebo benzyl, který je nesubstituován nebo substituován atomem halogenu, jako je chlor a fluor, s výhodou fluor, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinou -O-alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo pětičlenná až sedmičlenná heterocyklická skupina, jako je pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, furanyl, pyrrolyl, thiofenyl, chinolyl, isochinolyl, kumarinyl, a

R¹¹ a R¹³ jsou atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituována kyanoskupinou nebo hydroxyskupinou, jak bylo uvedeno výše, s 12 atomy uhlíku, zejména až 8 atomy uhlíku, obzvláště 4 atomy uhlíku, jak bylo uvedeno výše, cyklo- alkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, s výhodou cykloalkylová skupina s 5, 6, 12, 15, 16, 2 0 a 24 atomy uhlíku, arylová skupina nebo heteroarylová skupina, s výhodou odvozená od výše uvedených karbocyklických a heterocyklických aromatických skupin, zejména fenyl, který je s

nesubstituovaný ne.bo substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo kde R¹¹ a R¹² -spolu s alespoň jednou ze

výhodou	alkylová	skupina.	s 1 až
výhodně	alkylová	skupina	s 1 až
výhodně	alkylová	skupina	s 1 až

tftf ·

-14• · · • · • · • tftf tftftftf ·* 99 44 tftf • « 4 9 9.9 • ··· · « tf tf • 9 9 9 tftftf ·· « tf 94 94 skupin R² až R⁹ tvoří pětičlenný až šestičlenný kruh nebo také heterokruh, například pyridinový, pyrrolový, furanový nebo pyranový kruh.

V dalším výhodném provedení tohoto vynálezu substituenty na alkylových skupinách jsou mono- nebo dialkylované aminoskupiny, arylové skupiny, jako je naftyl nebo s výhodou fenyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo skupinou -O-alkyl, nebo také heterocyklické aromatické skupiny, jako je 2-thienyl, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 2-benzimidazolyl,

6-benzimidazolonyl, 2-, 3- nebo 4-pyridinyl, 2-, 4- nebo

6- chinolyl nebo 1-, 3-, 4-, 6- nebo 8-isochinolyl.

Jestliže uvedené substituenty opět obsahují alkylovou skupinu, potom tato alkylová skupina může být rozvětvená nebo nerozvětvená. a s výhodou obsahuje 1 až 18, zejména 1 až 12, ještě výhodněji 1 až 8 a obzvláště výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. -Typickými příklady nesubstituovaných alkylových skupin jsou methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terc.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl,. n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl,

7- tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl,' 3-undecyl, typickými příklady substituovaných alkylových skupin jsou hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, trifluormethyl, trifluorethyl, kyanmethyl, methoxykarbonylmethyl, acetoxymethyl nebo benzyl.

R¹⁰ ve skupině -OR¹⁰ může být atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, jak je definována výše pro R¹³, včetně výhodných variant uvedených výše. Příklady,výhodných skupin R¹⁰ jsou: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terc.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl,

7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl', hydroxymethyl,· 2-hydroxyethyl, trifluormethyl, trifluorethyl, kyan« · • · · · ) · · 4 k · · 4

-15methyl, methoxykarbonylmethyl, acetoxymethyl, benzyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl, o-, m- nebo p-methylfenyl, 1- nebo 2-naftyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklododecyl, cyklopentadecyl, cyklohexadecyl, cykloeikosanyl, cyklotetrakosanyl, thienyl a pyranylmethyl. Příklady výhodných skupin -OR¹⁰ jsou: hydroxyskupina, methoxyskupina, -O-ethyl, -O-isopropyl, -O-isobutyl, -O-fenyl, -0-2,5-diterc.butylfenyl.

R¹¹ a R¹² ve skupině -NR^X1R¹² mohou být skupiny uvedené výše.

Typickými příklady methylaminoskupina, diethylaminoskupina, skupina, skupina, výhodných skupin jsou: aminoskupina, dimethylaminoskupiňa, ethylaminoskupina, isopropylaminoskupina, 2-hydroxyethylaminoskupina, 2-hydroxypropylaminoskupina, N,N-bis(2-hydroxyethyl) aminoskupina, cyklopentylaminoskupina, cyklohexyl aminoskupina, cyklododecylaminoskupina, cyklopentadecylaminocyklohexadecylaminoskupina, cykloeikosanylaminocyklotetrakosanylaminoskupina, fenylaminoskupina,

N-methylfenylaminoskupina, benzylaminoskupina, dibenzylaminoskupina, piperidyl nebo morfolyl a zejména výhodně dimethylaminoskupina, diethylaminoskupina,, di-n-propylaminoskupina, di-n-butylaminoskupina, di-n-pentylaminoskupina, di-n-hexylaminoskupina, di-n-heptylaminoskupina, di-n-oktylaminoskupina, di-n-dodecylaminoskupina.

R¹¹ a R¹² mohou samy o sobě nebo spolu s alespoň jednou z volných skupin R², R³, Ř⁴, R^s, R⁶, R⁷, R^a a R⁹ tvořit pětičlenné nebo šestičlenné nasycené nebo nenasycené kruhy, například pyridinové, pyrrolové, piperidinové, chinolinové nebo benzochinolizinové deriváty.

Vhodnými skupinami -COR¹³ mohou být skupiny, kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady výhodných skupin R¹³ jsou methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terc.butyl, terc.amyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-oktyl, 'n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, 3-pentyl, 4-heptyl, 5-nonyl, 6-undecyl,

7-tridecyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-nonyl, 3-undecyl, • 4 · • · · · • ·

-16hydroxyskupinami nebo až · 4 atomy uhlíku v hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, trifluormethyl, trifluorethyl, kyanmethyl, methoxykarbonylmethyl, acetoxymethyl, benzyl, fenyl, o-, m- nebo p-chlorfenyl, o-, m- nebo p-methylfenyl, 1nebo 2-naftyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklododecyl, cyklopentadecyl, cyklohexadecyl, cykloeikosanyl, cyklo.tetrakosanyl, thienyl, pyranylmethyl a furfuryl.

Skupiny -NR¹⁴COR¹³ mohou být skupiny, kde R¹³ má výše •uvedený význam a R¹⁴ je je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, alkylarylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, přičemž každá z nich je nesubstituovaná nebo substituovaná kyanoskupinami, alkoxykarbonylovými skupinami s alkoxylové části, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku . nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo pětičlenná až sedmičlenná . heterocyklická skupina, přičemž · významy jednotlivých skupin, jako alkylových skupin, alkoxyskupin, arylových skupin atd. odpovídají výše uvedeným definicím, včetně výhodných významů uvedených výše, například o-, m- nebo p-chlorfenyl, o-, m- nebo p-methylfenyl, 1- nebo 2-naftyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklododecyl, cyklopentadecyl, cyklohexadecyl, cykloeikosanyl, cyklotetrakosanyl, thienyl, pyranylmethyl, benzyl nebo furfuryl. Příklady skupin jsou: acetylaminoskupina, propionylaminoskupina, butyrylaminoskupina, benzoylaminoskupina, p-chlorbenzoylaminoskupina, p-methylbenzoylaminoskupina, N-methylacetaminoskupina,

N-methylbenzoylaminoskupina, N-sukcinimidoskupina, N-ftalimidoskupina nebo N-(4-amino)ftalimidoskupina.

Skupiny -NR¹⁰COOR¹³ mohou být skupiny, kde R¹³ a R¹⁰ mají výše uvedené významy. Příklady těchto skupin jsou: -NHCOOCH₃,

-NHCOOC₂H_s a -NHCOOC_eH_s.

-17• · *»·····<· ······· · · ·· φφ φφ

Skupiny -NR^CONR^R¹² mohou být skupiny, kde R¹¹, R¹² a R¹⁰ mají výše uvedené významy. Příklady těchto skupin jsou: ureidoskupina, N-methylureidoskupina, N-fenylureidoskupina nebo Ν,N'-2',4'-dimethylfenylureidoskupina.

Skupiny -NHSO₂R¹³ mohou být skupiny, kde R¹³ má výše uvedený význam. , Příklady těchto skupin jsou: methylsulfonylaminoskupina, fenylsulfonylaminoskupina, p-tolylsulfonylaminoskupina nebo 2-naftylsulfonylaminoskupina..

Skupiny -SO₂R¹³ mohou být skupiny, kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady těchto skupin jsou: methylsulfonyl, ethylsulfonyl, fenylsulfonyl, 2-naftylsulfonyl.

Skupiny -SOR¹³ mohou být skupiny, kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady těchto skupin jsou: fenylsulfoxidy1 a methylsulfoxidyl.

Skupiny -S0₂0R¹³ mohou být skupiny, kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady skupin R¹³ jsou: methyl, ethyl, fenyl, o-, mnebo p-chlorfenyl, o-, m- nebo p-methylfenyl, 1- nebo. 2-naftyl.

Skupiny -CONR^1:LR¹² mohou být skupiny, kde R¹¹ a R¹² mají výše uvedené významy. Příklady těchto skupin jsou: karbamoyl, N-methylkarbamoyl, N-ethylkarbamoyl, N-fenylkarbamoyl, N,N-dimethylkarbamoyl, N-methyl-N-fenylkarbamoyl, N-1-naftylkarbamoyl nebo N-piperidylkarbamoyl.

Skupiny -S0₂NR^llR¹²' mohou být skupiny, kde R¹¹ a R¹² mají výše uvedené významy. Příklady těchto skupin jsou: sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, ' N-fenylsulfamoyl, N-methyl-N-fenylsulfamoyl nebo N-morfolylsulfamoyl.

Skupiny -N=NR¹⁵ mohou být skupiny, kde R¹⁵ je zbytek kopulační komponenty nebo fenyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo skupinou -O-alkyl, kde halogen a alkyl mají výše uvedené významy. Alkylová skupina v definicích R^1S může obsahovat jeden z výhodných počtů atomů uhlíku, jak bylo uvedeno výše: Příklady skupin R¹⁵ jsou: acetoacetarylid, pyrazolyl,

-18pyridonyl, ο-, p-hydroxyfenyl, o-hydřoxynaftyl, p-aminofenyl nebo p-řj, N-dimethylaminof enyl.

Skupiny -OCOR¹³ mohou být skupiny, kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady skupin R¹³ jsou: methyl, ethyl, fenyl, o-, mnebo p-chlorfenyl.

Skupiny -OCONHR¹³ mohou být skupiny, kde R¹³ má výše uvedený význam. Příklady skupin R¹³ jsoú: methyl, ethyl, fenyl, o-, tn- nebo p-chlorfenyl.

X může být alkandiyl s 1 až 37 atomy uhlíku, například methylen, 1,1-, 1,2-ethándiyl, 1,1-, 1,2-, 1,3-propandivl,

1,4-butandiyl, 1,5-pentandiyl, 1, 6-hexandiyl, 1,7-heptaňdiyl,

1,8-oktandiyl, 1,9-nonandiyl, 1,10-dekandiyl, 1,11-undekandiyl, 1,12-dodekandiyl, 1,13-tridekandiyl, 1,14-tetradekandiyl, 1,15-pentadekandiyl, 1,16-hexadekandiyl, 1,17-heptadekandiyl, 1,18-oktadekandiyl, 1, .19-nonadekandiyl,

1,20-eikosandiyl, 1,21-heneikosandiyl, 1,22-dokosandiyl,

1,24 -tetrakosandiyl,

1,27-heptakosandiyl,

1,30-triakontandiyl, diyl, 1,32-dotriakontandiyl, 1,33-tritriakontandiyl,

1,34-tetratriakontandiyl, 1,35-pentatriakontandiyl, 1,36-hexatriakontandiyl, 1,37-heptatriakontandiyl, s výhodou alkandiyl s 1 až 18 atomy uhlíku, jako je methylen, 1,1-, 1,2-ethandiyl,

1,1-, 1,2-, 1,3-propandiyl, 1,4-butandiyl, 1,5-pentandiyl,

1,6-hexandiyl, 1,7-heptandiyl, 1,8-oktandiyl, 1,9-nonandiyl,

1,10-dekandiyl, 1,11-undekandiyl, 1,12-dodekandiyl,

1,13-tridekandiyl, 1,14 -tetradekandiyl, 1,15-pentadekandiyl,

1,17-heptadekandiyl,

1,23-trikosandiyl,

1,26-hexakosandiyl, 1,29-nonakosandiyl,

1,25-pentakosandiyl, 1,28-oktakosandiyi, 1,31-hentriakontan1,16-hexadekandiyl,

1,18-oktadekandiyl, alkendiyl se 2 až 37 atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-ethendiyl,

1,2·

1,2

1,3-propenylen,

1,4-butenylen,

1,5-pentenylen, 1,6-hexenylen, 1,7-heptenylen, 1,8-oktenylen,

1,9-nonenylen, 1,10-decenylen,

1,12-dodecenylen, 1,13-tridecenylen,

1,15-pentadecenylen, 1,16-hexadecenylen,

1,11-undecenylen, 1,14 -tetradecenylen, 1,17-heptadecenylen, • · tt f · » » ♦ · · ·

-19• · tt tt ·« » · * <

I» ♦ · 4

1,18-oktadecenylen, 1,21-heneikosenylen,

1,20-eikosenylen, 1,23-trikosenylen,

1,19-nonadecenylen,

1,22-dókosenylen,

1,24-tetrakosenylen, 1,25-pentakosenylen, 1,26-hexakosenylen, 1,27-heptakosenylen, 1,28-oktakosenylen, 1,29-nonakosenylen, 1,30-triakontenylen,. 1,31-hentriakontenylen,

1,32-dotriakóntenylen, 1,33-tritriakontenylen,

1,34-tetratriakontenylen, 1,35-pentatriakontenylen,

1,36-hexatriakontenylen, 1,37-heptatriakontenýlen, s výhodou alkenylen se 2 až 18 atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-ethenylen, 1,2-, 1,2- l,3-propenylen, 1,4-butenylen,

1,5-pentenylen, 1,6-hexenylen, 1,7-heptenylen, 1,8-oktenylen,

1,11-undecenylen, 1,14-tetradecenylen,

1,9-nonenylen, 1,10-decenylen,

1,12-dodecenylen,. 1,13-tridecenylen,

1,15-pentadecenylen, 1,16-hexadecenylen, 1,17-heptadecenylen, 1,18-oktadecenylen, alkinylen se 2 až 37 atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-ethinylen, 1,2-, 1,2-, 1,3-propinylen,

1,4-but-inylen, 1, 5-pentinylen, 1,6-hexinylen, 1,7-heptinylen,

1,8-oktinylen,

1,11-undecinylen,

1,9-noninylen,

1,12-dodecinylen,

1,14-tetradecinylen, 1,15-pentadecinylen, 1,17-heptadecinylen, 1,18-oktadecinylen,

1,20-eikosinylen,

1,23-trikosinylen,

1,26-hexako s i ny1en,

1,29-nonakosinylen,

1,31-hentriakontinylen,

1,33-tritriakontinylen,

1,35-pentatriakontinylen,

1,21-henikosinylen, 1,24-tetrakosinylen, 1,27-heptakosinylen,

1,10-decinylen, 1,13 -tridecinylen, 1,16-hexadecinylen,. 1,19-nonadecinylen, 1,22-dokosinylen, 1,25-pentakosinylen, 1,28-oktakosinylen, 1,30-triakontinylen, 1,32-dotriakontinylen, 1,34-tetratriakontinylen, 1,36-hexatriakontinylen,

1,37-heptatriakontinylen, s výhodou alkinylen se 2 až 18 atomy uhlíku, j ako

Z)e

1,1-,

1,2-ethinylen,

1,2-,

1,2-,

1,3-propinylen, 1,4-butinylen, 1,5-pentinylen, 1,6-hexinylen, 1,7-heptinylen, 1,8-oktinylen, 1,9-noninylen, 1,10-decinylen, 1,11-undecinylen, 1,12-dodecinylen, 1,13-tridecinylen, 1,14-tetradecinylen, 1,15-pentadecinylen, 1,16-hexadecinylen, • · • ···

-201,17-heptadecinylen, 1,18-oktadecinylen, cykloalkylen se 3 až atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-cyklopropylen, 1,1-, 1,2-,

1.3- cyklobutylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cyklopentylen, 1,1-, 1,21.3- cyklohexylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cykloheptylen, 1,1-, 1,2-,

1.3- 1,4-cykloktylen, 1,1- 1,2-, 1,3- 1,4-cyklononylen, 1,1-,

1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-cyklodecylen, 1,1-, 1,2- 1,3-, 1,4-,

1.5- cykloundecylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-cyklo- ·.

i dodecylen, s výhodou 1,1-, 1,2-, 1,3-cyklopentylen, 1,1-,

1,2-, 1,3-cyklohexylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cykloheptylen, 1,1-,

1.2- , 1,3-, 1,4-cyklooktylen, cykloalkenylen se 6 až 12 atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-, 1,3-cyklohexenylen, 1,1-, 1,2-,

1.3- cykloheptenylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-cyklooktenylen,

1.1- , 1,2-, 1,3-, 1,4-cyklononenylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-,

1.5- cyklodecenylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-cykloundecenylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-cyklodedecenylen, s výhodou 1,1-, 1,2- 1,3-cyklopentenylen, 1,1-, . 1,2-,

1.3- cyklohexenylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cykloheptenylen, 1,1-,

1.2- , 1,3-, 1,4-cyklooktenylen, cykloalkinylen se 6 až 12 atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-, 1,3-cyklohexinylen, 1,1-,

1.2- 1,3-cykloheptinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-cyklooktinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-cyklononinylen, 1,1-, 1,2-,

1.3- , 1,4-, 1,5-cyklodecinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-,

1.5- cykloundecinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-cyklododecinylen, s výhodou 1,1-, 1,2-, 1,3-cyklopentinylen, 1,1-,

1,2-, 1,3-cyklohexinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cykloheptinylen,

1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-cyklooktinylen, karbocyklická aromatická skupina, jako je arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, s výhodou fenyl,. jako je' 1,2-, 1,3- 1,4-fenylen, obzvláště výhodně 1,4-fenylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-naftylen,

1,8-naftylen, 2,3-naf tylen, 2,6-naf tylen, 2,7-naf tylen,.

1,2-anthrylen, 1,6-anthrylen,

1,3-anthrylen, 1,7-anthrylen,

1,10-anthrylen, 2,3-anthrylen,

1,4-anthrylen, 1,5-anthrylen,

1,8-anthrylen, 1,9-anthrylen,

2,6-anthrylen, 2,7-anthrylen,

2,9-anthrylen,

2,10-anthrylen,

1,2-fenanthrylen,

-21• · · · · · · · ·· »* * · » · « * ♦ · « • ♦ 4 4 944 4 4 9 4 · 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

9 4 4 4 4 4 9 4 9

449 4444 4 4 94 49 44

9,10-fenanthrylen,	4,4'-bifenylylen,	1,2-perylenylen,
3,4-perilenylen,	3,9-perylenylen,	3,10-perylenylen,
1,2-pyrenylen, 3,5-	-pyrenylen, 3,8-pyrenylen, 3,10-pyrenylen,
4,9-pyrenylen, nebo	heterocyklická aromatická skupina, jako je
3,4-thiofenylen,	3,5-thiofenylen,	3,6-thiofenylen,
4,5-thiofenylen,	1,2-pyrrolylen,	1,3-pyrrolylen,
1,4-pyrrolylen,	1,5-pyrrolylen,	3,4-pyrrolylen,
3,5-pyrrolylen, 3,6-	-pyrrolylen,. 4,5-pyrrolylen, 3,4-furanylen,
3,5-furanylen, 3,6-	furanylen, 4,5-furanylen	, 2,3-pyridinylen,
2,4-pyridinylen,	2,5-pyridinylen,	2,6-pyridinylen,
3/4-pyridinylen,	3,5-pyridinylen,	1,2-indolylenylen,
1,3-indolylenylen,	1,5-indolylenylen,	1,6-indolylenylen,
1,7-indolylenylen,	2,3-indolylenylen,	2,4-indolylenylen,
2,5-indolylenylen,	2,6-indolylenylen,	2,7-indolylenylen,
3,4-indolylenylen,	3,5-indolylenylen,	3,6-indolylenylen,
3,7-indolylenylen,	4,5-indolylenylen,	4,6-indolylenylen,
4,7-indolylenylen,	5,6-indolylenylen.,	5,7-indolylenylen,
6,7-indolylenylen,	2,3-chinolylen,	2,4-chinolylen,
2,5-chinolylen,	2,6-chinolylen,	2,7-chinolylen,
2,8-chinolylen,	3,4-chinolylen,	3,5-chinolylen,
3,6-chinolylen,	3,7-chinolylen,	3,8-chinolylen,
4,5-chinolylen,	4,6-chinolylen,	4,7-chinolylen,
4,8-chinolylen,	5,6-chinolylen,	5,7-chinolylen,
5,8-chinolylen,	6,7-chinolylen,	6,8-chinolylen,
7,8-chinolylen,	1,3-isochinolylen,	1,4-isochinolylen,
1,5-isochinolylen,	1,6-isochinolylen,	l,7-isochinolylen,
1, 8-isúchinolylen,	. 3,4-isochinolylen,	3,5-isochinolylen,
3,6-isochinolylen,	3,7-isochinolylen,	3,8-isochinolylen,
4,5-isochinolylen,	4,6-isochinolylen,	4,7-isochinolylen,
4,8-isochinolylen,	5,6-isochinolylen,	5,7-isochinolylen,
5,8-isochinolylen,	6,7-isochinolylen,	6,8 -isochinolylen,
7,8-isochinolylen.

Obzvláště výhodné imidy perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce I jsou sloučeniny, kde R², R³, R⁴, R⁵,

-22* * · · · · ···· ···«·· »9 ·· k* >·

R^s, R⁷, R³ a R⁹ jsou atom vodíku, R¹ je sekundární alkylová skupina, jako je 1-(alkyl)-alkyl s 1 až 9 atomy uhlíku v první alkylové skupině a se 2 až 10 atomy uhlíku v druhé alkylové skupině, zejména ty, kde R¹ má strukturu vlaštovčího ocasu, například 1-methylethyl, 1-ethyl-n-propyl, 1-n-propyl-n-butyl,

1-n-butyl-n-pentyl, 1-n-hexyl-1-heptyl, 1-n-heptyl-1-n-oktyl,

1-n-oktyl-1-n-nonyl, 1-n-nonyl-l-decyl, a také aromatické skupiny, s výhodou fenylové skupiny, obzvláště výhodně alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovaná fenylová skupina, jako je 2,6-diterc.butylfenyl a 2,5-diterc.butylfenyl, a X je fenylen, s výhodou 1,4-fenylen, alkylen s 1 až 18 atomy uhlíku, s výhodou 1,2-ethylen,

1,4-butylen, 1,6-hexylen a 1,11-undecylen.obecného vzorce I se výhodně získají reakcí imidů perylenanhydridu obecného vzorce III

s aminokyselinou obecného vzorce IV

H₂N-X-COOH (IV)

Vynález se také týká způsobu přípravy perylenimidů, který spočívá v tom, že ' se nechá reagovat imid perylenanhydridu s primárním aminem při zvýšené teplotě, imid perylenanhydridu obecného vzorce III reaguje s aminokyselinou obecného vzorce IV. Reakce se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí od 80 do 150 °C, obzvláště výhodně od 100 do 130 °C. Podle současného stavu úspěch reakce nezávisí na volbě rozmezí tlaku. Pro *

* · « · ♦ ♦ • flfl • · • · · ··fl·

-23zjednodušení se reakce obvykle provádí při atmosférickém tlaku, ale lze také' volit nižší tlaky až do 10 kPa nebo až do

MPa. Reakční doba je výhodné v rozmezí od 3 0 minut do 2,5 hodiny v závislosti na zvolené reakční teplotě.

Při dalším výhodném provedení vynálezu se reakce provádí v přítomnosti basického organického rozpouštědla, s výhodou v přítomnosti heterocyklické sloučeniny obsahující dusík, jako je imidazol, chinolin, pyridin, pikolin nebo N-methylpyrrolidon, zejména výhodně imidazol nebo chinolin. Reakce se může také provádět za použití glykolu, .jako je ethylenglykol nebo diethylenglykol. Množství používané base je obvykle v rozmezí od 0,1 do 1 mol na 1 kg rozpouštědla, s výhodou 0,1 až 0,5 mol na 1 kg rozpouštědla.

Při obzvláště výhodném provedení vynálezu se reakce provádí v roztaveném imidazolu při teplotě v rozmezí od 100 do 13 0 °C. Podle současného stavu se nový imid perylenmonokarboxylové kyseliny obecného vzorce I a imid perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce II připraví obzvláště úspěšně v čistém stavu.

Při dalším výhodném provedení vynálezu se reakce provádí v atmosféře ochranného plynu. Výhodnými ochrannými plyny jsou například dusík a vzácné plyny, jako je helium nebo argon.

Aminokyselina obecného vzorce IV. se obvykle užívá v nadbytku, s výhodou v molárním poměru 1,1:1 až 20:1, obzvláště výhodně 1,3:1 až 15:1 (aminokyselina obecného vzorce IV : imid p.erylenanhydridu obecného vzorce III) .

Může být také výhodné provádět reakci v přítomnosti soli těžkého kovu, například solí zinku, olova, vápníku, mědi, manganu, železa, kobaltu, niklu, cínu, stříbra nebo hořčíku, jako jsou chloridy, sírany, dusičnany nebo acetáty, s výhodou ve vodě rozpustné soli zinku, jako je octan zinečnatý a chlorid zinečnatý. Molární poměr imidu perylenanhydridu obecného vzorce III k soli těžkého kovu je obvykle v rozmezí od 10:1 do 1:10, s výhodou od 2,5:1 do 1,2:5.

-24» »· ♦ ♦ tf tftftf

- ♦ ·· tftf * « tf * * tftf · ► « tf « • · tftf tftf tftf

1,19-nondekandiyl,

1,22-dokosandiyl,

1,25-pentakosandiyl 1,28-oktakosandiyl,

1,31-hentriakontandiyl, 1,33-tritriakontandiyl,

Monoimidy monoanhydridu perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce III jsou známé nebo je lze připravit známými způsoby, například (a) reakcí odpovídajících známých bisanhydridů s primárním aminem, nebo (b) reakcí v prvním stupni perylenbisanhydridu s primárním aminem na perylenbisimid, který se potom ve druhém stupni' zmýdelrií, s výhodou alkalicky, na odpovídající imid perylenanhydridu. Některé sloučeniny a jejich příprava jsou popsány, například v Chem. Ber. 124 (1991) 529.

Výhodnými imidy perylenanhydridu obecného vzorce III jsou sloučeniny, kde R¹ je alifatická skupina, jak je definována výše, s výhodou sekundární alkylová skupina, jako je 1-(alkyl)-alkyl s 1 až 9 atomy uhlíku v první alkylové skupině a se 2 až 10 atomy uhlíku v druhé alkylové skupině, R¹ má s výhodou strukturu vlaštovčího ocasu, jako je 1-methylethyl, 1-ethyl-n-propyl, 1-n-propyl-n-butyl, I-n-butyl-n-pentyl,

1-n-hexyl-1-n-heptyl, 1-n-heptyl-l-n-oktyl, 1-n-oktyl-1-n-nonyl, 1-n-nonyl-1-n-decyl.

Aminokyselinami obecného vzorce IV mohou být většinou známé aminokyseliny,,, pokud neruší požadovanou reakci. Výhodné jsou aminokyseliny obecného vzorce IV, kde X je alkandiyl s 1 až 37 atomy uhlíku, jako je methylen, 1,1-, 1,2-ethandiyl,

1,1-, 1,2-, 1,3-propandiyl, 1,4-butandiyl,

1,6-hexandiyl, 1,7-heptandiyl, 1,8-oktandiyl,

1,10-dekandiyl, ' Γ, 11-undekandiyl, '' ' Ί

1,13-tridekandiyl, 1,14-tetradekandiyl,

1,16-hexadekandiyl, 1,17-heptadekandiyl,

1,20-eikosandiyl,

1,23 -trikosandiyl,

1,26-hexakosandiyl,

1,29-nonakosandiyl,

1,5-pentandiyl, 1,9-nonandiyl, 1,12-dodekandiyl, 1,15-pentadekandiyl, 1,18-oktadekandiyl, 1,21-heneikosandiyl, 1,24-tetrakosandiyl, 1,27-heptakosandiyl, 1,30-triakontandiyl,

1,32-dotriakontandiyl,

1,34-tetratriakontandiyl, »· >

» » ·

-25• · · »9 9 9 • 9 t * · ·· ·

1,35-pentatriakontandiyl, 1,36-hexatriakontandiyl·,

1,37-heptatriakontandiyl, s výhodou alkandiyl s. 1 až 18 atomy uhlíku, jako je methylen, 1,1-, 1,2-ethandiyl, 1,1-, 1,2-,

1.3- propandiyl, 1,4-butandiyl, 1,5-pentandiyl, 1,6-hexandiyl,

1,7-heptandiyl, . 1,.8-oktandiyl, 1,9-nonandiyl, 1,10-dekandiyl,

1,11-undekandiyl, 1,12-dodekandiyl, -1,13-tridekandiyl,

1,14-tetradekandiyl, 1,15-pentadekandiyl, 1,16-hexadekandiyl,

1,17-heptadekandiyl, 1,18-oktadekandiyl, alkendiyl se 2 až 37 atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-ethendiyl, 1,2-, 1,21.3- propanylen, 1,4-butenylenylen, 1,5-pentenylen,

1,6-hexenylen, 1,7-heptenylen, 1,8-oktenylen, 1,9-nonenylen, 1,10-decenylen, 1,11-undecenylen, 1,12-dodecenylen,

1,13-tridecenylen, 1,14-tetradecenylen, 1,15-pentadecenyíen,

1,17-heptadecenylen,

1,20-eikosenylen,

1,23 -trikosenylen,

1,25-pentakosenylen, 1,26-hexakosenylen, 1,27-heptakosenylen, 1,28-oktakqsenylen, 1,29-nonakosenylen, 1,30-triakontenylen, 1,31-hentriakontenylen, 1,32-dotriakontenylen, 1,33-triatriakontenylen,· 1,34-tetratriakontenylen, 1,35-pentatriakontenylen, 1,36-hexatriakontenylen, 1,37-heptatrikontenylen, s výhodou alkenylen se 2 až 18 atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-ethenylen, 1,2-, 1,2- 1,3-propenylen,

1,6-hexenylen, 1,7-heptenylen,

1,10-decenyleri,

1,16-hexadecenylen, 1,19-nonadecenylen, 1,22-dokosenylen,

1,18-oktadecenylen, l,21-heneikosenylen, 1,24-tetrakosenylen,

1,· 5-pentenylen

1,9-nonenylen,

1,4-butenylen, 1,8-oktenylen, 1,11-undecenylen,

1,14-tetradecenylen, 1,17-heptadecenylen,

1,17-heptadecinylen,

1,19-nonadecinylen,

1,12-dodecenylen, 1,13-tridecenylen, .1,15-pentadecenylen, 1,16-hexadecenylen,

1,18-oktadecenylen, alkinylen. se 2 až, 37 atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-ethinylen, 1,2-, 1,2-, 1,3-propinylen,

1,4-butinylen, 1,5-pentinylen, 1,6-hexinylen, 1,7-heptinylen,

1,8-oktinylen, 1,9-noninylen, 1,10-decinylen,

1,11-undecinylen, 1,12-dodecinylen, 1,13-tridecinylen,

1,14-tetradecinylen, .1,15-pentadecinylen, 1,16-hexadecinylen,

1,18-oktadecinylen,

• 44	44		44	4 4	44
	4	4	4	4 4	4 4
• ·	4	4	• 44	4 4	• 4
4 ' 4	4	4	4 4	4 4	• 4
• 4 4444	44		44	• 4	44

1,20-eikosinylen,

1,23-trikosinylen,

1,26-hexakosinylen,

1,29-nonakosinylen,

1,31-hentriakontinylen,

1,33-tpitriakontinylen, .

1,35-pentatriakontinylen,

-261,21-henikosinylen, 1,24-tetrako'sinylen, 1,27-heptakosinylen,

1,22-dokosinylen, 1,25-pentakosinylen, 1,28-oktakosinylen, 1,30-triakontinylen, 1,32-dotriakontinylen, 1,34-tetratriakontinylen,

1,36-hexatriakontiňylen,

1,37-heptatriakontinylen, s výhodou alkinylen se 2 až 18 atomy uhlíku, jako

De

1,1-, 1,2-ethinylen, 1,2-, 1,2-,

1.3- propinylen, 1,4-butinylen, 1,5-pentinylen, 1,6-hexinylen,

1,7-heptinylen, 1,8-oktinylen, 1,9-noninylen, 1,10-decinylen,

1,11-undecinylěn, 1,12-dodecinylen, 1,13-tridecinylen,

1,14-tetradecinylen, 1,15-pentadecinylen, 1,16-hexadecinylen, 1,17-heptadecinylen, 1,18-oktadecinylen, cykloalkylen se 3 až 12 atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-cyklopropylen, 1,1-, 1,2-,

1.3- cykiobutylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cyklopentylen, 1,1-, 1,2, 1,3-cyklohexylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cykloheptylen, 1,1-, 1,2-,

1.3- , 1,4-cykloktylen, 1,1- 1,2-, 1,3-, 1,4-cyklononylen,

1.1- , 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-cyklodecylen, 1,1-, 1,2- 1,3-,

1.4- , 1,5-cykloundecylen, 1,1-, 1,2-, 1,3^-, 1,4-, 1,5-cyklododécylen, s výhodou 1,1-, 1,2-, l,3-cyklopentyleh, 1,1-,

1.2- , 1,3-cyklohexylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cykloheptylen, 1,1-,

1.2- , 1,3-, 1,4-cyklooktylen, cykloalkenylen.se 6 až 12 atomy uhlíku, jako je 1,1-,' 1,2-, 1,3-cyklohexenylen, 1,1-, 1,2-,

1.3- cykloheptenylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, ϊ,4-cyklooktenylen,

1.1- , 1,2-, 1,3-, 1,4-cyklononenylen, 1,1-ý 1,2-, 1,3-, 1,4-,

1.5- cyklodecenylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-cykloundecenylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-cyklododecenylen, s výhodou 1,1-, 1,2- 1,3-cyklopentenylen, 1,1-, 1,2-,

1.3- cyklohexenylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cykloheptenylen, 1,1-,

1.2- , 1,3-, 1,4-cyklooktenylen, cykloalkinylen se 6 až 12 atomy uhlíku, jako je 1,1-, 1,2-, 1,3-cyklohexinylen, 1,1-,

1,2-, 1,3-cykloheptinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-cyklooktinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, l,4-cyklononinylen, 1,1-, 1,2-,

88 88

8 8 9 8

8 8 888 *· ·· • · · · • · · ·

-2.Ί» 0 0 1 • 0 00

1,3-, 1,4-, 1,5-cyklodecinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-cykloundecinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-cyklododecinylen, s výhodou 1,1- 1,2-, 1,3-cyklopentinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cyklohexinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-cykloheptinylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-cyklooktinylen, karbocyklická aromatická skupina, jako je arylová skupina se 6 až 20 atomy uhlíku, s výhodou fenyl, jako je 1,2-, 1,3- 1,4-fenylen, obzvláště výhodně 1,4-fenylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-naftylen, 1,8-naftylen, 2,3-naftylen, . 2,6-naftylen, 2,7-naftylen,

1,2-anthrylen, 1,6-anthrylen.,

1,3-anthrylen, 1,7-anthrylen,

1,4-anthrylen, 1,8-anthrylen,

1,5-anthrylen, 1,9-anthrylen,

1,10-anthrylen, 2,3-anthrylen,

2.9- anthrylen,

9.10- fenanthrylen,

3,4-perylenylen,

2,6-anthrylen, 2,7-anthrylen, 1,2-fenanthrylen, 1,2-perylenylen, 3,10-perylenylen,

2,10-anthrylen,

4,4'-bifenylylen,

3,9-perylenylen,

1,2-pyrenylen, 3,5-pyrenylen, 3,8-pyrenylen, 3,10-pyrenylen, 4,9-pyrenylen, nebo heterocyklická aromatická skupina, jako je

3.4- thiofenylen,

4.5- thiofenylen, 1,4-pyrrolylen,

3,6-thiofenylen,

1.3- pyrrolylen,

3.4- pyrrolylen,

3.5- thiofenylen,

1,2-pyrrolylen,

1.5- pyrrolylen,

3.5- pyrrolylen, 3., 6-pyrrolylen, 4,5-pyrrolylen, 3,4-furanylen,

3.5- furanylen, 3,6-furanylen, 4,5-furanylen, 2,3-pyridinylen,

2.4- pyridinylen, 2,5-pyridinylen, 2,6-pyridinylen,

3.4- pyridinylen, 3,5-pyridinylen, 1,2-indolylenylen,

1,3-indolylenylen, 1,5-indolylenylen, 1,6-indolylenylen,

1.7- indolylenylen, 2,5-indolylenylen,

3.4- indolylenylen,

3.7- indolylenylen,

4.7- indolylenylen,

6.7- indolylenylen,

2.5- chinolylen,

2.8- chinolylen,

3.6- chinolylen,

2,3-indolylenylen, 2,6-indolylenylen,

3.5- indolylenylen,

4.5- indolylenylen,

5.6- indolylenylen, 2,3-chinolylen,

2.6- chinolylen,

3,4-chinolylen,

3.7- chinolylen,

2,4-indolylenylen, 2,7-indolylenylen,

3.6- indolylenylen,

4.6- indolylenylen,

5.7- indolylenylen,

2.4- chinolylen,

2.7- chinolylen,

3.5- chinolylen,

3.8- chinolylen,

4,5-chinoíylen,.

4.8- chinolylen,

5.8- chinolylen,

7.8- chinolylen,

4.6- chinolylen,

5.6- chinolylen,

6.7- chinolylen,

4.7- chinolylen,

5.7- chinolylen,

1,3-isochinolylen,

1.5- isochinolylen,

1.8- isochinolylen,

3.6- isochinolylen, 4,5-isochinolylen,

4.8- isochinolylen,

5.8- isochinolylen,

1.6- isochinolylen, 3,4-isochinolylen,

3.7- isochinolylen,

4.6- isochinolylen,

5.6- isochinolylen,

6.7- isochinolylen,

6,8-chinolylen,

1.4- isochinolylen,

1.7- isochinolylen,

3.5- isochinoíylen,

3.8- isochinolylen,

4.7- isochinolylen,

5.7- isochinolylen, 6,8 -isochinolylen,

7,8-isochinolylen. . ' '

Obzvláště výhodnými aminokyselinami obecného vzorce IV jsou 4-aminobenzoová kyselina, 3-aminobenzoová kyselina, 2-aminobenzoová kyselina, přírodní aminokyseliny obsahující primární aminoskupinu, jako jsou glycin, β-alanin, histidin, leucin, ornithin, fenylalanin, tryptofan . nebo valin, 4-aminomáselná kyselina; 6-aminokapronová kyselina a 11-air.inoundekanová kyselina.

Nové peryleno.vé deriváty obecného vzorce I lze čistit a isolovat běžnými postupy, například chromatografií, s výhodou chromatografií na koloně, nebo extrakční krystalisací. Perylenové deriváty obecného vzorce I lze také obvykle použít přímo pro další reakce.

Zvláště výhodné provedení tohoto vynálezu se týká zpracování reakční směsi před obvyklým čištěním, a to přidáním kyseliny k reakční směsi, s výhodou minerální kyseliny, zejména výhodně polokoncentrované, například 1,5 až 3' N-, s výhodou 2 N, minerální kyseliny, například polokoncentrované, s výhodou 2 N, kyseliny chlorovdíkové, nebo koncentrované kyseliny chlorovodíkové.

Množství použité kyseliny obvykle závisí na volbě substituentů a síle a druhu použité kyseliny. Kyselina se obvykle přidává v nadbytečném množství. Při použití 2 N HCl je φφ φφ φ φ φ * «φφφ φφ φφ • φ φ φ φ φφφ φ φ φ · φφφ φ φφ φφ t · ♦

-29Φ φ φ φ φ φ φ φφ φ φφφφ obvykle použité množství v rozmezí od 100 do 1000 1 na mol použitého imidu perylenanhydridu obecného vzorce.III.

Při zpracovávání ,nových perylenů obecného vzorce I se s výhodou nepoužívá zpracování surové reakční směsi s alkoholem, zejména proto, že není žádoucí esterifikovat perylen obecného vzorce I. ^v

Nové imidy perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného * .

vzorce II se výhodně získají analogicky podle výše uvedených způsobu reakcí odpovídajícího anhydridu perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny (známo mezi jiným z Liebigs Ann. (1995) str. 1229 a následující nebo z Liebigs Ann./Recueil (1997) str. .467 a následující) s aminokyselinou obecného vzorce IV. Reakční podmínky a výchozí látky také odpovídají výše uvedeným podmínkám. Dále se vynález týká způsobu přípravy imidů perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce. II, který spočívá v tom, že se nechá perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny s reagovat anhydrid aminem, při zvýšené teplotě, přičemž použitým aminem je aminokyselina obecného vzorce IV, a použitým anhydridem. perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny je sloučenina obecného vzorce V

(V)

Výhodnými imidy perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce II jsou sloučeniny, kde R¹ až R⁹ a R¹⁵ mají výše uvedené výhodné významy.

Zejména výhodnými imidy perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce II jsou sloučeniny, kde R¹ až R⁹ a R^1S ··

30··· ···· jsou atom vodíku a X je alkandiylová skupina s 1 až 3 7 atomy uhlíku. / Jako příklad lze uvést ll¹-[ (N-perylen-3,4-dikarboximid)-yl]undekanovou kyselinu.

Dále se vynález týká derivátu imidů perylenkarboxylové kyseliny obecných vzorců VI a VII • * e • · ··« ·· ·· • * « • - · · • 4 9 · *· »♦

kde R¹ až R⁹ a X mají výše uvedené významy, přičemž X není dvojvazná karbocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, a Y je zbytek alkoholu -OR¹⁰, aminu -NR¹¹R¹², nebo atom halogenu, jako je -chlor nebo brom.

Zejména výhodnými deriváty imidů perylenkarboxylové kyseliny obecných vzorců VI- a VII jsou sloučeniny, kde R¹ až R⁹ a R¹⁶ jsou atom vodíku, X je alkandiylová skupina s 1 až 37 atomy uhlíku a R¹⁰, R¹¹ a R¹² jsou atom vodíku.

Nové deriváty imidů perylenkarboxylové kyseliny obecných vzorců VI a VII se obvykle získají postupy známými (viz například Organikum, str. 440 a následující, kapitoly 7.1.5.1, 9.vydání, 1969) pro přípravu karboxylátů a amidů karboxylových kyselin, takže další detaily jsou zde k disposici. Nové imidy perylenmonokarboxylových kyselin obecného 'vzorce I a imidy perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce II mohou být esterifikovány kyselou katalysou. Vhodnými katalysátory jsou standabdní katalysátory, jako je kyselina sírová, chlorovodík, kyselina toluensulfonová, kyselina naftalensulfonová nebo kyselé iontoměniče s nabitým vodíkem.

Reakce tohoto typu, to je esterifikace nebo tvorba amidů karboxylových kyselin, jsou obecně zajímavé, například pro

-31·* ·· ·· ·· *· • · »»· ···« • · « ··» · · · .

• »· ·· »·· · · · • · ·» · ···« • ···« »· ♦« ·· *« použití nových perylenkarboxylových kyselin obecných vzorců. I nebo II jako fluorescenčních značkovačů.

Nové imidy perylenkarboxylových kyselin obecných vzorců I nebo II jsou vhodné, mezi jiným, s výhodou pro modifikaci anorganických substrátů, jako je oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid ciničitý nebo silikáty nebo jílové minerály, protože volná karboxylová funkce je schopna zajistit adhesi na povrch.

Dalším znakem vynálezu je použití nových perylenů obecných vzorců I, II, VI a VII nebo jejich komplexů s ionty kovů jako barviv, s výhodou'pigmentů a barviv, obecně známými způsoby, s výhodou (a) pro barvení polymerů ve hmotě, kde polymery mohou být pblyvinylchlorid, acetát celulosy, polykarbonáty, polyamidy, polyurethany, polyimidy, polybenzimidazoly, melaminové pryskyřice, silikony, polyestery, polyethery, polystyren, polyethylen, polypropylen, polyakrylonitril, polybutadien, polychlorbutadien nebo polyisopren, nebo kopolymery těchto uvedených monomerů, (b) jako kypová barviva nebo mořidlová barviva, například pro barvení přírodních látek a zejména papíru, vlny, slámy, kůže nebo přírodních vláknitých materiálů, jako je bavlna, vlna, hedvábí, juta, sisal, konopí, len nebo zvířecí chlupy (například koňské žíě) a produktů, jejich přeměny, jako jsou viskosová vlákna, nitrátové hedvábí nebo měďnaté hedvábí (umělé hedvábí), s výhodou solí pro moření, jako jsou soli hliníku, chrómu a železa, - (c) pro přípravu nátěrů, nátěrových systémů, zejména automobilových laků,. povlakových směsí, barviv papíru, inkoustů, zejména, pro .použití jako S výhodou v homogenním roztoku jako polymethylmethakrylát, polvvinylacetát, potiskovacích barviv, inkoustů do tiskáren, fluorescenční inkoust, a pro barvicí a popisovači účely, jakož

• ·« φφ ♦ φ • φ φ φ φ φ φ φφφ φφφφ

-32·· φφ φ φ φ φ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ φφ φφ • · · φ φ β φ φ φ φφφ φ φ φ φ φφ φφ i v elektrofotografii, například pro suché kopírovací systémy (proces Xerox) a laserové tiskárny, (d) pro bezpečné, značkování, jako pro šeky, šekové karty, bankovky, kupony, dokumenty, identifikační papíry a pod., kde je nutno dosáhnout speciálního nezaměnitelného barevného účinku, (e) jako přísad do barviv, jako jsou pigmenty a barviva, kde je nutno dosáhnout specifického barevného odstínu, zejména výhodně pro svítivé odstíny, (f) pro značkování objektů pro strojní vyhodnocování těchto objektů pomocí fluorescence, s výhodou pro stroje rozpoznávající objekty tříděním, například včetně recyklace plastických materiálů, abecedně číslicových potisků nebo čárových kódů, (g) pro přeměnu frekvence světla, například pro měnění krátkovlnného světla na dlouhovlnné viditelné světlo nebo pro zdvojování nebo ztrojování frekvence laserového světla v nelineární optice, (h) pro přípravu pasivních displejových prvků pro mnohé displeje, výstražné a značkovací účely, například pasivní displejové prvky, výstrahy a dopravní značky, jako jsou dopravní světla, (i) jako výchozí látky pro supravodivé organické materiály (přes π-π-interakci, přidání například jodu vede k přechodné delokalisaci náboje), (j) pro značení fluorescencí v pevném stavu, (k) pro dekorativní a umělecké účely, (l) pro značkovací účely, například v biochemii, medicíně, technologii a přírodních vědách, kde se nová barviva mohou kovalentně vázat na substráty nebo přes sekundární valence, jako jsou vodíkové vazby nebo hydrofobní interakce (adsorpce), (m) jako fluorescenční barviva u velmi citlivých detekčních procesů (viz Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361), zejména jako fluorescenční barviva ve scintilátorech, «· > * ·

I · ··*

-33(η) jako barviva nebo fluorescenční barviva u optických ··« ····

Φ · · 4 ·· ·· » · ·· 4 ·· ·· světelných shromaždovacích systémů, solárních kolektorů (viz Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28,

716), u fluorescenčně aktivovaných displejů (viz Elektronik 1977, 26, 6), u zdrojů studeného světla používaných pro světlem indukovanou polymerací pro přípravu plastických hmot, pro testování materiálů, například pří přípravě polovodičových okruhů, pro analysování mikrostruktur integrovaných polovodičových složek, u fotovodičů, u fotografických procesů, u displejů, iluminačních nebo obraz převracejících systémů, kde excitace je způsobena elektrony, ionty nebo UV zářením, například u fluorescenčních displejů, Braunových trubic, nebo fluorescenčních lamp, jako část integrovaného polovodičového okruhu obsahujícího barvivo jako takové nebo v kombinaci s dalšími polovodiči, například ve formě epitaxie, u chemiluminiscenčních systémů, například u chemiluminiscenčních bleskových světel, u luminiscenčních imunologických testů nebo luminiscenčních detekčních postupů, jako signálních nátěrů, s výhodou pro visuální zdůraznění úderů při psaní a kreslení nebo jiných grafických produktů, pro značení značek a dalších objektů, pro které je nutno dosáhnout viditelného barevného dojmu, u barevných laserů, s výhodou jako fluorescenčních barvi pro uvolňování laserových paprsků, jako optických značkovačů a tako jako Q-vypínačů, (o) jako rheologické zlepšovače a (p) pro modifikování anorganických substrátů, jako jsou oxid hliníku, oxid křemíku, oxid titanu, Oxid cínu, oxid hořčíku (zejména xylolit), silikáty, jílové minerály, povrchy obsahující vápník, sádru nebo cement, například povlaky nebo plastické povrchy, kde volná karboxylová funkce zajišéuje speciální adhesi na povrch.

fluorescenčních

99

9 4

9 999

44

4 9 4

9 9 4

4 9 4

44

-34• ·« ·· · *

9

9 · 9

999 4944

4 4 9

4 4

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

4-[N-(1-hexylheptyl)-N'-perylen-3,4:9,10-(dikarboxamid)-yl]benzoová kyselina

400 mg (0,70 mmol) 3,4-anhydrid-9,10-imidu N-(1-hexylheptyl) perylen-3,4 :9,10-tetrakarbdxylové kyseliny, 290 mg (2,10 mmol) 4-aminobenzoové kyseliny, 100 mg (0,46 mmol) acetátu zinečnatého dihydrátu a 4 g imidazolu se nechají reagovat po dobu 2 hodin na olejové lázni při teplotě 130 °C. Reakční směs se vyjme do 200 ml chloroformu a extrahuje se dvakrát vždy 200 ml 2N kyseliny chlorovodíkové. Chloroformová fáze se potom přefiltruje přes oxid hlinitý (kolona 20 x 4 cm, chloroform/ledová kyselina octová (10 +1)). Surový produkt se zpracuje chromatografií na silikagelu, eluce chloroform/ledová kyselina octová (10 +1 ) . Pro další čištění se barvivo suspenduje v ethylacetátu a aplikuje se na chromatografřekou kolonu (silikagel/ethylacetát),. včetně substrátů. Tímto způsobem je možno oddělit nestejnorodý předek, produkt zůstávající částečně nerozpuštěný na startovním bodu. Jakmile je předek téměř bezbarvý, mobilní fáze se změní (chloroform/ledová kyselina octová (10 + 1)). Produkt se potom rozpustí úplně a začne’ se pohybovat kolonou jako . široký pás. Spojené fáze hlavního toku, které jsou při chromatografií na tenké vrstvě stejnorodé, se uvolní z eluční směsi a vyjmou se do malého množství chloroformu a přefiltrují se přes fritu D4. Filtrát se přenese do baňky s kulatým dnem, přelije se velkým množstvím destilované vody a chloroform se potom odtáhne.· Vysrážené barvivo se oddělí přes fritu a vysuší se při teplotě 100 °C. Sraženina váže především vodu. Produkt se potom přenese do achátové třecí misky a barvivo se pečlivě rozetře, čímž se vázaná voda ze sraženiny uvolní. Sraženina se potom vysuší a postup se opakuje, až je možno čistý produkt

-35práškovat a suší se po dobu 24 hodin vakuu olejové pumpy. Výtěžek: 290 mg (60 °C. R_ř (silikagel, CHCl₃/ethanol (10 (silikagel, CHCl₃/ledová kyselina octová (KBr) : n = 2955 cm'¹ (střední) ,

• ·· tftf tftf · · « • tftftf	·· .» • tftf	• tf · • tftf • tftf
tf · tf tf	• ·	• tftf
• tf tftftftf tftf	• tf	«« «
teplotě	80 °	C ve
., teplota	tání	>350
l) ) =	0,48	Rf

tf (10 + D) = 0,71, IČ 2926 (střední), 2856 (střední), 1709 (silný inflex), 1702 (silný inflex), ' 1698 (silný), 1658 (silný široký), 1618 (slabý), 1594 (silný), 1579

(střední),	1509	(slabý),	1460	(slabý),	1434	(slabý),	1405
(střední),	1343	(silný),	1254	(střední),	1199	(slabý),	1176
(střední),	1122	(slabý),,	1108	(slabý),	1020	(slabý),	968

(slabý), 852 (střední), 811 (silný), 801 (slabý), 796 (slabý), 767 (střední), 745 (střední). UV (CHC1₃) : I_raax(e) = 527 nm (91000), 490 (54700), 460 (19800). Fluorescence (CHCl₃) : I_max =

534 nm, 575. Fluorescence v pevném stavu: I_max = 641 nm.

Analysa pro C₄₄H₄₀N₂O_s (692,8): vypočteno: 76,28 C, 5,82 H, 4,04 N, nalezeno: 76,52 C, 5,60 H, 4,06 N.

Příklad 2

3-[N-(1-nonyldecyl).-N-perylen-3,4:9,10-bis(dikarboximid)-yl]benzoová kyselina

300 mg (0,47 mmol) 3,4-anhydrid-9,10-imidu N- (l-nonyldecyl)-perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny, 190 mg (1,39 mmol) 3-aminobenzoové kyseliny a 4 g imidazolu se nechá, bez přídavku acetátu zinečnatého dihydrátu analogicky podle příkladu 1 reagovat a potom se zpracuje. Výtěžek: 160 mg (45 %) , teplota tání >350 °C. R_£ (silikagel, CHCl₃/ethanol (10 + 1) = 0,50. R_f (silikagel, CHCl₃/ledová kyselina octová (10 + 1) ) = 0,75. IČ (KBr): n = 2952 cm'¹ (střední), 2925 (silný), 2854 (střední), 1710 (silný inflex), 1699 (silný), 1661 (silný široký), 1594 (silný), 1579 (střední), 1506 (slabý), 1449 (střední široký), 1435 (střední), 1405 (střední), 1365 (střední inflex), 1355 (střední inflex), 1343 (silný), ,1303 (slabý), 1255 (střední), 1198 (střední), 1177 (střední), 1149

• *· • e ·	«· •	•	• e •	•	• · •	♦
• ·	•	•	··»	•	' «	•
♦ ·	•		• ·	«	•	•
« » «·»·	• ♦				«·

(slabý), 1126 (slabý), 965 (slabý), 855 (slabý), 811 (silný),

799 (slabý), 746 (střední), 651 (střední), 638 (slabý). UV (CHC1₃) : I_max(e) = 527 nm (8420.0), 490 (50500), .459 (18300).

Fluorescence (CHCl₃) : Im_ax = 533 nm, 574.

Analysa pro C_SOH_S2N₂0_S (777,0): vypočteno: 77,29 C, 6,74 H, 3,60 N, nalezeno: 77,47 C, 6,90 H, 3,61 N.

Příklad 3

2-[N-(1-nonyldecyl]-N-perylen-3,4:9,lO-bis(dikarbqximid)-yl]benzoová kyselina

300 mg (0,47 mmol) 3,4-anhydrid-9,10-imidu N-(l-nonyldecyl)-perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny, 200 mg (1,46 mmol) 2-aminobenzoové kyseliny (kyselina anthranilová), 80 mg (0,36 mmol) acetátu zinečnatého dihydrátu a. 4 g imidazolu se nechají reagovat po dobu 1 hodiny na olejové lázni při teplotě 1,30 °C. Reakční směs se vyjme do 200 ml chloroformu a’extrahuje se několika dávkami celkově 200 mi 2 N kyseliny chlorovodíkové. Vodná fáze se vyhodí. Chloroformová fáze se aplikuje na chromatografickou kolonu (oxid hlinitý/chloroform), zbývající produkt se jemně ,adsorbuje na oxid hlinitý, přičemž sé eluují alespoň dvě nečistoty. Barvivo se desorbuje přidáním 10 obj.% ledové kyseliny octové jako elučního činidla. Pro další čištění se barvivo chromatografuje ještě jednou na silikagelu (chloroform/ledová kyselina octová (10 + 1)). Spojené fáze hlavního toku,.' které jsou podle chromatografie v tenké vrstvě stejnorodé, se uvolní z eluční směsi a vyjmou se do malého množství chloroformu a přefiltrují se přes fritu D4. Filtrát se přenese do baňky s kulatým dnem a převrství se velkým množstvím destilované vody a chloroform se potom odtáhne. Výsrážené barvivo se oddělí přes fritu a vysuší se při teplotě 100 °C. Čistý produkt se práškuje v achátové třecí misce a suší se po dobu 24 hodin při teplotě 80 °.C ve vakuu olejové pumpy. Výtěžek: 150 mg (42 %), teplota tání 328

• ··			··	49		··
• · ·		9	•	4	•	•	•
• ·	•	•	···	9	•	•	9
• *	ě	•	• ·	•	•	•	* •
«· ····	- ··		41			··

až 330 °C (rozklad). R_f (silkagel, CHCl₃/ethanol (10 + 1)) =

0,30 IČ (KBr)·: n= 2950 cm'¹ (střední), 2926 (silný), 2854 (střední), 1715 .(silný), 1699 (silný), 1660 (silný široký), 1594 (silný), 1579 (střední), 1505 (slabý), 1490 (slabý), 1456 (střední), 1435 (střední), 1405 (silný), 1370 (střední inflex), 1351 (silný inflex), 1345 (silný), 1300 (slabý), 1256 (střední), 1202 (slabý), 1178 (slabý), 1140 (slabý), 1125 (slabý), 1075 (slabý), 960 (slabý), 851 ·(střední), 810 (silný), 794 (slabý), 747 (střední), 648 (slabý), 635 (slabý). UV (CHČlj) : I_max(ej = 526 nm (82000), 490 (49800), 458 (18500).

Flourescence (CHC1₃) : I_max = 534 nm, ,574.

Analysa pro C_soH₅₂N₂O_s (777,0): vypočteno: 77,29 C, 6,74 Ή, 3,60 N, nalezeno: 77,14 C, 7,09 H, 3,80 N. .

Příklad 4

2-(N-(1-hexylheptyl)-N^-perylen-B,4:9,10-bis(dikarboximid)-yl)-ethanová kyselina

110 mg (0,19 mmol) 3,4-anhydrid-9,10-imidu N-(1-hexylheptyl) -perylen-3 , 4 : 9 , 10-tetrakarboxylové kyseliny a 180 mg (2,40 mmol) giycinu se míchá po dobu 1 hodiny na olejové lázni při teplotě 120 °C. Násada se vyjme do 500 ml chloroformu, extrahuje se jednou 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a jednou 200 ml 2N kyseliny chlorovodíkové a chloroformová fáze se potom promyje dvakrát destilovanou vodou. Roztok surového produktu se zahustí na asi ,30 ml a potom se přefiltruje přes oxid hlinitý (kolona 20 x 4 cm, chloroform/ledová kyselina octová (10 + 1)). Analyticky čisté barvivo se získá po chromatografii ‘produktu dvakrát na silikagelu za použití směsi chloroformu . a ledové kyseliny octové (10 + 1) jako elučního činidla. Výtěžek: 70 mg (58 %), teplota tání '348 až 350 °C. R_f (silikagel, CHCl₃/ethanol (10 + 1)) = 0,10. IČ (KBr): n = 2955 cm¹ (střední), 2929 (střední), 2857 (střední), 1735 (slabý Široký), 1700 (silný), 1660

-38(silný), 1616 (slabý), 1595 (silný), 1579 (střední), 1507 (slabý), 1457 (slabý), 1437 (střední), 1404 (střední), 1378 (slabý), 1346 (silný široký), 1304 (slabý), 1253 (střední),

1195 (slabý)', 1173 (střední) , 1129 (slabý) , 993 (slabý) , 855 (slabý) , 810 (silný) , 749 (střední) , 623 (slabý) . UV (CHCl₃) :I_max(e) = 526 nm (79000) , 490 (47300), 458 (16900)..

Fluorescence (CHC1₃) : I_max = 53 7 nm, 5 75, 620 .

Analysa pro C₃₉H_3SN₂O_S (630,7): vypočteno: 74,27 C, 6,07 H, 4,44 N, nalezeno: 74,21 C, 6,18 H, 4,49 N.

Příklad 5 ··· · · · · · ♦ · · • · · · ··· · · · ·

4-N-[-(1-hexylheptyl)-N'-perylen-3,4:9,10-bis(dikarboximid)-yl], -butanová kyselina

290 mg (0,51 mmol) 3,4-anhydrid-9,10-imidu Ν-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylovš kyseliny a 80 mg (0,78 mmol) 4-aminobutanové, kyseliny se.nechá reagovat po dobu 2 hodin v 4 g imidazolu na olejové lázni při teplotě 140 °C. Reakční směs se vyjme do 3 00 ml chloroformu, extrahuje se 200 ml 2N kyseliny chlorovodíkové a organická fáze se potom přefiltruje přes oxid hlinitý (kolona 20 x 4 cm, chloroform, ledová kyselina octová (10 + 1) ) . Surový produkt se chromatografuje dvakrát na silikagelu za použití směsi chloroformu a ledové kyseliny octově (10 + 1) jako elučního činidla, čímž se oddělí s předkem několik vedlejších produktů. Další čištění barviva se provádí extrakční rekrystalisací z chloroformu. Po skončení extrakce se chloroformová fáze překryje pentanem a uzavřená baňka se nechá stát po dobu několika dnů. Analyticky čistý produkt se odsaje, předsuší se při teplotě 100 °C, rozpráškuje se v třecí misce a potom se z něho uvolní zbylé rozpouštědlo ve vakuu olejové pumpy (80 °C, 24 hodin) . Výtěžek: 230 mg (70 %) , výtěžek: 180 mg (56 % po extrakční rekrystalisaci), teplota tání 307 až 308 °C. R_f (silikagel, CHCl₃-/ethanol (10 + 1)) = 0,35. IČ (KBr) : n = 2957

cm'1 (střední),	-39-	• · · · · · · · * · • · · · ··· · · · • · · · · · ··· ······· · · ·· · · · 'střední), 1730 (slabý
2926 (střední),	2856
široký), 1696	(silný), 1658	(silný)	1616 (slabý),. 1595
(silný), 1579	(střední), 1506	(slabý)	, 1457 (slabý), 1442
(střední), 1405	(střední), 1342	(silný	široký), 1252 (střední
Široký), 1177	(slabý), 1166	(slabý)	, 1128 (slabý), 902
(slabý) , 855 (slabý) , 810 (silný) , 746 (silný) . UV (CHC13) :
Imax(e) = 526	nm (81100) ,	490 (49100) , 458 (17900) .
Fluorescence (CHC13) : Imax = 537 nm, 575.
Analysa pro C41H	l2N2Os (658,8): vypočteno:	74,75 C, 6,43 H, 4,25

N, nalezeno: 74,61 C, 6,38 H, 4,25 N.

Příklad 6

6-[N-(1-hexylheptyl)-N'-perylen-3,4:9,10-bis(dikarbóximid) -yl]-hexanová kyselina

400 mg (0,70 mmol) 3,4-anhydrid-9,10 -imidu N-(l-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny, 130 mg (1,00 mmol) 6-aminokapronové kyseliny a 5 g imidazolu se míchají po dobu 2 hodin na olejové lázni při teplotě 130 °C. Směs se vyjme do 200 ml chloroformu, extrahuje se jednou malým množstvím koncentrované kyseliny chlorovodíkové a jednou 200 ml 2 N kyseliny chlorovodíkové a chloroformové extrakty se potom promyjí destilovanou vodou. Organická fáze se přefiltruje přes oxid hlinitý (kolona ,10 x 4 cm) s přidáním 10 ob j . % ledové kyseliny octové. Surový produkt se chromatografuje na silikagelu (kolona' 50 x 4 cm, chloroform/ledová kyselina octová (10 + 1)) a nestejnorodý oranžově červený předek se oddělí. Spojené fáze hlavního toku, které jsou podle chromatografie v tenké vrstvě stejnorodé, se

uvolní z	eluční směsi, vyjmou se	do	malého	množství
chloroformu	a přefiltrují se přes fritu	D4 .	Filtrát	se přenese
do baňky	s kulatým dnem, překryje	se	velkým	množstvím
destilované	vody a chloroform se potom	pečlivé	odtáhne.

Vysrážené barvivo se potom oddělí přes fritu„a vysuší se při

-40- j · · j j ;··. _# ; j • · ···· · · · ······· »··· · · · teplotě 100 °C. Čistý produkt se práškuje v achátové třecí misce a suší se po dobu 24 hodin při teplotě 80 °C ve vakuu olejové pumpy. Výtěžek: 280 mg (58 %), teplota tání 246 až 248 °C. R_f (silikagel, CHCl₃/ledová kyselina octová, (10 + 1) )

0,66. IČ	(KBr)	: n = 2955	cm'1 (střední) ,	2928 (střední),	2857
(střední)	,· 1730 (slabý	inflex), 1696	(silný široký),	1658
(silný),	1616	. (slabý),	1595 (silný),	1579 (střední),	1506
(slabý),	1457	(slabý),	1439 (střední),	1405 (silný),	13 8 5
(slabý),	1355	(střední),	1342 (silný),	1253 (střední),	1217
(slabý),	1176	(slabý), 1126 (slabý), 905	(slabý), 855 (slabý),
810 (silný), 747 (střední), 668 (slabý).	UV (CHC13) : Imax	(e) =
526 nm (80800),	, 489 (48400) , 458 (17700) .	Fluorescence (CHC13) :

I_max = 535 nm, 574 .

Analysa pro C₄₃H_4SN₂O_S (686,9): vypočteno: 75,19 C, 6,75 H, 4,08 N, nalezeno: 75,28 C, 6,94 H, 4,08 N.

Příklad 7

11-[N-(1-hexylheptyl)-N'-perylen-3,4:9,10-bis(dikarboximid)-yl]-undekanová kyselina

300 mg , (0,52 mmol) 3,4-anhydrid-9,10-imidu N-(1-hexylheptyl) -perylen-3,4:9,10-tetrakarboxylové kyseliny a 160 mg (0,79 mmol) 11-aminoundekanové kyseliny se nechají reagovat po dobu 1 hodiny v 4 g imidazolu na olejové lázni při teplotě 130 °C. Násada se potom vyjme do 200 ml chloroformu a extrahuje se 2 00 ml 2 N kyseliny chlorovodíkové. Organická fáze se potom přefiltruje přes oxid hlinitý (kolona 20 x 4 cm, chloroform/ledová kyselina octová (10 + 1)). Čištění barviva se provádí chromatograficky, na silikagelu. za použití směsi chloroformu a ledové kyseliny octové (10 + 1) jako elučního činidla. Menší fluorescenční nečistoty se mohou oddělit chromatograficky opět na silikagelu (chlorform/ethano1 (10 . + 1)).1 přes vysokou hodnotu R_f na chromatogramu v tenké vrstvě se produkt pohybuje^ na druhé koloně velmi pomalu, což je

-41··· · · · · · · · ·

4 4 4 944 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

9 4 4 4 4 4 4 4 · ······· 4 · ·· · · * · proto, že eluční činidlo se změní po promytí nečistot (chlorform/ethanol (4 + 1)). Výtěžek: 210 mg (53 %) , teplota tání 168 až 170 °C. R_f (silikagel, CHC1₃ (ethanol (10 + 1).) = 0.

’ IČ (KBr) : n = 2953 cm'¹ (střední) , 2926 (silný) , 2855 (střední) , 1728 (střední inflex) , 1697 (silný) , 1658 (silný),

1615 (slabý), 1595 (silný), 1579 (střední), 1508 (slabý), 1458 (střední), 1439 (střední), 1405 (silný), 1389 (slabý), 1355 (střední inflex), 1342 (silný), 1254 (střední), 1217 (slabý), 1176 (střední), 1126 (slabý), 1108 (slabý), 1092 (slabý), 853 (střední), 810 (silný), 796 (slabý), 746 (střední), 655 (slabý). UV (CHClj) : I_raax(e) = 526 nm (82100), 490 (49400), 453 (18000). Fluorescence (CHC1₃).I_max - 537 nm, 575.

Analysa pro C₄gH₅₆N₂O₆ (757,0): vypočteno: 76,16 C, 7,46 H, 3,70 N, nalezeno: 76,10 C, 7,45 H, 3,70 N.

Příklad 8

11-[(N-perylen-3,4-dikarboximid)-yl]-undekanová kyselina

120 mg (0,37 mmol) anhydridů perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny se míchá se 110 mg (0,55 mmol) 11-aminoundekanové kyseliny v 3 g imidazólu při teplotě 120 °C. Po 1 hodině se reakční směs vyjme do 150 ml chloroformu, extrahuje se jednou 150 ml 2N kyseliny chlorovodíkové a vodná fáze se vyhodí. Organická fáze se zahustí a chromatografuje se na oxidu hlinitém (chloroform/ledová kyselina octová (10 + 1)). Pro další čištění se produkt chromatografuje na silikagelu (chloroform/ledová kyselina octová (10 +. 1) ) , čímž se získá produkt ve formě širokého oranžového pásu. Všechny zbylé fluorescenční nečistoty se oddělí na silikagelu (chloroform/ethanol (10 + 1)). Spojené fáze hlavního toku, které jsou podle chromatografie v tenké vrstvě stejnorodé,- se z eluční směsi uvolní a vyjmou se .do malého množství směsi chloroformu a ledové kyseliny octové a přefiltrují se přes , fritu D4. Filtrát se přenese do baňky s kulatým dnem, překryje ♦ · • ·»·

-42se velkým množstvím destilované vody a chloroform se potom odtáhne. Vysrážené barvivo se potom oddělí přes fritu a vysuší se při teplotě 100 °C. Surový produkt se práškuje v achátové třecí misce a suší se po dobu 24 hodin při teplotě 80 °C ve vakuu olejové pumpy. Výtěžek: 110 mg (59 %) , teplota tání 186 až 167 °C. R_£ (silakgel, CHCl₃/ledová kyselina octová (10 + 1) ) = 0,66. IČ (KBr) : n = 3200 cm'¹ (slabý široký), 3050 (slabý), 2927 (silný) , 2854 (střední) , 1733 (střední) , 1700 (střední inflex), 1691 (silný), 1651 (silný), 1618 (slabý), 1592 (silný), 1571 (střední), 1500 (slabý), 1435 (slabý), 1422 (slabý), 1410 (slabý), 1383 (střední), 1374 (střední), 1356 (silný), 1293 (střední), 1246 (střední), 1091 (slabý), 838 (slabý), 810 (silný), 754 (střední). UV (CHC1₃) : I_raax(e) = 506 nm (29900) , 484 (30800) . Fluorescence (CHC1₃) : I_max = 541 nm,

574.

Analysa pro C₃₃H₃₁NO₄ (505,6): vypočteno: 78,39 C, 6,18 H, 2,77

N, nalezeno: 78,20 C, 6,07 H, 2,81 N.

Příklad 9

Ethylester perylen-3,4:9,10-bis(dikarboximid)-Ν-(1-hexylheptyl)-N'-6-hexanové kyseliny

150 mg (0,22 mmol) 6-[N-(l-hexylheptyl)-N'-perylen-3,4:9,10-bis(dikarboximid)-yl]-hexanové kyseliny (příklad 6), .22 mg (0,24 mmol) glycerolu a 100 mg toluensulfonově kyseliny monhydrátu še zahřívá k varu v 20 ml chloroformu s asi 5 % ethanolu. Chloroform se kontinuálně oddestilovává a čas od času se přidá čerstvý chloroform. Reakce se sleduje pomocí chromatografie v tenké vrstvě (silikagel, chloroform/ethanol (10 +1)) za použití výchozí látky, jak je uvedeno) a ukončí se po 3,5 až 4 hodinách. Hlavní produkt s nejvyšší hodnotou R_f se zhruba oddělí od ostatních šesti vedlejších produktů chromatografií na koloně (silikagel, chloroform/ethanol (10 + 1) ) . Ultračištění se provádí na oxidu hlinitém (kolona 40 x 4

-43• ·· ·· ·.· ·· ·· • · » · ·»· * · ® · • 4 4 9 944 4 4 9 4

9 · 4 4 9 4 4 4 4 4 4 • · · · · · ···· ··· ···· ·· ®· ·· ·· cm) za použití chloroformu jako elučního činidla, přičemž produkt se pohybuje velmi pomalu. Zbylé nečistoty však zůstávají jemně adsorbovány na materiálu kolony. Čistá frakce barviva se vloží do methanolu a přefiltruje se přes fritu D4. Rozpouštědlo se odstraní destilací a produkt se potom suší při teplotě 80 °C ve vakuu olejové pumpy. Výtěžek: 52 mg (33 %) , teplota tání 192 až 193 °C. R_f (silikagel, CHCl₃/ethanol (10 + 1)) =0,83. IČ (KBr): n = 2956 cm'¹ (střední) , 2928 (střední), » 2858 (střední), 1724 (střední) , 1697 (střední) , 1658 (silný) ,

1596 (silný), 1573 (střední), 1508 (slabý), 1458 (slabý), 1438 (střední), 1404 (střední), 1343 (silný), 1253 (střední), 1178 (střední), 1126 (slabý), 1109 (slabý), 1084 (slabý), 1032 (slabý), 853 (slabý), 810 (střední), 796 (slabý), 747 (střední). UV (CHC1₃) : I_raax(e) = 526 nm (81350),. 489 (48800),

458 (18000) . Fluorescence (CHC1₃) : I_max = 535 nm, 574, 618 široký. Fluorescence v pevném stavu: I_max = 528 nm, 570,. 625. Analysa pro C_4SH₅₀N₂O₆ (714.,9): vypočteno: 75,60 C, 7,05 H, 3,92'

N, nalezeno: 75,35 C, 6,99 H, 3,94 N.

Claims (7)

1. Perylenimidmonokarboxylová kyselina obecného vzorce I kde R^l, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^a, R⁹ jsou stejné nebo rozdílné a jsou atom vodíku nebo jedna až devět skupin vybraných ze skupiny zahrnující nesubstituovanou nebo substituovanou karbocyklickou aromatickou skupinu, nesubstituovanou nebo substituovanou heterocyklickou aromatickou skupinu, atom halogenu, nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, skupiny -OR¹⁰, -CN, -NR^llR¹², -COR¹³, -NR¹⁴COR¹³, -NR¹⁰COOR¹³, -NR^CONR^R¹², ,-NHSO2R¹³, -SO2R¹³,

-SOR¹³, -SO2OR¹³, -CONR¹¹R¹², -SO2NR^X1R¹², -N=NR¹⁵, -OCOR¹³ a

-OCONHR¹³', kde dvojice sousedních skupin mohou tvořit karbocyklický nebo heterocyklický kruh, kde R¹³ je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku nebo benzylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo pětičlenná až sedmičlenná heterocyklické skupina,

R¹¹ a R¹² jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku nebo pětičlenná až sedmičlenná heteroarylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná, kyanoskupinami nebo hydroxyskupinami, nebo kde R¹¹ a R¹² spolu dohromady s alespoň

• · · • * • · ·· ·· • · · · • » • • * • • · • • *«· • • • • • • · • • • · • • • * Φ · · · · · · • · • · • · ··

jednou ze skupin R^{2 *} až R⁹ jsou pětičlenný nebo šestičlenný karbocyklický nebo heterocyklický kruh,.

R¹⁰ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina, se 3 až 24 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku nebo pětičlenná až Sedmičlenná heteroarylová skupina,

R¹⁴ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 24 atomy uhlíku, alkylarylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, z nichž každá •je nesubstituované nebo substituovaná kyanďskupinami, hydroxyskupinami nebo alkoxykarbonylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxýskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo pětičlenná až sedmičlenná heterocyklické skupina,

R¹⁵ je zbytek kopulační komponenty nebo arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxýskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, a

X je alkandiylová skupina s 1 až 37 atomy uhlíku, alkendiylová skupina se 2 až 3 7 atomy uhlíku, alkindiylová skupina se 2 až 37 atomy uhlíku, cykloalkylenová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, cykloalkenylenová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, cykloalkinylenová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku, dvojvazná karbocyklická nebo heterocyklické aromatická skupina.

2. Imid perylen-

3,

4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce II

-46• flfl flflflfl flfl flfl • ••fl ··· flflflfl • fl · flflflfl · flfl « fl · flfl flfl ···,·· · • · flflflfl flflfl fl • flfl flflflfl flfl flfl flfl flfl

kde R¹ až R⁹ a X mají významy uvedené v nároku 1, a R¹⁶ má stejný význam j ako jedna ze skupin R¹ až R⁹. 3 Derivát perylenimidkarboxylové kyseliny obecného vzorce VI r*. r^jr⁴. r^s 0 _ t (VI) R N-X-COY O )-( )-( 0 R^s R⁷R* R’ kde R¹ až R⁹ a X mají výše uvedený význam a Y je skupina -OR¹⁰, -NR¹¹R¹² nebo atom halogenu. 4 . Derivát perylenimidkarboxylové kyseliny obecného vzorce VII

(VII) o

-4Ίkde R¹ až R³, R^1S a X mají výše uvedený význam, s tou výhradou, že X. není dvojvazná karbocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, a Y je skupina -OR¹⁰, -NR¹¹R¹² nebo atom halogenu.

• · « · · ·«' '· 9 9 9

9 9 9 9 999 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9999 9 9 99 99 99

5. Způsob podle nároku 1, nechá reagovat zvýšené teplotě, přípravy perylenimidmonokarboxylové kyseliny vyznačující se tím, že se perylenimidanhydrid s primárním aminem při přičemž perylenanhydridimid obecného vzorce

III se nechá reagovat s aminokyselinou obecného vzorce IV

H₂N-X-COOH . (IV)

6. Způsob přípravy imidu perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce II podle nároku 2, vyznačující se tím, že se nechá reagovat anhydrid. perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny s aminem při zvýšené teplotě, přičemž použitým aminem je aminokyselina obecného vzorce IV a anhydridem perylen-3,4-dikarboxylové kyseliny je sloučenina obecného vzorce V * · • · (V)

7. Použití perylenového derivátu obecného vzorce .1 podle nároku 1, perylenového derivátu obecného vzorce II podle nároku 2, perylenového derivátu obecného vzorce VI podle nároku 3 a perylenového derivátu obecného vzorce VII podle nároku 4 jako barviv pro barvení polymerů ve hmotě, jako kypových barviv, jako mořidlových barviv, pro přípravu nátěrů, nátěrových systémů,. zejména automobilových laků, povlakových směsí, barviv papíru, potiskovacích barviv, inkoustů, zejména pro použití jako inkoustů- do tiskáren, pro barvicí a potiskovací účely, jakož i v elektrofotografii, například pro suché kopírovací systémy (proces Xerox) a laserové tiskárny, pro bezpečnostní značkování, jako přísady do'barviv, - jako jsou pigmenty a barviva, kde je třeba dosáhnout specifického barevného odstínu, . pro značkování objektů pro strojní vyhodnocování těchto objektů pomocí fluorescence, pro přeměnu frekvence světla, pro přípravu pasivních displejových prvků pro mnohé displeje, výstražné a značkovací účely, jako výchozí látky pro supravodivé organické materiály, pro značení fluorescencí v pevném stavu, pro dekorativní a umělecké účely, pro kopírovací účely, jako fluorescenční barviva u velmi citlivých detekčních procesů, jako barviva nebo fluorescenční barviva u optických světelných shromaždovacích systémů, u fluorescenčních solárních kolektorů, u fluorescenčně φφφφ φφφ φφφφ _49- · ·· ·♦♦·♦ ·,♦♦· * φ φ φφ φ φ ·φ φ φφφφφφφ ·φ ·· φ· ·· aktivovaných displejů, u zdrojů studeného světla používaných pro světlem indukovanou polymerací pro přípravu plastických hmot, pro testování materiálů, u fotovodičů, u fotografických procesů, u displejů, iluminačních nebo obraz převracejících systémů, jako část integrovaného polovodičového obvodu obsahujícího barviva jako taková nebo v kombinaci s dalšími polovodiči, u chemiluminiscenčních systémů, u luminiscenčních imunologických testů nebo jiných ' luminiscenčních detekčních _f procesů, jako signální nátěry, v barevných laserech, jako optických značkovačů,. jako zlepšovače rheologie a pro * modifikaci anorganických substrátů.