JP2001505835A - 紫外線防護シンジオタクチックポリスチレン上塗フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 極限周囲温度及び湿度下でその寸法の安定性を保持することができる紫外線耐候性フィルム（１）構造体を提供するものである。基礎フィルム重合体、すなわち、シンジオタクチックポリスチレン（３）は、特質として、低吸湿性、すぐれた熱安定性及び高い透明性を有する。紫外線遮断塗膜（５）と組合せて用いるとき、前記のsPSフィルムは、無防護sPSフィルムまたは紫外線吸収体を配合しただけのsPS樹指を主成分とするフィルムより実質的に優れた紫外線による変色及び劣化に対する耐性を示す。本発明のsPS被覆フィルムは、標識（１）及び他の屋外用途の上塗フィルムとして有用であり、紫外線遮断または耐性において紫外線吸収体を添加したアクリルフィルムに匹敵し、アクリル、ポリエステル、及びフルオロポリマ上塗フィルムに取って代わるコスト面で負けない選択肢を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 紫外線防護シンジオタクチックポリスチレン上塗フィルム 技術分野 本発明は概して、紫外線防護フィルム、特に、屋外用途の被覆フィルムとして 有用な紫外線防護シンジオタクチックポリスチレンフィルムに関する。 背景技術 現在、光電池カプセル材料用、標識上塗フィルム、及び同様の屋外用途のため の精選の樹脂は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、衝撃改良PMMA、PMMAブレン ド及びポリエチレンテレフタレート（PET）である。 これらのフィルムは、高い耐衝撃性など、多くの望ましい機械的性質を有する が、それらはまた、高い吸湿膨張率（CHE）を有する(表1を参照のこと)。 従って、これらフィルムはすべて、高温、高湿度環境で寸法の変形が生じやす い。 更に、これらのフィルムの多くは湿気による加水分解反応を生じやすい。 例えば、『Concise Encyclopedia of Polymer and Science Engineering』(１ ３０７〜０９ページ、１９９０年)を参照のこと。このように、PMMAが標準状態 で比較的高い（約１０５℃）ガラス転移温度（T_g）を有するが、そのT_gは水可塑 化による高湿度與境において効果的に低下させられる。 PETは吸湿のためすでにT_gがより低く抑えられ(６８℃)、加水分 解によって分子量が低下する同様の問題がある。 表１：sPS、PMMA及びPETの吸湿性及び吸湿膨張率データ 屋外用途で現在用いられる多くのフィルムは、ほこりなどの天然源及び落書き などの人工源の両方に由来する汚れを受けやすい。 これに対処するために、いろいろな水性の架橋可能なフッ素系の低表面エネル ギ塗料系が、重合体界面活性剤及びオキサゾリン重合体架橋剤から作製された。 これらの物質は、例えば、米国特許第５,３８２,６３９号、５,２９４,６６２ 号、５,００６,６２４号及び４,７６４,５６４号に記載されている。 屋外用途での重合体フィルムの使用に関して直面する更に別の問題は、紫外線 への露光に関係する。 紫外（UV）線に長期間露光される重合体フィルムは、光酸化の開始のために長 い時間にわたって脆くなり、黄変する傾向がある。 紫外線が製造プロセスからの残留する金属触媒及び他の不純物によって吸収さ れることがあるので、重合体それ自体がスペクトルの紫外線領域で透明であると しても、これは同様である。 例えば、R．ハートら、『SPE Trans』、Vol.１,１（１９６１年）を参照のこ と。 従って、標識及び他の屋外用途で用いられる大部分の重合体フィ ルムは、前記の原樹脂に紫外線吸収（UVA）添加剤、及び／または励起状態失活 剤、ヒドロ過酸化物分解剤、またはフリーラジカルスカベンジャーとして作用す る他の化合物を配合することによって紫外線劣化に対して安定させられる。 ヒンダードアミン光安定剤（HALS）は、特に良好なラジカルスカベンジャーで あることがわかった。 UVA添加剤は、スペクトルの紫外線領域の放射線を吸収することによって作用 する。 他方、HALSは、紫外線への露光中に重合体母材中で生成されたラジカルを急冷 することによって作用する。 紫外線安定性を改善するために用いられた物質の種類の概観は、R.ガクター、 H・マラー及びP・クレムチャック編、『Plastics Additives Handbook』、１９ ４〜９５ページ（第３版、ハンサー出版、ニューヨーク）に見い出される。 いくつかの場合には、紫外線感受性の基材もまた、紫外線吸収仕上塗で防護さ れている。 このように、PCT／米国特許第９３／０５９３８号には、紫外線感受性の基材 上に仕上塗として適用することができる紫外線吸収重合体のラテックス水溶液が 開示されている。 同様に、H.ラザヴィらの『Paradigm Shift In UV Protection Technology』(S PE会議で提出された論文、１９９３年１０月１２日)には、紫外線吸収体がキャ リヤ重合体の骨格鎖に共有結合によって結合した紫外線吸収上塗りが記載されて いる。 紫外線安定剤の研究が進む一方で、特定の立体規則性を有する重合体の開発研 究が数多くなされた。 このように、触媒技術の最近の発展により、主にシンジオタクチック構造を有 するポリスチレンの立体異性体の合成が可能になった。 本明細書でシンジオタクチックポリスチレン（sPS）と称されるこの物質は、 良好な寸法安定性及び／または耐熱または耐湿性を示す種々の物品を製造するた めに用いられている。このような文献としては、米国特許第５,４９６,９１９号 (ナカノ)、米国特許第５,１８８,９３０号(フナキら)、米国特許第５,４７６,８ ９９号(フナキら)、米国特許第５,３８９,４３１号(ヤマサキ)、米国特許５,３ ４６,９５０号(ネギら)、米国特許５,３１８,８３９号(アライら)、米国特許５, ２７３,８３０号(ヤグチら)、米国特許５,２１９,９４０号(ナカノ)、米国特許 ５,１６６,２３８号(ナカノら)、米国特許５,１４５,９５０号(フナキら)、米国 特許５,１２７,１５８号（ナカノ）及び米国特許５,０８２,７１７号（ヤグチら ）などが挙げられる。 高温度／高湿度環境でのsPSフィルムの高い寸法安定性のため、それらは標識 及び他の屋外用途のための上塗フィルムに望ましい。 しかしながら、sPSフィルムは紫外線による分子量低下及び黄変（紫外線吸収 触媒残留物、重合体鎖中のペルオキシド基、及び／または高温処理中に形成され た酸化生成物の存在にしばしば帰せられる現象）の傾向がある。 更に、他のポリスチレンと同様に、sPSは、多数の活性化第３水素による固有 の光化学不安定性を有する。 これらの水素は、光化学的に引き抜かれる傾向があり、それによってフリーラ ジカル劣化経路を誘導する。 紫外線に対するsPSの耐性を改善する試みがいくつかなされている。 このように、米国特許５,４９６,９１９号（ナカノ）には、sPS原樹脂に酸化 防止剤及び紫外線吸収体などの種々の添加剤を配合することによるsPSを主成分 とする物品の製造が開示されている。 しかしながら、sPSフィルムにおけるUVAs及びHALSの使用は、それらの長期の 屋外耐候性をほどほどにしか改善しないことが見い出されている。 今日まで、紫外線に対して安定したsPSフィルムを製造できずにいるため、標 識及び他の屋外用途のsPSを主成分とする商用上塗フィルムの開発が妨げられて いる。 このように、良好な寸法の安定性を有し、紫外線劣化に対して耐性があり、標 識及び他の屋外用途の使用に適したsPS上塗フィルムを提供することが、本発明 の目的である。 この目的及び他の目的が、以下に記載したように、本発明によって達せられる 。 発明の開示 本発明は、極限周囲温度及び湿度下でその寸法の安定性を保持することができ る紫外線耐候性フィルム構造体を提供するものである。基礎フィルム重合体、す なわち、シンジオタクチックポリスチレンは、特質として、低吸湿性、すぐれた 熱安定性及び高い透明性を有する。紫外線遮断塗膜と組合せて用いるとき、sPS フィルムは、無防護sPSフィルムまたは紫外線吸収体を配合しただけのsPS樹指を 主成分とするsPSフィルムより実質的に優れた紫外線による変色及び劣化に対す る耐性を示す。本発明のsPS被覆フィルムは、標識及び他の屋外用途の上塗フィ ルムとして有用であり、紫外線遮断または耐性において紫外線吸収体を添加した アクリルフィルムに匹敵し、アクリル、ポリエステル、及びフルオロポリマ上塗 フィルムに取って代わるコスト面で負けない選択肢を提供する。 本発明の１つの実施例において、前記のsPS被覆フィルムは、少なくとも一つ の面にPMMAの層を提供されるsPSを含む基材を含有 する。PMMAは好ましくは、スチレンと、アクリル酸のエステル及びそれらのアル キル及びアリール誘導体からなる群から選択される第２の単量体との共重合体、 好ましくは、ブロック共重合体を含む中間結合層を介して前記sPS基材に結合さ れている。前記PMMAは、紫外線遮断性物質及び／または着色剤を配合してもよい 。この実施例は、染料をPMMA層中に入れることができるという点で、着色標識用 途に特に都合がよい。これは、染料がsPS層中に入れられるときに観察されるこ とがある色ずれを回避し、それによって既存の標識と色が同一である標識を製造 することを可能にする。 別の実施例において、紫外線吸収単量体とフルオロモノマーとの共重合体を含 む塗膜を有するsPS基材が提供される。塗膜はフィルムに低表面エネルギを付与 し、それを容易に洗浄可能にし、耐落書き性のあるものにする。 図面の簡単な説明 図１は、継ぎ層及びPMMA表皮／外層を有するsPSコア層を含む、本発明による 被覆フィルム構造体の略図である。 図２は、本発明に従って作製されたフィルムで封入された光電池基材の略図で ある。 図３は、本発明に従って作製されたフィルムで封入された光電池基材の湿度− 凍結循環試験の分布図である。 図４は、種々の二軸延伸フィルムの時間の関数としての収縮のグラフである。 図５は、いろいろな厚さの紫外線遮断層を塗布したsPSフィルムの波長の関数 としての透過率のグラフである。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、極周囲温度及び湿度下でその寸法安定性を保持することができる紫 外線耐候性フィルム構造体に関する。基礎フィルム重合体、すなわち、シンジオ タクチックポリスチレンは、高いT_g、固有の低吸湿性、及びPET及びPMMAと比較 してフィルムの改善された耐熱／疎水性の次元性能を提供する無極化学構造を有 する。更に、sPSは、汎用ポリスチレン（すなわち、アタクチックポリスチレン 、またはaPS）と比較して結晶性であり、それを熱収縮及び吸湿に対してより耐 性のあるものにする。更に、sPSの高い透明性は、高い視感度が必要とされる標 識及び他の用途の被覆フィルムとしての使用にそれは好適である。同様に、sPS はアタクチックポリスチレンより良好な機械的性質（例えば、より大きな引張り 応力及び引張り強度）を有する。 本発明に従って、sPS基材は、スペクトルの紫外領域の光が紫外線遮断層によ って吸収され、他方、スペクトルの可視領域の光（またはその望ましい部分）が 効率的に透過されるように、紫外線遮断性物質の塗膜を提供される。理論に縛ら れたいとは思わないが、紫外線遮断層がすべての太陽光の紫外線を完全に吸収す ることによって下にあるフィルムのための防護スクリーンとして役立つと考えら れている。それと対照して、sPS樹指に紫外線吸収体を配合するだけでは、sPSフ ィルムの表面はなおかなりの量の紫外線に露光され、フィルムの表面に沿って著 しい劣化及び変色を生じる。 種々の銘柄のsPSを、フィルムを使用する用途に応じて、本発明で用いてもよ い。しかしながら、大部分の用途については、sPSの分子量は、約２００,０００ 〜約４５０,０００の範囲である。特定の用途において、sPSは、前記の物質に所 望の特性を付与するために、種々の単量体種または重合体種とグラフト、共重合 、またはブレンドされてもよい。例えば、若干の実施例においてsPSをいろ いろな量のアイソタクチックまたはアタクチックポリスチレンとブレンドしても よい。sPSはまた、そのフィルムに固有な寸法安定性より大きい寸法安定性が必 要とされる場合など、何れの所望の程度にも架橋させることができる。 本発明で用いられるsPSは一般に未置換スチレン単量体から得られるが、アル キル、アリール、及び他の置換基を含有するいろいろな量のスチレン単量体も用 いてよい。このように、例えば、パラ−メチルスチレン単量体約５〜約１０％を 使用することにより、得られたフィルムの透明度を改善することが見い出されて いる。 紫外線遮断塗膜は、グラビア、エアナイフ、カーテン、スロット及び他の塗布 方法など従来技術に周知の手段によって、または同時押出、積層、化学接着、浸 漬及び蒸着または溶剤付着によって付与することができる。Sorballte^TM及び同 様な水性ラテックス紫外線遮断剤の場合、塗膜は好ましくは、グラビアまたはエ アナイフ塗布方法によって適用される。若干の用途においては、sPS樹脂それ自 体に紫外線吸収物質を配合することもできる。 sPSは固有の低表面エネルギを有するため、紫外線遮断層を適用する前に基材 の表面を調整するのがしばしば有利である。水性ラテックス塗膜がsPS基材に適 用されるとき、コロナまたは火炎処理によってこれを行なってもよい。このよう な処理は、フィルムの表面に沿って反応性ラジカルを生成することによって基材 の親水性を改善する。界面活性剤もまた、塗膜の表面張力をsPS基材の表面張力 よりも低減させ、それによって塗膜を基材上に均一に塗布することを可能にする のに有利に用いることもできる。 sPS基材に、sPSと親和性である紫外線吸収塗膜または層を適用することが通常 望ましいが、ある場合には、基材と不適合な紫外線吸収層でsPS基材を塗被また は同時押出しすることが必要または 望ましいことがある。このような場合、紫外線吸収塗膜または層は、基材から剥 離する傾向があることがある。この問題は、紫外線遮断層及び基材の両方にしっ かりと結合することができる物質を含む中間結合層または継ぎ層を使用すること により同時押出用途において克服することができる。しばしば、このような物質 は、スチレンと、紫外線遮断層に対する良好な親和性を有する第２の単量体との 共重合体である。このように、例えば、紫外線遮断層がPMMAを含む場合、結合層 は、スチレンと、アクリル酸、アクリル酸のエステル、アクリル酸及びそのエス テルのアルキル及びアリール誘導体からなる群から選択される第２の単量体との 共重合体であってもよい。コーティング用途において、sPS基材上で下塗剤また は下塗層を使用することが都合がよい場合がある。当業者は、特定の用途で望ま しい特定の下塗剤または下塗層は、用いられた紫外線遮断性物質の選択など、用 途に固有の種々の要因に依存することを理解するであろう。 酸化セリウム、酸化チタン、及び従来技術に周知の他のパーティキュレイトま たはコロイド状紫外線吸収体などのいろいろな紫外線遮断性物質を本発明の紫外 線遮断層で用いてもよく、塗被フィルムを使用する用途に依存する。 分子または単量体有機紫外線吸収体もまた、本発明で用いてもよい。しかしな がら、有機紫外線吸収体を用いるとき、紫外線遮断性物質は好ましくは、単量体 種を重合させるか、またはこのような種を他の単量体、低重合体、または重合体 と共重合させることによって形成され、より高分子量の紫外線吸収物質を提供す る重合体または共重合体である。このような物質は、紫外線吸収塗膜の表面にブ ルームする傾向がより少ないという点で、それらの単量体の類似体よりも都合が よい。ブルーミングは一般に、フィルムの変色または しみを生じ、通常の表面摩耗によって紫外線吸収物質を最終的に除去することが ある。 本発明で使用する好適な紫外線吸収単量体は、ベンゾトリアゾールまたはベン ゾフェノンのビニル官能化単量体の単独重合体及び共重合体、及びこれらの物質 と可塑剤または融合助剤との混合物などである。このような単量体の１つの例は 、（２−（２'−）ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシエチル−フェニル） −２H−ベンゾトリアゾール)（ナラムコインク製、Norbloc^TM７９６６）である 。これらの物質及びそれらを作製する方法は従来技術に周知であり、例えば、米 国特許第４,９２７,８９１号、４,８９２,９１５号、４,７８５,０６３号、４, ５７６,８７０号、４,５２８,３１１号、３,７６１,２７２号、３,７４５,０１ ０号、４,６５２,６５６号、４,６１２,３５８号、４,４５５,３６８号、及び４ ,４４３,５３４号、欧州特許第０,２８２,２９４号、PCT／US９３／０５９３８ 号(ラザヴィ)、特開昭５７−４５１６９及び特開昭５８−３８２６９号に記載さ れている。 紫外線吸収単量体と共重合させられてもよい好適な単量体（もちろん、紫外線 吸収単量体が好適に官能化されていると思われる）は、アクリル酸、そのエステ ル、及びアクリル酸とそのエステルのアルキル及びアリール誘導体、テレフタル 酸、ナフタレンジカルボン酸、スチレン、ウレタン、及び同様な単量体などであ る。若干の用途で好適なものとしては、ペルフルオロアルキルアクリレートエス テル、例えば、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂N(Et)SO₂C₈F₁₇、またはフルオロアルキルジビ ニルエーテル、例えば、CH₂＝CHOCH₂C₇F₁₅などのフルオロ脂肪族ラジカル含有エ チレン性不飽和単量体も挙げられる。本発明で用いられた単量体は、一つ以上の シリル部分を含有してもよい。紫外線吸収単量体で形成された共重合体は、ブロ ック、交互、ラン ダム、またはグラフト鎖共重合体であってもよい。 種々の添加剤を、本発明に従ってsPS及び／または紫外線遮断層に添加しても よい。こような添加剤は、架橋剤、酸化防止剤、加工助剤、HALS、紫外線吸収体 、潤滑油、染料、顔料及び他の着色剤、充填剤、パーティキュレイト(シリカ及 び他の無機酸化物など)、可塑剤、繊維及び他の補強剤、光学光沢剤、及び種々 の単量体などである。 被覆フィルムの耐磨耗特性を改善するために、最終構造体の一つ以上の層に、 コロイドシリカまたは、前記組成物の重合体成分と安定した分散系を形成するこ とができる同様の無機酸化物を添加してもよい。このような無機酸化物、及び耐 磨耗性の塗膜を付与するためにそれらを使用する方法は、例えば、米国特許第０ ８／４９４,１５７号に記載されている。 良好な耐落書き性の特性及び良好な耐引っかき性を有することが必要とされる フィルムにおいて、sPS基材に紫外線吸収単量体とフルオロ脂肪族ラジカル含有 エチレン性不飽和単量体との共重合体を塗布してもよい。後者の単量体は、部分 的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいが、好ましくは、過フッ素化さ れている末端部分を有する。このように、例えば、フルオロ脂肪族ラジカル含有 エチレン性不飽和単量体は、-CF₂CF₂CF₃末端基を含有してもよい。 画像形成性が重要である用途において、sPS基材に画像形成可能なUV吸収塗料 を塗布してもよい。このような塗料は、例えば、種々のウレタン、アクリル、オ キサゾロン及びオキサジン(ozaxlne)樹指から作製することができる。一つの具 体例は、Sorbalite^TMOU(屋外用ウレタン)、ミズーリ州、セントルイスのモンサ ントカンパニー製の水性紫外線遮断塗料である。この塗料のラテックスは、主に 高分子量UVA共重合体からなる。他の具体例は、架橋可能なオキサ ゾリンまたはオキサジンを主成分とする塗料などである。このような画像形成可 能な塗料は、従来の塗布方法（例えば、グラビア、エアナイフ、カーテンなど） によって適用することができる。 本発明で用いられた画像形成可能な塗膜は、好ましくは高度に架橋されている 。この高度に架橋された物質は、より大きな耐引っかき性、耐溶剤性及び光沢保 持率などの多くの利点を付与するが、画像形成を可能にする画像形成剤（例えば 、インキ、トーナー、染料、及び顔料）との十分な付着力を有する。それと対照 して、多くのフルオロケミカルまたはフルオロポリマ塗料は、良好な耐落書き性 を提供する非常に低い表面エネルギを有するが、しかしそれは画像形成には寄与 しない。 フィルムは、重合体束縛紫外線吸収体をsPS基礎フィルムの少なくとも一つの 表面に適用することによって本発明に従って作製することができる。次に、得ら れたフィルムをスペクトロフォトメータで分析し、加速紫外線露光及び／または 長期屋外暴露に対する適合性を調べる。完全に紫外線を吸収するフィルム構造体 （すなわち、２９０〜３５０nmの間の光の波長で＜０.５％の透過率を有する構 造体）は、前記の紫外線遮断剤によって十分に防護されると考えられる。このよ うなフィルム構造体は、紫外線に屋外暴露されるとき、従来のやり方で防護され た上塗フィルムより紫外線による変色を低減させることにはるかにいっそう効果 があることが見出されており、同じく標識基材のへの有害な紫外線の影響を低減 させることにはるかにより効果があることが見い出された。実際、キセノンアー ク実験室加速露光装置で露光されたSorbalite^TM塗被sPSフィルムは、耐変色性( すなわち、低ｂ^*三刺激)、PMMA被覆と等しい光沢保持を示した。しかしながら、 無防護sPSフィルムならびにUVAs及び／またはHALSを配合したsPSフィルムは、１ ０００時間未満 の露光においてさえ、ひどく黄変し、光沢を保持できない。 本発明のフィルムの紫外線吸収塗膜の厚さは、基材のために必要とされる防護 レベル、複合フィルムに必要とされる物理特性、紫外線吸収コモノマーの濃度に 応じて、変化することができる。しかしながら、一般に、前記の紫外線吸収塗膜 は約２〜約１０μ厚、好ましくは約５μ厚である。 図１に示した本発明の一つの実施例において、標識用途のための被覆フィルム １は、紫外線吸収コモノマーなどの紫外線吸収物質をかなり添加するPMMA塗膜５ をsPS基材３に塗布することによって提供される。PMMA塗膜は、スチレンとアク リル酸、そのエステル及びアクリル酸及びそのエステルのアルキル及びアリール 誘導体からなる群から選択される単量体との共重合体７（好ましくはブロック共 重合体）を有するsPS基材の片側または両側に付着させられる。このように、例 えば、前記共重合体は、スチレンとメチルメタクリレートとのブロック共重合体 であってもよい。PMMA塗膜は被覆フィルムにすぐれた耐候性を与えるが、他方、 sPS基材はすぐれた寸法安定性を提供する。この実施例はまた、他のsPS被覆フィ ルムよりも特定の他の利点がある。多くの標識用途において、工業または政府標 準規格は、特定の目的に用いられる標識が特定の背景色を有することを必要とす る。一般に、必要とされる色相は、塗膜樹脂に、所望の色を生じる濃度で一つ以 上の公認の染料または顔料を配合することによって得られる。しかしながら、sP Sに特定の染料または顔料を配合するとき、得られた色は、同じ染料または顔料 に別の樹指を配合したときに観察される色とは異なっていることがある。例えば 、sPSに青色染料分散青＃１９８（アントロキノン染料）を配合するとき、同じ 染料で処理されたPMMAフィルムの色と異なった色相（一般により明るい、または より強くない）を有す る。これは、迫加の処理または配合ステップがsPSフィルムの所望の色合せを再 現するのに必要とされることがあるので、既存のPMMA被覆標識をsPS被覆フィル ムを有する標識と取り替えることが望ましいときには特に面倒になることがある 。しかしながら、着色剤が上記の実施例のPMMA層に添加されるなら、PMMA用にす でに確定した染料調合物及び濃縮物を用いて同一の色合せを得ることができる。 本発明の別の実施例において、前記のsPS基材は、(a)オキサゾリンまたはオキ サジン部分と反応することができる少なくとも一つのアニオン部分を有する水溶 性または水分散性重合体または低重合体と、(b)少なくとも一つのオキサゾリン またはオキサジン部分を有する水溶性または水分散性重合体または低重合体と、 (c)紫外線遮断性物質との水溶液、エマルジョン、または分散系を含む水性組成 物を塗布される。紫外線遮断性物質に(a)及び／または(b)を配合してもよい。あ るいは、紫外線遮断性物質は、(a)及び／または(b)と共重合する単量体であって もよい。耐引っかき性が必要とされる場合、前記の組成物は更に無機酸化物、好 ましくはコロイドシリカを含有してもよい。重合体及び低重合体(a)及び(b)の少 なくとも一つが少なくとも一つのフルオロ脂肪族部分を有し、重合体または低重 合体(a)または(b)（または両方）が更に、少なくとも一つのシリル部分を含有す る。 特に好ましい実施例において、前記sPS基材は、(a)少なくとも一つのフルオロ 脂肪族ラジカル含有アクリレート、少なくとも一つのカルボキシ含有単量体から 誘導される共重合単位と、トリアルコキシシリルアルキルアクリレートまたはメ タアクリレートまたはトリアルコキシシリルアルキルメルカプタン（アルキルの 炭素原子が１〜約１０個、アルコキシの炭素原子が１〜約３個）から誘導される 少なくとも一つのシリル部分とを有する水溶性または水分散性重合体または低重 合体と、 (b)少なくとも一つのオキサゾリンまたはオキサジン部分を有する水溶性 または水分散性重合体または低重合体と、 (c)Norbloc^TM7966などの紫外線吸収体と、 (d)平均粒径が少なくとも約５ナノメーターのコロイドシリカとの水溶液 、エマルジョン、または分散系を含む水性組成物を塗布される。 硬化時に、前記の組成物は、内部にコロイドシリカを組み込まれた架橋重合体 塗膜（例えば、カルボキシル基とオキサゾリンまたはオキサジン部分との反応か ら得られた少なくとも一つのアミド−エステル架橋部分を含有する）を形成する 。このような塗膜は、耐磨耗性をsPS基材に付与する低表面エネルギの硬質塗り 層を提供し、種々のsPS複合材料構造体（例えば、sPSの一つ以上の層と、PMMAな どの別の物質の一つ以上の層とを含有する多層複合材料、またはsPSの一つ以上 の層と光画像形成基材とを含有する多層複合材料）と有利に用いることもできる 。 本発明の上塗フィルムを多種多様な基材に適用して風雨から及び紫外線から防 護し、及び溶剤及び腐食に対する耐性を提供することができる。一般に、本発明 の被覆フィルムを塗被することができる基材の種類は、プラスチック、ガラス、 金属及びセラミックスなどの硬質及び可撓性の基材などである。代表的な例は、 光学フィルム、眼科眼鏡、サングラス、光学器械、イルミネータ、腕時計水晶な どのレンズ、壁紙及びビニル床材などの標識及び装飾表面などである。本発明の 被覆フィルムは、風雨及び紫外線から防護することが望ましい標識用途または光 電池要素または電気部品の封入など、屋外用途の防護フィルムとしても概して有 用である。金属表面は、本発明 の被覆フィルムをそれらに適用することによって耐腐食性を付与することができ る。このように、例えば、本発明のフィルムで処理された装飾用金属細片及び鏡 上の光沢の輝きを維持することができる。更に、本発明のフィルムは染料及び顔 料を添加して彩色することができ、装飾用薄板または被覆として表面に適用する ことができる。 本発明のフィルムの特に重要な用途の一つは、グラフィックアート及び画像形 成用途の防護上塗フィルムとしての用途である。このように、例えば、本発明の 被覆フィルムは、写真、壁画、絵、ドローイングの他、車両、パスポート、運転 免許証及び他の身分証明書類の印刷図画を防護するのに有利に用いることができ る。特に写真の用途において、たびたび手を触れることから生じ得る基材への損 傷を低減させるために本明細書に記載したように耐摩耗性塗膜を有する上塗フィ ルムを塗被することが望ましいことが多い。 以下の実施例は、本発明の種々の特徴を説明するが、制限することを意図する ものではない。これらの実施例に関して、８５℃／８５％相対湿度の制御環境に 長期間（＞５００時間）置くのが、高性能被覆フィルムの条件の望ましい実施で ある。この種の屋外暴露をして大きな収縮または膨張がない被覆フィルムが、最 も厳しい天候条件で信頼できると思われる。 産業上の利用可能性 実施例１ この実施例は、本発明での使用に適したsPSフィルムの製造について明らかに する。 混合スクリューを備えた４.５インチ（１１.４３cm）押出機を用いた従来のポ リエステルフィルム延伸ライン上にシンジオタクチックポリスチレンフィルムを 製造した。ミシガン州、ミッドランドの ダウケミカルカンパニー製の４％のパラ−メチルスチレン（pMS）コモノマーを 含有する分子量２７５,０００のsPS樹指を、押出機に供給した。領域１−７の押 出機温度は５８°F（３０４℃）であり、ゲートは５８０°F（３０４℃）であっ た。押し出し物を濾過し、フィルムダイにギヤポンプ及びネックチューブを用い て入れた。使用温度は、濾過５５０°F、ギヤポンプ６３０°F、ネックチューブ ６１０°F、ダイ６２０°Fであった。ダイから、ポリマーのシートを、静電留め を備えたチルド鋳造ホイール上の流延ウエブ表面に流延した。鋳造ホイールを１ ５０°Fに維持した。 次に、流延ウエブを一連のアイドラーロール上に長さ方向（MD）に延伸し、２ ４０°F（１１６℃）の延伸温度に赤外線放射加熱で加熱した。長さ延伸比は、 約３.０：１であった。次いで、長さ方向に延伸されたウエブを２４０°F（１１ ６℃）の延伸領域で操作されるフィルムテンタを用いて幅方向（TD）に延伸し、 ４７０°F(２４３℃）の温度でヒートセットした。幅延伸比は約３.３：１であ った。 実施例２ この実施例は、耐紫外線性を付与するために紫外線吸収塗膜をsPSフィルムに 適用することについて明らかにする。 モンサントコーポレーション製のSorbalite^TMOU水性ラテックス溶液を、固形 分１５.６％に希釈した。コネチカット州、ダンバリーのユニオンカーバイドコ ーポレーション製のTriton TX−１００界面活性剤の０.１％溶液を前記の溶液に 添加し、その表面張力を４０.５ダイン／cmに下げた。次に、エアナイフ塗布設 備を用いて１J／cm²のエネルギ密度を用いてエアコロナ処理によって実施例１の sPSフィルムに前記の溶液を適用した。エアナイフは、ライ ン速度７０fpm(２１.３ｍ／分)、塗布機ロール速度５０rpm、エアナイフ圧１psi (６.９KPa)に設定した。sPSフィルムは、塗被フィルムの紫外線吸収スペクトル によって調べると、均一な８ｍ厚のSorbalite^TMOU層を有すると推定された。 実施例３ 以下の実施例は、sPS塗被基材の環境安定性について明らかにする。 実施例１のフィルム８の試料が、実施例２の技術を用いて3M ９2/8 10A／AAア クリレート接着剤９を塗布され、図２に示すように光電池基材１１（太陽電池） の同じ試料を封入するために用いられた。同じ光電池基材にsPSの代わりにPMMA 、PEL及びPMMA−PVDFブレンドを塗布する比較試料も作製した。 前記の試料を、８５℃／８５％の相対湿度に維持した環境室に１０００時間よ り長く置き、その後、温度が８５℃〜−４０℃の間で変化する１０回の加熱-凍 結サイクルを繰り返した(図３を参照)。次に、試料を寸法の変形の可視徴候につ いて評価した。 前記のsPS塗被試料は、すぐれた寸法安定性を示した。それと対照して、PMMA 、PET、またはPMMA−PVDFブレンドフィルムで封入した前記の試料は、高収縮、 フィルム割れ、または端部のカールのため試験に不合格となった。 実施例４ PMMA及びPET被覆フィルムと比較したsPSフィルムの寸法安定性を定量化するた めに、別の一連のsPSフィルムを実施例１と同様に作製し、実施例２の手続に従 って塗被した。再び試料を８５℃／８５％の相対湿度に維持した環境室に置き、 時間の関数としての 寸法安定性は、平面内の収縮または膨張を±０.０００１インチ(０００２５４cm )まで測定することができる光学ミクロメーターを用いて平面内の寸法変化を繰 り返し測定して求めた。結果を図４に示す。sPSと対照して、顕著な収縮が二軸 延伸PMMA及びPETフィルムについて観察された。 実施例５ 寸法的に安定した、紫外線（UV）耐候性フィルム構造体の試料を実施例２に従 って作製した。このように作製したフィルムを、環境室内で８５℃／８５％の相 対湿度(RH)で寸法安定性について評価した。 寸法の変化を、±０.０００１インチ（０.００２５４cm）の平面内の変化を識 別することができる光学マイクロウエブを用いて測定した。測定は、０〜１５０ ０時間間隔で行なった。 吸湿膨張は、ミネソタ州、セントポールのナショナルメディアラボによって５ −５−９３発行レポート『Hygroscopic Evaporation of Ampex and Sony D-1 Ta pe』に記載された手続に従って試験された。 紫外線安定性は、ASTM G ２６−９５、タイプBH方法Aに従って操作されたキセ ノンアーク露光装置でフィルム試料を露光することによって調べた。放射照度を 、３４０nmで０.３５W／m2を生じるように制御した。色変化は、露光の前後にCI E b^*を測定することによって評価した。値はΔb^*-b^*（CIE青色−黄色三刺激）と して記録した。 シート変形は、８５℃／８５RH環境に４０００時間置いた後にフィルム試料の 目視観測結果であった。 ノッチ引張り強度を前述のASTM法に従って調べた。 破断伸び及び引張り応力をASTM D882−91に従って調べた。 加工性は主観的に決定し、「可」はフィルム作製中若干のウエブ破壊があるこ とを示し、「良好」はフィルム加工時に実質的により均一性があるころを示す。 １５０℃でのフィルムの収縮は、前述したように、ASTMD 2838に従って調べた 。 これらの測定の結果を表２に示す。 実施例６ フィルムが遂次方法ではなく、同時方法で二軸延伸されたことを除き、フィル ムを実施例５と同様に作製した。延伸に用いた設備は、ドイツ連邦共和国、オー デンヴァルトKompf延伸機、モデル番号KOM.NR.8980であった。 通常の延伸ステップが行なわれた温度は１１３℃であり、延伸比はMDが３.３ 、TDが４.１であった。フィルムを２４０℃でヒートセットした。フィルムの物 理特性を表２に記録した。 比較例C1 実施例５のフィルムの構造体と同様な構造体を有するフィルムを作製したが、 ただし、衝撃改良ポリメチルメタクリレートをsPSの代わりに用いた。フィルム の物理特性を表２に記録する。 比較例C2 塗膜が適用されなかったことを除き、実施例５と同様にフィルムを作製した。 フィルムの物理特性を表２に記録する。 比較例C3 実施例５のフィルムの構造体と同様な構造体を有するフィルムを 作製したが、ただし、ポリビニリデンフルオリド（テキサス州、ヒューストンの ソルベイポリマーインク製）とポリメチルメタクリレート樹指(アトハースNAイ ンク製)の４０/６０ブレンドをsPSの代わりに用いた。 実施例７ sPS樹指が０．５％の量のIngonox １４２５酸化防止剤を含んだことを除き、 フィルムを実施例６と同様に作製した。 実施例８ 三菱化学工業製の青色染料Diaresin Blue 4Gを、０.９重量％でsPSに添加した ことを除き、実施例６と同様に作製した。フィルムの物理特性を表２に記録する 。 表２の結果は、バランスがとれた物理特性を有するフィルムが、sPSを用いて 及び前述の工程条件下で作製することができることを示す。 上記のフィルムのいくつかの環境暴露特性を表３に示す。 表３の結果は、紫外線遮断剤で防護した被覆フィルムが、高温及び極相対湿度 で最大の寸法安定性ならびに従来のフィルムと比較するときすぐれた紫外線安定 性／耐候性を提供することを示す。 上記の塗被フィルムの一部のスペクトルの透過率プロットを図５に示す。 図５の結果は、塗被しないフィルムと比較するとき本発明の塗被フィルムによ って極めて減少した紫外線透過率（２９０＜λ＜３７ ０nm）を示す。 実施例 ９ sPS樹指が７％のパラ−メチルスチレン（pMS）を含有し、分子量が約３２５, ０００であったことを除き、フィルムを実施例１と同様に作製した。実施例２で 詳述された手続に従ってフィルムを塗布した。塗被フィルムは実施例１に従って 作製された塗被フィルムと比較して透明度を改善したことが分かった。 実施例１０ 以下の実施例は、架橋可能な紫外線吸収塗膜の調製について明らかにする。 機械撹拌機、冷却凝縮器及び温度制御装置を備えた1Lの３首フラスコに、メチ ルメタクリレート(２５ｇ)、Norbloc^TM７９６６(４０ｇ)、アクリル酸(２５ｇ) 、メルカプトプロパン酸（５ｇ）(HSCH₂CH₂COOH)、アゾビス（イソブチルニトリ ル）(０.７５ｇ、Vazo^TM６４)、N−メチルピロリジノン(４０ｇ)、テトラヒドロ フラン(６０ｇ)、イソプロピルアルコール（４０ｇ）及びA１７４(５ｇ)、式： を有するトリメトキシシラン化合物を添加した。その溶液を、約３分間窒素で浄 化し、加熱して重合を開始させた。反応物が発熱したとき、温度制御を７５℃に 調節し、加熱を約１２時間その温度で継続させた。冷却凝縮器を蒸留凝縮器と取 り替え、イソプロパノール 及びTHFを反応混合物から蒸留した。反応混合物は、アンモニア水及び水を添加 して固形分含有量３０％に中和され、pH約７.５のほとんど透明な粘着性の溶液 を生じた。 上記の溶液の一部(固形分６.０ｇ、２３.６ｍｍ COOH基)を、イソプロペニル オキサゾリン／エチルアクリレートメチルメタクリレート（重量比８５/５/１０ 、固形分３.０ｇ、２３ミリモル、日本シャクバイ製）と混合した。次いで、こ の溶液をコロイドシリカ分散系混合物（９ｇのNalco^TM２３２９、１.０ｇの水及 び３滴の濃縮NH₃）に添加し、その後に、（溶液重量に対して）０．０５％のTri ton^TMX−１００及びSurtynol^TM４２０、溶液容積に対して、それぞれ０.１％のF C−１２９及びFC−１７０c（3Mコーポレーション製のフッ素系の非イオン性界面 活性剤）を添加した。最後に、以下の化合物（固形分に対して）約０.５％を添 加した。 得られた調合物を、基材に塗布する前に約１〜２日間室温で放置した。 実施例 １１ 以下の実施例は、架橋可能なオキサゾリン塗膜をsPSフィルムに適用すること について明らかにする。この種類の塗被フィルムは、sPS被覆フィルムが画像形 成可能である必要があると共に基材が洗浄剤で洗浄できるように基材に耐溶剤性 を付与することが必要とされる用途で有用である。 ＃８メイヤーバーコータを用いて、実施例１０の塗膜は３つのミルsPSフィル ムに適用された。前記の塗被フィルムを１５０℃で２分間オーブン内で硬化させ た。得られたフィルムは透明であり、塗被されないsPSの試料と外観は同様であ った。前記のフィルムの紫外線スペクトルは、同スペクトルの紫外線部分の大部 分（２９０〜３５０nm）にわたり約０.５％より少ない透過率を示した。 実施例１２ 以下の実施例は、本発明のsPS被覆フィルム上で使用するフルオロケミカル塗 膜の調製について明らかにする。 機械撹拌機、冷却凝縮器及び加熱マントルを備えた５Lの３首フラスコに、平 均分子量が約６００であるFX−１３(２２０ｇ、Norbloc^TM７９６６(４００ｇ)、 アクリル酸(２４０ｇ)、Ａ−１７４(１００ｇ)、MPA(４０ｇ)、２,２,６,６−テ トラメチル−４−ピペリジノール(１５ｇ)、Vazo^TM６４(１０ｇ、固形分に対し て１.０％)、NMP(４００ｇ)、イソプロピルアルコール（７００ｇ）及びテトラ ヒドロフラン（４００）を入れた。次に、前記の溶液を７０℃で１２時間、重合 させた。 溶液の初期発熱は著しかった。同溶液は初期温度６０℃から最大９２℃になっ たが、加熱マントルは約７５℃で取り除かれた。初期発熱後、同溶液は約２０分 間９０℃のままであり、次いで、徐々に７０℃に冷却したが、それは重合の大部 分について残っていた。重合が完了したとき、溶液は透明であり、中程度の粘性 であった。 テトラヒドロフラン及びイソプロピルアルコールを約５７℃で減圧下で前記の 溶液から取り除き、溶剤約８３０ｇを回収した。次に、取り除かれた重合体を３ ０％のアンモニア水溶液で中和し、固形分３０％の溶液を生じた。中和された溶 液を約６０℃で３０分間撹拌 し、最終pHが約８.２であった。 次に、同溶液にCX−Ws−３００架橋剤（１０.８％の濃度で固形分４３６ｇ、 全IPO官能基３.３４モル）を配合した。最終調合物は、固形分１９.５％、pHが ８.２であり、やや半透明、適度に粘着性であった。 同調合物は、６０℃で約１.５時間、老化させた。透明な塗被フィルムが１２ ０℃で約１０分間硬化させた後に得られた。前記の塗膜は、すぐれたディウェッ ティング特性を有し、１０５℃で２時間加熱後に測定された最終固形分の含有量 が２０％であった。 実施例１３ 以下の実施例は、フルオロケミカル塗膜をsPSフィルムに適用することについ て明らかにする。この種類の塗被フィルムは、被覆フィルムの耐落書き特性が特 に重要であるが画像形成性が必要とされない用途に有用である。 グラビア式方法を用いて、実施例１２の組成物を３ミルのsPSフィルムに適用 した。塗被フィルムを１５０℃で約３分間オーブン内で硬化させた。得られたフ ィルムは透明であり、塗被されないsPSの試料と外観は同様であった。前記のフ ィルムの紫外線スペクトルは、同スペクトルの紫外線部分の大部分（２９０〜３ ５０nm）にわたり約０.５％より少ない透過率を示した。 実施例１４ 米国特許第５,２９４,６６２号に記載された「ペン試験」を用いて、実施例１ ３のフィルムの耐落書き特性を評価した。同試験に従って、細い線を黒色Sharpi e^TMサンフォードカンパニー製細書き耐久性マーカを用いて塗被フィルムの表面 に引いた。０〜３の数値を、 得られた線の外観に基づいて割り当てる。値は次のように規定する。 ３：全く非湿潤性、インクがはじき、不連続な線を形成する(最良)。２：インク が部分的にはじき、非常に細い連続した線を形成する。１：若干はじく。０：全 く湿潤性、処理しない表面と同じ(不良)。実例として、ポリテトラフルオロエチ レン表面上に書かれた線はややはじき、１とされる。 実施例１３のフィルムをペン試験にかけたとき、その値は３となった。 前述の記載内容は、当業者に本発明を理解させるためのものであり、制限しよ うとするものではない。本発明の範囲内の変更は、当業者にはすぐに明白であろ う。それ故に、本発明の範囲は、添付したクレームを参照してのみ解釈されるべ きである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シンジオタクチックポリスチレンを含む第１の層と、該第１の層上に配さ れた紫外線遮断性物質を含む第２の層と、を含むフィルム。 ２．前記紫外線遮断性物質が、紫外線遮断性単量体と第２の単量体との共重合 体である請求項１に記載のフィルム。 ３．前記第２の単量体がスチレンである請求項２に記載のフィルム。 ４．前記第２の単量体がウレタンである請求項２に記載のフィルム。 ５．前記第２の単量体がフルオロケミカルである請求項２に記載のフィルム。 ６．前記第２の単量体が少なくとも一つのシリル部分を含有する請求項２に記 載のフィルム。 ７．前記第２の単量体が少なくとも一つのトリアルコキシシリル基を含有する 請求項６に記載のフィルム。 ８．前記第２の単量体が少なくとも一つのオキサゾリンまたはオキサジン部分 を含有する請求項２に記載のフィルム。 ９．前記第２の層が水性ラテックスである請求項１に記載のフィルム。 １０．前記第２の層がポリメチルメタクリレートを含む請求項１に記載のフィ ルム。 １１．前記紫外線遮断性物質が前記ポリメチルメタクリレート中に配される請 求項１０に記載のフィルム。 １２．前記シンジオタクチックポリスチレンがスチレンとパラ−メチルスチレ ンとの共重合体である請求項１に記載のフィルム。 １３．前記シンジオタクチックポリスチレンが、約９０〜約９５％のスチレン 単量体及び約５〜約１０％のパラ−メチルスチレン単量体を含む請求項１に記載 のフィルム。 １４．標識基材と組合せた請求項１に記載のフィルム。 １５．前記第２の層を前記第１の層に結合するための結合手段を更に含む請求 項１に記載のフィルム。 １６．前記結合手段が、スチレンとアクリル酸のエステル及びそれらのアルキ ル及びアリール誘導体からなる群から選択される単量体との共重合体である請求 項１５に記載のフィルム。 １７．前記単量体がメチルメタクリレートである請求項１６に記載のフィルム 。 １８．前記第２の層が更に着色剤を含む請求項１に記載のフィルム。 １９．シンジオタクチックポリスチレンを含む第１の層と、該第１の層の第１ 面に配された(a)ポリメチルメタクリレートと（b）紫外線遮断性物質とを含む第 ２の層と、該第１及び第２の層の間に配された、スチレンとアクリル酸のエステ ル及びそれらのアルキル及びアリール誘導体からなる群から選択される単量体と の共重合体を含む第１の結合層と、を含むフィルム。 ２０．前記第１の層の第２面に配された(a)ポリメチルメタクリレートと(b)紫 外線遮断性物質とを含む第３の層と、該第１及び第３の層の間に配された第２の 結合層と、を更に含む請求項１９に記載のフィルム。