JP2001504277A - 磁化可能なデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 その上に磁化可能な層を含む磁気記録媒体であって、前記磁化可能な相が複数のフェリ磁性又は強磁性粒子を含有し、各粒子の最大粒径が100nmより大きくなく、各粒子が分離した強磁性ドメインを表す前記磁気記録媒体を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 磁化可能なデバイス 本発明は、ドメイン分離した、ナノスケール（例えば1〜100nm）の強磁性粒子 から構成される磁気層を含有する磁化可能なデバイスに関する。本発明の磁化可 能なデバイスは、データストレージ特性を改良した磁気ストレージデバイスとし て使用することができる。特に、本発明は、情報のストレージに有用な通常の2D パックアレイに配列し得る単一ドメインの、ドメイン分離した、均一な強磁性ナ ノスケール（例えば1〜100nm）粒子を含有する磁気ストレージ媒体に関する。 超高密度（＞＝1Gbit/in²）への可能性のある経路のうち、磁気媒体はナノス ケール（1〜100nm）粒子を使用する。磁気媒体への標準的な要求以上に、生存性 粒状媒体の粒径の標準偏差は小さくあるべきであり、粒子は交換減結合(exchang e decoupled)すべきである。これらの要求は有害な媒体ノイズを避けるのに必要 である。アーク放電又はマルチプルターゲットイオンビームスパッタリング等の ナノスケール粒子の現在の製造方法は、これらの２つの要求を十分には解決して いなかった。さらに、均一粒子を整列させたアレイに配列する場合、各粒子は、 媒体の効率をさらに増加させるのが予想される位置において情報の“ビット”を 表すことができる。本発明は、超高密度記録のためのこれらの要求を満たす粒状 媒体の製造方法を詳述する。本発明はまた、媒体を様々な用途に整調できるよう な、種々の磁気材料の製造を可能にするオープンシステムである。 特に、本発明は、その内部孔を使用してナノスケール粒子を製造する鉄ストレ ージタンパク質であるフェリチンの使用を詳述する。フェリチンは、生体種中い たるところで鉄代謝において使用されており、その構造は生体種の中で高度に保 存されている。フェリチンは、直径およそ8nmの中空シェルを提供するように配 列している24のサブユニットからなる。孔は、通常、常磁性フェリハイドライト の形態である4500個の鉄（III）原子を保存する。しかしながら、このフェリフ ァイドライトは除去することができ(フェリハイドライト(ferrihydrite)の 全くないフェリチンを“アポフェリチゾ”と呼ぶ)、他の材料を組み込ませるこ とができる。例えば、セラミック、超常磁性マグネタイト、アセトアミノフェン 及び甘味料アスパルテームまでもあげられる。磁気媒体の問題を解決するために 、本発明は強磁性的に整列させた材料を含む。 本発明の第一の観点により、ドメインが分離した、各粒子の最大粒径が100nm より大きくない強磁性粒子から構成される磁気層を含有する磁化可能なデバイス を提供する。 本発明の第二の観点により、その上に磁化可能な層を含む磁気記録媒体であっ て、前記磁化可能な層が、各粒子の最大粒径が100nmよりも大きくなく、各粒子 が分離した強磁性ドメインを表す複数の強磁性粒子を含有する前記磁気記録媒体 を提供する。磁化可能な層は、非磁気基板上に支持されているのが好ましい。 本発明の第三の観点により、各粒子が有機高分子(macromolecule)に結合して おり、各強磁性粒子の最大粒径が100nmよりも大きくない複数の強磁性粒子を含 有する磁気組成物を提供する。本発明のこの観点において、有機高分子は、通常 のコアフェリハイドライトを除去し、強磁性粒子で置換したフェリチンであるの が好ましい。 本明細書において、用語“強磁性”は、“強磁性”及び“フェリ磁性”のどち らの材料も含む。電気工学の分野においてはそのように使用するのは普通である 。 本発明において使用する強磁性粒子は、室温（例えば15℃〜30℃）で強磁性特 性を有するような材料及びサイズを有するべきである。 好ましくは、各強磁性粒子の最大粒径は50nmより大きくなく、より好ましくは 25nm未満であり、最も好ましくは15nmより小さい。強磁性粒子の最大粒径は、粒 子がその強磁性特性を失い、かつ、記録媒体の所望の操作温度において超常磁性 になるほど小さくてはいけない。一般的に、室温で操作するためには、磁気粒子 の最大粒径が通常は約3nmより小さくないことを意味する。 本発明の第一の観点の磁化可能なデバイス及び本発明の第二の観点の磁気保存 媒体において、隣接する強磁性ドメイン間の距離は、所望の領域において分離し たドメインの最大数を与え、磁気媒体に最大ストレージ容量を提供するためにで きるだけ小さいのが好ましい。実際の下限は種々の材料及び磁気媒体を使用する 温度等の他の条件で異なる。しかしながら、重要な要求は、任意のドメインの磁 気アラインメントが隣接するドメインにより変更できるほど、隣接するドメイン が磁気的に互いに干渉し得るべきではないことである。一般的に、ドメイン間隔 の下限は、約2nmである。隣接するドメイン間の距離は、要求される分離したド メインの密度により決定される。しかしながら、一般的には、本発明により提供 される小型化の可能性を利用するために、隣接するドメイン間の距離は10nmより 大きくない。 一般的に、粒子のサイズは均一である。このことは、粒子の最大直径が約５％ よりは変化しないことを意味する。磁気粒子を囲むことにより該磁気粒子に結合 している有機高分子を本発明において使用する利点の一つは、これを使用して均 一な粒径の粒子を選択することができることである。 粒子が回転楕円状(spheroidal)である場合、粒子の直径は100nmより大きくて はならない。 本発明の全ての観点の好ましい態様において、各強磁性粒子は有機高分子中に 包まれているか、又は部分的に包まれている。用語“高分子”は、分子又は分子 の集合を意味し、1500ｋＤまで、一般的には500ｋＤ未満の分子量を有すること ができる。フェリチンは400ｋＤの分子量を有する。 高分子は磁気粒子を包むことにより、又はそうでなければ組織化する(organiz e)ことにより結合可能であるべきであり、それ故、粒子を含有することができる 適当な孔を含むことができる；孔は通常は高分子内部に十分に閉じ込められてい る。また、高分子は、十分には囲まれていないがそれにもかかわらず磁気粒子を 受け取り、支持することができる適当な開口部(opening)を含むことができる； 例えば、開口部は高分子中で環により規定され得る。例えば、本発明に使用でき る適当な高分子は、タンパク質、例えばタンパク質アポフェリチン(孔が空であ るフェリチン)、鞭毛Ｌ−Ｐリング、シクロデキストリン、自己組織化した環状 ペプチドをあげることができる。高分子内で磁気粒子を包む代わりに、磁気粒子 は、高分子上、例えば細菌性Ｓ層上で組織化され得る。 強磁性粒子を組織化するのに本発明において使用できる他の材料としては、MC Mタイプ材料等の無機シリカネットワーク、デンドリマー及びミセルタイプ の系があげられる。 本発明において使用するのに好ましい高分子は、直径8nmオーダーの孔を有す るアポフェリチンタンパク質である。このタンパク質内で適応させるべきフェリ 磁性又は強磁性粒子の直径は、8nm以下であるべきである。 コーティングを有する本発明のこの観点の結合させた粒子は凝集及び酸化を抑 制し、ドメインが分離するのを助ける。 本発明の第一の観点の磁化可能なデバイス及び本発明の第二の観点の磁気保存 媒体において、粒子は、超高密度磁気媒体を得る2Ｄオーダーのアレイに配列さ れるのが好ましい。 強磁性材料は、コバルト、鉄又はニッケル等の金属；アルミニウム、バリウム 、ビスマス、セリウム、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ネ オジム、ニッケル、ニオブ、白金、プラセオジム、サマリウム、ストロンチウム 、チタン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム又はそれらの混合物等を 含有するアロイ等の金属アロイ；バリウム、コバルト又はストロンチウムを含有 するフェライト等の金属フェライト；又は有機強磁性材料であり得る。 ナノスケール粒子を製造する場合、主な関心の一つは、製造される粒子が超常 磁性ではないことである。超常磁性粒子は、永久磁気双曲子モーメントを有する が、結晶軸に関するモーメントの配向が時間により変動する。これは実際の磁気 ストレージ媒体にとっては有用ではない。超常磁性は、粒子の容積、温度及び異 方性に依存する。エネルギーの問題を介して、これらの量に関する方程式を誘導 することができる。粒子が超常磁性（Vp）になる容積は、式：Vp＝25kT/K（式中 、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは粒子のケルビン温度であり、Ｋは材料の異方 性定数である）により得られる。この式を使用すると、固定容積で所定の材料に ついて、容積粒子が超常磁性になる温度（“耐ブロッキング温度”）を決定する ことができる。特定の場合、固定容積はフェリチンで8nmである。結晶異方性（ その値は45×10⁵である）のみを有するコバルト金属粒子が直径8nmの球である場 合、耐ブロッキング温度は353°Ｋである。これは、ハードディスクドライブ内 で経験する温度範囲内であり、コバルト粒子は有用なストレージ媒体であること を証明し得る。明らかに、材料の保磁力、モーメント、飽和磁性及び緩和 時間等の他の問題もある。それにも関わらず、フェリチンに組み込まれた材料を 整調することにより、これらを解決することができる。 フェリチンは生体種中いたるところで鉄代謝において使用されており、その構 造は生体内で高度に保存されている。フェリチンは、直径およそ8nmの中空シェ ルを提供する432のシンメトリーで配列している24のサブユニットからなる。孔 は通常、常磁性フェリハイドライトの形態の4500個の鉄（III）を保存する。し かしながら、このフェリハイドライトは除去することができ(フェリハイドライ トの全くないフェリチンをアポフェリチンと呼ぶ)、他の材料を組み込ませるこ とができる。フェリチンのサブユニットはきつく包むが、しかしながら、３回及 び４回軸における孔中にチャンネルが存在する。３回チャンネルを一線に並べる とカドミウム、亜鉛及びカルシウム等の金属に結合する残存部が存在する。その ような二価イオンを組み込むことにより、フェリチン分子と一緒に潜在的に結合 することができるか、又は少なくともそれらが隣接して配列するのを促進するこ とができる。 8nmまでの均一な粒径を有する強磁性的に整列させた粒子の2Ｄパックしたアレ イを製造する方法の一つは、水溶液中で天然のフェリチンからフェリハイドライ トコアを除去すること、Co(II)水溶液のホウ化水素ナトリウム還元により、強磁 性的に整列させたコバルト金属粒子をフェリチン孔に組み込むこと、超遠心分離 により粒径分布を狭くすること、その上で2Ｄアレイが集合するMES／グルコース 下相溶液(subphase solution)に粒子を注入すること、及び2Ｄアレイを基体に移 し、カーボンコートすることを含む。この方法において、フェリチン源は、脊椎 動物、無脊椎動物、植物、菌、イースト、細菌又は組換え技術により製造される ものであり得る。 上述の方法において、金属アロイコアは、水溶性金属塩のホウ化水素ナトリウ ム還元により製造することができる。他の酸化方法は、炭素、一酸化炭素、水素 又はヒドラジン水和物溶液を含む。また、適当な溶液を酸化して金属フェライト コアを得ることができる。酸化は化学的又は電気化学的であり、金属フェライト を得ることができる。 本方法において、、ショート又はロングカラムメニスカス消耗法(short or lo ng column meniscus depletion methods)又は磁場分離等の狭い粒径分布を選択する 他の方法を使用することができる。 さらに、本方法において、カドミウム、カルシウム、又は亜鉛を含有する二価 金属塩を下相溶液に添加して粒子調整を促進することができる。 さらに、本方法において、固体基板上への溶液エバポレーション等、粒子を2 Ｄアレイに配列する他の方法を使用することができる。 さらに、本方法において、2Ｄアレイを、水素添加したか又は窒素ドープした ダイアモンド用カーボン等のカーボンベースフィルムにより、又は二酸化ケイ素 等のシリコンベースフィルムによりコートすることができる。 本発明において、その最大粒径がフェリチンの内径8nmにより限定されるフェ リチンを使用して強磁性粒子を閉じ込めることができる。粒子は、まずフェリハ イドライトコアを除去してアポフェリチンを得ることにより製造される。これは 、窒素フロー下で、緩衝剤処理した酢酸ナトリウム溶液に対する透析により行わ れる。チオグリコール酸を使用する還元性キレート化を使用してフェリハイドラ イトコアを除去する。その後、塩化ナトリウム溶液に対する透析を繰り返して、 還元したフェリハイドライトを溶液から完全に除去する。一旦アポフェリチンが 製造されると、フェリ磁性又は強磁性粒子は次のようにして組み込まれる。まず 、アポフェリチン存在下で金属塩溶液を還元する。これは、不活性環境中で行っ て、磁気の恩恵を少なくしてしまう酸化から金属粒子を保護する。金属塩溶液の 混合物を還元してアロイ又はアロイ前駆体を製造することもできる。磁場中で焼 結又はアニーリングすることは、有用な磁気アロイを製造するのに必要であり得 る。別の方法は、鉄（II）塩と別の金属塩との混合物を酸化することである。こ れにより、酸化から悪影響を受けない金属フェライト粒子が得られる。有用な金 属塩としては、アンモニウム、バリウム、ビスマス、セリウム、クロム、コバル ト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、白金、プラ セオジム、サマリウム、ストロンチウム、チタン、バナジウム、イッテルビウム 及びイットリウムの塩があげられる。 狭い粒径分布は媒体ノイズを避けるのに必要である。そのような分布は、密度 勾配遠心分離又は磁場分離を含む種々の方法により得られるが、これらの方法に 限定されない。 詳述した製造方法は天然のウマ牌臓フェリチンを使用するが、本発明はそのソ ースに限定されると解すべきではない。フェリチンは、脊椎動物、無脊椎動物、 植物、植物、菌、イースト、細菌、又は組換え技術により製造されるものに見い だし得る。二価結合サイトを欠く変異体アポフェリチンを製造することにより、 他のものは、変異体タンパク質が、正規の六方密充填に対向して斜アセンブリー に集合することが分かった。 ナノスケール粒子を製造するのにフェリチンが理想系であると思われる一方、 それが利用できる唯一の系ではない。例えば、鞭毛Ｌ−Ｐリングは、内径13nmの 管状タンパク質である。これらのタンパク質の2Ｄアレイを製造することにより 、金属フィルムを管状中心に置いて磁気材料の垂直ロッドを製造することができ る。マイクロエマルションの存在下での金属還元もまた使用して、界面活性剤で コートしたナノスケール粒子を製造することができる。本発明は、他のナノスケ ール粒子製造法に対して開かれている。 最終的に、粒子を整列させた配列が望まれる。これを行う方法の一つは、粒子 の水溶液を、テフロントラフに含まれるMES／グルコース下相溶液に注入するこ とによる。粒子は空気−下相界面で広がり、一部が変性して単分子層フィルムを 形成する。包まれた粒子の2Ｄ配列はこの単分子層の下で起こる。室温で10分後 、配列及び単分子層を、基板を直接単分子層上に５分間置くことにより、基板に 移す。基板を回収した後、くっついた配列を、保護用のカーボン薄膜でコートす る。固体基板上への溶液エバポレーション等の他の方法でもまた2Ｄ配列が得ら れ、本発明はその配列方法に限定されると解するべきではない。 実施例１ この実施例により、ウマ脾臓フェリチンからのアポフェリチンの製造を具体的 に説明する。アポフェリチンは、カルシウムフリーの天然ウマ牌臓フェリチン（ CalBiochem，100mg/ml）から、チオグリコール酸（0.3Ｍ）を使用する還元性キ レート化により窒素フロー下で、ｐＨ5.5で緩衝剤で処理した酢酸ナトリウム溶 液（0.2Ｍ）に対して透析（10〜14ｋダルトンの分子量を除去）によりフェリハ イドライトコアを除去して製造した。塩化ナトリウム溶液（0.15Ｍ）に対し て透析を繰り返すことにより還元性フェリハイドライトコアを溶液から完全に除 去した。 実施例２ この実施例により、アポフェリチン内でコバルト金属の製造を具体的に説明す る。アポタンパク質を、ｐＨ7.5で緩衝剤で処理した脱気したTES／塩化ナトリウ ム溶液（0.1／0.4Ｍ）に添加し、約1mg/mlのタンパク質の使用液を得た。脱気し たコバルト（II）(例えば、酢酸塩として)溶液（1mg/ml）を徐々に添加して添加 した全原子数が約500原子／アポタンパク質分子となるようにした。これを室温 で１日、不活性雰囲気中で攪拌した。その後、コバルト（II）塩をホウ化水素ナ トリウムにより還元してコバルト（0）金属とした。最終的に得られた製品は、 各粒子がフェリチンシェルで囲まれているコバルト粒子溶液であった。 実施例３ この実施例により、アポフェリチン内でイットリウムコバルト（YCo₅）等の金 属アロイの製造を具体的に説明する。金属アロイは、実施例２と同じ方法である がイットリウム（III）(例えば、酢酸塩として)対コバルト（II）(例えば酢酸塩 として)の1：5の比を使用することにより得た。最終的に得られた製品は、各粒 子がフェリチンシェルで囲まれているイットリウムコバルト粒子溶液であった。 実施例４ この実施例により、アポフェリチン内でコバルトフェライト（CoO・Fe₂O₃）等 の金属フェライトの製造を具体的に説明する。アポフェリチンを、ｐＨ6で緩衝 剤で処理した脱気したMES／塩化ナトリウム溶液(0.1/0.4Ｍ)に添加して、約1mg/ mlのタンパク質の使用液を得た。脱気した、コバルト（II）(例えば、酢酸塩と して)と鉄（II）(例えば、硫酸アンモニウム塩として)の1：2溶液を徐々に添加 して、空気酸化させた。最終的に得られた製品は、各粒子がフェリチンシェルで 囲まれているコバルトフェライト粒子溶液であった。 実施例５ この実施例により、フェリチンで包んだ磁気粒子の2Ｄ配列を具体的に説明す る。粒子の水溶液（実施例2〜4のものであり、その粒径の均一性は選ばれたも のである）を、テフロントラフに含まれるMES／グルコース下相溶液（0.01Ｍ／2 ％）に注入した。粒子が空気−下相界面に広がり、一部が変性して単分子層フィ ルムを形成した。包まれた粒子の2Ｄ配列は、この単分子層の下で起こった。室 温で10分後、基板を直接単分子層の上に５分間置くことにより、配列及び単分子 層を基板に移した。基板を回収した後、くっついた配列を、保護用のカーボン薄 膜でコートした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ドメイン分離した、各粒子の最大粒径が100nmより大きくない強磁性粒子か ら構成される磁気層を含有する磁化可能なデバイス。 2. その上に磁化可能な層を含む磁気記録媒体であって、前記磁化可能な層が、 各粒子の最大粒径が100nmよりも大きくなく、各粒子が分離した強磁性ドメイ ンを表す複数の強磁性粒子を含有する前記磁気記録媒体。 3. 隣接する強磁性ドメイン間の距離が少なくとも2nmである請求項２記載の磁 気記録媒体。 4. 隣接する強磁性ドメイン間の距離が10nmより大きくない請求項２又は３記載 の磁気記録媒体。 5. 各強磁性粒子が有機高分子中に包まれている請求項1〜4のいずれか１項記載 の磁気記録媒体。 6. 各強磁性粒子が、タンパク質高分子の孔又は開口部内に包まれている請求項 ５記載の磁気記録媒体。 7. 各フェリ磁性又は強磁性粒子がアポフェリチンタンパク質内に包まれている 請求項６記載の磁気記録媒体。 8. 各粒子が有機高分子に結合しており、各強磁性粒子の最大粒径が100nmより も大きくない複数の強磁性粒子を含有する磁気組成物。