JP2001503467A - 多モードエラストマーを含有するｔｐｏブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリウレタン塗料などのようなフレキシブルコーティングで塗装した後に石油燃料のような液体に対して改良された耐久性を有する熱可塑性ポリオレフィンブレンドを開示する。これらのブレンドは、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀オレフィンの共重合体のような結晶性または半結晶性ポリオレフィン、および逐次重合したエチレン−α−オレフィンモノマーの多モードエラストマーを含む。実質的に結晶性ポリオレフィンが30〜98重量パーセントの量で存在し、また実質的に無定形の多モードエラストマーがほぼ2〜70重量パーセントの量で存在する。該ブレンドは更に重合組成物、充填剤などを含んでよい。塗料接着性増加に加えて、より高い溶接線強度、低温延性および加工性を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 多モードエラストマーを含有するTPOブレンド 技術分野 本発明は、結晶性または半結晶性ポリオレフィンおよび多モードエラストマー 、好ましくは逐次重合した、分子量、密度またはα−オレフィンコモノマーの少 なくとも一つの多モード分布（multimodal distribution）を有するエチレン− α−オレフィン共重合体の多モードエラストマーを含む熱可塑性ポリオレフィン （「TPO」）ブレンドに関する。技術背景 様々なTPOブレンドが、自動車部品、設備ハウジング、玩具などとして有用な 軽重量、耐久性製品に成形される。しばしば、美観または機能的目的のためにこ の様な構成物を塗装することが望ましい。しかし、これらのブレンドが結晶性ま たは半結晶性ポリマーおよびエラストマーの複合物を含有する場合、一般的に塗 料が成形製品に耐久的に接着可能なように該成形製品の表面を処理しなければな らない。塗料接着は、米国特許第4,480,065号、第4,439,573号および第4,412,01 6号に記載されるごとく、TPOブレンドの成形製品で特に関心が持たれている。 良い塗料接着を得る一つの方法は、接着を促進または強化する層間コーティン グで成形製品の表面を処理することである。しかし、成形製品が高湿条件を含む 環境で使用されるか、または石油燃料または溶媒に曝される場合、層間コーティ ングは著しく有害な影響を受ける可能性があり、その結果塗料接着が低下する。 かくして、該成形品の使用中に塗料は欠けて剥がれ去るであろう。この一例は、 塗装した成形TPO自動車バンパーの使用である。かかる成形製品は、塗料がその 様な液体または湿分の存在下で適切な接着性を保持しなければ、自動車への使用 は容認されないであろう。 米国第5,498,671号は、低および高分子量エチレン／プロピレン／ジエンモノ マー(EPDM)ゴムと結晶性または半結晶性ポリオレフィンとの複合物を利用するこ の問題の解決を開示する。その作製されたTPOブレンドは、石油液と湿分に対す る優れた耐久性と共に塗料に対する優れた接着性を有する。この系の小さい欠点 は、室温で粘着性の粘性液である低分子量EPDMを使用することである。従って、 プラスチックバッグに保持し、または成分を一緒に混合する外部ミキサーへの導 入を効果的に容易にするポンプを使って、この粘性液を注意深く取扱う必要があ る。かかる材料の良い塗料接着性を保持し、しかしながら一方では、ブレンドの 製造中のこれら成分の取扱いを容易にする改善が望ましい。発明の概要 本発明は、実質的に結晶性ポリマーのポリオレフィン成分をブレンド重量基準 で約30〜98％；および分子量、密度またはα−オレフィンモノマーの少なくとも 一つの多モード分布を有し、そしてブレンド重量基準で約2〜70パーセントの量 で存在する逐次重合したエチレン α−オレフィン共重合体のエラストマーを含 んでなる、熱可塑性ポリオレフィンブレンドに関する。 該ポリオレフィンは、好ましくはブレンド重量基準で約40〜96、最も好ましく は50〜95パーセントの量で存在し、結晶性または半結晶性ポリエチレンポリマー 、ポリプロピレンポリマー、またはエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンの共重 合体である。多モードエラストマーは実質的に無定形であり、好ましくは約4〜6 0、そして更に好ましくは約5〜50重量％存在する。約75：25および25：75の間の 分割(split)に様々ななモードが存在する２モードのエラストマーを使うのが有 利である。 或る実施様態では、少なくとも約25,000、そして好ましくは約50,000、100,00 0またはそれ以上相違する重量平均分子量モードを有する２モードが少なくとも 存在する。あるいは、一つのモードは、他のモードの分子量より少なくとも約1. 5倍、そして好ましくは5から50倍高い分子量を有して良い。「高−低」分割と名 付けられる或る実施様態では、一つのモードは約30,000またはそれ以下の低い分 子量を有し、そして他のモードは少なくともほぼ150,000の高い分子量を有し、 室温では固体として取扱うことができる非液状ポリマーを提供する。 「高−高」分割と呼ばれる他の実施様態では、一つのモードは少なくとも約50 ,000の分子量を有し、そして他は少なくとも約100,000の高分子量を有する。「 高 −高」分割では、一つの分子量が約75,000で、他の分子量が少なくとも約150,00 0であることが有利である。 本発明の他の実施様態では、少なくとも約0.005グラム/立方センチメートル（ g/cc）相違する密度を有する２モードを少なくとも使用する。好ましくは、一つ のモードは0.85g/ccより大きい密度を有し、他のモードは約0.96g/cc未満の密度 を有し、モードの密度間の差はほぼ0.1、好ましくは約0.05、そして更に好まし くは0.03g/cc未満である。 本発明の更に他の実施様態では、長さで少なくとも１個の炭素原子が相違する コモノマーを含有する２モードを少なくとも使用する。好ましくは、該モードの コモノマーは長さで少なくとも2個の炭素原子が相違し、そしてコノマーの一つ はプロペン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンである。 本発明のブレンドはまた、少なくとも一つの追加のポリマー成分を全ブレンド 重量基準で約1〜20パーセント含んでよい。少なくとも二つの異なる追加のポリ マー成分が存在してよいが、総量はブレンド重量基準で約3から35パーセントで ある。一つの適切なポリマー成分はエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀（3〜10個の炭素原子） のα−オレフィンの共重合体、または該共重合体とジエンモノマーのターポリマ ーである。他の適切なポリマー成分はカミンスキー（Kaminsky）またはメタロセ ン（metallocene）触媒で作ったエチレンおよびα−オレフィンの共重合体であ る。 所望であれば、該ブレンドはブレンド重量基準で約1〜30パーセントの充填剤 を含んでよい。好ましい充填剤として、タルク、雲母、ガラス、または炭酸カル シウムを使うことができる。所望であれば、成核剤や油類等のようなほかの通常 の添加剤を含んでよい。 もし所望であれば、該ブレンドは一つ以上の外表面を有する成形製品に造形す ることができ、美観または機能目的のためのコーティングを含む少なくとも一つ 以上の外表面を有する。どのコーティングを使うこともできるが、二成分系ポリ ウレタン材料コーティングが好ましい。図面の簡単な説明 図１は、本発明のTPOブレンドの一つの実施様態を表す有用な２モードエラス トマーの分子量分布（MWD）の図解である。発明の詳細な説明 本発明のTPOブレンドのポリオレフィン成分は結晶性または半結晶性ポリエチ レンポリマーまたはポリプロピレンポリマーまたは共重合体、またはエチレンと Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルファ−オレフィンの共重合体である。共重合体はランダム共重合 体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であってよい。 本成分の結晶度は、殆ど結晶性（50％以上）から全結晶性（すなわち100％） すなわち高結晶性材料の結晶度にまでの範囲、または部分結晶性または半結晶性 挙動を示すに十分な結晶度、すなわち30〜70％結晶度であることができる。ポリ プロピレンがこの成分に使われる場合は、約30〜98％、そして好ましくは約50〜 80％の、Ｘ線分析または溶媒抽出により測定した結晶度を有する。用語「実質的 に結晶性」は、本明細書では結晶性又は半結晶性であるこれらのポリマーまたは 共重合体を記述するために用いられる。 ポリオレフィン成分は、ブレンド重量基準で約30〜98％、好ましくは約40〜96 ％、そして最も好ましくは50〜95％の量で使用することができる。実質的に結晶 性ポリオレフィンポリマーまたは共重合体の混合物が使われる場合は、全量はこ れらの範囲内であるが、それぞれの個々の量は所望により変えることができる。 エラストマー成分は、エチレンと3〜18個の炭素原子を有するα−オレフィン の少なくとも一つとの、実質的に無定形な共重合体である。「実質的に無定形」 は、共重合体が重量基準で20重量％パーセント未満の結晶度を有することを意味 する。3〜18個の炭素のα−オレフィンを使うことができるが、プロペン、ブテ ン、ヘキサンおよび特にオクテンが好ましい。このエラストマー成分は、ブレン ド重量基準で約2〜70、好ましくは約4〜60そして最も好ましくは5〜50パーセン ト存在する。もし所望であれば、ジエンの様な付加モノマーを加えても良い。 このエラストマー成分は、分子量、密度またはα−オレフィンモノマーの少な くとも一つの多モード分布を有する。この成分に存在し得るモード数には理論的 制限はないが、殆どの応用では１０以下の有限数のモードが使われるであろう。 本発明の好ましい実施様態を説明する目的で、２モード分布が示される。当業者 は、それ ぞれのモードの比率の相対量を変えることによりエラストマーの所望のモード数 を生成する方法に精通しているであろうし、本発明はこの理由で２モードエラス トマーに限定されるものでない。 様々な分子量エラストマーの２モード分布が提供される場合、該エラストマー のMWDは図１に図示した形になるであろう。ダウケミカル社（Dow Chemical Comp any）から利用できるこの分布を有する試作品の一つは、CO1RO2として知られて いる。図１に示されるごとく、この製品は、約250,000の重量平均分子量を有す る一つのモード、そして約15,000の重量平均分子量を有するもうひとつのモード を含む。 本発明の多モードエラストマーは、多重反応器または反応系および制約幾何触 媒系、または多段工程を有する単一反応器を使って共重合によりin situで形成 される。便宜的には二つの反応器（すなわち二つ以上）を使うが、直列または並 列配置のどの種類の多重反応器でも使うことができる。適切な多数の反応器配置 は、ループ反応器、球形反応器、攪拌槽反応器、プラグフロー管式反応器、また は反応押出機（reaction extruder）を含む。 所望であれば、それぞれの反応器で異なる触媒系を使うことができる。例えば 、第一反応器は米国特許第5,064,802号記載の制約幾何触媒を使い、一方第二反 応器は米国特許第4,314,912号記載の不均一系チーグラー（Ziegler）触媒系を使 うことができる。in situ共重合系はWO 94/17112に開示されている。これら文書 のそれぞれの内容は、これら多モードエラストマーの製造法を理解するために必 要な範囲において本明細書に参考として特に組み込まれる。本発明は、かかる多 モードエラストマーの製造のための様々な方法よりも、TPOブレンドにおけるこ れら多モードエラストマーの使用に関する。 広範囲の様々な物性のどれも、本発明TPOブレンドの多モードエラストマー成 分に有用であろう。多モード分子量エラストマーに対する第一の実施様態では、 例えば、最低分子量は、約3,000〜7,000（典型的には5,000）に低くできるが、 一般的には約10,000〜20,000（典型的には15,000）以上であろう。最高分子量は 、現存技術では約350,000まで高くできるが、一般的には約150,000より上、更に 特定的には約ぼ160,000〜180,000より大きいであろう。最低と最高分子量の間の 差は、 最小でも少なくとも有意かまたは測定可能であるべきである。多くの場合、一つ の分子量は、他の分子量の少なくとも約1.5倍から5と50倍の間と同程度に高いで あろう。約25,000〜50,000の重量平均分子量差が、殆どのブレンドに対して本発 明エラストマー成分の利点を提供するために一般的には十分であろう。 第二の実施様態では、適切な多モードエラストマーは、少なくとも75,000、好 ましくは85,000そして最も好ましくは100,000の最低分子量モードを有し、少な くとも115,000、好ましくは125,000そして最も好ましくは150,000の最高分子量 を有するものを含む。高度に有利な多モードエラストマーは、100,000以上の最 低重量平均分子量モードおよび200,000以上の最高重量平均分子量モードを有す る。従って、エラストマーの全重量平均分子量は、約85,000および350,000の範 囲、そして好ましくは約105,000〜250,000であろう。分子量はその内容を本明細 書の参考として特に組み込まれる米国特許第5,272,236号記載の方法を使い測定 することができる。 多モードエラストマーを調製する他の方法は、エラストマー中に相対的に高お よび低密度セグメントを提供することである。これは前に説明した方法で様々な タイプまたは濃度のα−オレフィンモノマーのエチレンとの逐次反応を提供する ことにより行われる。例えば、低密度モノマーを使いエチレンと重合すれば約0. 85g/ccと同程度の低い全密度を提供することができるし、高分子量成分を使いエ チレンと重合すればほぼ0.96g/ccと同程度の高い密度を提供することができる。 高および低密度間の小さい偏差により、生成する２モードエラストマーに有意な 差を与えることができる。所望であれば、少なくとも約0.003g/ccの差が容認さ れるが、0.005g/cc〜0.1g/ccの値を使うことができる。エラストマーの全密度は 変えることができるが、好ましくは、約0.95未満、好ましくは約0.9未満、そし てより好ましくは約0.87g/cc未満であろう。 エラストマーの高および低成分の相対的分割は広範囲で変えることができる。 二つの異なるモードを使う場合、5:95〜95:5の相対量は高および低の密度または 分子量の値に測定可能な差を与える。95部を越える一成分を使うと、他成分の効 果は相対的に有意でなくなる。更に、他成分と比較して高い一成分の量を使うと 、反応させる第二成分の量が相対的に少ないため第二反応器の使用が無効となる 。従って、２モードエラストマーについては、75:25〜25:75の相対量を使うのが 典型的である。 或る実施様態では、2:1〜1:1の相対量が便宜的に処方され、有利な２モード物性 を提供する。かくして、約70:30〜30:70が好ましい範囲として使用される。他の 多モード分布が所望であれば、それぞれのモードの相対量は適当に変えられる。 例えば、５モードでは、全体比の和が100になるという条件で、それぞれの成分 は10〜35部の間で変えることができる。特定的な例として、10:15:20:20:35の比 が可能であるが、所望であれば、広い範囲の他の比率を使うことができる。 多モード物性を達成するために、様々なα−オレフィンモノマーを用いること も可能である。これを行う場合は、α−オレフィンモノマーは１個の炭素原子、 そして好ましくは2個、3個またはそれ以上の炭素原子で相違することができる。 他の組み合わせを使うことができるが、特に有利な２モードエラストマーはプロ ペンおよびオクテンで作ることができる。 かかるエラストマーを作る一つの方法は、それぞれのモノマーを分離した反応 器に加えることである。２モードエラストマーについては、一つのモノマーを第 一反応器に加え、第二モノマーを他の反応器に加える。これを行う場合、上記の 相対分割は、それぞれのモノマーの適切量を明確にするために使うことができる 。また、モノマー混合物は、第一反応器向けの混合物に一つのモノマー量を多く し、また第二反応器向けの混合物に他のモノマー量を多くして、それぞれの反応 器に加えることができる。第一反応器へのフィード中のモノマーは約2:1〜4:1、 第二反応器へのフィード中のモノマーは約1:2〜1:4を使うと有利である。モノマ ーの数が多い場合は、他の比を使うことができる。 上記の様に、本発明のTPOブレンド中に組み込まれる多モードエラストマーの 量は、ブレンド重量基準で約2〜70％で変えることができる。最終ブレンドがポ リオレフィン成分と多モードエラストマーのみを含む場合、約4:6〜5:1（すなわ ち、40:60〜80:20）の相対量が典型的に使われる。ポリオレフィンは一般的にエ ラストマーと比較して等しいかより多量に存在する。他のポリマー添加物がブレ ンド中に含まれる場合は、より少ない、すなわち重量基準で約35〜50パーセント より少ない量の多モードエラストマーが使われるであろう。 多モードエラストマーの添加は、成形そして典型的なフレキシブルな自動車あ るいは、その他コーティングを塗装した後に優れた性能を示すブレンドを提供す る。 特に、ガソリンまたは他の石油燃料への耐久性増加が観察される。塗装前に、成 形したTPOブレンド表面を通常のパワーウォッシュで前処理し、最大の塗料接着 性を得るために通常の塩素化ポリオレフィン接着促進剤をコーティングする。ワ ンパックまたは二成分系ポリウレタンコーティングを含む全てのタイプの塗料を 使うことができ、その後ほぼ80℃の温度で硬化する。 成形TPOブレンドの塗装後に優れたコーティング性能が要求される場合は、高 ／低分子量分布を有する多モードエラストマーを含むことが有利である。かくし て、高重量平均分子量成分は少なくとも約150,000〜175,000であろうし、一方低 重量平均分子量成分は約15,000〜35,000未満であろう。好ましくは、低分子量モ ードは0.88未満、更に好ましくは0.875未満、そして最も好ましくは0.87g/cc未 満の密度であろう。この製品は、好ましくは重量平均分子量／数平均分子量（Mw /Mn）比が6より大きく、更に好ましくは8より大きく、そして最も好ましくは10 より大きく、また10を越えるメルトフローインデックス（melt flow index）（ ＠10Kgおよび2Kg（I10/I2）、190℃）を有する。最適の塗装性強化のために、Mw /Mn比は(I10/I2)-6.63、より好ましくは(I10/I2)-5.63、そして最も好ましくは( I10/I2)-4.63の差より大きくすべきである。また、高および低分子量材料の分割 は75:25と25:75の間、そして好ましくは約50:50であろう。 溶接線強度、低温衝撃強度および射出成形加工性改良に関する更なる利点のた めには、高／高分子量分布を有する多モードエラストマーを使用することが好ま しい。この実施様態では、一つの分子量は少なくとも約50,000であり、一方、他 は少なくとも約75,000である。好ましくは、一つの分子量は少なくとも約100,00 0であり、一方、他は少なくとも約150,000〜200,000である。 実施例は本発明の最も好ましいTPOブレンドを例示する。また、全ての分子量 は、特に明記されない限り、重量平均分子量で表した。 広範囲の付加ポリマー成分を本発明のTPOブレンドに添加することができる。 付加ポリマー成分の一つは、エチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀のα−オレフィンの実質的に 無定形な共重合体またはエチレン−α−オレフィンおよびジエン化合物のターポ リマーである。これらの追加成分の少なくとも二つを使うことができ、もし所望 であれば、それぞれは異なる分子量を有する。かかるポリマー成分は、約５未満 のMw/Mn の分子量分布を有するであろう。また、カミンスキーまたはメタロセン触媒を使 って重合し、約1.8未満の相対的に狭い分子量分布を有する、エチレンおよびα −オレフィン、好ましくはプロペン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンの実質的 に無定形の共重合体を使うことができる。 これらの付加ポリマー成分は、それぞれ、個別に重量基準でほぼ1〜20パーセ ントの量で加えることができる。２成分以上を加える場合、これら追加成分の総 量は重量基準で一般的に3〜35パーセントであろう。 所望であれば、充填剤を本発明のTPOブレンドに添加することができる。好ま しい充填剤は、タルク、雲母、ガラス、炭酸カルシウムなどのような無機材料を 含む。充填剤の量は一般的にブレンド重量基準で約2〜30、そして好ましくは約3 〜15パーセントであろう。 本発明のTPOブレンドは優れた塗装性、広範囲の剛性値、並びに自動車への応 用にふさわしい高い衝撃および引張強度を有する。 或る特定のブレンドは、また優れた溶接線強度、低温衝撃強度および射出成形 時の加工性改良を示す。本発明のTPOブレンドは成形（mold）または造形（form ）または付形（shape）して、軽量で耐久性があり、そしてペイントの乗りがよ い表面を有する製品を作ることができる。製品は接着促進剤で処理してその後塗 装し、そして塗料を80℃を越える温度で硬化して耐久性の魅力ある仕上げにする ことができる。どの通常の接着促進剤を使っても好結果を得ることができる。 本発明のポリマーブレンドは塗料で、特に市販二成分系ポリウレタンのような 塗料でコーティングすることができ、優れた液体および石油耐久性を持つ製品を 提供する。本発明のブレンドはまた、アクリル、ポリエステル、エポキシ樹脂、 カルボジイミド、尿素樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エナミン、ケト −イミン、アミン、およびイソシアネートのような活性官能基を有し、塗料でコ ーティングすることができ、改良された液耐久性を持つ製品を提供する。これら のタイプの塗料は塗料およびコーティング産業では周知である。 様々な添加剤を本発明のポリマーブレンドに配合して、良い塗料接着性を保持 すると同時に本発明のブレンドの物理特性を変えることができる。これらの添加 剤は、一般的にポリマー組成物に使われるような顔料、染料、加工助剤、帯電防 止剤、界 面活性剤、安定剤を含んでよい。成核剤、油、滑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤 、殺菌剤、殺微生物剤などのような他の汎用添加剤を、所望により含むことがで きる。特に有用な添加剤は、耐湿性改良のためのスチレン−無水マレイン酸共重 合体およびカチオン界面活性剤、およびエチレン−アクリル酸共重合体（「EAA 」）およびエチレン−メタクリル酸共重合体（「EMAA」）、またはそれらの混合 物またはブレンドのような周知の共重合体を含むであろう。 市販二成分系ポリウレタンの１回コーティングを施した本発明のポリマーブレ ンドのプレフォームの液耐久性は、コーティングしたプレフォームをガソリン浴 に置いて評価される。ガソリン浴は90％無鉛ガソリンおよび10％エタノール；90 ％無鉛ガソリンおよび10％メタノール：または100％無鉛ガソリンのどの混合物 でもよい。用いたフレフォームは2 1/2"平方、または1"ｘ3"バーである。コーテ ィングしたプレフォームは、ガソリン浴中に破壊されるまで、すなわち、プレフ ォーム端の塗料がプレフォームからカールして剥がれるまで浸漬する。その後、 コーティングしたプレフォームを浴から取出して、破壊までの時間を記録する。 コーティングしたプレフォームの液耐久性を実施例に示す。 プレフォームからの塗料の％剥離面積は、また、ガソリンのような石油液の作 用に対して塗料を保持するプレフォームの能力の尺度である。塗装したプレフォ ームを30分浸漬後、浴から取出し、もし塗料の付いてないところがあれば、その 面積を測定する。塗料の付いてないプレフォームの面積をプレフォームの元の塗 装面積で除して、％剥離面積を定量する。低い％剥離面積が望ましい。実施例 本発明は、これから、次の非限定的な実施例を参考にして記載される。 実施例のブレンドは記述した量の成分を混合して作成した。組成物のブレンド はバンバリーミキサーおよび押出機のような公知の方法および装置で実施した。 ポリマーブレンドは、押出、射出成形、ブロー成形、または加熱成形のような公 知の方法で付形プレフォームに成形することができる。ポリマーブレンドの付形 プレフォームを、スプレーのような公知の方法によって二成分系ポリウレタン塗 料の単層でコーティングする。また、ポリマーブレンドは付形製品に成形する前 に貯蔵または 出荷するためにペレット化することができる。 一般的に、本発明のポリマーブレンドの加工は、バンバリーミキサーまたは二 軸スクリュー押出機を使って実施することができる。バンバリーミキサーを用い てこれらのブレンドを調製する場合、成分ブレンドをペレット化するために一軸 スクリュー押出機を使うことができる。その後、得られたペレットは、成形製品 の製造のために射出成形機に供給される。 バンバリーミキサーによるこれらのブレンドの調製中、バンバリーミキサーの ラム圧力は、約30〜35psiである。混合は溶融温度（すなわちブレンドの粘度が 急激に低下する温度）に到達するまで継続する。溶融温度に達すると、混合を停 止し、得られた材料バッチをバンバリーミキサーから取り出す。その後、このバ ッチをチップに粉砕し、および／または一軸スクリュー押出機中でペレット化す る。 作成した成分ブレンドのペレットを射出成形機へ供給して、付形製品に射出成 形する。加工条件を以下の表１に示した。 ２モードエラストマーは、材料の正確な配合に関して実施例に与えられた情報 により上記のごとく作製した。実施例 １〜８ 有用なTPOブレンド並びにガソリン耐久性、溶融流量（MFR:melt flow rate） および密度の物性を表２に示す。これらの実施例では、製品の塗装面は従来法に よりパワーウォッシュし、通常の塩素化ポリオレフィン接着促進剤で処理した。 その後、二成分系ポリウレタンコーティングを塗布し、ほぼ80℃でベーキングし て硬化した。 比較例１〜４と実施例１〜２との比較から見ることができるように、本発明の ２モードエラストマーの使用は、TPOブレンドのより高い溶融流量（MFR）並びに このブレンドの塗装成形製品に対する比較例のそれの5倍に達する著しく増加し たガソリン耐久性を提供する。 比較例４は、低分子量モードは良い塗料接着性を達成するために0.88g/cc未満 の密度でなければならないことを示す。 比較例５と実施例１〜６との比較は、優れた塗料接着性は液状、低分子量EPDM を使うことなく得られることを説明する。 実施例３〜６は、高分子量EPDMおよび２モードエラストマーの相対量を変化さ せることによる溶融粘度への影響を説明する。これらの実施例はまた、示された 範囲内の２モードエラストマーの様々な分子量分布の使用は、有利な塗料接着特 性を持つブレンドの性能に著しい影響を与えないことを示す。実施例 ９〜１０ これらの実施例は、高／高２モードエラストマーを含有するTPOブレンドとポ リ（エチレン α−ブテンまたはコーオクテン）エラストマーを含有する様々な 汎用配合物との比較物性および性能を説明する。該配合物と物性を表３に示す。 比較例７と実施例９の比較は、２モードエラストマーの使用はポリ（エチレン −オクテン）エラストマーの使用より遥かに良い溶接線強度を提供することを示 す。 比較例８〜１１と比較して、実施例１０は、２モードエラストマーの使用はポ リ（エチレン−ブテンまたは−オクテン）エラストマーを含有するブレンドと比 較して遥かに良い溶接線強度と低温衝撃物性を提供することを示す。更に、２モ ードエラストマーを含む実施例１０の塗装製品の光沢（gloss）は、ポリ−（エ チレン−ブテンおよび−オクテン）エラストマーの混合物を含む比較例８のそれ を越えて著しく改善された。 このデータを見れば、第一の実施様態では、高および低分子量成分を有する多 モードエラストマーが存在すれば最良の結果が得られ、強化された成形ポリマー ブレンドへの塗料結合を提供することが分かる。第二の実施様態では、多モード エラストマーを含有しないブレンドと比較してより良い物理的物性、特に溶接線 強度および低温衝撃強度が得られる。 本発明の他の面は、本明細書の考察、または本明細書に開示された本発明の実 施から当業者には明らかであろう。例えば、２モードエラストマーを含む本発明 の好ましい実施例にもかかわらず、当業者であれば３、４、５またはそれ以上の モードを持つ多モードエラストマーを、本明細書に開示された原理により、多重 、逐次配置した反応器で製造することにより提供できることに気付くであろう。 かかる多モードエラストマーは、本明細書に特定的に開示された２モードを少な くとも含有するので、本発明の一部と考えられる。従って、本明細書および実施 例は代表例としてのみ考えられ、本発明の範囲と内容は次の請求の範囲に示され ると意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 スリニヴァサン，サチット アメリカ合衆国 75007 テキサス州，キ ャロルトン，ブランチ ホロー ドライブ 1921 (72)発明者 ズッゼパニアク，エドワード アメリカ合衆国 76016 テキサス州，ア ーリントン，ハワイ レーン 6911 (72)発明者 ハー，ジャイ―ユアン アメリカ合衆国 75052 テキサス州，グ ランド プレーリー，メリデン コート 4310 (72)発明者 ローナー，マイケル，ケー. アメリカ合衆国 77566 テキサス州，レ イク ジャクソン，ノース ロード 1403 (72)発明者 カルジャラ，テレサ，ピー. アメリカ合衆国 77566 テキサス州，レ ーク ジャクソン，マンデヴィラ コート 56

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ブレンド重量基準で約30〜98パーセントの量の実質的に結晶性ポリマーの ポリオレフィン成分：および 分子量、密度またはα−オレフィンモノマーの少なくとも一つの多モード分布 を有し、そしてブレンド重量基準で約2〜70パーセントの量で存在する、逐次重 合したエチレン−α−オレフィン共重合体のエラストマー を含んでなる熱可塑性ポリオレフィンブレンド。 ２． ポリオレフィンはブレンド重量基準で約50〜95パーセントの量で存在し、 そして結晶性または半結晶性ポリエチレンポリマー、ポリプロピレンポリマー、 またはエチレンと少なくとも一つのＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとの共重合体であ る、請求項１に記載のブレンド。 ３． 多モードエラストマーは実質的に無定形であり、そして重量基準で約4〜6 0パーセントの量で存在する、請求項１に記載のブレンド。 ４．多モードエラストマーは少なくとも約25,000相違する重量平均分子量の少な くとも２モードを有する、請求項３に記載のブレンド。 ５． 一つのモードの重量平均分子量は他のモードのそれの少なくとも1.5から 約50倍までの倍数である、請求項４に記載のブレンド。 ６． 一つのモードの分子量は約30,000以下であり、そして他のモードの分子量 は少なくとも約150,000である、請求項５に記載のブレンド。 ７． より低い分子量モードは約0.88g/cc未満の密度を有する、請求項６に記載 のブレンド。 ８． 一つのモードの分子量は少なくとも約75,000であり、そして他のモードの 分 子量は少なくとも約115,000である、請求項４に記載のブレンド。 ９． 一つのモードの分子量は約100,000であり、そして他のモードの分子量は 少なくとも約200,000である、請求項４に記載のブレンド。 １０． 多モードエラストマーは少なくとも約0.005g/ccだけ相違する密度の少 なくとも２モードを有する、請求項３に記載のブレンド。 １１． 多モードエラストマーは少なくとも0.85g/ccの密度の一つのモードおよ び約0.96g/cc未満の密度の他のモードを有し、最高と最低モード密度間の差はほ ぼ0.1g/cc未満である、請求項１０に記載のブレンド。 １２． 多モードエラストマーは長さで少なくとも1個の炭素原子数だけ相違す るコモノマーを含む２モードを少なくとも有する、請求項３に記載のブレンド。 １３． 多モードエラストマーはコモノマーが長さで少なくとも2個の炭素原子 だけ相違し、そしてその一つはプロペン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンであ る、少なくとも２モードを有する、請求項３に記載のブレンド。 １４． 少なくとも一つの付加ポリマー成分をブレンド重量基準で約1〜20％の 量を更に含んでなる、請求項１記載のブレンド。 １５． 少なくとも二つの異なる追加のポリマー成分が存在するが総量でブレン ド重量基準で約3〜35％の量である、請求項１記載のブレンド。 １６． 一つの付加ポリマー成分はエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンの共重 合体またはエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとジエンモノマーのターポリマ ーであり、そして他の付加ポリマー成分はカミンスキーまたはメタロセン触媒で 作ったエチレンおよびα−オレフィンの共重合体である、請求項１５記載のブレ ンド。 １７． ブレンド重量基準で約1〜30％の量の充填剤を更に含んでなる、請求項 １記載のブレンド。 １８． 充填剤はタルク、雲母、ガラス、または炭酸カルシウムである、請求項 １７記載のブレンド。 １９． 外表面、70,000〜300,000の全分子量、および0.85〜0.95g/ccの全密度 を有する成形製品の形の、請求項１記載のブレンド。 ２０． 外表面、70,000〜300,000の全分子量、および0.85〜1.25g/ccの全密度 を有する成形製品の形状の、請求項１７記載のブレンド。 ２１． 製品の外表面の少なくとも一部分はコーティングを含む、請求項１９記 載のブレンド。 ２２． 製品の外表面の少なくとも一部分はコーティングを含む、請求項２０記 載のブレンド。 ２３． コーティングは二成分系ポリウレタン材料を含んでなる、請求項２１記 載のブレンド。 ２４． コーティングは二成分系ポリウレタン材料を含んでなる、請求項２２記 載のブレンド。