JP2001502678A - 架橋キトサンヒドロゲルから製造するコラーゲン不含有化粧品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、カチオン性バイオポリマーの膨潤水性懸濁液（場合によりポリオールを含む）をジイソシアネートおよび／またはジアルデヒドで架橋し、次いで、水を除去することによって得られる、コラーゲン不含有の化粧品に関する。このような製品は、顔および手用の保湿マスクの製造に特に適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋キトサンヒドロゲルから製造するコラーゲン不含有化粧品 発明の分野 本発明は、カチオン性バイオポリマーをジイソシアネートで架橋することによ り製造するコラーゲン不含有化粧品、およびその製法に関する。 従来の技術 化粧フリース（Vlies）は、顔および手用の保湿マスクとしてのものである。 そのようなマスクは通例、動物コラーゲンの水性懸濁液を酸性域ｐＨに調節し、 次いで凍結乾燥することによって製造される。動物性製品に対する批判の故に、 専ら植物性または海産の原料から製造する製品の必要性が、市場において高まっ ている。 日本国特許出願ＪＰ−Ａ２平６／０４８９１７(Nagawa)により、キトサンを活 性成分とし、有機酸およびコラーゲンを更なる成分として含有する美容パックが 知られている。日本国特許出願ＪＰ−Ａ２平４／２７５２０７(Nitta Gelatin) は、キトサンとコラーゲンの粉末状混合物から成るスキンケア製品用水分結合添 加剤に関する。 本発明の課題は、顔および手用の保温マスクを製造するのに適当な、動物コラ ーゲンを含有しないスキンケア組成物を提供することであった。 発明の説明 本発明は、カチオン性バイオポリマーの膨潤水性懸濁液をジイソシアネートお よび／またはジアルデヒドで架橋し、次いで、存在する水を除去することによっ て得られる、コラーゲン不含有の化粧品に関する。 驚くべきことに、水に不溶であるが、水で有効に湿潤可能であり、性能は既知 のコラーゲンスポンジに匹敵する弾性フリースを、カチオン性バイオポリマーを 用いて製造し得ることがわかった。本発明は、他の基本的に適当な出発物質、例 えば植物性タンパク質または繊維形成バイオポリマー（例えばセルロース、ペク チン）からは、使用時に脆いか、または水に溶解する生成物しか得られないとい う知見を包含する。 本発明は、コラーゲン不含有の化粧品の製法であって、カチオン性バイオポリ マーの膨潤水性懸濁液をジイソシアネートおよび／またはジアルデヒドで架橋し 、次いで、存在する水を除去することを含んで成る方法にも関する。 カチオン性バイオポリマー カチオン性バイオポリマー、例えばキトサンは、ヒドロコロイドの群に属する 。これは化学的には種々の分子量の、部分的に脱アセチル化されたキチンであっ て、次のような理想モノマー単位を有する： 多くのヒドロコロイドが生体ｐＨでは負に帯電するのとは対照的に、キトサン はそのような条件下にはカチオン性のバイオポリマーである。正に帯電したキト サンは、負に帯電した表面と相互作用することができ、それ故、ヘアケアおよび ボディケア化粧品中に使用し、医薬品中にも使用する(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemisty、第５版、第Ａ６巻、Weinheim、Verlag Chemie、１９ ８６、第２３１〜３３２頁参照)。これに関する概要は、例えば、B．Gessleinら 、ＨＡＰＰＩ ２７、５７（1９９０）、O．Skaugrud、Drug Cosm．Ind．１ １１７、６３３（１９９１）にも記載されている。 キトサンは、キチンから、好ましくは安価な原料として大量に入手し得る甲殻 類の殻から製造する。Hackmannらが初めて発表した方法により、通例、キチンを まず塩基の添加によって除タンパクし、鉱酸の添加によって脱灰し、最後に強塩 基の添加によって脱アセチル化する。分子量は、広い範囲にわたる。そのような 製法は、例えば、Makromol．Chem.、１７７、３５８９（１９７６）またはＦＲ −Ａ２７０１２６６により知られている。 架橋剤 カチオン性バイオポリマーを架橋するのに使用し得るジイソシアネートは、好 ましくは式（Ｉ）： Ｏ＝ＣＮ−[Ｘ]−ＮＣ＝Ｏ （Ｉ） ［式中、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分枝状のナフテン族または芳香族炭化 水素基である。］ で示される。このような架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用 することが好ましい。適当なジアルデヒドは、式（II）： ＯＨＣ−[Ｙ]−ＣＨＯ （II） ［式中、Ｙは炭素数１〜１２の直鎖または分枝状のナフテン族または芳香族炭化 水素基である。］ で示される。このような架橋剤として、グルタルジアルデヒドを使用することが 好ましい。 架橋剤は、カチオン性バイオポリマーの乾燥量に対して、０.５〜１０重量％ 、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％の量で使用し得る。 ポリオール 本発明の化粧品の更なる成分として使用し得るポリオールは、好ましくは炭素 数２〜１５で、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。その例は、 ・グリセロール； ・アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、および 平均分子量１００〜１０００ダルトンのポリエチレングリコール; ・自己縮合度１．５〜１０の工業用オリゴグリセロール混合物、例えばジグリ セロール含量４０〜５０重量％の工業用ジグリセロール混合物; ・メチロール化合物、例えばとりわけ、トリメチロールエタン、トリメチロー ルプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリ スリトール; ・低級アルキルグルコシド(特に、アルキル鎖の炭素数１〜８のもの)、例えば メチルおよびブチルグルコシド; ・炭素数５〜１２の糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニトール; ・炭素数５〜１２の糖、例えばグルコースまたはスクロース; ・アミノ糖、例えばグルカミン である。 ポリオールは通例、キトサンの乾燥量に対して、０.１〜１０重量％、好まし くは２〜８重量％の量で使用する。グリセロールおよびポリエチレングリコール を使用することが好ましい。 製品の製造 通例、カチオン性バイオポリマー、好ましくはキトサン（乾燥量０.５〜３重 量％、好ましくは１.８〜２.２重量％）の水溶液または水性懸濁液を、無機また は有機酸（好ましくは塩酸）の添加によりｐＨ３.５〜６.０、好ましくは５.０ 〜５.７で調製する。温度は、バイオポリマーの膨潤を促進するように選択すべ きである。この温度は通例、２０〜５０℃の範囲、好ましくは３５〜４５℃の範 囲である。このように調製した懸濁液は、溶解したバイオポリマー以外に、膨潤 未溶解粒子をも含有する。上記条件により調節した懸濁液の粘度は、得られるフ リースの機械的性質に影響し得る。次いで、乾燥状態で弾性とするために、懸濁 液にポリオールおよび他の化粧品成分を加え得る。更に、フリースの機械的性質 に関して、天然繊維、例えばリグニン、ポリオース、ペクチンおよび特にセルロ ース、または合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミドもしくはそれらの混合 物を、懸濁液に１〜５０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で加えることが 有利であるとわかった。液をホモジナイズする前に繊維を加えることが特に望ま しい。次いで、懸濁液をホモジナイズし、ジイソシアネートおよび／またはジア ルデヒドで架橋し、水を除去する。 助剤および添加剤 本発明の製品は、他の成分と適合する界面活性剤を少量含有し得る。その例は 、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフ ェート、モノ−および／またはジアルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオ ネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、エーテルカルボン酸、アルキ ル オリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン、および／また は好ましくはタンパク質脂肪酸縮合物である。 本発明の組成物は、更なる助剤および添加剤として、油、乳化剤、過脂肪剤、 安定剤、ワックス、コンシステンシー付与剤、増粘剤、カチオン性ポリマー、シ リコーン化合物、生体由来物質、フィルム形成剤、保存剤、ヒドロトロープ、可 溶化剤、ＵＶフィルター、色素および香料を含有し得る。 適当な油は、例えば、Ｃ_6-18（好ましくはＣ_8-10）脂肪アルコールから誘導す るゲルベアルコール、直鎖Ｃ_6-20脂肪酸と直鎖Ｃ_6-20脂肪アルコールとのエステ ル、分枝状Ｃ_6-13カルボン酸と直鎖Ｃ_6-20脂肪アルコールとのエステル、直鎖Ｃ_6-18 脂肪酸と分枝状アルコール（とりわけ２−エチルヘキサノール）とのエステ ル、直鎖および／または分枝状脂肪酸と多価アルコール（例えば、二量体ジオー ルまたは三量体トリオール）および／またはゲルベアルコールとのエステル、Ｃ_6-10 脂肪酸トリグリセリド、Ｃ_6-22脂肪アルコールおよび／またはゲルベアルコ ールと芳香族カルボン酸（とりわけ安息香酸）とのエステル、植物油、分枝状第 一級アルコール、置換シクロヘキサン、ゲルベカーボネート、ジアルキルエーテ ル、シリコーン油、および／または脂肪族もしくはナフテン族炭化水素である。 適当な乳化剤は、例えば、下記群の少なくとも一つから選択するノニオン性界 面活性剤である： （ｂ１）炭素数８〜２２の直鎖脂肪アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪酸、お よびアルキル基の炭素数８〜１５のアルキルフェノールの、エチレンオキシド２ 〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モル付加物； （ｂ２）グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ_12/18脂肪 酸モノエステルおよびジエステル； （ｂ３）飽和および不飽和Ｃ_6-22脂肪酸の、グリセロールモノエステルおよびジ エステル、およびソルビタンモノエステルおよびジエステル、並びにそれらのエ チレンオキシド付加物； （ｂ４）アルキル基の炭素数８〜２２のアルキルモノ−およびオリゴグリコシド 、 並びにそれらのエトキシル化類似体； （ｂ５）ヒマシ油および／または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド１５〜６０ モル付加物； （ｂ６）ポリオールエステル、とりわけポリグリセロールエステル、例えばポリ グリセロールポリリシノレートまたはポリグリセロールポリ−１２−ヒドロキシ ステアレート。上記群の複数の化合物の混合物も適当である； （ｂ７）ヒマシ油および／または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド２〜１５モ ル付加物； （ｂ８）直鎖、分枝状、不飽和または飽和Ｃ_12/22脂肪酸、リシノール酸および １２−ヒドロキシステアリン酸と、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエ リスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)お よびポリグルコシド(例えばセルロース)との、部分エステル； （ｂ９）トリアルキルホスフェート； （ｂ10）羊毛ワックスアルコール； （ｂ11）ポリシロキサン／ポリアルキルポリエーテルコポリマーおよび対応する 誘導体； （ｂ12）ＤＥ−ＰＳ１１６５５７４による、ペンタエリスリトール、脂肪酸、ク エン酸および脂肪アルコールの混合エステル、および／またはＣ_6-22脂肪酸、メ チルグルコースおよびポリオール（好ましくはグリセロール）の混合エステル； 並びに （ｂ13）ポリアルキレングリコール。 脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、グリセロール脂肪酸モノエス テルおよびジエステル、ソルビタン脂肪酸モノエステルおよびジエステル、また はヒマシ油の、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物は、 既知の市販生成物である。それらは同族体混合物であって、その平均アルコキシ ル化度は、付加反応を行う基質化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピ レンオキシドとの量比に対応する。グリセロールのエチレンオキシド付加物の、 Ｃ_12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、ＤＥ−ＰＳ２０２４０５１に より、化粧品製剤用の再脂肪化剤として知られている。 Ｃ_8/18アルキルモノ−およびオリゴグリコシド、その製法並びに界面活性剤と してのその使用は、例えば、ＵＳ３８３９３１８、ＵＳ３７０７５３５、ＵＳ３ ５４７８２８、ＤＥ−ＯＳ１９４３６８９、ＤＥ−ＯＳ２０３６４７２、ＤＥ− Ａ１３００１０６４およびＥＰ−Ａ００７７１６７により知られている。そのよ うなグリコシドは、とりわけ、グルコースまたはオリゴ糖と、第一級Ｃ_8/18アル コールとの反応によって製造する。グリコシド単位に関しては、環状糖単位１個 が脂肪アルコールにグリコシド結合によって結合したモノグリコシド、およびオ リゴマー化度が好ましくは約８までのオリゴグリコシドのいずれも適当である。 オリゴマー化度は、そのような工業用生成物の同族体分布の統計学的平均値であ る。 更に、双性イオン性界面活性剤を乳化剤として使用してもよい。双性イオン性 界面活性剤は、分子中に少なくとも１個の第四級アンモニウム基および少なくと も１個のカルボキシレートおよびスルホネート基を有する界面活性化合物である 。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、アルキル またはアシル基の炭素数８〜１８の、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニ ウムグリシネート(例えばヤシ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、 Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート（例え ばヤシ油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート)、および２ −アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、並び にヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートで ある。ＣＴＦＡ名Cocamidopropyl Betaineとして既知の脂肪酸アミド誘導体が、 特に好ましい。両性界面活性剤も、適当な乳化剤である。両性界面活性剤は、分 子中に、Ｃ_8/18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個の遊離アミノ 基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈ基を有する界面活性化合 物で、分子内塩を形成し得る。適当な両性界面活性剤の例は、アルキル基の炭素 数約８〜１８の、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アル キルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ −アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサル コシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特 に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アルキルアミノプロピオネート、ヤシ 油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびＣ_12/18アシルサルコシン である。両性乳化剤のほかに、第四級乳化剤を使用することもでき、エステルク オート型のもの、特にメチル第四級化ジ脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩 が特に好ましい。 過脂肪剤は、例えば、ラノリン、レシチン、ポリエトキシル化またはアシル化 ラノリン−およびレシチン−誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリ ドおよび脂肪酸アルカノールアミドのような物質から選択し得る。脂肪酸アルカ ノールアミドは、泡安定剤としても機能する。コンシステンシー付与剤は、主と して、炭素数１２〜２２、好ましくは１６〜１８の脂肪アルコールである。この ような物質と、同鎖長のアルキルオリゴグルコシドおよび／または脂肪酸Ｎ−メ チルグルカミド、および／またはポリグリセロールポリ−１２−ヒドロキシステ アレートとの組み合わせを使用することが好ましい。適当な増粘剤の例は、多糖 、とりわけキサンタンガム、グアー、寒天、アルギネート、メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、比較的高分子 量の脂肪酸ポリエチレングリコールモノ−およびジエステル、ポリアクリレート 、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、界面活性剤、例えばエト キシル化脂肪酸グリセリド、脂肪酸とポリオール（例えばペンタエリスリトール またはトリメチロールプロパン）とのエステル、狭範囲脂肪アルコールエトキシ レートまたはアルキルオリゴグルコシド、並びに電解質、例えば塩化ナトリウム および塩化アンモニウムである。 適当なカチオン性ポリマーの例は、カチオン性セルロース誘導体、カチオン性 デンプン、ジアリルアンモニウム塩およびアクリルアミドのコポリマー、第四級 化ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールポリマー、例えばLuviquat（商標）（ BASF AG）ドイツのルートヴィヒシャーフェン）、ポリグリコールおよびアミン の縮合生成物、第四級化コラーゲンポリペプチド、例えばLauryldimonium Hy 級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、カチオン性シリコーンポリマー、 例えばAmidomethiconeまたはDow Corning（Dow Cornig Co.、アメリカ）アジビ ン酸およびジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのコポリマ ー［Cartaretine（商標）；Sandoz AG、スイス］、ポリアミノポリアミド、例え ばＦＲ−Ａ２２５２８４０に記載のもの、およびその架橋水溶性ポリマー、カチ オン性キチン誘導体、例えば第四級化キトサン(場合により、微結晶分布したも の)、ジハロアルキル（例えばジブロモブタン）とビス−ジアルキルアミンとの 縮合生成物、例えばビス−ジメチルアミノ−１,３−プロパン、カチオン性グア ーガム、例えばJaguar（商標）ＣＢＳ、Jaguar（商標）Ｃ−１７、Jaguar（商標 ）Ｃ−１６（Celanese、アメリカ）、並びに第四級化アンモニウム塩ポリマー、 例えばMirapol（商標）Ａ−１５、Mirapol（商標）ＡＤ−１、Mirapol（商標） ＡＺ−１（Miranol、アメリカ）である。 適当なシリコーン化合物は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ ルポリシロキサン、環状シリコーン、並びにアミノ−、脂肪酸−、アルコール− 、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−および／またはアルキル−修飾シリコ ーン化合物（室温で液状および樹脂様であり得るもの）である。脂肪の例はグリ セリドである。適当なワックスはとりわけ、蜜蝋、パラフィンワックスまたはマ イクロワックスであり、場合により親水性ワックス、例えばセチルステアリルア ルコールまたは部分グリセリドと組み合わせる。安定剤として、脂肪酸の金属塩 、例えばステアリン酸のマグネシウム、アルミニウムおよび／または亜鉛塩を使 用し得る。本発明において、生体由来物質は、例えばビサボロール、アラントイ ン、フィタントリオール、パンテノール、ＡＨＡ酸、植物抽出物、およびビタミ ン複合体である。通常のフィルム形成剤の例は、キトサン、微結晶キトサン、第 四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリ マー、アクリル酸系ポリマー、第四級セルロース誘導体、コラーゲン、ヒアルロ ン酸またはその塩、および同様の化合物である。流動性を改善するために、更に ヒドロトロープ、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリ コール またはグルコースを使用し得る。適当な保存剤は、例えば、フェノキシエタノー ル、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸であ る。 utschen Forschungsgemeinschaft、Verlag Chemie、Weinheim、１９８４、第８ １〜１０６頁に挙げられているような、化粧品に適当で承認された物質から選択 し得る。そのような色素は通例、混合物全体に対して０.００１〜０.１重量％の 濃度で使用する。 助剤および添加剤の総量は、カチオン性バイオポリマーの乾燥量に対して０. １〜１０重量％であり得、好ましくは０.５〜５重量％である。助剤／添加剤は 懸濁液に加え得るが、最終的なマスクを、適用前または適用中に助剤／添加剤で 湿潤させてもよい。 実施例 実施例１ 水（１９６０ml）を２リットル攪拌反応器に入れ、４０℃に加熱した後、キト サン［Hydagen（商標）ＣＭＦＰ、Henkel ＫＧａＡ、ドイツのデュッセルドル フ］（４０ｇ）を加えた。混合物のｐＨ値を、塩酸により５.５に調節した。次 いで、グリセロール（２ｇ；乾燥物に対して５重量％）を加え、混合物をUltrat urraxでホモジナイズした。その後、ヘキサメチレンジイソアシネート（０.８ｇ ；乾燥物に対して２重量％）を注意深く混ぜ込んだ。架橋後、懸濁液をブロック として冷凍し、次いで凍結乾燥した。その無水ブロックを所望の厚さに剥ぐこと によって、湿潤時にはスポンジ様挙動を示す弾性の水不溶性フリースを得た。 実施例２ 水（１９６０ml）を２リットル攪拌反応器に入れ、４０℃に加熱した後、キト サン［Hydagen（商標）ＣＭＦＰ、Henkel ＫＧａＡ、ドイツのデュッセルドル フ］（４０ｇ）を加えた。混合物のｐＨ値を、塩酸により５.５に調節した。次 いで、グリセロール（２ｇ；乾燥物に対して５重量％）およびセルロース繊維（ ２ｇ；乾燥物に対して５重量％）を加え、混合物をUltraturraxでホモジナイ ズした。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（０.８ｇ；乾燥物に対して ２重量％）を注意深く混ぜ込んだ。架橋後、懸濁液をブロックとして冷凍し、次 いで凍結乾燥した。その無水ブロックを所望の厚さに剥ぐことによって、湿潤時 にはスポンジ様挙動を示す弾性の水不溶性フリースを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルラッハー，ペーター ドイツ連邦共和国デー―89079ウルム、イ ン・デア・ヘーゲ５番 (72)発明者 ザンダー，アンドレアス ドイツ連邦共和国デー―89257イラーティ ッセン、カルルスバーダー・シュトラーセ 19番 (72)発明者 ヴァハター，ロルフ ドイツ連邦共和国デー―40595デュッセル ドルフ、クラウスタール―ツェラーフェル ダー―シュトラーセ48番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カチオン性バイオポリマーの膨潤水性懸濁液をジイソシアネートおよび／ またはジアルデヒドで架橋し、次いで、存在する水を除去することによって得ら れる、コラーゲン不含有の化粧品。 ２．コラーゲン不含有の化粧品の製法であって、カチオン性バイオポリマーの 膨潤水性懸濁液をジイソシアネートおよび／またはジアルデヒドで架橋し、次い で水を除去することを含んで成る方法。 ３．カチオン性バイオポリマーとしてキトサンを使用する請求項２記載の方法 。 ４．式（Ｉ）： Ｏ＝ＣＮ−[Ｘ]−ＮＣ＝Ｏ （Ｉ） ［式中、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分枝状のナフテン族または芳香族炭化 水素基である。］ で示されるジイソシアネートを使用する請求項２または３記載の方法。 ５．式（II）： ＯＨＣ−[Ｙ]−ＣＨＯ （II） ［式中、Ｙは炭素数１〜１２の直鎖または分枝状のナフテン族または芳香族炭化 水素基である。］ で示されるジアルデヒドを使用する請求項２〜４のいずれかに記載の方法。 ６．架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはグルタル アルデヒドを使用する請求項２〜５のいずれかに記載の方法。 ７．架橋剤を、カチオン性バイオポリマーの乾燥量に対して０.５〜１０重量 ％の量で使用する請求項２〜６のいずれかに記載の方法。 ８．グリセロール、アルキレングリコール、工業用オリゴグリセロール混合物 、メチロール化合物、低級アルキルグルコシド、糖アルコール、糖およびアミノ 糖から成る群から選択するポリオールを使用する請求項２〜７のいずれかに記載 の方法。 ９．ポリオールを、カチオン性バイオポリマーの乾燥量に対して０.１〜１０ 重量％の量で使用する請求項２〜８のいずれかに記載の方法。 １０．天然および／または合成繊維を使用する請求項９記載の方法。 １１．繊維を、カチオン性バイオポリマーの乾燥量に対して１〜５０重量％の 量で使用する請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。 １２．製品を凍結乾燥により脱水する請求項２〜１１のいずれかに記載の方法 。