JP2001356484A - ポジ型レジスト積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】遠紫外領域の露光に対応して高い解像力を有
し、しかも０．２μｍ以下の微細なライン／スペースに
おいて、ラインうねりの少ないレジストパターンを与
え、現像欠陥の発生量が少なく、高い製造適性を有する
ポジ型レジスト積層物を提供すること。 【解決手段】 脂環式骨格を側鎖に有する特定のポリマ
ーを含有する熱硬化性の第１レジスト層と、側鎖にシリ
コン原子を有し水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶
液に可溶となるポリマーと、光酸発生剤とを含有する第
２レジスト層からなるポジ型レジスト積層物が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線等の輻射線による露光用のポジ型レジスト積層物に関
し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例え
ば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像力と
感度、矩形な断固形状のレジストを与え且つ広いプロセ
ス許容性をそなえた微細加工用ポジ型レジスト積層物に
関する。本発明のポジ型レジスト積層物は、次のような
工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、
又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれ
らの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布
法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みにポジ
型レジスト積層物が形成される。その後、加熱、乾燥
し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射
等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更に
このポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基
板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用
分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッ
ド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケ
ーション工程等がある。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層
レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層
ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細
な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。
すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その
上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第
２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像す
る。それにより得られるパターンをマスクとして第１の
有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ₂ＲＩＥ）で
異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパター
ンを得ようとするものである（リン、ソリッドステート
テクノロジー第２４巻第７３ページ（１９８１）参
照）。

【０００３】この場合、第２レジスト層はＯ₂−ＲＩＥ
耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポ
リマーが用いられる。特に、耐熱性の付与や合成の容易
さから、側鎖にシリコン原子を有するビニル重合型のポ
リマーが広く検討されている。例えば、特開平２−２９
３８５０号、同１０−２８２６７８号、米国特許５８５
６０７１号等の各公報が挙げられる。そして第１のレジ
スト層は、基板との密着性および製膜性、高い耐ドライ
エッチング性、第２レジスト層との非混和性、露光波長
における高い光吸収特性等を付与させるためにノボラッ
ク樹脂等を高温処理して固化させる方法が一般的であ
り、広く行われている。しかしながら、この方法ではシ
リコン含有ポリマーを含む第２レジスト層との密着が悪
いことから、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペ
ースに用いた場合に、ラインのうねりを生じやすく、さ
らにはパターン倒れを起こしやすいという問題があっ
た。また、上記ノボラック樹脂を含む第１レジスト層に
おいては、高温処理を長時間行うことが必要であり、半
導体デバイス等の製造においては製造適性が著しく低い
という問題もあった。この高温処理を短時間で行うと第
１レジスト層の固化が不十分となり、第２レジスト層と
混ざる現象（インターミックス）を生じ、結果として現
像残査の多いパターンを形成するという問題もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、遠紫外領域の露光に対応し
得る、高い解像力を有するポジ型レジスト積層物を提供
することにある。本発明の他の目的は、特に０．２μｍ
以下の微細なライン／スペースにおいて、ラインうねり
の少ないレジストパターンを与えるポジ型レジスト積層
物を提供することにある。本発明の他の目的は、特に
０．２μｍ以下の微細なライン／スペースにおいて、現
像残査（現像欠陥）の発生量の少ないポジ型レジスト積
層物を提供することにある。本発明の他の目的は、高い
製造適性を有するポジ型レジスト積層物を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至
った。すなわち、本発明の目的は、以下の構成で達成す
ることができる。 （１） 基板上に第１レジスト層を有し、この上に第２
レジスト層を有するポジ型レジスト積層物において、
（Ｉ）第１レジスト層が、（ａ−１）下記一般式（１）
で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰
返し単位とを含むポリマーを含有し、且つ熱により硬化
する層であり、（II）第２レジスト層が、（ｂ）側鎖に
シリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりア
ルカリ水溶液に可溶となるポリマーと、（ｃ）活性光線
もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物とを含
有している、ことを特徴とするポジ型レジスト積層物。

【０００６】

【化７】

【０００７】式中：Ｙ¹は、水素原子、アルキル基、シ
アノ基、ハロゲン原子を表す。Ｌ¹は、置換基を有して
いてもよい２価の連結基を表す。Ｊは、置換基を有して
いてもよい脂環式炭化水素基を表す。ａ１は、０又は１
を表す。Ｙ²は、Ｙ¹と同義である。Ｌ²は、Ｌ¹と同義で
ある。Ｋは、置換基を有していてもよいアリール基を表
す。ａ２及びａ３は、それぞれ独立に、０又は１を表
す。

【０００８】（２） 第１レジスト層に用いられる（ａ
−１）成分のポリマーが、その構造中に、ヒドロキシル
基、１級アミノ基、及び２級アミノ基から選ばれるいず
れかの基を含有し、かつ第１レジスト層が、（ａ−２）
酸により活性化され、（ａ−１）成分のポリマーと反応
して架橋構造を形成することができる架橋剤、及び（ａ
−3）熱により酸を発生する化合物を含有することを特
徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト積層物。 （３） 第２レジスト層に含まれる（ｂ）成分のポリマ
ーが、（ｂ−１）下記一般式（４）で表される繰返し単
位と、下記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り
返し単位の少なくともいずれかとを有するポリマー、ま
たは（ｂ−２）下記一般式（４）で表される繰返し単位
と、下記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返
し単位の少なくともいずれかと、下記一般式（６）で表
される繰返し単位とを有するポリマー、であることを特
徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型レジス
ト積層物。

【０００９】

【化８】

【００１０】式中：Ｙ⁴は、Ｙ¹と同義である。Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリ
ル基、トリアルキルシリルオキシ基を表す。Ｌは、置換
基を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎは、０又
は１を表す。

【００１１】

【化９】

【００１２】式中：Ｙ⁵は、Ｙ¹と同義である。Ｌ³は、
単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは、酸で分解し
てカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。

【００１３】

【化１０】

【００１４】式中：Ｘ¹とＸ²は、それぞれ独立に、酸素
原子、イオウ原子、−ＮＨ−、及び−ＮＨＳＯ₂−から
選ばれた基を表す。Ｌ¹¹とＬ¹²は、それぞれ独立に、単
結合または２価の連結基を表す。Ａ¹、Ａ²は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
ＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換基を有していてもよい
アルキル基、アルコキシ基、または−ＣＯＯＱを表す。
ここで、Ｒ⁵とＲ⁶は、それぞれ独立に、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｑは、酸で分解してカル
ボン酸を発生させることが可能な基を表す。

【００１５】

【化１１】

【００１６】式中：Ｚは、酸素原子、またはＮ−Ｒ⁷を
表す。ここで、Ｒ⁷は水素原子、水酸基、直鎖または分
岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁸を表
す。ここで、Ｒ⁸はアルキル基、トリハロメチル基を表
す。 （４） 第２レジスト層に含まれる（ｂ）成分のポリマ
ーが、（ｂ−３）下記一般式（７）で表される繰り返し
単位を含有するポリマー、または（ｂ−４）下記一般式
（７）で表される繰り返し単位と、上記一般式（５ａ）
及び上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち
少なくともいずれかとを含有するポリマー、であること
を特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジ
スト積層物。

【００１７】

【化１２】

【００１８】式中：Ｙ⁶は、Ｙ¹と同義である。Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は、各々前記と同義である。Ｌ²¹は、２〜４価
の連結基を表す。Ｍは、１〜３の整数である。 （５） 第２レジスト層が、（ｄ）含窒素塩基性化合物
と（ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系活性剤を含有す
ることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記
載のポジ型レジスト積層物。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を明ら
かにするが、本発明はこれに限定されない。本発明のポ
ジ型レジスト積層物は、（ａ−１）一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰返し単
位を有するポリマー（以下、単に「（ａ−１）ポリマ
ー」、「（ａ−１）」成分ともいう）を含有する第１レ
ジスト層と、（ｂ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水
不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる
ポリマー（以下、この「（ｂ）ポリマー」、「（ｂ）成
分」ともいう）を含有する第２レジスト層とを有する。
好ましい（ｂ）ポリマーは、（ｂ−１）上記一般式
（４）で表される繰返し単位と、上記一般式（５ａ）及
び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれ
かとを有するポリマー（以下単に「（ｂ−１）ポリマ
ー」ともいう）、または（ｂ−２）上記一般式（４）で
表される繰返し単位と、上記一般式（５ａ）及び（５
ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、
上記一般式（６）で表される繰返し単位とを有するポリ
マー（以下単に「（ｂ−２）ポリマー」ともいう）であ
る。また、別の好ましい（ｂ）ポリマーは、（ｂ−３）
上記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有するポ
リマー（以下単に「（ｂ−３）ポリマー」ともいう）、
または（ｂ−４）上記一般式（７）で表される繰り返し
単位と、上記一般式（５ａ）及び上記一般式（５ｂ）で
表される繰り返し単位のうち少なくともいずれかとを含
有するポリマー（以下単に「（ｂ−４）ポリマー」とも
いう）である。

【００２０】本発明の目的をより高度に達成させるため
には、第１レジスト層に含有される（ａ−１）ポリマー
において、一般式（１）で表される繰返し単位の含有量
が１０〜９０モル％であることが好ましく、より好まし
くは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは２５〜７
５モル％である。一般式（２）で表される繰返し単位の
含有量は１０〜９０モル％であることが好ましく、より
好ましくは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは２
５〜７５モル％である。

【００２１】一般式（１）において；Ｙ¹は、水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原
子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましく
は水素原子、メチル基である。Ｌ¹は、２価の連結基を
表し、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基で
あることが好ましい。これらの基は置換基を有していて
もよく、置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等の
ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、−ＮＨ
（Ｒ⁹）−基（ここでＲ⁹は炭素数１〜４のアルキル基を
表す）、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシ
クロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。Ｌ¹として、
より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８
のアルキレン基、フェニレン基、炭素数７〜１０のアラ
ルキレン基であり、置換基を有していてもよい炭素数２
〜６のアルキレン基、フェニレン基が特に好ましい。ａ
１は、０又は１を表す。Ｊは、脂環式炭化水素基を表
し、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素
数４〜３０の有橋脂環式炭化水素基である。これらの基
は置換基を有していてもよく、置換基の例としては上記
Ｌ¹の説明で述べた置換基を挙げることができる。Ｊと
してより好ましくは、炭素数５〜２５の有橋脂環式炭化
水素であり、以下にその骨格の好ましい例を挙げる。

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】これらの基の中で特に好ましい例として
は、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１
０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２
８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４
７）が挙げられる。

【００２５】一般式（２）において；Ｙ²は、Ｙ¹と同義
であり、Ｌ²はＬ¹と同義である。Ｋは、置換基を有して
いてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、置換基
の例としては上記Ｌ１の説明で述べた置換基を挙げるこ
とができる。Ｋとして、より好ましくは置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１５のアリール基であり、特に好
ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フェナントリル基である。ａ２、
ａ３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。

【００２６】一般式（１）、一般式（２）において、Ｌ
¹、Ｌ²、Ｊ、Ｋで表される基のうち、少なくとも一つは
置換基として、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＨ
(Ｒ⁹)−基（ここでＲ⁹は炭素数１〜４のアルキル基を表
す）を有することが好ましく、ヒドロキシル基が特に好
ましい。また、これらの置換基は、他の共重合成分に含
まれてもよい。本発明において、第１層中のポリマーの
含有量は、７０〜９８重量％が好ましく、更に好ましく
は８０〜９５％である。ポリマー含有量が、７０重量％
より小さいと製膜性、ドライエッチング耐性等が悪化す
る場合があり、９８重量％より大きいと熱硬化性が悪化
する場合があるのでそれぞれ好ましくない。

【００２７】第１レジスト層において、さらに高度に目
的を達成するために、（ａ−２）酸により活性化され、
かつ（ａ−１）ポリマーと反応して架橋構造を形成する
ことができる熱架橋剤（以下、単に「熱架橋剤」ともい
う）、及び（ａ−３）熱により酸を発生する化合物（以
下、単に「熱酸発生剤」ともいう）とを含有することが
好ましい。熱架橋剤としては、公知のものを広く使用で
きるが、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、
及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも１種の
基で置換されたメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合
物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物が好まし
く挙げられる。アルコキシメチル基としては、メトキシ
メチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシ
メチル等が挙げられる。アシロキシメチル基としては、
アセチルオキシメチル等が挙げられる。これら化合物中
に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、及びア
シロキシメチル基の数は、１分子当たり、メラミンの場
合は２〜６個、好ましくは５〜６個、グリコールウリル
化合物、ベンゾグアナミン化合物の場合は２〜４個、好
ましくは３〜４個である。ウレア化合物の場合には、３
〜４個である。これらのなかでも、熱架橋性及び保存安
定性の観点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、テト
ラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメ
チルグリコールウリル化合物が最も好ましい。

【００２８】以上のメチロール基含有化合物はいずれも
メラミン、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリン
と反応させることにより得られる。また、アルコキシメ
チル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をア
ルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の
酸触媒存在下加熱することで得られる。アシロキシメチ
ル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基
触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応さ
せることにより得られる。第１次レジスト層中における
熱架橋剤の含有量は、固形分換算で、好ましくは２〜５
０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。

【００２９】熱酸発生剤としては、酸を発生し始める温
度が１５０〜２２０℃であることが好ましく、さらに好
ましくは１７０〜２００℃である。また、熱酸発生剤と
して、スルホン酸エステル化合物又はジアリールヨード
ニウム塩を用いることが好ましい。スルホン酸エステル
化合物としては、好ましくは炭素数３〜２０の有機スル
ホン酸エステルであり、具体的には２−プロパノール、
２−ブタノール、２−ペンタノール、シクロヘキサノー
ル等の２級アルコールのスルホン酸エステルが好まし
い。ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジアリ
ールヨードニウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオ
ン、ＳｂＦ₆アニオン、ＰＦ₆アニオンあるいはＡｓＦ₆
アニオンとの塩が挙げられる。ここでアニオンとしては
有機スルホン酸のアニオンが好ましい。ジアリールヨー
ドニウム塩化合物としては、具体的には下記の化合物が
挙げられる。

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】これらの中でも、ジアリールヨードニウム
と有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点か
ら好ましい。なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２
の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアル
コキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウム
カチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点
からも好ましい。ここで、炭素数が１〜１２の直鎖又は
分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ
−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基が挙げられる。また、上記アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェ
ナンスリル基等が挙げられる。有機スルホン酸アニオン
としては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンス
ルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又
は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基
（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同
様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換
基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤
溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記
のものと同様のものが例示できる。これら熱酸発生剤
は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。上記の熱酸発生剤は、通常、第１レジス
ト層のレジスト組成物１００重量部に対し、固形分換算
で、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部
の割合で配合される。

【００３５】本発明に用いられる（ａ−１）ポリマー
は、一般式（１）、（２）で表される繰返し単位の他に
も、製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさら
に他の繰返し単位を含有する共重合体であってもよい。
このような他の繰返し単位に相当する単量体として、例
えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられ
る。

【００３６】具体的にはたとえば、アクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトール
モノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベ
ンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート等）；

【００３７】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート等）；

【００３８】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては
炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【００３９】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【００４０】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【００４１】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；

【００４２】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【００４３】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、
上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性
の不飽和化合物であればよい。

【００４４】本発明に用いられる（ａ−１）ポリマーの
重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）
は、特に制限はないが、成分（ａ−２）の熱架橋剤、
（ａ−３）の熱酸発生剤との相溶性、有機溶剤性、製膜
性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２
０００〜１０万が好ましい。本発明の第１レジスト層に
用いられる（ａ−１）ポリマーの具体例には次のような
ものが挙げられるが、これらに限定されない。括孤に付
されている数字はモル分率である。

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】本発明の第１レジスト層には、前述した
（ａ−１）ポリマー、（ａ−２）熱架橋剤、（ａ−３）
熱酸発生剤の他にも、製膜性、耐熱性、耐ドライエッチ
ング性等を向上させるため、さらにその他のポリマーを
添加してもよい。このようなポリマーの好適な例として
は、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノール
アルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノー
ルホルムアルテヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等
がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６号公報に記
載されているように、上記のようなフェノール樹脂とと
もにｔ−ブチルフェノールアルデヒド樹脂のような、炭
素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしく
はクレゾールとホルムアルテヒドとの縮合物とを併用し
てもよい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
クリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モ
ノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニル
フェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独
もしくは共重合のポリマー、更に又はこれらのポリマー
を部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用
できる。

【００４８】本発明の第１レジスト層には、必要に応じ
て特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２７５９
５５号公報、同４−２３０７５４号公報等に記載の芳香
族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。また、本発
明の第１レジスト層には、有機塩基性化合物を添加して
もよい。

【００４９】本発明の第１レジスト層における成分（ａ
−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を溶解させる溶剤と
しては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエー
テル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステ
ル類、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化
炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単
独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもで
きる。

【００５０】本発明の第１レジスト層には、必要に応じ
染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合するこ
とができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオ
レット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン
等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ
樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、ヘキ
サメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤
及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ル、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール等の界面活性剤がある。特に染料においては、分子
内に芳香族水酸基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を
含む染料、例えばグルタミン等が特に有利に使用され
る。

【００５１】次に第２レジスト層に用いられる（ｂ）ポ
リマーである（ｂ−１）ポリマー、（ｂ−２）ポリマー
について説明する。一般式（４）で表される繰り返し単
位において、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基、
ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリア
ルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ば
れる基を表す。上記アルキル基としては、炭素数１〜１
０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基である。ハロアルキル基とし
ては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル
基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６
の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましく
はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ
−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ
基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特
に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。トリアル
キルシリル基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖
または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。トリ
アルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１
〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基で
ある。ｎは０または１を表す。

【００５２】上記一般式（４）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００５３】

【化２１】

【００５４】上記一般式（５ａ）で表される繰り返し単
位において、Ｙ⁵はＹ¹と同義である。Ｌ³は、単結合も
しくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン
酸を発生させることが可能な基を表す。Ｑとして具体的
には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル
基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブト
キシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロ
ヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒド
ロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシ
クロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロ
ニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキ
シカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができ
る。Ｌ³の２価の連結基としては、置換基を有していて
もよいアリーレン基が好ましい。その置換基としては、
一般式（１）のＬ¹の更なる置換基として挙げた基と同
様のものが挙げられる。Ｌ³として特に好ましくは、単
結合、フェニレン基、ナフチレン基である。

【００５５】上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単
位において、Ｘ¹とＸ²は、それぞれ独立に、酸素原子、
イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−から選ばれた基
を表す。Ｌ¹¹とＬ¹²は、それぞれ独立に、単結合もしく
は２価の連結基を表す。上記Ｌ¹¹とＬ¹²における２価の
連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エ
ーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル
基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレ
ア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の
基の組み合わせが挙げられる。上記Ｌ¹¹およびＬ¹²にお
けるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式
で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ(Ｒａ)(Ｒｂ)〕ｒ− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【００５６】Ａ¹、Ａ²は、水素原子、シアノ基、水酸
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置
換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又
は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立に、置
換基を有していてもよいアルキル基を表す。） Ａ¹、Ａ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶における、アルキル基としては、炭
素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好まし
く、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のア
ルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じく
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐
のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメ
トキシ基とエトキシ基である。Ｑは酸で分解してカルボ
ン酸を発生させることが可能な基を表す。同じくＱは、
一般式（５ａ）のＱと同様な基が挙げられる。上記一般
式（５ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、
以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に
限定されるものではない。

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】一般式（６）において、Ｚは酸素原子、又
はＮ−Ｒ⁷を表す。Ｒ⁷は水素原子、水酸基、直鎖または
分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁸を
表す。Ｒ⁸はアルキル基、又はトリハロメチル基を表
す。Ｒ⁸のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖
または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭
素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。上記一般式（６）で表される
繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられ
るが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】本発明の第２レジスト層に用いられる
（ｂ）ポリマーの、一般式（４）で表される繰返し単位
と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの
繰返し単位を有する酸分解性ポリマーにおいて、一般式
（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５
ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位の含有量は、レ
ジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等
や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘
案して適宜設定することができる。一般式（４）で表さ
れる繰返し単位の含有量は、１０〜９０モル％が好まし
く、より好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましく
は２０〜５０モル％である。また、繰返し単位（５ａ）
と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位の含有量
は、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０
〜８０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％であ
る。

【００７０】また、本発明の第２レジスト層に用いられ
る一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５
ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位にさ
らに一般式（６）で表される繰返し単位を含有する酸分
解性ポリマーにおいても、上記と同様の観点から、その
繰返し単位の含有量を適宜設定することができる。一般
式（４）で表される繰返し単位の含有量は、１０〜９０
モル％が好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％、
さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、繰返
し単位（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返
し単位の含有量は、５〜５０モル％が好ましく、より好
ましくは１０〜４０モル％である。繰返し単位（６）の
含有量は、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましく
は１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル
％である。

【００７１】次に第２レジスト層に用いられる（ｂ−
３）ポリマー、（ｂ−４）ポリマーについて説明する。
一般式（７）において、Ｙ⁶はＹ²と同義である。Ｌ
²¹は、２〜４価の連結基を表し、具体的には、置換基を
有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、
フェニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または
これらの基を組合せた基を表し、さらに、連結基の途中
に−Ｏ−構造、−ＣＯＯ−構造、−Ｏ（ＣＯ）−構造を
含んでいてもよい。上記置換基としては、たとえばＣ
ｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミ
ノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシク
ロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等
が挙げられる。

【００７２】Ｌ²¹が２価の連結基の場合、好ましくは置
換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、
フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、
特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−ＣＨ₂−基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−基
等）である。

【００７３】Ｌ²¹が３価の連結基の場合、好ましくは置
換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン
基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であ
り、特に好ましくは、下記に示す３価の基である。

【００７４】

【化３２】

【００７５】Ｌ²¹が４価の連結基の場合、好ましくは置
換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン
基、フェニレン基、またはこれらの基を組み合せた基で
あり、特に好ましくは、下記に示す４価の基である。

【００７６】

【化３３】

【００７７】Ｍは１〜３の整数を表す。一般式（７）で
表される繰り返し単位において、シリコン原子が繰り返
し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位に
ある場合は、本繰り返し単位のみで酸分解性基としても
機能する。この場合、（ｂ）ポリマーはこれ以外に一般
式（５ａ）及び／または（５ｂ）で表される繰り返し単
位を含有してもよいし、しなくてもよい。この場合の
（ｂ）ポリマーは（ｂ−３）ポリマーである。一方、シ
リコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエー
テル酸素のβ-位以外にある場合は、（ｂ）ポリマーは
一般式（５ａ）及び／または（５ｂ）で表される繰り返
し単位を含む。この場合の（ｂ）ポリマーは、（ｂ−
４）ポリマーである

【００７８】一般式（７）で表される繰り返し単位の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこ
れらの具体例に限定されるものではない。

【００７９】

【化３４】

【００８０】一般式（７）で表される繰り返し単位が酸
分解性基として機能する場合、（ｂ−３）ポリマー中に
おける一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量
は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着
性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能
を勘案して適宜設定することができる。一般式（７）で
表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは１０〜１
００％であり、さらに好ましくは２０〜９０％であり、
特に好ましくは２５〜８０％である。

【００８１】また、一般式（７）で表される繰り返し単
位が酸分解性基として機能しない場合、（ｂ−４）ポリ
マー中における一般式（７）で表される繰り返し単位の
含有量も同様に適宜設定されるが、好ましくは１０〜９
０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに
好ましくは２０〜５０モル％である。また、一般式（５
ａ）と（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくと
も一つの繰り返し単位単位の含有量は、好ましくは１０
〜９０モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル
％である。

【００８２】（ｂ−３）ポリマー及び（ｂ−４）ポリマ
ーは、一般式（５ａ）、（５ｂ）、（７）で表される繰
り返し単位のほかにも製膜性、密着性、現像性等を向上
させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合
体であってもよい。

【００８３】このような他の繰り返し単位に相当する単
量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化
合物が挙げられる。

【００８４】具体的にはたとえば、アクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトール
モノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベ
ンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート等）；

【００８５】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート等）；

【００８６】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては
炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【００８７】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【００８８】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【００８９】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビ
ニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキ
シエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルニーテル等）；

【００９０】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【００９１】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、
上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性
の不飽和化合物であればよい。以上、（ｂ）ポリマーの
好ましい態様である（ｂ−１）〜（ｂ−４）ポリマーに
ついて説明した。

【００９２】本発明の第２レジスト層に用いられる
（ｂ）ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリ
スチレン換算値）は、特に制限はないが、（ｃ）成分の
光酸発生剤やその他の添加剤との相溶性、有機溶剤性、
製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらに
は２０００〜１０万が好ましい。また、本発明に用いら
れる（ｂ）ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類
以上混合して用いてもよい。（ｂ）ポリマーの使用量
は、第２レジスト層のレジスト組成物の固形分を基準と
して、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％
である。

【００９３】以下に本発明に用いられる（ｂ）ポリマー
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
括弧に付されている数字はモル分率である。

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】

【化３９】

【００９９】

【化４０】

【０１００】

【化４１】

【０１０１】次に、（ｃ）成分である活性光線もしくは
放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、
「（ｃ）光酸発生剤」という）について説明する。本発
明の第２レジスト層に含有される（ｃ）光酸発生剤とし
ては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光
開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイク
ロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２０
０ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビーム
により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。

【０１０２】また、その他の第２レジスト層に含有され
る（ｃ）光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機
ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光
酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解
してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、
ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げ
ることができる。また、これらの光により酸を発生する
基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入
した化合物を用いることができる。

【０１０３】さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis,
(1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett.,
(47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem.
Soc.,(C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州
特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合
物も使用することができる。

【０１０４】上記（ｃ）光酸発生剤の中で、特に有効に
用いられるものについて、以下の（ｃ−１）〜（ｃ−
４）に説明する。 （ｃ−１）：トリハロメチル基が置換した下記一般式
（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一
般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１０５】

【化４２】

【０１０６】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基を、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【０１０７】

【化４３】

【０１０８】（Ａ−２）：下記の一般式（ＰＡＧ３）で
表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で
表されるスルホニウム塩。

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ｚ^-は対アニオンを示し、例え
ば、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン
等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベン
ゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の
芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン
酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、ア
ントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染
料等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を
有していてもよい。またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの
２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換
基を介して結合してもよい。具体例としては以下に示す
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】

【化４６】

【０１１３】

【化４７】

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】

【化４９】

【０１１６】

【化５０】

【０１１７】

【化５１】

【０１１８】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knap
czyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A.
L.Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (197
0)、E. Goethas et al., Bull.Soc. Chem. Belg., 73,
546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc.,5
1, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. C
hem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号お
よび同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１１９】（Ａ−３）：下記一般式（ＰＡＧ５）で表
されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表
されるイミノスルホネート誘導体。

【０１２０】

【化５２】

【０１２１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１２２】

【化５３】

【０１２３】

【化５４】

【０１２４】

【化５５】

【０１２５】（Ａ−４）：下記一般式（ＰＡＧ７）で表
されるジアゾジスルホン誘導体。

【０１２６】

【化５６】

【０１２７】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１２８】

【化５７】

【０１２９】第２レジスト層への上記（ｃ）光酸発生剤
の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通
常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましく
は０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０
重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の使用量が、
０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また４
０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、
プロファイルが悪化したり、プロセスマージンが狭くな
り好ましくない。

【０１３０】また本発明のポジ型レジスト積層物の第２
レジスト層は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤とし
て含有することが好ましい。本発明で用いる有機塩基性
化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物
が好ましい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する
含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。この含窒素
塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱まで
の経時による性能変化を小さくできるという効果を有す
る。

【０１３１】

【化５８】

【０１３２】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１３３】

【化５９】

【０１３４】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）

【０１３５】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２
個以上有する塩基性含窒素化合物である。窒素含有環状
化合物としては、多環構造であることがより好ましい。
窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下
記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【０１３６】

【化６０】

【０１３７】式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、上記一般式（VI）で示さ
れる化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げ
られる。

【０１３８】

【化６１】

【０１３９】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【０１４０】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１４１】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１４２】本発明で用いられる塩基性含窒素化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。塩基性含窒素化合物の使用量は、第２レジスト
層のレジスト組成物の固形分を基準として、通常０．０
０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であ
る。０．００１重量部未満では、上記含窒素塩基性化合
物の添加効果が得られない。一方、１０重量部を超える
と感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１４３】次に、溶媒について説明する。本発明のポ
ジ型レジスト積層物の第２レジスト層の形成に用いられ
る好ましい溶媒としては、例えばエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−
ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオ
ネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、
酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、
キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコー
ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合
わせて用いられる。溶媒の選択は、第２レジスト層の各
成分に対する溶解性や第１レジスト層への塗布性、保存
安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含ま
れる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好
ましい。

【０１４４】本発明のポジ型レジスト積層物の各層を構
成する成分を上記溶剤に固形分濃度として、好ましくは
３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さら
に好ましくは７〜２０重量％の濃度に溶解して、それぞ
れの塗布液を調製することが好ましい。

【０１４５】調製された塗布液は、メタル等の金属不純
物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下
に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く
存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、
欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。

【０１４６】また、調製された塗布液は、異物等を除去
する目的で、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程
度のフィルターでろ過することによって用いることが好
ましい。

【０１４７】本発明のポジ型レジスト積層物の各層に
は、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止
化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生
剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解
性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化
合物(フォトべース)等を含有させることができる。

【０１４８】本発明のポジ型レジスト積層物に配合でき
る界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活
性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン
系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有す
る界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有する
ことができる。これらの界面活性剤として、例えば特開
昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-1
70950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834
号、同9-54432号、同9-5988号記載の界面活性剤を挙げ
ることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いる
こともできる。使用できる市販の界面活性剤として、例
えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フ
ロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファ
ックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ
（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、10
4、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（ト
ロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシ
リコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシ
ロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）も
シリコン系界面活性剤として用いることができる。

【０１４９】これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型レ
ジスト積層物の各層のレジスト組成物の固形分を基準と
して、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは
０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤
は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わ
せで添加することもできる。上記の他に使用することの
できる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤等を挙げることができる。これらの他の界面
活性剤の配合量は、各層のレジスト組成物の固形分１０
０重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重
量部以下である。

【０１５０】本発明のポジ型レジスト積層物に使用でき
る酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５
−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載
の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができ
る。

【０１５１】本発明のポジ型レジスト積層物に使用でき
る可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平
８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特
許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許
５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸
ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタ
レート等が挙げられる。

【０１５２】本発明で使用できる現像液に対する溶解性
を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３
４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１
８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５
６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒド
ロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベ
ンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３
−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，
α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好
適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、
フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることがで
きるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２
６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４
８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９
号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１
１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂
などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。

【０１５３】本発明で使用できる好適な染料としては油
性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）等を挙げることができる。

【０１５４】さらに、本発明のポジ型レジスト積層物に
は、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８
号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７０
０号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５
４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開
平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２
４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８
５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３
５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基
性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもで
きる。

【０１５５】更に、下記に挙げるような分光増感剤を第
２レジスト層に添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持
たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発
明のポジ型レジスト積層物をｉ線又はｇ線に感度を持た
せることができる。好適な分光増感剤としては、具体的
には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミ
ノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミ
ノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アント
ロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレ
ン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジン
オレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１
０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセ
トフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、
５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−
４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリ
ン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−
１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキ
ノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−
１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザ
ルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボ
ニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）
及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではな
い。また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸
光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板
からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響
を少なくさせることで、定在波を低減できる。

【０１５６】本発明のポジ型レジスト積層物に添加でき
る光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、
同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−
５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０
８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号
に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベ
ンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロ
ヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチ
ルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フ
ェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適
に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジ
スト形状などの改善を目的とし添加される。

【０１５７】熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−
１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５
７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。

【０１５８】本発明に用いられる第２レジスト層の現像
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活
性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用
することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。

【０１５９】本発明のポジ型レジスト積層物は、基板上
に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レ
ジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解さ
せ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等によ
り塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚
は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは
０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、
反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくな
く、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなり
すぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題
があり、やはり好ましくない。

【０１６０】次いで、第２レジスト層の形成を行うが、
その前に、第１レジスト層を熱処理することが好まし
い。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好まし
く、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２
３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第
２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインタ
ーミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第
１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいの
で、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレ
ートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なる
が、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０
００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２
０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不
十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こし
やすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚
数が低下し、それぞれ好ましくない。

【０１６１】次いで、第２レジスト層を第１レジスト層
の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同
様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．
０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０
５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第
１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜の
ピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソ
グラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。

【０１６２】得られた２層レジストは次にパターン形成
工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層の
レジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に
応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネ
ルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組
成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現
像してパターンを形成する。次いで、第２段階としてド
ライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成
物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチン
グにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが
形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高
分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作に
よる基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト
膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまった
く同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズ
マエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチ
ングガスとして酸素を使用して実施することができる。
酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることも
できる。

【０１６３】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例を示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【０１６４】合成例１：（ａ−１）成分、Ｐ−２の合成 （モノマー合成）メタクリル酸クロリド１０．６ｇと、
１−アダマンタノール１５ｇと、メトキシハイドロキノ
ン０．５ｇをアセトン７０ｍｌに溶解させた後、トリエ
チルアミン１０．３ｇを滴下した。６０℃で４時間反応
させた後、蒸留水０．５リットルを添加し、デカンテー
ションにより集めた。生成物はシリカゲルクロマトグラ
フィーにて精製した。収率は８５％であった。

【０１６５】（ポリマー合成）上記モノマー１３．３ｇ
と、ｐ−ヒドロキシスチレン６．０ｇをＤＭＦ１００ｇ
に溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液
中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５
（和光純薬(株)製品）３５ｍｇを２時間ごとに３回添加
した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することによ
り、（ａ−１）成分、Ｐ−２を粉体として回収した。得
られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量は１２６００であっ
た。

【０１６６】合成例２：（ａ−１）成分、Ｐ−４の合成 （ポリマー合成）イソボルニルメタクリレート１３．３
ｇと、ｐ−ヒドロキシスチレン４．８ｇをＤＭＦ１００
ｇに溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応
液中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５
（和光純薬(株)製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加
した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することによ
り（ａ−１）成分、Ｐ−４を粉体として回収した。得ら
れたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリス
チレン換算にて重量平均分子量は１１５００であった。
上記と同様な方法で、（ａ−１）成分であるＰ−６〜Ｐ
−１２を合成した。

【０１６７】合成例３：（ｂ）成分、樹脂（９）の合成 トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸
９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇを乾燥ＴＨ
Ｆ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−
６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応
を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨ
Ｆで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白
色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子
成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した
後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリ
マーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセ
トン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂９を得
た。得られた（ｂ）成分、樹脂（９）の分子量はＧＰＣ
測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平
均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有
量はＧＰＣの面積比で４％であった。上記と同様な方法
で（ｂ）成分である樹脂（１）〜（１６）を得た。

【０１６８】合成例４：（ｂ）成分、樹脂（１９）の合
成 （モノマー合成）トリス（トリメチルシリル）−２−ヒ
ドロキシエチルシラン２９．１ｇを下層ＴＨＦ２００ｍ
ｌに加え、そこへ４−ジメチルアミノピリジン１１．２
ｇを添加した。反応液を０℃に冷却した後、そこへアク
リル酸クロリド１４．０ｇを１時間かけて滴下した。反
応液を室温に戻しながらさらに５時間反応させた反応液
を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより、アクリレートモノマーを得た。 （ポリマー合成）このアクリレートモノマー１８．０ｇ
に無水マレイン酸９．５ｇおよびメタクリル酸３．８ｇ
をＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調整した。
これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加
熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製
開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え、反応を開始させた。
6時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈
し、大量のヘキサン中に投入し、白色固体を析出させ
た。析出した粉体をろ過して取り出しし、乾燥して、樹
脂（１９）を得た。得られた（ｂ）成分、樹脂（１９）
の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サン
プルとして重量平均で６９０００であった。上記と同様
な方法で、（ｂ）成分である樹脂（１７）〜（３０）を
得た。

【０１６９】 実施例１ （１） 第１レジスト層の形成 成分（ａ−１）：上記で合成したＰ−２ ５．０ｇ 成分（ａ−２）：ヘキサメチロールメラミン ０．３５ｇ 成分（ａ−３）：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨードニウム−２，４，６−トリ イソプロピルスルホネート ０．１２５ｇ をメトキシプロピルアセテート２８．０ｇに溶解し、得
られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで
精密ろ過して、第１レジスト組成物（塗布液）を得た。
６インチシリコンウェハ上にこの組成物を東京エレクト
ロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０
℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得
た。これをさらに２００℃、９０秒加熱したところ膜厚
０．４０μｍの下層レジスト層を得た。

【０１７０】 （２） 第２レジスト層の形成 成分（ｂ）：上記で合成した樹脂（２） ０．９ｇ 成分（ｃ）：Ｃ−４（下記参照） ０．０５ｇ さらに含窒素塩基性化合物として、１，５−ジアザビシ
クロ[４．３．０]−５−ノネン０．００５ｇ、および界
面活性剤としてＷ−１（下記参照）０．００１ｇをメト
キシプロピルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を
０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過し
て、第２レジスト組成物を得た。上記の第１レジスト層
の上に、第２レジスト層を同様に塗布し、１３０℃、９
０秒加熱して、膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得
た。

【０１７１】こうして得られたウェハをＩＳＩ社製Ａｒ
Ｆエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填し
て露光量を変化させながら露光した。その後、クリーン
ルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロ
アンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た
（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板
型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒ
を用い、上記上層パターンを有するウェハをエチング
（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチン
グガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１０
０ｍＷ／ｃｍ²とした。形成されたレジストパターンを
走査型電子顕微鏡で観察した。

【０１７２】下記の方法により、解像力、ラインパター
ンうねり、現像欠陥数について評価した。 （１） 解像力：マスクの０．１５μｍのライン
／スペースが再現されるときの露光量のとき、下層にお
いてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価し
た。 （２） ラインパターンうねり：上記マスクの
０．１５μｍライン長さ方向２０μｍにおける直線から
のラインのずれを任意の２０点で測定したときの平均値
で評価した。 （３） 現像欠陥数：上記の方法で得られたライ
ン／スペースパターンの形成された露光現像後サンプル
を、ＫＬＡ２１１２（ＫＬＡテンコール（株）製）によ
り、現像欠陥数を測定した（Threshold:12, Pixel Siz
e=0.39）。

【０１７３】実施例１の結果は、解像力は０．１３０μ
ｍ、ラインパターンのうねりは０．００８μｍ、現像欠
陥数は５個と良好であった。

【０１７４】実施例２〜３０ 実施例１の第１レジスト層の成分（ａ−１）、（ａ−
２）、（ａ−３）に代えて、表１に記載の成分（ａ−
１）、（ａ−２）、（ａ−３）を実施例１と同量用い、
また第２レジスト層の成分（ｂ）、（ｃ）に代えて表１
に記載の成分（ｂ）、（ｃ）を同じモル数に合わせた量
用いた。また含窒素塩基性化合物、活性剤を表１に記載
のものを用いた。（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、含
窒素塩基性化合物、活性剤は以下に示すものを用いた。
実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行
い、さらに実施例１と同様にして、解像力、ラインパタ
ーンうねり、現像欠陥数を評価した。その結果を表２に
示す。

【０１７５】（ａ−２）成分（ａ２−１）：ヘキサメチ
ロールメラミン （ａ−２）成分（ａ２−２）：ヘキサメチロールウレア （ａ−３）成分（ａ３−１）：ジ（ｔ−アミル）フェニ
ルヨードニウム−２，４，６−トリイソプロピルスルホ
ネート （ａ−３）成分（ａ３−２）：ジ（ｔ−アミル）フェニ
ルヨードニウム−ペンタフルオロフェニルスルホネート （ａ−３）成分（ａ３−３）：シクロヘキシル−ｐ−ト
ルエンスルホネート （ｃ）成分（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム−ト
リフルオロメタンスルホネート （ｃ）成分（Ｃ−２）：トリ（ｔ−ブチルフェニル）ス
ルホニウム−パーフルオロブタンスルホネート （ｃ）成分（Ｃ−３）：ジフェニル−２，４，６−トリ
メチルフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスル
ホネート （ｃ）成分（Ｃ−４）：トリフェニルスルホニウム−
２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート

【０１７６】含窒素塩基性化合物（Ｄ−１）：１，５−
ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン 含窒素塩基性化合物（Ｄ−２）：１，８−ジアザビシク
ロ[５．４．０]−７−ウンデセン 含窒素塩基性化合物（Ｄ−３）：２−フェニルベンズイ
ミダゾール

【０１７７】フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）：メガファ
ックＦ１７６(大日本インキ(株)製) フッ素／シリコン系界面活性剤（Ｗ−２）：メガファッ
クＲ０８（大日本インキ（株）製） シリコン系界面活性剤（Ｗ−３）：ポリシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学（株）製）

【０１７８】比較例１〜３ 実施例１の第１レジスト層に代えて、ＦＨｉ−０２８Ｄ
（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を用い、
高温加熱条件をそれぞれ２００℃／９０秒（比較例
１）、２００℃／１０分（比較例２）、２００℃／６０
分（比較例３）とした以外は、実施例１と同様にして露
光、現像、エッチング処理した。さらに実施例１と同様
にして、解像力、ラインパターンうねり、現像欠陥数を
評価した。その結果を表２に示す。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】

【表２】

【０１８１】表２に示された結果より、実施例の場合、
解像力に優れ、ラインパターンうねりが小さく、現像欠
陥数も少ないことが明らかである。一方、第１レジスト
層に（ｂ）ポリマーを用いない比較例の場合、上記特性
に劣り、特にラインパターンうねりが大きく、現像欠陥
数が多いことが明らかである。

【０１８２】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト積層物は、遠紫
外領域の露光に対応し得、高い解像力を有する。また、
０．２μｍ以下の微細パターンにおけるラインうねり及
び現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することが
できる。さらに、短時間での高温処理が可能であり、製
造適性にも優れる。従って、本発明のポジ型レジスト積
層物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用
に極めて好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ 7/095 7/095 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AB16 AC04 AC05 AC06 AC07 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF30 BG00 CB10 CB43 CC04 CC17 CC20 FA17 4J100 AB07Q AB07R AE02P AE09P AE13P AE21S AG02P AG08P AG10P AG12P AG15P AJ01P AJ02P AJ02Q AJ02R AJ08P AJ09P AJ10P AK32P AK32Q AL03P AL03R AL03S AL04P AL08P AL08R AL09P AL09R AL24P AL34Q AL34R AL36P AL36Q AL44P AM01P AM02P AM02Q AM02R AM02S AM15P AM17P AM19P AM21P AM37P AM43P AM47P AP16P BA02P BA03Q BA03R BA04P BA05P BA06P BA08P BA11P BA11R BA15P BA16P BA20P BA29P BA34P BA40P BA51P BA53P BA58P BA77P BA81P BA85P BB01P BC04P BC07P BC08P BC09P BC12P BC43P BC48P BC53P BC53R CA04 CA05 CA06 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に第１レジスト層を有し、この上
   に第２レジスト層を有するポジ型レジスト積層物におい
   て、（Ｉ）第１レジスト層が、（ａ−１）下記一般式
   （１）で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表さ
   れる繰返し単位とを含むポリマーを含有し、且つ熱によ
   り硬化する層であり、（II）第２レジスト層が、（ｂ）
   側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用に
   よりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーと、（ｃ）活
   性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物
   とを含有している、ことを特徴とするポジ型レジスト積
   層物。 【化１】 式中：Ｙ¹は、水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロ
   ゲン原子を表す。Ｌ¹は、置換基を有していてもよい２
   価の連結基を表す。Ｊは、置換基を有していてもよい脂
   環式炭化水素基を表す。ａ１は、０又は１を表す。Ｙ²
   は、Ｙ¹と同義である。Ｌ²は、Ｌ¹と同義である。Ｋ
   は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。ａ２
   及びａ３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
2. 【請求項２】 第１レジスト層に用いられる（ａ−１）
   成分のポリマーが、その構造中に、ヒドロキシル基、１
   級アミノ基、及び２級アミノ基から選ばれるいずれかの
   基を含有し、かつ第１レジスト層が、（ａ−２）酸によ
   り活性化され、（ａ−１）成分のポリマーと反応して架
   橋構造を形成することができる架橋剤、及び（ａ−3）
   熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とす
   る請求項１に記載のポジ型レジスト積層物。
3. 【請求項３】 第２レジスト層に含まれる（ｂ）成分の
   ポリマーが、 （ｂ−１）下記一般式（４）で表される繰返し単位と、
   下記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単
   位の少なくともいずれかとを有するポリマー、または
   （ｂ−２）下記一般式（４）で表される繰返し単位と、
   下記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単
   位の少なくともいずれかと、下記一般式（６）で表され
   る繰返し単位とを有するポリマー、であることを特徴と
   する請求項１または２に記載のポジ型レジスト積層物。 【化２】 式中：Ｙ⁴は、Ｙ¹と同義である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、そ
   れぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン
   原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアル
   キルシリルオキシ基を表す。Ｌは、置換基を有していて
   もよいアルキレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。 【化３】 式中：Ｙ⁵は、Ｙ¹と同義である。Ｌ³は、単結合もしく
   は２価の連結基を表す。Ｑは、酸で分解してカルボン酸
   を発生させることが可能な基を表す。 【化４】 式中：Ｘ¹とＸ²は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ
   原子、−ＮＨ−、及び−ＮＨＳＯ₂−から選ばれた基を
   表す。Ｌ¹¹とＬ¹²は、それぞれ独立に、単結合または２
   価の連結基を表す。Ａ¹、Ａ²は、各々独立に、水素原
   子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵、−
   ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換基を有していてもよいアルキル
   基、アルコキシ基、または−ＣＯＯＱを表す。ここで、
   Ｒ⁵とＲ⁶は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよ
   いアルキル基を表す。Ｑは、酸で分解してカルボン酸を
   発生させることが可能な基を表す。 【化５】 式中：Ｚは、酸素原子、またはＮ−Ｒ⁷を表す。ここ
   で、Ｒ⁷は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有する
   アルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁸を表す。ここ
   で、Ｒ⁸はアルキル基、トリハロメチル基を表す。
4. 【請求項４】 第２レジスト層に含まれる（ｂ）成分の
   ポリマーが、 （ｂ−３）下記一般式（７）で表される繰り返し単位を
   含有するポリマー、または（ｂ−４）下記一般式（７）
   で表される繰り返し単位と、上記一般式（５ａ）及び上
   記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なく
   ともいずれかとを含有するポリマー、であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト積層物。 【化６】 式中：Ｙ⁶は、Ｙ¹と同義である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各
   々前記と同義である。Ｌ²¹は、２〜４価の連結基を表
   す。Ｍは、１〜３の整数である。
5. 【請求項５】 第２レジスト層が、（ｄ）含窒素塩基性
   化合物と（ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系活性剤を
   含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載のポジ型レジスト積層物。