JP2001353407A - 原油増産用添加剤または高分子凝集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原油増産用添加剤、高分子凝集剤等として性
能が良好な、一定の温度、ｐＨまたは無機塩濃度で会合
するポリマーを提供する。 【解決手段】 ７００万〜５，０００万の重量平均分子
量を有する水溶性重合体（Ａ０）からなり、（Ａ０）の
０．１重量％水溶液中のポリマーが一定の温度（転移温
度）、ｐＨ（転移ｐＨ）または無機塩濃度（転移無機塩
濃度）以上で会合を起こす特性を有することを特徴とす
る原油増産用添加剤または高分子凝集剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原油の２・３次回収に
用いる新規な原油増産用添加剤、または下水、し尿、工
場廃水などの有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の
処理に用いる新規な高分子凝集剤（以下ポリマーと記載
する）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】原油増産において、一次回収法で原油が
取れなくなった油層では、二、三次回収法がとられる。
二、三次回収法としてはポリマー攻法、マイセラーポリ
マー攻法などが挙げられる。これらの攻法は特殊なポリ
マー水溶液を油層に圧入して残油を押し出す原理による
もので今後の発展が原油増産のため強く望まれている。
これらの攻法に用いられるポリマーとしてはアクリルア
ミドの高重合体が知られている。また、廃水処理におい
て、下水、し尿または工場廃水などの有機性汚泥の脱水
に対しては、ポリメタアクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
コポリマー、ポリビニルアミジン等のカチオン性高分子
凝集剤が広く使用されてきた。また、最近ではアクリル
アミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子
凝集剤が提案されている（特開昭６３−２６０９２８号
公報など）。無機性汚泥の脱水に対しては、無機系凝集
剤（ポリ塩化鉄、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムな
ど）で一次凝集させた後、ポリアクリルアミド、アクリ
ル酸ナトリウム−アクリルアミドコポリマー等のノニオ
ン性またはアニオン性高分子凝集剤を用いて二次凝集さ
せる処理方法が広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、原油増産にお
いては、アクリルアミドの高重合体水溶液を用いる従来
の方法では、十分な原油回収効果を発揮するためにはポ
リマー添加量を増加させなければならないといった問題
点があった。また、廃水処理においても、従来技術では
遠心脱水、ベルトプレス脱水等において充分な脱水率が
得られず、とくに最近は、汚泥中の有機物含量の増加、
腐敗の進行が顕著で、これとともに脱水率は悪化傾向に
あるという問題点があり、脱水率の低下は得られるケー
キの含水率を上げ、したがってケーキ焼却時の燃料費を
増加させるという問題があった。さらに上述の廃水処理
の後の処理水中には高濃度にＣＯＤ成分を含む場合が多
く、ＣＯＤ成分を除去するために活性汚泥処理法などの
微生物処理法、または無機凝集剤と高分子凝集剤を併用
することによる凝集沈殿処理法などの高度処理が必要と
なり処理能力が逼迫するといった問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至った。す
なわち本発明は、７００万〜５，０００万の重量平均分
子量を有する水溶性重合体（Ａ０）からなり、（Ａ０）
の０．１重量％水溶液中のポリマーが一定の温度（転移
温度）、ｐＨ（転移ｐＨ）または無機塩濃度（転移無機
塩濃度）以上で会合を起こす特性を有することを特徴と
する原油増産用添加剤または高分子凝集剤；一定の温度
（転移温度）、ｐＨ（転移ｐＨ）または無機塩濃度（転
移無機塩濃度）以上で、０．１重量％水溶液中のポリマ
ーが会合を起こす特性を有することを特徴とする水溶性
重合体（Ａ）とアクリルアミドを主要構成単位とする水
溶性（共）重合体（Ｂ）を併用してなることを特徴とす
る原油増産用添加剤または高分子凝集剤；転移温度以上
で会合を起こす特性を有する（Ａ０）または（Ａ）から
なる該原油増産用添加剤の水溶液を該重合体（Ａ０）ま
たは（Ａ）の転移温度より低い温度で地盤に圧入し、地
盤中で増粘された重合体水溶液により原油を回収する方
法；転移ｐＨ以上で会合を起こす特性を有する（Ａ０）
または（Ａ）からなる該高分子凝集剤の水溶液を該重合
体（Ａ０）または（Ａ）の転移ｐＨより低いｐＨで廃水
に添加した後、廃水のｐＨを転移ｐＨ以上に上げる廃水
の処理方法；並びに、転移無機塩濃度以上で会合を起こ
す特性を有する（Ａ０）または（Ａ）からなる該高分子
凝集剤の水溶液を該重合体（Ａ０）または（Ａ）の転移
無機塩濃度より低い無機塩濃度で廃水に添加した後、廃
水の無機塩濃度を転移無機塩濃度以上に上げる廃水の処
理方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における水溶性重合体（Ａ
０）および（Ａ）には、その水溶液が一定の温度（転移
温度）、ｐＨ（転移ｐＨ）または無機塩濃度（転移無機
塩濃度）を境界にして会合する性質を有するものであっ
て、それぞれ熱可逆会合性、ｐＨ可逆会合性および無機
塩濃度会合性と称し、該性質を有するポリマーを与える
モノマー（以下、熱可逆会合性付与モノマー、ｐＨ可逆
会合性モノマーおよび無機塩濃度会合性付与モノマー；
総称して会合性付与モノマー）の少なくとも１種の
（共）重合体および会合性付与モノマーの少なくとも１
種と他のモノマー（そのホモポリマーが該会合性を有し
ない）の少なくとも１種との共重合体が含まれる。

【０００６】会合性付与モノマーのうち、熱可逆会合性
および無機塩濃度会合性付与モノマーとしては、例えば
（ａ）環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミン
のアルキレンオキシド付加物の不飽和カルボン酸エステ
ル、（ｂ）ポリイミノエチレン基を有するビニルモノマ
ー、（ｃ）環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５
以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミ
ド、（ｄ）Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−ア
ルケニルもしくはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アク
リルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルヘテロサイ
クリックアミン、（ｅ）ポリアルキレングリコール〔モ
ノアルキル、モノシクロアルキル、モノ（アルキル）フ
ェニルもしくはモノアラルキルエーテル〕不飽和カルボ
ン酸モノエステル、（ｆ）ポリアルキレングリコールモ
ノアルキルモノビニルエーテル、（ｇ）ポリアルキレン
グリコールモノフェニルモノビニルエーテル、（ｈ）ビ
ニルアルキルエーテルおよび（ｉ）オキシアルキレン変
性ポリオルガノシロキサン基を有するビニルモノマーか
らなる群から選ばれる単量体の１種または２種以上の混
合物が挙げられる。これらのうち、熱可逆会合性モノマ
ーとしては、工業的に安価に合成でき、得られたポリマ
ーの加熱下（約４０〜１００℃）における水溶液粘度が
高いことなどの観点から、好ましいのは（ａ）および／
または（ｄ）であり、無機塩濃度会合性付与モノマーと
しては、工業的に安価に合成でき、得られたポリマーの
会合速度が速いことなどの観点から、好ましいのは
（ａ）および／または（ｃ）である。

【０００７】ｐＨ可逆会合性付与モノマーとしては、上
記モノマーのうち（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる
群から選ばれる単量体の１種または２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち、工業的に安価に合成でき、
得られたポリマーの会合速度が速いことなどの観点か
ら、好ましいのは（ａ）および／または（ｃ）である。

【０００８】不飽和カルボン酸エステル（ａ）における
環状アミンとしては、アルキレンオキシドが付加される
ための活性水素を有する環状アミンであれば特に制限は
なく、従って、環の内および／または外にアミン性窒素
を有していればよい。活性水素（通常１〜１０個）は、
アミノ基から由来してもよいし、また水酸基、カルボキ
シル基など、アルキレンオキシドが付加し得る基であれ
ばいずれから由来していてもよい。活性水素の数は１個
または２個が好ましい。

【０００９】このような環状アミンとしては、炭素数２
〜５０の非芳香族ヘテロサイクリックアミン［炭素数２
〜５０のアジリジン環を有するもの（アジリジン、２−
メチルアジリジン、２−エチルアジリジンなど）、炭素
数４〜５０のピロリジン環を有するもの（ピロリジン、
２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−ピ
ロリドン、スクシンイミド、１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシイミドなど）、炭素数５〜５０のピペリジン
環を有するもの（ピペリジン、２−メチルピペリジン、
３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、
４−ピペリジノピペリジン、２−メチル−４−ピロリジ
ノピペリジン、エチルピコリコネートなど）、炭素数４
〜５０のピペラジン環を有するもの（１−メチルピペラ
ジン、１−メチル−３−エチルピペラジンなど）、炭素
数４〜５０のモルホリン環を有するもの（モルホリン、
２−メチルモルホリン、３，５−ジメチルモルホリン、
チオモルホリンなど）、炭素数４〜５０のピロリン化合
物（３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、
２−フェニル−２−ピロリンなど）、炭素数３〜５０の
ピラゾリン化合物（ピラゾリンなど）、炭素数３〜５０
のイミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾールなど）、炭素数３〜５０のピラゾール化合物（ピ
ラゾール、ピラゾールカルボン酸など）、炭素数６〜５
０のカプロラクタム化合物（ε−カプロラクタムな
ど）、炭素数４〜５０のピリダジノン化合物（４−ピリ
ダジノンなど）および炭素数１２〜５０のピリドイン化
合物（α−ピリドインなど）など］；炭素数４〜５０の
芳香族ヘテロサイクリックアミン［炭素数５〜５０のピ
リジン化合物（２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ターシャリブチルピリジン、２−カル
ボキシルピリジン、４−ピリジルカルビノールなど）、
炭素数４〜５０のピリミジン化合物（２−ヒドロキシピ
リミジンなど）、炭素数４〜５０のピラジン化合物（２
−ヒドロキシピラジンなど）、炭素数４〜５０のピリダ
ジン化合物（４−ヒドロキシピリダジンなど）および炭
素数４〜５０のピロール化合物（ピロール、２−フェニ
ルピロールなど）など］；炭素数６〜５０の芳香族アミ
ン［炭素数６〜５０のアニリン化合物（アニリン、３−
メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロピ
ルアニリンなど）など］；炭素数３〜２４の脂環式アミ
ン［１級アミン（シクロヘキシルアミンなど）、２級ア
ミン（ジシクロヘキシルアミンなど）および３級アミノ
基含有１級アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミ
ノシクロヘキサンなど）］などが挙げられる。

【００１０】これらの環状アミンのうち、好ましいの
は、炭素数２〜５０の非芳香族ヘテロサイクリックアミ
ンであり、さらに好ましいのは、炭素数４〜５０のピペ
リジン環またはモルホリン環を有するもの、特に炭素数
４〜５０のモルホリン環を有するものである。

【００１１】（ａ）における炭素数５以上の非環状アミ
ンは、アルキレンオキシドが付加されるための活性水素
を有する炭素数５〜２４またはそれ以上の非環状アミン
であれば特に制限はないが、好ましくは炭素数５〜８で
ある。活性水素はアミノ基から由来してもよいし、また
カルボキシル基などアルキレンオキシドが付加し得る基
であればいずれから由来してもよい。例えば、脂肪族１
級アミン（ペンチルアミン、２，２−ジメチルプロピル
アミン、２−エチルブチルアミン、２，２−ジメチルブ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、イソデシルアミン、ラウリルアミ
ンなど）、脂肪族２級アミン［メチルブチルアミン、メ
チルイソブチルアミン、メチルターシャリブチルアミ
ン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メ
チル（２−エチルヘキシル）アミン、メチルオクチルア
ミン、メチルノニルアミン、メチルイソデシルアミン、
エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エ
チルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチルタ
ーシャリブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチル
ヘキシルアミン、エチル（２−エチルヘキシル）アミ
ン、エチルオクチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソ
ブチルアミン、プロピルターシャリブチルアミン、プロ
ピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピ
ル（２−エチルヘキシル）アミン、プロピルオクチルア
ミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルイソブ
チルアミン、イソプロピルターシャリブチルアミン、イ
ソプロピルペンチルアミン、イソプロピルヘキシルアミ
ン、イソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、イソ
プロピルオクチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジターシャリブチルアミン、ブチルペンチル
アミン、ジペンチルアミンなど］、３級アミノ基（個数
１〜１０）を有する脂肪族１級アミン［Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、１，
１，４−トリメチルジエチレントリアミン、１，１，
４，７−テトラメチル−トリエチレンテトラミンな
ど］、３級アミノ基（個数１〜１０）を有する脂肪族２
級アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジエチレントリ
アミンなど］、３級アミノ基（個数１〜１０）を有する
脂肪族カルボン酸［エチレンジアミン四酢酸など］が挙
げられる。

【００１２】これらの炭素数５以上の非環状アミンのう
ち好ましいのは、炭素数５〜８の脂肪族２級アミン、特
に好ましいものはジイソプロピルアミンである。

【００１３】アルキレンオキシド（ＡＯと略記）として
は、炭素数２〜４の、例えばエチレンオキシド（ＥＯと
略記）、プロピレンオキシド（ＰＯと略記）、ブチレン
オキシドなどが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ＥＯおよび／またはＰＯである。

【００１４】ＡＯの付加モル数は、通常１〜５０モル、
好ましくは１〜５モルであり、付加形式に限定はなく、
ブロック付加、ランダム付加のいずれでもよい。

【００１５】（ａ）を構成する不飽和カルボン酸として
は、炭素数３〜１０のラジカル重合性不飽和脂肪族カル
ボン酸、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸および
メタアクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる）、
（イソ）クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタ
コン酸；炭素数９〜２０のラジカル重合性芳香族カルボ
ン酸、例えばビニル安息香酸、ケイ皮酸および２−カル
ボキシ−４−イソプロペニル−３−ピロリジン酢酸が挙
げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸およびビニル安息香酸が好ましく、（メタ）アクリ
ル酸が特に好ましい。（ａ）は、前記環状アミンもしく
は炭素数５以上の非環状アミンのＡＯ付加物と不飽和カ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、
低級アルキル（炭素数１〜４）エステルもしくは酸ハロ
ゲン化物（酸クロライドなど）］とを反応させることに
より製造することができる。

【００１６】ポリイミノエチレン基（エチレンイミン付
加モル数２〜５０）を有するビニルモノマー（ｂ）とし
ては、ポリエチレンイミンの不飽和カルボン酸アミド、
例えば、テトラエチレンイミンモノ（メタ）アクリルア
ミドなど特開平９−１２７８１号公報に記載のものが挙
げられる。これらのうち、好ましくはポリエチレンイミ
ンモノ（メタ）アクリルアミド（エチレンイミン付加モ
ル数２〜３０）であり、テトラエチレンイミンモノ（メ
タ）アクリルアミドが特に好ましい。

【００１７】環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数
５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルア
ミド（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数２〜１２の環状
アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド［アルキル基
の炭素数が２〜２０のモルホリノアルキル−、ピペリジ
ノアルキル−またはピロリジノアルキル−（メタ）アク
リルアミドなど］［モルホリノアルキル（メタ）アクリ
ルアミドとしては、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アク
リルアミドなど；ピペリジノアルキル（メタ）アクリル
アミドとしては、ピペリジノエチル（メタ）アクリルア
ミドなど；ピロリジノアルキル（メタ）アクリルアミド
としては、ピロリジノエチル（メタ）アクリルアミドな
ど］、（ｃ−２）アルキル基の合計炭素数５以上の
（ジ）アルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミ
ド［アルキル基の合計炭素数５〜２０、例えばＮ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピルアミノエチル）（メタ）
アクリルアミド；アルキル基の合計炭素数２１〜４０、
例えばＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジラウリルアミノポリオキシ
エチル（ＥＯ付加モル数２〜５０）］（メタ）アクリル
アミド］などが挙げられる。これらのうち、炭素数２〜
１２の環状アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド
（ｃ−１）が好ましく、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）
アクリルアミドが特に好ましい。

【００１８】Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−
アルケニルもしくはＮ−アルコキシアルキル（メタ）ア
クリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルヘテロサ
イクリックアミン（ｄ）としては、例えば（ｄ−１）Ｎ
（，Ｎ）−（ジ）アルキル［炭数１〜２０］（メタ）ア
クリルアミド［Ｎ（Ｎ，）−（ジ）メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）オクチル（メ
タ）アクリルアミドなど］、（ｄ−２）Ｎ（，Ｎ）−
（ジ）シクロアルキル［炭素数３〜２４］（メタ）アク
リルアミド［Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミ
ドなど］、（ｄ−３）Ｎ（，Ｎ）−（ジ）アルケニル
［炭素数２〜２０］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−
ジ（２−プロペニル）（メタ）アクリルアミドなど］、
（ｄ−４）Ｎ−アルコキシ［炭素数１〜２０］アルキル
［炭素数１〜２０］（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メト
キシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエ
チル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−
メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミ
ドあるいはＮ−（ペンチルオキシメチル）（メタ）アク
リルアミドなど］、（ｄ−５）Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルヘテロサイクリック［炭素数２〜１２］アミン［Ｎ−
（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルヘキサヒ
ドロアゼン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ
−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−１，
４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４，５］デカンな
ど］が挙げられる。これらのうち、（ｄ−１）Ｎ（，
Ｎ）−（ジ）アルキル［炭素数１〜２０］（メタ）アク
リルアミドが好ましく、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。

【００１９】ポリ（ＡＯの付加モル数２〜５０）アルキ
レン（炭素数２〜４）グリコール〔モノアルキル（炭素
数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１
２）、モノ［アルキル（炭素数１〜２０）］フェニルも
しくはモノアラルキル（ベンジルなど）エーテル〕不飽
和カルボン酸モノエステル（ｅ）における不飽和カルボ
ン酸としては（ａ）で述べたものが挙げられる。（ｅ）
としては、１価または２価アルコールのＡＯ付加物、例
えば、（ｅ−１）１価アルコール（炭素数１〜２０）の
ＥＯ付加物の不飽和カルボン酸エステル［ω−メトキシ
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω
−エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ω−プロポキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシル
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω
−フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ω−ノニルフェノキシポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ω−ベンジルオキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エ
トキシポリエチレングリコールモノビニル安息香酸エス
テル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノフマル
酸エステルなど］、（ｅ−２）１価アルコール（炭素数
１〜２０）のＥＯおよびＰＯブロック付加物の不飽和カ
ルボン酸エステル［ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピ
レン（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレー
ト、ω−メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキ
シプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシ
（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレン（ポ
リ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ω−
メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピ
レン（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレー
ト、ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オ
キシエチレンモノマレイン酸エステルなど］、（ｅ−
３）２価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯおよびＰ
Ｏブロック付加物の不飽和カルボン酸エステル［ω−ヒ
ドロキシエチル（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシ
プロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］が挙げられ
る。前記（ｅ）中のＡＯの付加モル数は通常２〜５０、
好ましくは２〜３０である。ＥＯ／ＰＯのモル比は通常
０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０である。これら
のうち、（ｅ−２）１価アルコール（炭素数１〜２０）
のＥＯおよびＰＯブロック付加物（ＥＯ／ＰＯ＝１〜３
０モル／１〜３０モル）不飽和カルボン酸エステルが好
ましく、１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯおよ
びＰＯブロック付加物（ＥＯ／ＰＯ＝１〜３０モル／１
〜３０モル）（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ま
しく、ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）
オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート（ＥＯおよび
ＰＯの付加モル数の合計２〜５０モル、ＥＯ／ＰＯモル
比０．５〜１０）が特に好ましい。

【００２０】ポリアルキレングリコールモノアルキルモ
ノビニルエーテル（ｆ）としては、（ｆ−１）１価アル
コール（炭素数１〜２０）のＥＯ付加物と塩化ビニルと
から得られるビニルエーテル［ポリエチレングリコール
モノエチルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノプロピルモノビニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノブチルモノビニルエーテルなど］、（ｆ−
２）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＰＯおよびＥ
Ｏブロック付加物と塩化ビニルとから得られるビニルエ
ーテル［（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチ
レングリコールモノメチルモノビニルエーテル、（ポ
リ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）
オキシエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテ
ルなど］が挙げられる。前記（ｆ）中のＡＯの付加モル
数は通常２〜５０、好ましくは２〜３０である。（ｆ−
２）におけるＡＯは通常ＥＯおよびＰＯであり、ＥＯ／
ＰＯのモル比は通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜
１０である。これらのうち、（ｆ−１）１価アルコール
（炭素数１〜２０）のＥＯ付加物（ＥＯ付加モル数２〜
３０）と塩化ビニルとから得られるビニルエーテルが好
ましく、ポリエチレングリコール（ＥＯの付加モル数２
〜３０）モノブチルモノビニルエーテルが特に好まし
い。

【００２１】ポリアルキレングリコールモノアリールモ
ノビニルエーテル（ｇ）としては、（ｇ−１）１価フェ
ノール化合物（炭素数６〜５０）のＥＯ付加物と塩化ビ
ニルとから得られるビニルエーテル［ポリエチレングリ
コールモノフェニルモノビニルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノ−３，５−キシレニルモノビニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノ−α−ナフチルモノビ
ニルエーテルなど］、（ｇ−２）１価フェノール化合物
（炭素数６〜５０）のＰＯおよびＥＯブロック付加物と
塩化ビニルとから得られるビニルエーテル［（ポリ）オ
キシプロピレン（ポリ）オキシエチレングリコールモノ
フェニルモノビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン
（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレングリ
コールモノフェニルモノビニルエーテルなど］が挙げら
れる。前記（ｇ）中のＡＯの付加モル数は通常２〜５
０、好ましくは２〜３０である。（ｇ−２）におけるＡ
Ｏは通常ＥＯおよびＰＯであり、ＥＯ／ＰＯのモル比は
通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０である。こ
れらのうち、（ｇ−１）１価フェノール化合物（炭素数
６〜５０）のＥＯ付加物（ＥＯ付加モル数２〜３０）と
塩化ビニルとから得られるビニルエーテルが好ましく、
ポリエチレングリコール（ＥＯの付加モル数２〜３０）
モノフェニルモノビニルエーテルが特に好ましい。

【００２２】ビニルアルキルエーテル（ｈ）としては、
アルキル基の炭素数が１〜６のもの、例えば、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロ
ピルエーテルおよびビニル−ｎ−ブチルエーテルが挙げ
られる。これらのうち、ビニルメチルエーテルが好まし
い。

【００２３】ＡＯ変性ポリオルガノシロキサン基を有す
るビニルモノマー（ｉ）としては、アルキレン（炭素数
２〜６）オキシド変性ポリオルガノシロキサン（重量平
均分子量１００〜３，０００）（特開平６−２５６６１
７号公報に記載のものなど）と（メタ）アクリル酸との
エステル化反応物などが挙げられる。これらのうち、ポ
リエチレンオキシド（ＥＯ付加モル数２〜５０）変性ポ
リオルガノシロキサン（重量平均分子量１００〜３，０
００）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応物が好
ましい。

【００２４】本発明の原油増産用添加剤または高分子凝
集剤に用いる水溶性重合体のうち、アクリルアミドを主
要構成単位とする水溶性（共）重合体（Ｂ）と併用する
場合の、一定の温度（転移温度）、ｐＨ（転移ｐＨ）ま
たは無機塩濃度（転移無機塩濃度）を境界にして、０．
１重量％水溶液中のポリマーが会合することを特徴とす
る水溶性重合体（Ａ）としては、前記モノマー（ａ）〜
（ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる
単量体を構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ１）お
よび／または水溶性セルロースエーテル（Ａ２）が挙げ
られる。（Ａ０）または（Ａ１）は、モノマー（ａ）〜
（ｉ）の各単独重合体でも、これら２種以上の併用重合
体でも、（ａ）〜（ｉ）と他のビニルモノマーとの共重
合体でもよい。会合性付与モノマーと共重合される他の
モノマーとしては他の親水性ビニルモノマー（ｊ）
［（ａ）〜（ｉ）を除く］および／または疎水性モノマ
ー（ｋ）が使用できる。

【００２５】（ｊ）としては、下記のものが挙げられ
る。 （ｊ１）ノニオン性のモノマー〔（ｊ１−１）（メタ）
アクリレート誘導体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（重合度５１〜１００）モ
ノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１
〜１０）モノ（メタ）アクリレートなど］、（ｊ１−
２）不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）ア
リルアルコールなど］、（ｊ１−３）（メタ）アクリル
アミド誘導体（但し、前記（ｂ）を除く）［（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、（ｊ１−
４）窒素原子含有ビニルモノマー（但し、前記（ｊ１−
３）を除く）［Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ−アミノス
チレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジ
ン、ビニルモルホリン、２−シアノエチル（メタ）アク
リレートなど］〕； （ｊ２）アニオン性のモノマー〔（ｊ２−１）不飽和カ
ルボン酸［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸など］、（ｊ２
−２）不飽和スルホン酸［炭素数２〜２０の脂肪族不飽
和スルホン酸例えばビニルスルホン酸、炭素数６〜２０
の芳香族不飽和スルホン酸例えばスチレンスルホン
酸］、スルホン基含有（メタ）アクリレート［スルホア
ルキル（炭素数４〜２３）（メタ）アクリレート例えば
スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチル
（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）
アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］、スル
ホン基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−スルホプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スルホエチル（メタ）
アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルアミノ−
２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アク
リロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸など］、アル
キル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸
エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステ
ルなど］、（ｊ２−３）（メタ）アクリロイルポリオキ
シアルキレン（炭素数１〜６）硫酸エステル［（メタ）
アクリロイルポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数２〜
５０）硫酸エステルなど］などの酸；並びにこれらの塩
（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩およびアミン（炭素数１〜２０）塩〕； （ｊ３）カチオン性のモノマー｛（ｊ３−１）窒素原子
含有（メタ）アクリレート誘導体（但し、前記（ａ）を
含まない）［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートなど］、（ｊ３−２）窒素原子含有
（メタ）アクリルアミド（但し、前記（ｃ）を含まな
い）［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミドなど］、（ｊ３−３）アミノ基を有するビニル化
合物［ビニルアニリン、（メタ）アリルアミンなど］｝
およびこれらの塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、メチルクロ
ライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド
塩）］； （ｊ４）アミンイミド基を有する化合物［１，１，１−
トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジ
メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、
１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒド
ロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，
１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドな
ど］；および（ｊ１）〜（ｊ４）の混合物などが挙げら
れる。これらのうち、ノニオン性のモノマーおよび／ま
たはカチオン性のモノマーが好ましく、（メタ）アクリ
ルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートおよびその塩が特に好ましい。

【００２６】（ｋ）としては、炭素数４〜２３の（メ
タ）アクリレート［炭素数１〜２０の脂肪族および脂環
式アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、炭素数４〜２０のエポキ
シ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレートなど］、 ポリ（ＰＯの付加モル
数２〜５０）プロピレングリコール［モノアルキル（炭
素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１
２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸
モノエステル〔１価または２価アルコールのＰＯ付加
物、例えば、１価アルコール（炭素数１〜２０）のＰＯ
付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω
−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキ
シルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなど］、２価アルコール（炭素数１〜
２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω
−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メ
タ）アクリレートなど］〕、炭素数３〜２０の不飽和ニ
トリル［（メタ）アクリロニトリルなど］、炭素数８〜
３０の芳香族炭化水素モノマー［スチレン、１−メチル
スチレンなど］、不飽和アルコール［ビニルアルコー
ル、（メタ）アリルアルコール］の炭素数２〜２０のカ
ルボン酸エステル（例えば酢酸ビニル）、ハロゲン含有
モノマー（例えば塩化ビニル）などが挙げられる。

【００２７】水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ１）中の
会合性付与モノマー単位の含有量は、会合性ポリマーを
与える範囲で広範囲に変えることができるが、通常少な
くとも１モル％、好ましくは少なくとも５モル％、特に
好ましくは少なくとも１０モル％である。他のモノマー
のうち、疎水性モノマー（ｋ）は水溶性を阻害しない範
囲で用いられ、通常３０モル％以下、好ましくは２０モ
ル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。

【００２８】水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ１）のう
ちで高分子量化が容易である点から好ましいのはアクリ
ルアミドを主要構成単位とする共重合体である。上記共
重合体中のアクリルアミド単位の含量は、好ましくは２
０〜９９モル％、さらに好ましくは３０〜９５モル％、
特に好ましくは４０〜９０モル％である。会合性付与モ
ノマーの含量は好ましくは１〜８０モル％、さらに好ま
しくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル
％である。他の（会合性付与モノマーおよびアクリルア
ミド以外の）親水性モノマーの含量は好ましくは０〜６
０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ま
しくは０〜２５モル％である。疎水性モノマーの含量は
好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜２０
モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。

【００２９】本発明における水溶性セルロースエーテル
（Ａ２）としてはアルキル（炭素数１〜２０）セルロー
ス［グルコース環単位当たりのアルコキシル基の数（置
換度）０．５〜３（メチルセルロース、エチルセルロー
スなど）］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）セル
ロース［グルコース環単位当たりのＡＯ付加モル数０．
０１〜５（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロースなど）、ヒドロキシアルキル（炭素数
１〜６）アルキル（炭素数１〜２０）セルロース［グル
コース環単位当たりのＡＯ付加モル数０．０１〜５およ
びアルコキシル基の数０．５〜３（ヒドロキシエチルメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
など）］およびカルボキシメチルセルロースなどがあ
る。これらのうち、水溶液の粘度の観点から好ましいも
のはヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルキル（炭
素数１〜２０）セルロースであり、より好ましいものは
ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびさらにヒド
ロキシプロピルメチルセルロースであり、特にヒドロキ
シプロピルメチルセルロース（グルコース環当たりのメ
トキシル基の数１〜３およびＰＯ付加モル数０．１〜
０．５）である。

【００３０】水溶性重合体（Ａ０）の重量平均分子量
は、該ポリマー水溶液の会合効果（増粘効果）が著しく
大きくなることから、通常７００万〜５，０００万、好
ましくは、９００万〜３，０００万、特に好ましくは、
１，０００万〜２，５００万である。後述する（Ｂ）と
併用する場合の水溶性重合体（Ａ１）の重量平均分子量
は広範囲にわたり（例えば１万〜５，０００万）変える
ことができるが、好ましいのは１０万〜２，０００万で
ある。 （Ａ０）または（Ａ１）の重量平均分子量は、アニオン
系ポリマー（本発明の原油増産用添加剤など）の場合
は、マクロモレキュールズ、第１３巻８７１頁（１９８
０年）記載の計算式（［η］＝３．７３×１０^−４Ｍｗ
^０．６６）によって固有粘度（単位ｄｌ／ｇ）から算出
することができる。ここで固有粘度［（Ａ０）は通常１
２．３〜４５．０、（Ａ１）は通常３．４〜４５．０］
は１Ｎ−ＮａＮＯ_３中、３０℃で測定した値であり、Ｍ
ｗは重量平均分子量を表す。また、カチオン系および両
性系ポリマー（本発明の高分子凝集剤など）の場合は、
同じく固有粘度（単位ｄｌ／ｇ）から、三重大学工学
部、高分子凝集剤懇話会委託試験報告書（１９８８．
３．２３）記載の計算式（［η］＝４．０９×１０^−５
Ｍｗ^０．７３）によって算出することができる。 上記
および以下において固有粘度［（Ａ０）は通常４〜１
７、（Ａ１）は通常０．０３〜１７］は１Ｎ−ＮａＣｌ
中、２５℃で測定した値である。

【００３１】水溶性セルロースエーテル（Ａ２）の重量
平均分子量は広範囲にわたり（例えば１万〜５００万）
変えることができるが、好ましいのは１０万〜３００
万、さらに好ましいのは３０万〜２００万である。水溶
性セルロースエーテルの重量平均分子量はＧＰＣを用い
て高分子論文集、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．４，２９３頁
（１９８２）の方法から求めることができる。

【００３２】本発明の水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ
１）の製法は特に限定なく、公知の水溶液重合、沈澱重
合、乳化重合などの方法が採用できる。これらのうち工
業的観点から水溶液重合がより好ましい。水溶液重合の
場合は、モノマー濃度が通常１０〜８０重量％となるよ
うにモノマー水溶液として系内を不活性ガスで置換した
後、公知の重合開始剤［アゾビスアミジノプロパン酸、
アゾビスシアノバレリックアシッドおよびこの塩（ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などの水
溶性アゾ開始剤；アゾビスイソバレロニトリル、アゾビ
スイソブチロニトリルなどの油溶性アゾ開始剤；過酸化
水素、過酢酸などの水溶性有機過酸化物；ベンゾイルパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの油溶性
有機過酸化物；過硫酸カリ、過硫酸アンモンなどの無機
過酸化物；および上記過酸化物と還元剤（硫酸水素ナト
リウム、硫酸第一鉄などの無機還元剤；ジメチルアニリ
ン、アスコルビン酸などの有機還元剤；１，８−ジメル
カプト−３，６−ジオキサオクタンなどのチオール化合
物など）との組み合わせのレドックス開始剤など］を加
えて２０〜１００℃程度で１〜２４時間重合を行う。重
合の終点は重合による発熱がなくなった点で確認でき
る。開始剤はアゾ開始剤、過酸化物開始剤ないしレドッ
クス開始剤を適宜併用してもよい。これらの中でアゾ開
始剤の単独使用またはこれとレドックス開始剤の併用
が、目的のポリマーを得やすく好ましい。また、光増感
剤［過酸化ベンゾイルなどの過酸化物；アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物；ジアセチル、ジベンジ
ルなどのカルボニル化合物；ジフェニルモノおよびジス
ルフィド、ジベンゾイルモノおよびジスルフィドなどの
硫黄化合物；四塩化炭素などのハロゲン化合物；および
三塩化鉄などの金属塩など］を加えた後、紫外線などを
照射してもよい。上記開始剤の使用量は特に限定ないが
開始剤量を調整（少なく）することでより高分子量体を
得ることができる。また重合時のｐＨは特に限定しない
が、通常３〜７に調整して重合を行うことにより特に性
能の優れたポリマーが得られるため、重合ｐＨをこの範
囲に調整して行うことが好ましい。ｐＨ調整に用いるｐ
Ｈ調整剤としては特に限定なく使用でき、モノマー水溶
液がアルカリ性の場合には硫酸、塩酸、リン酸などの鉱
酸；酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫
安、重硫安、スルファミン酸などの無機固体酸性物質；
シュウ酸、こはく酸などの有機酸が挙げられ、モノマー
水溶液が酸性の場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどの無機アルカリ性物質；アンモニア、グアニジ
ンなどの有機アルカリ性物質などが挙げられる。

【００３３】上記以外の製造法としてはポリマーを変性
（後述する加水分解法、マンニッヒ変性法など）するこ
とによって製造する方法が挙げられる。また、不飽和カ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体〔例えば（メ
タ）アクリル酸（メチル）、（メタ）アクリル酸（エチ
ル）など〕を（共）重合させ、アミンのアルキレンオキ
シド付加物、ポリアルキレングリコール（モノエーテ
ル）、ポリエチレンイミン、（環状）アミノアルキルア
ミン、アルキレンオキシド変性シリコンなどと反応（エ
ステル化、アミド化など）させて（ａ）〜（ｊ）単位を
構成する方法、さらに、上記例示したモノマー（ｊ）〜
（ｋ）を上記の水溶液重合によって重合した後、生成し
たゲルに過酸化物などの重合開始剤とモノマー（ａ）〜
（ｉ）を肉挽き機によって均一に練り込み４０〜１００
℃に加温、熟成（１〜２４時間）する方法などにより得
られる。

【００３４】また場合によっては上記モノマー（ａ）〜
（ｋ）の１種または２種以上の混合物を予め上記記載の
方法により単独重合または共重合した後、グラフト的に
他のモノマーを重合した場合の共重合ポリマーでもよ
い。

【００３５】本発明における熱可逆会合性（増粘性）と
は本発明における水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ）の
０．１重量％塩水溶液（ＮａＣｌ ０．５重量％、Ｃａ
Ｃｌ_２ ０．１重量％含有）を低温（例えば２０℃）か
ら１分間に１℃ずつ上昇させた際、初期の水溶液粘度は
温度の上昇に伴い減少していくが、ある一定の温度（転
移温度）を超えると水溶液の粘度が会合により増大し始
める、また、逆に、水溶液の粘度が増大した温度から下
降していくに伴い水溶液粘度が減少していき、ある一定
の温度（転移温度）からさらに下降していくと水溶液の
粘度が増大し始め元の状態に戻る性質をいう。（Ａ０）
または（Ａ）の転移温度は通常５〜１００℃、好ましく
は４０〜１００℃である。転移温度の調整手段として
は、疎水性、親水性モノマーの割合が挙げられ、例えば
疎水性モノマーの比率を増すことにより転移温度を下げ
ることができ、親水性モノマーの比率を増すことにより
転移温度を上げることができる。

【００３６】本発明におけるｐＨ可逆会合性とは（Ａ
０）または（Ａ）の０．１重量％水溶液（イオン交換水
使用）を低ｐＨ（例えば２）から徐々に水酸化ナトリウ
ム１０％水溶液を添加しｐＨを上げていく際、ある一定
のｐＨ（転移ｐＨ）を超えるとポリマーが会合し、析出
し始める、また逆に、ポリマーが析出した状態から徐々
に塩酸１０％水溶液を添加しｐＨを下げていく際、ある
一定のｐＨ（転移ｐＨ）からさらに低下すると、ポリマ
ー析出がなくなり元の状態に戻る性質をいう。（Ａ０）
または（Ａ）の転移ｐＨは通常１〜１４、好ましくは３
〜１３である。転移ｐＨの調整手段としては、モノマー
のｐＫａが挙げられ、例えばｐＫａの高いモノマーを用
いれば転移ｐＨを上げることができ、ｐＫａの低いいモ
ノマーを用いれば転移ｐＨを下げることができる。本発
明における会合性ポリマーの実使用に当たっては、ｐＨ
の調整に用いるアルカリまたは酸は上記の水酸化ナトリ
ウム水溶液または塩酸には限定されず、他のアルカリ
（水酸化カリウムなど）または酸〔無機酸（硫酸、硝
酸、リン酸など）、有機酸（カルボン酸、スルホン酸、
フェノールなど）〕も用いることができる。

【００３７】また、無機塩濃度会合性とは（Ａ）の０．
１重量％水溶液（イオン交換水使用）に無機塩（塩化ナ
トリウム）を添加していく際、ある一定の無機塩濃度
（転移無機塩濃度）を超えるとポリマーが会合し、析出
し始める性質をいう。（Ａ０）または（Ａ）の転移無機
塩濃度は通常０．０００１〜７０重量％、好ましくは
０．０１〜５０重量％である。転移ｐＨの調整手段とし
ては、疎水性、親水性モノマーの割合が挙げられ、例え
ば疎水性モノマーの比率を増すことにより転移無機塩濃
度を下げることができ、親水性モノマーの比率を増すこ
とにより転移無機塩濃度を上げることができる。本発明
における会合性ポリマーの実使用に当たっては、無機塩
濃度の調整に用いる無機塩は上記の塩化ナトリウムに限
定されず、他の無機塩〔塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭
酸などの無機酸の金属［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋな
ど）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇなど）など］塩ま
たはアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水
素ナトリウムなど〕も用いることができる。

【００３８】アクリルアミドを主要構成単位とする水溶
性（共）重合体（Ｂ）としては上記例示した他の親水性
モノマー（ｊ）（アクリルアミドは除く）および／また
は疎水性モノマー（ｋ）との共重合体でもよい。（Ｂ）
のうちで水溶液粘度、および汚泥に対する脱水性能の観
点から好ましいのは（ｊ）（アクリルアミドは除く）お
よび／または（ｋ）との共重合体であり、さらに好まし
いのは（ｊ）（アクリルアミドは除く）との共重合体、
特に好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートおよびその塩（例えば塩酸塩、硫酸
塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジ
ルクロライド塩）との共重合体である。上記共重合体中
のアクリルアミド単位の含量は、好ましくは５〜９５モ
ル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好まし
くは２０〜７０モル％である。他の（アクリルアミド以
外の）親水性モノマーの含量は、好ましくは５〜９５モ
ル％、さらに好ましくは２０〜９０モル％、特に好まし
くはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トおよびその塩が３０〜８０モル％である。疎水性モノ
マーの含量は、好ましくは０〜１０モル％、さらに好ま
しくは０〜５モル％、特に好ましくは０〜３モル％であ
る。（Ｂ）の製法は特に限定なく、上記（Ａ０）または
（Ａ１）と同様の製法を用いることができる。

【００３９】また（Ｂ）は予め上記記載の方法によりア
クリルアミドを単独重合または共重合した後、苛性アル
カリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）または
炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）で
部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法
（特開昭５６−１６５０５）、ホルムアルデヒド、ジア
ルキル（炭素数１〜１２）アミンおよびハロゲン化（塩
化、臭化、ヨウ化など）アルキル（炭素数１〜１２）
（例えばメチルクロライド、エチルクロライドなど）を
加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を
導入する方法（特開昭４７−２１３８５）などによって
得られたポリマー変性物でもよい。

【００４０】（Ｂ）の重量平均分子量は広範囲にわたり
（例えば１００万〜５，０００万またはそれ以上）変え
ることができるが、（Ａ）［（Ａ１）および／または
（Ａ２）］と併用した際に、廃水・汚泥処理における汚
泥ケーキの含水率が著しく小さくなることから、好まし
くは５００万〜５，０００万、さらに好ましくは、７０
０万〜３，０００万、特に好ましくは、９００万〜２，
０００万である。（Ｂ）の重量平均分子量は前記の固有
粘度から算出する方法で求めることができる。

【００４１】本発明における（Ａ０）または（Ａ）と
（Ｂ）の混合割合は特に限定はないが廃水・汚泥処理に
おける汚泥ケーキの含水率の観点から好ましくは、（Ａ
０）または（Ａ）の含有量が（Ａ０）または（Ａ）と
（Ｂ）の合計重量に基づいて０．１〜９０重量％、さら
に好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜
２０重量％である。

【００４２】本発明における水溶性重合体（Ａ０）また
は（Ａ）／（Ｂ）混合物は通常水溶液として使用され
る。該ポリマー水溶液の濃度は用途によって異なるが通
常０．００１〜３重量％、効率的な会合効果の観点から
好ましくは０．００５〜１重量％、より好ましくは０．
０１〜０．５重量％である。

【００４３】（Ａ０）または（Ａ）を溶解する水として
は特に限定なく使用できる。特に多価金属イオン（Ｃａ
^２＋、Ｍｇ^２＋など）を多量（例えばそれらの塩化物換
算で０．１〜３重量％）に含有する水を用いた場合も転
移温度、転移ｐＨまたは転移無機塩濃度以上で十分な会
合効果が得られるため、純水やイオン交換水などの上質
の水を必要とせず水道水、工業用水、海水、地下水など
入手の容易な水を利用することができる。また（Ａ０）
または（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合についても溶解す
る水としては特に限定なく使用できる。

【００４４】本発明における水溶性重合体（Ａ０）また
は（Ａ）および（Ｂ）の溶解方法、溶解後の希釈方法は
従来から公知（例えば特開平４−１６２０３）の方法が
採用できる。（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）を併用して
使用する場合は、予め（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）を
混合した後溶解する方法、（Ａ０）または（Ａ）と
（Ｂ）を別々に溶解した後にポリマー水溶液どうしを混
合する方法、一方のポリマーを溶解した水溶液に他方の
ポリマーを添加し溶解する方法のいずれの方法を用いて
もよい。またポリマーの添加順序については特に限定は
ない。

【００４５】本発明の原油増産用添加剤または高分子凝
集剤が対象とする用途としては、原油増産用添加剤（原
油の二、三次回収用添加剤）および高分子凝集剤［下水
・し尿処理用凝集剤、産業廃水処理用凝集剤、掘削、泥
水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助
剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤など）
など］などが挙げられ、食品用増粘剤にも使用できる。

【００４６】本発明の原油増産用添加剤を使用してポリ
マー攻法を行うのに適した油層は特に限定されず浸透率
１０ミリダール以上の砂岩層、石灰岩油層であり、ポリ
マー水溶液の浸透性の観点から好ましくは５０ミリダー
ル以上の層である。

【００４７】本発明の高分子凝集剤は、水中の懸濁粒子
に高い吸着性を示して効果的な凝集性（フロック形成
性）を示すので、公知の水系懸濁液の固液分離促進にと
くに限定なく使用できるが、実用的価値の面から、下
水、し尿などの微生物処理で生じる有機性汚泥（いわゆ
る生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮
上汚泥およびこれらの混合物）の脱水に、より有用であ
る。これらのなかでも、同じ理由で、有機分含有量（Ｖ
ＳＳ／ＳＳ）が７０％以上の汚泥に、より有用である。
また、本発明の高分子凝集剤を添加され形成されたフロ
ック状の汚泥の脱水方法としては、公知の遠心脱水、ベ
ルトプレス脱水、フィルタープレス脱水、キャピラリー
脱水等が採用できるが、効果の点から好ましいのは遠心
脱水、ベルトプレス脱水である。

【００４８】本発明の原油増産用添加剤または高分子凝
集剤は必要に応じ、無機塩〔塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、炭酸などの無機酸の金属［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ
など）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇなど）など］塩
またはアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水
素ナトリウムなど〕、有機酸（塩）［カルボン酸、スル
ホン酸、フェノールなどの有機酸、並びにこれらの金属
（上記のもの）塩またはアンモニウム塩、例えば、スル
ファミン酸、酢酸ソーダ、乳酸ソーダなど］、界面活性
剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性
剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど］、酸化防
止剤〔フェノール系化合物（ハイドロキノン、カテコー
ルなど）、ヒンダードアミン［２−（５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジ
メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合
物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケートなど］、含硫化合
物［２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（金
属塩またはアンモニウム塩など）、チオ尿素、テトラメ
チルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミ
ン酸およびその塩（金属塩またはアンモニウム塩な
ど）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど］、
含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリ
ウムなど）、含窒素化合物（グアニジン硫酸塩など）〕
などの添加剤と併用して使用できる。これらの中で酸化
防止剤は本発明における（Ａ０）または（Ａ）、もしく
は（Ａ０）または（Ａ）／（Ｂ）併用の場合の水溶液の
粘度安定性の観点から（Ａ０）または（Ａ）、および／
または（Ｂ）中に予め含有させておくことがより好まし
い。これらの添加剤の使用量は（Ａ０）または（Ａ）、
および／または（Ｂ）の重量に基づいて、無機塩、有機
酸（塩）は通常１０重量％以下、界面活性剤は通常５重
量％以下、酸化防止剤は通常２０重量％以下であり、ポ
リマー水溶液の粘度の観点から、より好ましくは無機
塩、有機酸（塩）は０〜５重量％、界面活性剤は０〜３
重量％、酸化防止剤は０〜１０重量％である。

【００４９】本発明の原油増産用添加剤の水溶液を地中
に圧入（圧力１００〜５，０００ｐｓｉ）する方法は公
知（例えば特開昭６１−１０２９９５）の方法が採用で
きるが、圧入直前の分子の切断による分子量低下の起こ
り難さの点から、該水溶液を転移温度より低い温度（と
くに５〜３０℃低い温度）で圧入する方法が好ましい。

【００５０】本発明の高分子凝集剤を廃水に添加する方
法としては、特に限定なく使用できるが、通常０．１重
量％程度の濃度の水溶液にして使用される。例えば公知
の方法（特開平４−１６２０３など）に従って該廃水に
ポリマー水溶液（例えば０．１％水溶液）を添加、混合
した後に、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウムなど）または無機塩（例え
ば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム
など）を廃水のｐＨまたは無機塩濃度がポリマーの転移
ｐＨまたは転移無機塩濃度以上になるまで添加する方
法、ポリマー水溶液と所定量（加えた後の廃水のｐＨま
たは無機塩濃度がポリマーの転移ｐＨまたは転移無機塩
濃度以上になる量）の上記アルカリおよび無機塩を同時
に添加する方法、予め廃水を該ポリマーの転移ｐＨまた
は転移無機塩濃度以上になるまで、上記アルカリまたは
無機塩を用いて廃水のｐＨまたは無機塩濃度を上げた後
にポリマー水溶液を添加する方法が挙げられる。また、
上記のポリマー添加方法に限らず、ポリマーを固体の状
態で廃水に添加してもよい。これらの方法のうち、凝集
性能の観点から、該ポリマー水溶液を添加、混合した後
に、アルカリまたは無機塩を廃水のｐＨまたは無機塩濃
度がポリマーの転移ｐＨまたは転移無機塩濃度以上にな
るまで添加する方法が好ましい。また、該ポリマー水溶
液を廃水に添加して使用する際、硫酸バンド、ポリ塩化
アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄な
どの公知の無機凝集剤と併用することもできる。

【００５１】

【実施例】以下実施例をもって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の％は重量％を示す。製造例１〜８
についての固有粘度は１Ｎ−ＮａＮＯ_３中、３０℃で測
定した値、製造例９〜１９についての固有粘度は１Ｎ−
ＮａＣｌ中、２５℃で測定した値である。

【００５２】製造例１ 攪拌機を備えたコルベンに２−（２−モルホリノエトキ
シ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付
加物とメタクリル酸とのエステル）２．３部とアクリル
アミド１２．７部およびイオン交換水８４．９部（系内
のモノマーの合計％は１５％）を加えた。次にこれをリ
ン酸でｐＨ６．５に調整した後、４０℃の恒温槽中で溶
液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９
９９％以上）で充分に置換した。次いで開始剤としてア
ゾビスシアノバレリックアシッドのソーダ塩の１０％水
溶液０．１５部を撹拌しながら加えた。約１分後に重合
が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温
度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部か
ら加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。な
お重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったた
め、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り
出しこれにメタノール２，０００部を加えてミキサーで
３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過
（ＪＩＳ規検２種のろ紙を使用）により取り出した後、
沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨｇ、４０℃×
１時間）で溶媒を留去し、粉末状の水溶性重合体１５部
を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固
有粘度は２１．０ｄｌ／ｇであり、これから算出した重
量平均分子量は約１，５８０万であった。

【００５３】製造例２ 使用するモノマーとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ
エトキシエチルアクリレート２．３部とアクリルアミド
１２．７部を用いた以外は製造例１と同様にして水溶性
重合体１５部を得た（収率９９．７％）。得られた水溶
性重合体の固有粘度は２２．１ｄｌ／ｇであり、これか
ら算出した重量平均分子量は約１，７００万であった。

【００５４】製造例３ 使用するモノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミ
ド１．２部とアクリルアミド１３．８部を用いた以外は
製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率
９９．５％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２
０．３ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子
量は約１，５００万であった。

【００５５】製造例４ 使用するモノマーとして２−（２−モルホリノエトキ
シ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付
加物とメタクリル酸とのエステル）２．２部とアクリル
アミド９．５部およびアクリル酸ナトリウム３．３部を
用いた以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部
を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固
有粘度は２４．６ｄｌ／ｇであり、これから算出した重
量平均分子量は約２，０００万であった。

【００５６】製造例４ 使用するモノマーとして２−（２−モルホリノエトキ
シ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付
加物とメタクリル酸とのエステル）２．３部とアクリル
アミド１２．７部およびイオン交換水８４．３部、開始
剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのナトリウ
ム塩の１０％水溶液０．７５部を用いた以外は製造例１
と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８
％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は９．８ｄｌ／
ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約５００
万であった。

【００５７】製造例５ 使用するモノマーとしてアクリルアミド１５．０部を用
いた以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を
得た（収率９９．７％）。得られた水溶性重合体の固有
粘度は２１．２ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量
平均分子量は約１，６００万であった。

【００５８】製造例６ 使用するモノマーとしてアクリルアミド１１．３部、ア
クリル酸ナトリウム３．７部を用いた以外は製造例１と
同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．５
％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２５．１ｄｌ
／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約２，
０７０万であった。

【００５９】製造例７ 製造例４で得られた水溶性重合体０．３部と製造例６で
得られた水溶性重合体９．７部を混合して混合物１０部
を得た。得られた水溶性重合体の固有粘度は２４．６ｄ
ｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約
２，０００万であった。

【００６０】製造例８ ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業
（株）社製、グルコース環当たりのメトキシル基の数約
１．４およびＰＯ付加モル数約０．２、重量平均分子量
約８０万）０．３部と製造例６で得られた水溶性重合体
９．７部を混合して混合物１０部を得た。得られた水溶
性重合体の固有粘度は２４．１ｄｌ／ｇであり、これか
ら算出した重量平均分子量は約１，９４０万であった。

【００６１】実施例１〜６、比較例１〜４ 製造例１〜８で得られた水溶性重合体および製造例６で
使用したヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化
学工業（株）社製、グルコース環当たりのメトキシル基
の数約１．４およびＰＯ付加モル数約０．２、重量平均
分子量約８０万）１．０部をそれぞれ塩水（ＮａＣｌ
０．５％、ＣａＣｌ_２ ０．１％含有）９９９部に溶解
し０．１％の水溶性重合体水溶液を得た。得られた水溶
性重合体水溶液をＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＤＶ
Ｌ−ＢＩＩ型、ＢＬアダプター、回転数６ｒｐｍ）を用
いて各温度で測定した粘度を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】製造例９ 攪拌機を備えたコルベンに２−（２−モルホリノエトキ
シ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付
加物とメタクリル酸とのエステル）１５部とイオン交換
水８５部（系内のモノマーの合計％は１５％）を加え
た。次にこれを塩酸でｐＨ４に調整した後、４０℃の恒
温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純
度９９．９９９％以上）で充分に置換した。次いで開始
剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのソーダ塩
の１０％水溶液０．１５部を撹拌しながら加えた。約１
分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却し
て内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。そ
の後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完
結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難
となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内
容物を取り出し、これにアセトン２，０００部を加えて
ミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物
を減圧ろ過（ＪＩＳ規検２種のろ紙を使用）により取り
出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨ
ｇ、４０℃×１時間）で溶媒を留去し、粉末状の水溶性
重合体１５部を得た（収率９９．８％）。得られた水溶
性重合体の固有粘度は４．５ｄｌ／ｇであり、これから
算出した重量平均分子量は約８００万であった。

【００６４】製造例１０ 使用するモノマーとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ
エトキシエチルアクリレート１５部を用いた以外は製造
例９と同様にして本発明の水溶性重合体１５部を得た
（収率９９．７％）。得られた水溶性重合体の固有粘度
は５．３ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分
子量は約１，０００万であった。

【００６５】製造例１１ 使用するモノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミ
ド１５部を用い、塩酸の代わりにリン酸で重合ｐＨを
６．５に調整した以外は製造例９と同様にして本発明の
水溶性重合体１５部を得た（収率９９．５％）。得られ
た水溶性重合体の固有粘度は４．９ｄｌ／ｇであり、こ
れから算出した重量平均分子量は約９００万であった。

【００６６】製造例１２ 開始剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのソー
ダ塩の１０％水溶液１．５部を使用した以外は製造例９
と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．３
％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２．６ｄｌ／
ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約４００
万であった。

【００６７】製造例１３ 使用するモノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミ
ド１５部を用い、開始剤としてアゾビスシアノバレリッ
クアシッドのソーダ塩の１０％水溶液１．５部を使用し
た以外は製造例９と同様にして水溶性重合体１５部を得
た（収率９９．２％）。得られた水溶性重合体の固有粘
度は２．４ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均
分子量は約３５０万であった。

【００６８】比較製造例１ 使用するモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリ
レートの塩化メチルによる４級化物１５部を用いた以外
は製造例９と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収
率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は
５．６ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子
量は約１，１００万であった。

【００６９】比較製造例２ 使用するモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリ
レートの塩化メチルによる４級化物１２．２部、アクリ
ルアミド２．８部を用い、重合物の処理にメタノールの
代わりにアセトンを使用した以外は製造例９と同様にし
て水溶性重合体１５部を得た（収率９９．５％）。得ら
れた水溶性重合体の固有粘度は６．４ｄｌ／ｇであり、
これから算出した重量平均分子量は約１，３００万であ
った。

【００７０】製造例１４ 使用するモノマーとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ
エトキシエチルアクリレート３．４部とジメチルアミノ
エチルメタクリレートの塩化メチルによる４級化物１
１．６部を用いた以外は製造例９と同様にして本発明の
水溶性重合体１５部を得た（収率９９．７％）。得られ
た水溶性重合体の固有粘度は５．６ｄｌ／ｇであり、こ
れから算出した重量平均分子量は約１，１００万であっ
た。

【００７１】製造例１５ 使用するモノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミ
ド１．８部とジメチルアミノエチルメタクリレートの塩
化メチルによる４級化物１３．２部を用いた以外は製造
例９と同様にして本発明の水溶性重合体１５部を得た
（収率９９．５％）。得られた水溶性重合体の固有粘度
は５．３ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分
子量は約１，０００万であった。

【００７２】製造例１６ 使用するモノマーとして２−（２−モルホリノエトキ
シ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付
加物とメタクリル酸とのエステル）３．９部とジメチル
アミノエチルメタクリレートの塩化メチルによる４級化
物１０．０部およびアクリルアミド１．１部を用いた以
外は製造例９と同様にして本発明の水溶性重合体１５部
を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固
有粘度は５．５ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量
平均分子量は約１，０５０万であった。

【００７３】製造例１７ 製造例１２で得られた水溶性重合体２．０部と比較製造
例２で得られた水溶性重合体８．０部を混合して混合物
１０部を得た。得られた水溶性重合体の固有粘度は５．
５ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は
約１０７０万であった。

【００７４】製造例１８ 製造例１３で得られた水溶性重合体２．０部と比較製造
例２で得られた水溶性重合体８．０部を混合して混合物
１０部を得た。得られた水溶性重合体の固有粘度は５．
４ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は
約１０３０万であった。

【００７５】製造例１９ ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業
（株）社製、グルコース環当たりのメトキシル基の数約
１．４およびＰＯ付加モル数約０．２、重量平均分子量
約８０万）１．０部と比較製造例２で得られた水溶性重
合体９．０部を混合して混合物１０部を得た。得られた
水溶性重合体の固有粘度は５．０ｄｌ／ｇであり、これ
から算出した重量平均分子量は約９３０万であった。

【００７６】実施例７〜１１、比較例５〜７ 製造例９、１０、１４、１６、１７、製造例１２、比較
製造例１、２で得られたポリマーをそれぞれイオン交換
水にとかして０．１％水溶液とし、Ｋ市下水処理場余剰
汚泥（ｐＨ６．９、ＴＳ（総固形分）２．３％、有機分
８１％）にポリマーとして０．８５％／ＴＳずつ添加
し、ゆっくり攪拌しながら液のｐＨが各ポリマーの転移
ｐＨ以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（１０％水
溶液）を少しづつ加えた。５分間静置した後、上澄み液
中のＣＯＤ含量をＪＩＳ−Ｋ０１０２に従って測定し
た。一方フロック状物はスパーテルで取り出した後、小
型ベルトプレス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られ
た脱水ケーキの含水率を測定した。試験結果を表２に示
すが、本発明のポリマー（実施例７〜１１）は、比較例
５〜７に比べて、高い脱水性（低いケーキ含水率）かつ
低いＣＯＤ含量を示した。

【００７７】実施例１２〜２０、比較例８〜１１ 製造例９〜１９、比較製造例１〜２で得られたポリマー
および製造例１９で使用したヒドロキシプロピルメチル
セルロース（信越化学工業（株）社製、グルコース環当
たりのメトキシル基の数約１．４およびＰＯ付加モル数
約０．２、重量平均分子量約８０万）をそれぞれイオン
交換水にとかして０．１％水溶液とし、Ｋ市下水処理場
余剰汚泥（ｐＨ６．９、ＴＳ（総固形分）２．３％、有
機分８１％）にポリマーとして０．８５％／ＴＳずつ添
加し、ゆっくり攪拌しながら各ポリマーの転移無機塩濃
度以上になるまで硫酸アンモニウム水溶液（２０％水溶
液）を少しづつ加えた。５分間静置した後、上澄み液中
のＣＯＤ含量をＪＩＳ−Ｋ０１０２に従って測定した。
一方フロック状物はスパーテルで取り出した後、小型ベ
ルトプレス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱
水ケーキの含水率を測定した。試験結果を表３に示す
が、本発明のポリマー（実施例１２〜２０）は、比較例
８〜１１に比べて、高い脱水性（低いケーキ含水率）か
つ低いＣＯＤ含量を示した。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【発明の効果】本発明の原油増産用添加剤または高分子
凝集剤を構成する水溶性重合体は、その低濃度水溶液の
温度、ｐＨまたは無機塩濃度が一定の温度（転移温
度）、ｐＨ（転移ｐＨ）または無機塩濃度（転移無機塩
濃度）以上で、ポリマー同士が自己会合する特性を有す
る。このため該ポリマーを原油油層中に圧入したり、ま
た廃水に添加し、廃水中の懸濁粒子を一次凝集させた後
に、転移温度、転移ｐＨまたは転移無機塩濃度以上にす
ることで増粘したり、より強固に凝集した二次凝集粒子
を得ることができる。上記効果を奏することから本発明
の原油増産用添加剤または高分子凝集剤は極めて有用で
ある。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年６月１４日（２００１．６．１
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】（Ｂ）の重量平均分子量は広範囲にわたり
（例えば１００万〜５，０００万またはそれ以上）変え
ることができるが、（Ａ）［（Ａ１）および／または
（Ａ２）］と併用した際に、廃水・汚泥処理における汚
泥ケーキの含水率が著しく小さくなることから、好まし
くは７００万〜５，０００万、さらに好ましくは、７０
０万〜３，０００万、特に好ましくは、９００万〜２，
０００万である。（Ｂ）の重量平均分子量は前記の固有
粘度から算出する方法で求めることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】製造例４Ａ 使用するモノマーとして２−（２−モルホリノエトキ
シ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付
加物とメタクリル酸とのエステル）２．２部とアクリル
アミド９．５部およびアクリル酸ナトリウム３．３部を
用いた以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部
を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固
有粘度は２４．６ｄｌ／ｇであり、これから算出した重
量平均分子量は約２，０００万であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】製造例４Ｂ 使用するモノマーとして２−（２−モルホリノエトキ
シ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付
加物とメタクリル酸とのエステル）２．３部とアクリル
アミド１２．７部およびイオン交換水８４．３部、開始
剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのナトリウ
ム塩の１０％水溶液０．７５部を用いた以外は製造例１
と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８
％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は９．８ｄｌ／
ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約５００
万であった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】製造例７ 製造例４Ｂで得られた水溶性重合体０．３部と製造例６
で得られた水溶性重合体９．７部を混合して混合物１０
部を得た。得られた水溶性重合体の固有粘度は２４．６
ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約
２，０００万であった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】実施例１〜６、比較例１〜４ 製造例１〜８で得られた水溶性重合体および製造例８で
使用したヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化
学工業（株）社製、グルコース環当たりのメトキシル基
の数約１．４およびＰＯ付加モル数約０．２、重量平均
分子量約８０万）１．０部をそれぞれ塩水（ＮａＣｌ
０．５％、ＣａＣｌ₂ ０．１％含有）９９９部に溶解
し０．１％の水溶性重合体水溶液を得た。得られた水溶
性重合体水溶液をＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＤＶ
Ｌ−ＢＩＩ型、ＢＬアダプター、回転数６ｒｐｍ）を用
いて各温度で測定した粘度を表１に示す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】

【表１】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】実施例１２〜２０、比較例８〜１１ 製造例９〜１９、比較製造例１〜２で得られたポリマー
をそれぞれイオン交換水にとかして０．１％水溶液と
し、Ｋ市下水処理場余剰汚泥（ｐＨ６．９、ＴＳ（総固
形分）２．３％、有機分８１％）にポリマーとして０．
８５％／ＴＳずつ添加し、ゆっくり攪拌しながら各ポリ
マーの転移無機塩濃度以上になるまで硫酸アンモニウム
水溶液（２０％水溶液）を少しづつ加えた。５分間静置
した後、上澄み液中のＣＯＤ含量をＪＩＳ−Ｋ０１０２
に従って測定した。一方フロック状物はスパーテルで取
り出した後、小型ベルトプレス脱水機を用いて脱水試験
を行い、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。試験
結果を表３に示すが、本発明のポリマー（実施例１２〜
２０）は、比較例８〜１１に比べて、高い脱水性（低い
ケーキ含水率）かつ低いＣＯＤ含量を示した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】

【表２】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 16/14 Ｃ０８Ｆ 16/14 20/00 20/00 30/08 30/08 Ｃ０８Ｌ 33/26 Ｃ０８Ｌ 33/26 101/14 101/14 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｆ 7/00 7/00 Ａ 7/02 7/02 Ｅ Ｆターム(参考） 4D015 BA09 BB05 BB08 BB17 CA12 DB04 DB07 DB09 DC06 DC08 EA16 EA17 EA39 4D059 AA03 BE15 BE19 BE56 BE58 BE59 DB22 DB23 DB24 4J002 AB03W BE04W BG07W BG13W BG13X CH02W CP18W GD04 4J100 AE02Q AE03Q AE04Q AE09Q AK08R AL08Q AL08R AL41Q AM15P AM15Q AM17Q AM19Q AM21Q BA04Q BA05Q BA06Q BA08Q BA28Q BA31Q BA32R BA81Q BC04Q BC43Q BC49Q BC65Q BC79Q CA01 CA04 CA05 DA01 DA36 JA18

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ７００万〜５，０００万の重量平均分子
   量を有する水溶性重合体（Ａ０）からなり、（Ａ０）の
   ０．１重量％水溶液中のポリマーが一定の温度（転移温
   度）、ｐＨ（転移ｐＨ）または無機塩濃度（転移無機塩
   濃度）以上で会合を起こす特性を有することを特徴とす
   る原油増産用添加剤または高分子凝集剤。
2. 【請求項２】 （Ａ０）が環状アミンもしくは炭素数５
   以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の不飽
   和カルボン酸エステル（ａ）、ポリイミノエチレン基を
   有するビニルモノマー（ｂ）、環状アミノ基もしくはア
   ルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する
   （メタ）アクリルアミド（ｃ）、Ｎ−アルキル、Ｎ−シ
   クロアルキル、Ｎ−アルケニルもしくはＮ−アルコキシ
   アルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）ア
   クリロイルヘテロサイクリックアミン（ｄ）、ポリアル
   キレングリコール〔モノアルキル、モノシクロアルキ
   ル、モノ（アルキル）フェニルもしくはモノアラルキル
   エーテル〕不飽和カルボン酸モノエステル（ｅ）、ポリ
   アルキレングリコールモノアルキルモノビニルエーテル
   （ｆ）、ポリアルキレングリコールモノフェニルモノビ
   ニルエーテル（ｇ）、ビニルアルキルエーテル（ｈ）お
   よびオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン基を
   有するビニルモノマー（ｉ）からなる群から選ばれる少
   なくとも１種からなる単量体を構成単位とする水溶性
   （共）重合体である請求項１記載の水溶性重合体。
3. 【請求項３】 （Ａ０）がさらに、アクリルアミドを主
   要構成単位とする水溶性共重合体である請求項１または
   ２記載の原油増産用添加剤または高分子凝集剤。
4. 【請求項４】 一定の温度（転移温度）、ｐＨ（転移ｐ
   Ｈ）または無機塩濃度（転移無機塩濃度）以上で、０．
   １重量％水溶液中のポリマーが会合を起こす特性を有す
   ることを特徴とする水溶性重合体（Ａ）とアクリルアミ
   ドを主要構成単位とする水溶性（共）重合体（Ｂ）を併
   用してなることを特徴とする原油増産用添加剤または高
   分子凝集剤。
5. 【請求項５】 （Ｂ）が７００万〜５，０００万の重量
   平均分子量を有する請求項４記載の原油増産用添加剤ま
   たは高分子凝集剤。
6. 【請求項６】 （Ａ）が環状アミンもしくは炭素数５以
   上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の不飽和
   カルボン酸エステル（ａ）、ポリイミノエチレン基を有
   するビニルモノマー（ｂ）、環状アミノ基もしくはアル
   キル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メ
   タ）アクリルアミド（ｃ）、Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロ
   アルキル、Ｎ−アルケニルもしくはＮ−アルコキシアル
   キル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリ
   ロイルヘテロサイクリックアミン（ｄ）、ポリアルキレ
   ングリコール〔モノアルキル、モノシクロアルキル、モ
   ノ（アルキル）フェニルもしくはモノアラルキルエーテ
   ル〕不飽和カルボン酸モノエステル（ｅ）、ポリアルキ
   レングリコールモノアルキルモノビニルエーテル
   （ｆ）、ポリアルキレングリコールモノフェニルモノビ
   ニルエーテル（ｇ）、ビニルアルキルエーテル（ｈ）お
   よびオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン基を
   有するビニルモノマー（ｉ）からなる群から選ばれる少
   なくとも１種からなる単量体を構成単位とする水溶性
   （共）重合体（Ａ１）および／または水溶性セルロース
   エーテル（Ａ２）である請求項４または５記載の原油増
   産用添加剤または高分子凝集剤。
7. 【請求項７】 （Ａ０）または（Ａ）が４０〜１００℃
   の転移温度、３〜１３の転移ｐＨまたは０．０１〜５０
   重量％の転移無機塩濃度を有する請求項１〜６いずれか
   記載の原油増産用添加剤または高分子凝集剤。
8. 【請求項８】 転移温度以上で会合を起こす特性を有す
   る（Ａ０）または（Ａ）からなる請求項１〜７いずれか
   記載の原油増産用添加剤の水溶液を該重合体（Ａ０）ま
   たは（Ａ）の転移温度より低い温度で地盤に圧入し、地
   盤中で増粘された重合体水溶液により原油を回収する方
   法。
9. 【請求項９】 転移ｐＨ以上で会合を起こす特性を有す
   る（Ａ０）または（Ａ）からなる請求項１〜７いずれか
   記載の高分子凝集剤の水溶液を該重合体（Ａ０）または
   （Ａ）の転移ｐＨより低いｐＨで廃水に添加した後、廃
   水のｐＨを転移ｐＨ以上に上げる廃水の処理方法。
10. 【請求項１０】 転移無機塩濃度以上で会合を起こす特
    性を有する（Ａ０）または（Ａ）からなる請求項１〜７
    いずれか記載の高分子凝集剤の水溶液を該重合体（Ａ
    ０）または（Ａ）の転移無機塩濃度より低い無機塩濃度
    で廃水に添加した後、廃水の無機塩濃度を転移無機塩濃
    度以上に上げる廃水の処理方法。