KR20000023585A - 수성 중합체 분산액의 제조방법 - Google Patents

수성 중합체 분산액의 제조방법 Download PDF

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콘노스에드워드제이.
콧터미쉘엘.
첸푸
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리씨 알렉산더 디., 조이스 엘. 모리슨
베츠디어본 인크
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Abstract

본 발명은, 화학식 Ⅱ의 단량체 약 10 내지 50mol%,
화학식 Ⅲ의 N-알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물 약 1 내지 50mol%,
아크릴아미드 약 1 내지 70mol% 및
임의의, 벤질 작용성 그룹을 갖는 화학식 Ⅰ의 단량체 약 4mol% 이하를 중합함을 특징으로 하는, 수용성 중합체 분산액의 제조방법을 제공한다. 중합은 당해 수성 염 용액에 불용성인 수용성 양이온성 중합체(1)와 당해 수성 염 용액에 가용성인 수용성 양이온성 중합체(2)를 함유하는, 다가 음이온성 염의 수용액의 존재하에 수행한다.

Description

수성 중합체 분산액의 제조방법 {Process for the preparation of aqueous dispersion polymers}
양이온성 폴리아크릴 아미드는 다수의 수처리 및 가공 처리시에 광범위하게 사용되고 있다. 양이온성 폴리아크릴 아미드는 고분자량이며 전하 밀도를 변화시킬 수 있기 때문에, 액체/고체 분리용 응집제, 오일/물 정제용 부유 보조제와 탈유화제 및 제지 공정시 보유(retention) 보조제와 배출 보조제로서 유용하다. 이들 중합체를 물 속에 용해시키는 경우, 이들 중합체로 인해 용액의 점도가 높기 때문에, 수득할 수 있는 활성 함량이 낮으므로(6% 미만) 수용액으로서 취급할 수 없다. 결과적으로, 양이온성 폴리아크릴 아미드는 일반적으로 건조 분말 또는 유중수 유액으로서 취급할 수 있다. 유액 속의 오일과 계면활성제와 관련된 환경 문제의 증가 뿐만 아니라, 건조 분말의 공급과 관련된 불편함과 비용 때문에, 당해 중합체를 위한 대체적인 운반 시스템을 개발하기 위한 노력이 최근 몇 년 동안 집중적으로 수행되었다.
이러한 노력의 목적은 탄화수소 오일 또는 휘발성 유기 성분(VOCs)을 함유하지 않으며, 동일한 유액 및 분말 중합체 생성물을 비교적 잘 형성하는 활성 함량이 높은 액체 형태의 운반 시스템을 개발하는 것이었다.
일반적으로 선행 기술의 노력은 바람직하게는 벤질 클로라이드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(AEBAC)와의 반응에 의해 수득된 4급 암모늄 염인, 방향족 작용성 그룹을 갖는 양이온성 단량체를 5mol% 이상 함유하는 수용성 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체 분산액, 및 수용성 염 용액에 가용성인 폴리올을 사용하여 제조된 중합체 분산액에 집중되었다.
그러나, 단량체를 약 15중량% 이상의 농도로 사용하는 경우, 제조시의 점도 피크가 시판중인 제조 장치에 대해 일반적으로 너무 높으므로, 이러한 중합체 분산액을 제조하기가 어렵다. 단량체 농도를 감소시킬 수 있지만, 이 경우에는 생성된 중합체 분산액의 중합체 농도가 감소된다. 또한, 다가 음이온성 염의 농도를 증가시켜 단량체 중합 후의 점도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 빠른 침전 속도로 인해 분산액 대신에 겔이 형성될 수 있기 때문에, 중합하는 동안 염 농도를 증가시킬 수 없다. 또한, 벤질 작용성 그룹을 갖는 단량체는 제조 비용이 높고, 중합체 생성물에 이를 포함시키는 경우, 선행 기술의 중합 기술로 제조할 수 있는 다양한 중합체의 제조가 제한된다.
따라서, 벤질 작용성 그룹을 5mol% 이상 함유하도록 제한받지 않는 수용성 양이온성 중합체 분산액을 제조하는 방법이 요구되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 수처리시에 유용한, 벤질 작용성 그룹을 5mol% 미만 함유하는 수용성 양이온성 중합체 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
선행 기술
다케다(Takeda) 등의 미국 특허 제4,929,655호에는, 농도가 15중량% 이상인 수성 다가 음이온성 염 용액 속에서, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 Ⅱ의 단량체를 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 유기 고분자량 다가 양이온 분산제 1 내지 10중량%의 존재하에, 벤질 작용성 그룹을 갖는 화학식 Ⅰ의 수용성 양이온성 단량체 5 내지 100mol%, 화학식 Ⅱ의 또 다른 양이온성 단량체 0 내지 50mol% 및 (메트)아크릴아미드 0 내지 95mol%를 중합함을 포함하여 수용성 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
위의 화학식 Ⅰ에서,
R1은 수소 또는 CH3이고,
R2와 R3은 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
A1은 산소원자 또는 NH이고,
B1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
X1 -은 음이온성 짝이온이다.
위의 화학식 Ⅱ에서,
R4는 수소 또는 CH3이고,
R5와 R6은 각각 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹이고,
R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹이고,
A2는 산소원자 또는 NH이고,
B2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
X2 -는 음이온성 짝이온이다.
또한, 글리세린 또는 에틸렌 글리콜과 같은 폴리올을 사용하여 중합체 침착을 향상시킬 수 있다.
다케다 등의 미국 특허 제5,006,590호와 유럽 특허 제364175호는 다가 음이온성 염의 수용액에 불용성인 수용성 양이온성 씨드 중합체(1)와 다가 음이온성 염의 수용액에 가용성인 수용성 양이온성 분산제 중합체(2) 둘 다의 존재하에 중합하는 것을 제외하고는 다케다 등의 미국 특허 제4,929,655호와 유사하다. 다가 음이온성 염의 수용액에 불용성인 수용성 양이온성 씨드 중합체는 벤질 작용성 그룹을 갖는 양이온성 단량체 단위를 5mol% 이상 함유하고, 앞에서 언급한 화학식Ⅰ의 화합물이며, 다가 음이온성 염의 수용액에 가용성인 수용성 양이온성 분산제 중합체는 위의 화학식 Ⅱ의 양이온성 단량체 단위를 20mol% 이상 함유한다.
또한, 다케다 등의 유럽 특허 공보 제0 183 466 B1호도 수용성 염 용액에 가용성인 폴리올을 중합체 전해질 분산제에 대한 대체물로서 사용하거나 중합체 전해질 분산제에 추가로 사용할 수 있다는 것을 제외하고는 다케다 등의 미국 특허 제4,929,655호와 유사하다. 당해 명시된 방법으로 활성 중합체 속에 벤질 작용성 그룹을 함유하지 않는 중합체 분산액을 제조할 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 630 909 A1호에는 중합 반응을 개시한 후에 일부 단량체를 반응 혼합물에 공급하여, 다가 염을 다량 충전하지 않고서 중합 동안 반응 혼합물의 벌크 점도를 감소시키는 수용성 중합체 분산액의 제조방법이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제6 574 782 A2호에는 다가 음이온성 염 농도를 최대화하여 입자 크기를 조절하고 수용성 중합체 분산액의 점도를 감소시키는 것이 기재되어 있다.
발명의 요약
본 발명은, 화학식 Ⅱ의 단량체 약 10 내지 약 50mol%,
화학식 Ⅲ의 N-알킬 아크릴아미드, N,N-알킬 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물 약 1 내지 50mol%,
(메트)아크릴아미드 약 1 내지 70mol% 및
임의의 화학식 Ⅰ의 단량체 약 4mol% 이하를 다가 음이온성 염의 수용액의 존재하에 중합함을 특징으로 하여, 수용성 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 Ⅱ
위의 화학식 Ⅱ에서,
R4는 H 또는 CH3이고,
R5와 R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
R7은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
A2는 산소원자 또는 NH이고,
B2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
X2 -는 음이온성 짝이온이다.
위의 화학식 Ⅲ에서,
R8은 H 또는 CH3이고,
R9와 R10은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, 단, R9와 R10이 둘 다 H는 아니다.
화학식 Ⅰ
위의 화학식 Ⅰ에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2와 R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
A1은 산소원자 또는 NH이고,
B1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
X1 -은 음이온성 짝이온이다.
다가 음이온성 염의 수용액은 당해 수성 염 용액에 불용성인 수용성 양이온성 중합체(1)와 당해 수성 염 용액에 가용성인 수용성 양이온성 중합체(2)를 함유한다.
또한, 본 발명은 위의 방법으로 제조한 수용성 염 용액 분산성 공중합체와 이의 공중합체 분산액을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명자들은 중합체 분산액 시스템을 개발하기 위해 노력하여, 벤질 4급 단량체 5mol% 미만을 사용하거나 벤질 4급 단량체를 사용하지 않으면서 하나 이상의 N-알킬 아크릴아미드 또는 N,N-디알킬 아크릴아미드 단량체와 함께 분산액 시스템 속의 일부 아크릴아미드 단량체를 이용함으로써, 안정한 분산액을 제조할 수 있음을 밝혔다. 사실, 안정한 분산액은 양이온성 단량체로서 유일하게 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체는 조성물 속에 필요한 벤질 4급 단량체의 양을 감소시켜 비용을 상당히 절감시킬 뿐만 아니라, 벤질 클로라이드 4급 염을 기본으로 하는 분산액에 비해 슬러지 탈수와 종이 보유에 있어서 상당한 효율성을 나타낸다. 본 발명에서 중요한, 벤질 그룹을 함유하지 않는 바람직한 공단량체는 N-이소프로필 아크릴아미드(IPAM)와 N-3급-부틸 아크릴아미드(3급-BAM)와 같은 N-알킬 아크릴아미드 단량체 뿐만 아니라, N,N-디메틸 아크릴아미드(DMAM)와 같은 N,N-디알킬 아크릴아미드 단량체를 포함한다. 이들 단량체는 분산액 중합체의 용해도를 낮게 하는 경우에 효과적이므로, 점도가 약 3000cp 이하인 경우에도 염 용액으로부터 용이하게 침전시킬 수 있는 것으로 나타났다. 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드 또는 N,N-디알킬 아크릴아미드 및 메틸 클로라이드 4급 양이온성 단량체와 함께 벤질 클로라이드 4급 양이온성 단량체 4mol% 이하의 존재 또는 부재하에 제조된 아크릴아미드의 공중합체는 활성 중합체 함량이 20% 이하인 안정한 수성 분산액 형태로 제조된다. 당해 분산액은 수 개월 동안 저장 안정성이고, 물에 용이하게 용해되어 슬러지 탈수와 종이 보유와 같은 용도에 유용한 용액을 제조할 수 있다.
당해 분산액은,
화학식 Ⅱ의 단량체(a) 약 10 내지 약 50mol%,
화학식 Ⅲ의 N-알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물(b) 약 1 내지 약 50mol%,
(메트)아크릴아미드(c) 약 1 내지 70mol% 및
임의의 화학식 Ⅰ의 단량체(d) 약 4mol% 이하[단, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)의 총합은 100mol%이다]를 다가 음이온성 염의 수용액 속에서 중합함을 특징으로 한다.
화학식 Ⅱ
위의 화학식 Ⅱ에서,
R4는 H 또는 CH3이고,
R5와 R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
R7은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
X2 -는 음이온성 짝이온이다.
화학식 Ⅲ
위의 화학식 Ⅲ에서,
R8은 H 또는 CH3이고,
R9와 R10은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, 단, R9와 R10이 둘 다 H는 아니다.
화학식 Ⅰ
위의 화학식 Ⅰ에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2와 R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
A1은 산소원자 또는 NH이고,
B1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
X1 -은 음이온성 짝이온이다.
다가 음이온성 염의 수용액은 당해 수성 염 용액에 불용성인 수용성 양이온성 씨드 중합체, 당해 수성 염 용액에 가용성인 수용성 양이온성 분산제 중합체 및 다가 염을 함유한다.
대표적인 화학식 Ⅱ의 단량체에는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디메틸하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및, 이들의 메틸화 및 에틸화 4급 염이 포함된다.
대표적인 화학식 Ⅰ의 단량체에는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 및 디메틸아미노하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 벤질 클로라이드로 처리하여 수득한 4급 단량체가 포함된다.
수성 염 용액으로부터 중합체를 침전시키기 위해 사용하는 다가 염은 바람직하게는 황산암모늄, 황산나트륨, 황산마그네슘 또는 황산알루미늄과 같은 황산염 또는, 인산수소나트륨 또는 인산수소칼륨과 같은 포스폰산염이다. 수성 염 용액 속의 염의 농도는 바람직하게는 15중량% 이상이다. 적합한 씨드 중합체는 염 용액에 불용성인 수용성 양이온성 중합체이다. 바람직한 중합체는 염 용액에 불용성인, 화학식 Ⅱ의 단량체와 화학식 Ⅲ의 단량체를 함유하는 공중합체와 염 용액에 불용성인, 화학식 Ⅰ의 단량체, 화학식 Ⅱ의 단량체 및 화학식 Ⅲ의 단량체를 함유하는 삼원공중합체이다.
적합한 분산제 중합체는 염 용액에 가용성인 수용성 양이온성 중합체이다. 바람직한 분산제 중합체는 염 용액에 가용성인, 화학식 Ⅱ의 단량체의 단독중합체와 염 용액에 가용성인, 화학식 Ⅱ의 단량체와 아크릴아미드를 함유하는 공중합체이다.
본 발명을 아래의 실시예로 보다 상세하게 기재하며, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 단지 설명하기 위한 것으로 생각해야 한다.
실시예
전형적인 분산액의 제조시에, 단량체, 염, 희석용 물 및 안정화제를 1000cc 용량의 수지 케틀(kettle)에 가하고 혼합하여 완전히 용해시킨다. 이어서, 킬레이트제를 가하여 아크릴아미드 속에 존재하는 중합 억제제를 불활성화시킨다. 케틀에 상부(overhead) 교반기, 환류 응축기, 온도계, 격막이 장착된 부가 포트(port) 및 질소 스파징(sparge) 튜브를 장착한다. 혼합물은 일반적으로 500 내지 600rpm으로 혼합하고 50℃까지 서서히 가열하며, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드[와코(Wako) V-50] 또는 기타 적합한 개시제의 1% 수용액을 제조하고, 이의 일부를 반응기 속에 주입하여 중합을 개시한다. 반응이 시작될 때, 시스템의 모든 성분은 염수 연속 상 속에 가용성(또는 분산성)이므로, 초기에 반응 혼합물은 투명하거나 약간 혼탁하다. 반응의 개시는 반응 혼합물이 외관이 투명한 상태에서 혼탁한 상태로 변화됨으로써 알 수 있다. 이러한 변화는 초기에 저분자량 상태에서 가용성이지만 분자량이 증가함에 따라 염수로부터 침전되는, 염수 연속 상 속의 중합체 쇄의 개시와 일치한다. 안정화제가 침전된 중합체 입자의 응집을 방지하는 작용을 하여, 최종 분산액에 대하여 미세한 입자 크기가 수득된다. 중합이 계속됨에 따라 혼합물이 점점 혼탁해져, 최종적으로 유백색 분산액이 수득된다. 혼합물의 벌크 점도는 일반적으로 중합 공정 동안 증가하는 것으로 보이지만, 전형적으로는 5000cps 미만에서 유지된다. 부가 염을 중합 공정 동안 또는 중합 공정 후에 가하여 벌크 점도를 감소시킴으로써, 최종 분산액은 벌크 점도가 약 3000cps 미만, 더욱 바람직하게는 약 2600cps 미만이 된다. 이 분산액을 수 시간 동안 가열한 후, 제2차 개시제를 첨가하여 잔류 단량체 함량을 감소시킬 수 있다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 미세한 백색 분산액을 수득한다. 최종 분산액은 최소한도의 교반으로 물 속에 용이하게 용해되어, 점도가 바람직하게는 약 1000cps 미만인 점성 중합체 용액이 제조된다.
실시예 1 - 40/20/40 AETAC/AM/DMAM 수성 분산액
1000cc 용량의 반응 케틀에 아크릴아미드 AMD(53% 수용액) 18.38g, 4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드(80% 수용액) 66.36g, N,N-디메틸 아크릴아미드(99%) 27.45g, 암모늄 설페이트 90.00g, 4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드의 단독중합체(AETAC, CAS 44992-01-0) 7.5g, 몰 비 2/1/1의 아크릴아미드, AETAC 및, 벤질 클로라이드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트와의 반응에 의해 수득된 4급 암모늄 염(AEBAC, CAS 7737-18-5)의 삼원공중합체 7.5g, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 0.50g, 펜타나트륨 염[베르세넥스(Versenex) 80, 40% 수성) 및 탈이온수 231.61g을 가한다. 혼합물을 교반하여 균질한 용액을 수득한다. 케틀을 밀봉하고 상부 교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 스파징 튜브, 격막이 장착된 부가 포트 및 가열 맨틀(mantle)을 장착한다. 이어서, 혼합물을 일정한 질소 스파징하에 500rpm으로 교반하면서 50℃까지 가열한다. 50℃에 도달된 후, 1% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(와코 V-50) 수용액 0.50g을 반응기에 주입하고, 온도를 4시간 동안 유지한다. 이어서, 1% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(와코 V-50) 수용액 1.00g을 반응기에 2차 주입하고, 추가로 2시간 동안 계속 가열하여 잘 분산된 유백색 분산액을 수득한다. 실온으로 냉각시킨 후에 벌크 점도는 732cps인 것으로 나타난다. 분산액을 탈이온수 속에서 활성 중합체의 농도가 0.5%가 되도록 희석하면, 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)가 100cps인 중합체 용액이 생성된다.
또한, 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법과 장치를 사용하여, 아래의 분산액을 제조한다.
실시예 2 - 36/4/40/20 AETAC/AEDBAC/AM/DMAM 수성 분산액
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 (80%) 45.71g
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 (80%) 7.07g
아크릴아미드 (53%) 28.12g
N,N-디메틸 아크릴아미드 (99%) 10.49g
중합체(AETAC) 7.50g
삼원공중합체(AETAC/AEDBAC/AM) 7.50g
탈이온수 252.60g
암노늄 설페이트 90.00g
베르세넥스(Versenex) 80 0.50g
와코(Wako) V-50 (1.0%) 0.50g
암노늄 설페이트(공정 중에 첨가함) 35.00g
총합 485.00g
최종 활성 중합체 함량-13.9%
최종 생성물은 벌크 점도가 250cps인 잘 분산된 유백색의 분산액 형태이다. 탈이온수 속의 0.5% 활성 중합체 용액은 브룩필드 점도가 59cps이다.
실시예 3 - 36/4/40/20 AETAC/AEDBAC/AM/IPAM 수성 분산액
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 (80%) 44.71g
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 (80%) 6.91g
아크릴아미드 (53%) 27.52g
N-이소프로필 아크릴아미드 (99%) 11.73g
중합체(AETAC) 7.50g
삼원공중합체(AETAC/AEDBAC/AM) 7.50g
탈이온수 253.13g
암노늄 설페이트 90.00g
베르세넥스(Versenex) 80 0.50g
와코(Wako) V-50 (1.0%) 0.50g
암노늄 설페이트(공정 중에 첨가함) 50.00g
총합 500.00g
최종 활성 중합체 함량-13.5%
최종 생성물은 벌크 점도가 1180cps인 잘 분산된 유백색의 분산액 형태이다. 탈이온수 속의 0.5% 활성 중합체 용액은 브룩필드 점도가 45cps이다.
실시예 4 - 36/4/57/3 AETAC/AEDBAC/AM/3급-BAM 수성 분산액
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 (80%) 47.11g
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 (80%) 7.28g
아크릴아미드 (53%) 41.33g
N-3급-부틸 아크릴아미드 (99%) 2.08g
중합체(AETAC) 7.50g
삼원공중합체(AETAC/AEDBAC/AM) 7.50g
탈이온수 246.20g
암노늄 설페이트 90.00g
베르세넥스(Versenex) 80 0.50g
와코(Wako) V-50 (1.0%) 0.50g
암노늄 설페이트(공정 중에 첨가함) 80.00g
총합 530.00g
최종 활성 중합체 함량-12.7%
최종 생성물은 벌크 점도가 1180cps인 잘 분산된 유백색의 분산액 형태이다. 탈이온수 속의 0.5% 활성 중합체 용액은 브룩필드 점도가 45cps이다.
실시예 5 - 20/40/40 AETAC/AM/DMAM 수성 분산액
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 (80%) 30.60g
아크릴아미드 (53%) 33.92g
N,N-디메틸 아크릴아미드 (99%) 25.29g
중합체(AETAC) 7.50g
삼원공중합체(AETAC/AEDBAC/AM) 7.50g
탈이온수 254.19g
암노늄 설페이트 90.00g
베르세넥스(Versenex) 80 0.50g
와코(Wako) V-50 (1.0%) 0.50g
암노늄 설페이트(공정 중에 첨가함) 10.00g
총합 460.00g
최종 활성 중합체 함량-14.7%
최종 생성물은 벌크 점도가 380cps인 잘 분산된 유백색의 분산액 형태이다. 탈이온수 속의 0.5% 활성 중합체 용액은 브룩필드 점도가 50cps이다.
실시예 6 - 16/4/60/20 AETAC/AEDBAC/AM/DMAM 수성 분산액
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 (80%) 33.46g
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 (80%) 11.63g
아크릴아미드 (53%) 69.48g
N,N-디메틸 아크릴아미드 (99%) 17.27g
중합체(AETAC) 7.50g
삼원공중합체(AETAC/AEDBAC/AM) 7.50g
탈이온수 212.16g
암노늄 설페이트 90.00g
베르세넥스(Versenex) 80 0.50g
와코(Wako) V-50 (1.0%) 0.50g
암노늄 설페이트(공정 중에 첨가함) 10.00g
총합 460.00g
최종 활성 중합체 함량-19.6%
최종 생성물은 벌크 점도가 1700cps인 잘 분산된 유백색의 분산액 형태이다. 탈이온수 속의 0.5% 활성 중합체 용액은 브룩필드 점도가 74cps이다.
실시예 7 - 20/40/38/2 AETAC/AM/DMAM/3급-BAM 수성 분산액
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 (80%) 40.57g
아크릴아미드 (53%) 44.97g
N,N-디메틸 아크릴아미드 (99%) 31.85g
N-3급-부틸 아크릴아미드 (99%) 2.16g
중합체(AETAC) 7.50g
삼원공중합체(AETAC/AEDBAC/AM) 7.50g
탈이온수 224.45g
암노늄 설페이트 90.00g
베르세넥스(Versenex) 80 0.50g
와코(Wako) V-50 (1.0%) 0.50g
총합 450.00g
최종 활성 중합체 함량-20.0%
최종 생성물은 벌크 점도가 1300cps인 잘 분산된 유백색의 분산액 형태이다. 탈이온수 속의 0.5% 활성 중합체 용액은 브룩필드 점도가 95cps이다.
실시예 8 - 20/40/38/2 AETAC/AM/DMAM/3급-BAM 수성 분산액
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 (80%) 40.57g
아크릴아미드 (53%) 44.97g
N,N-디메틸 아크릴아미드 (99%) 31.85g
N-3급-부틸 아크릴아미드 (99%) 2.16g
공중합체(AETAC/AM) 7.50g
공중합체(AETAC/DMAM) 7.50g
탈이온수 224.45g
암노늄 설페이트 90.00g
베르세넥스(Versenex) 80 0.50g
와코(Wako) V-50 (1.0%) 0.50g
총합 450.00g
최종 활성 중합체 함량-20.0%
최종 생성물은 벌크 점도가 1090cps인 잘 분산된 유백색의 분산액 형태이다. 탈이온수 속의 0.5% 활성 중합체 용액은 브룩필드 점도가 85cps이다.
비교실시예 1 - 40/60 AETAC/AM 수성 분산액
당해 분산액은 화학식 Ⅲ의 공단량체를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시에 1에 기재된 바와 유사한 방법과 장치를 사용하여 제조한다.
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 (80%) 54.42g
아크릴아미드 (53%) 45.22g
중합체(AETAC) 7.50g
삼원공중합체(AETAC/AEDBAC/AM) 7.50g
탈이온수 224.36g
암노늄 설페이트 90.00g
베르세넥스(Versenex) 80 0.50g
와코(Wako) V-50 (1.0%) 0.50g
암노늄 설페이트(공정 중에 첨가함) 100.00g
총합 550.00g
중합 공정 동안 암노늄 설페이트 100g을 추가로 첨가한 후에도, 반응 혼합물은 50℃에서 30분 동안 가열한 후에 더 이상 교반할 수 없는 고체 덩어리가 된다. 실온으로 냉각시킨 후, 최종 생성물의 벌크 점도는 100,000cps보다 높다.
비교실시예 2 - 20/80 AETAC/AM 수성 분산액
당해 분산액은 화학식 Ⅲ의 공단량체를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시에 5에 기재된 바와 유사한 방법과 장치를 사용하여 제조한다.
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 (80%) 45.71g
아크릴아미드 (53%) 28.12g
중합체(AETAC) 7.50g
삼원공중합체(AETAC/AEDBAC/AM) 7.50g
탈이온수 270.17g
암노늄 설페이트 90.00g
베르세넥스(Versenex) 80 0.50g
와코(Wako) V-50 (1.0%) 0.50g
암노늄 설페이트(공정 중에 첨가함) 100.00g
총합 550.00g
중합 공정 동안 암노늄 설페이트 100g을 추가로 첨가한 후에도, 반응 혼합물은 50℃에서 1시간 동안 가열한 후에 더 이상 교반할 수 없는 고체 덩어리가 된다. 실온으로 냉각시킨 후, 최종 생성물의 벌크 점도는 50,000cps보다 높다.
앞의 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 벤질 클로라이드 4급 양이온성 단량체를 5mol% 미만 함유하는 양이온성 아크릴아미드 공중합체 속에 비이온성 소수성 공단량체를 혼입하여, 고분자량 중합체를 벌크 점도가 낮은 안정한 수성 분산액 형태로 제조할 수 있다. 몇몇 경우에는, 벤질 클로라이드 4급 단량체를 완전히 제외시킬 수 있다. 그러나, 비교실시예 1과 2에서 설명한 바와 같이, 조성으로부터 화학식 Ⅲ의 공단량체를 제외시키면, 중합체가 염 용액으로부터 침전되어 반응 혼합물이 고화된다. 안정한 유동성(pourable) 분산액 시스템을 유지하면서, 활성 중합체의 함량을 25% 이하로 달성할 수 있다. 당해 분산액 중합체 모두 물 속에 용이하게 분산되어 균일한 중합체 용액이 수득된다. 당해 중합체의 분자량은, 0.5% 중합체 용액의 점도를 기준으로 하여, 산업 폐수를 침전시키는 데에 효과적이다.
중합체의 효율성은 두 가지 방법으로 평가한다. 먼저, 중합체의 첨가에 의해 유도되는 미세 점토 슬러리의 침전 속도의 증가를 측정하는 점토 침전 시험(clay settling test)을 이용한다. 슬러리를 형성시키는 데 사용한 점토[죠지아 카올린 캄파니(Georgia Kaolin Co.)에서 시판중인 하이드라이트(Hydrite) R]는 전체적으로 음이온성 표면 전하를 갖기 때문에 점토 입자들이 서로 밀어내어 침전되지 않는다. 슬러리에 양이온성 중합체를 첨가하면, 표면 전하가 중성화되어 입자 사이의 척력이 감소된다. 또한, 당해 중합체는 중성화된 입자들을 연결시켜 보다 큰 응집체를 형성하게 하거나 또는 점토로부터의 침전을 가속화시키는 "응집물(floc)"을 형성시키는 작용을 한다. 상대적인 중합체 성능을 조사하기 위해, 점토의 침전 속도를 중합체 사용량의 함수로서 측정하고 중합체 부재하에 관찰한 침전 속도[블랭크(blank) 속도]와 비교한다. 두 번째로, 변형된 부흐너 깔대기 시험(Buchner Funnel Test)으로 두 개의 산업 폐기물 처리 공장으로부터 채취한 기질을 사용하여 몇몇의 분산액 중합체를 평가한다.
위의 실시예 1 내지 7 각각의 중합체 샘플을 아래와 같이 하이드라이트 알(Hydrite R)에 대하여 평가한다.
활성 중합체의 각각의 사용량(ppm)에서의 침전 속도(mm/sec)
실시예 번호 8 12 16 20 24 32
1 - 3.8 6.0 7.7 9.6 -
2 2.8 4.0 5.3 6.2 - -
3 2.2 2.5 3.2 - - -
4 3.7 4.7 5.1 7.2 - -
5 3.1 - 4.3 - 6.2 -
6 3.7 - 7.5 - 11.8 13.5
7 - 5.0 6.2 7.0 8.8 10.0
블랭크 0.05mm/sec
점토 침전 시험의 결과에 의하면, 매우 소량의 분산액 중합체의 존재하에, 점토의 침전 속도가 증가한다. 중합체의 부재하에 점토는 매우 느린 속도로 침전된다. 침전 속도의 증가는 통상적인 분말과 양이온성 응집제를 기본으로 하는 유액을 사용하여 관찰한 침전 속도와 비슷하다.
변형된 부흐너 깔대기 시험을 미국 북동부의 제지 공장으로부터 채취한 주요 슬러지를 사용하여 실시예 6, 8 및 9에서 제조한 중합체 샘플에 대하여 수행한다. 기질(200cc)을 각각의 중합체의 필요량에 공급하고 15초 동안 혼합하여 침전물을 형성시킨다. 이어서, 유리수가 깔대기를 통해 눈금이 그려진 실린더 속으로 배출되도록 하는 메쉬 스크린이 담긴 부흐너 깔대기 속에 조절한 슬러지를 넣는다. 물이 배출되면서, 슬러지 케이크가 스크린 위에 형성된다. 이어서, 자유 배출이 완료된 지 20초 후에 수집된 여액의 용적을 중합체 사용량의 함수로서 기록한다. 이 시험은 표준 산업 벨트 여과기 압착의 자유 배출 영역을 부분을 시뮬레이팅(simulating)하도록 계획한다. 중합체의 탈수 성능을 조절되지 않은 슬러지(블랭크) 뿐만 아니라 전하 밀도가 동일한 시판 양이온성 중합체와 비교하여 평가한다. 결과는 아래와 같다.
활성 중합체의 각각의 사용량(ppm)에서의 20초 후에 수집된 여액(cc)
실시예 번호 8 12 16 20 24 32
6 68 93 96 74 - -
유액 중합체 A 68 105 110 105 - -
블랭크 - 20초 후에 23cc 수집됨
부흐너 깔대기 시험의 결과에 의하면, 당해 분산액 중합체의 경우 탈수 효율성이 우수하다. 당해 분산액 중합체에 대하여, 중합체 사용량이 최적인 경우에 수집된 여액의 용적은 조절되지 않은 슬러지에 비해 약 5배 더 크다. 당해 분산액 중합체의 탈수 성능은, 활성량을 기준으로 하여, 시판 유액을 기본으로 하는 중합체와 동등하다.
미국 남동부의 화학 공장으로부터 채취한 생물학적 슬러지를 사용하여 실시예 6에서 제조한 중합체 샘플에 대하여 변형된 부흐너 깔대기 시험을 수행한다. 기질(200cc)에 각각의 중합체의 필요량을 공급하고 15초 동안 혼합하여 침전물을 형성시킨다. 이어서, 유리수가 깔대기를 통해 눈금이 그려진 실린더 속으로 배출되도록 하는 메쉬 스크린이 담긴 부흐너 깔대기 속에 조절한 슬러지를 넣는다. 물이 배출되면서, 슬러지 케이크가 스크린 위에 형성된다. 이어서, 자유 배출이 완료된 지 20초 후에 수집한 여액의 용적을 중합체 사용량의 함수로서 기록한다. 탈수 성능을 조절되지 않은 슬러지(블랭크) 뿐만 아니라 전하 밀도가 동일한 두 가지 시판 양이온성 유액 중합체와 비교하여 평가한다. 결과는 아래와 같다.
활성 중합체의 각각의 사용량(ppm)에서의 20초 후에 수집된 여액(cc)
실시예 번호 125 150 175 200 250 300
6 42 76 96 120 122 125
유액 중합체 B - - 57 90 118 124
유액 중합체 C - 62 83 108 120 98
블랭크 - 20초 후에 15cc 수집됨
위에서, 유액 중합체 B는 폴리머(Polymer) 2676이고, 유액 중합체 C는 폴리머(Polymer) 2660이며, 둘 다 베츠디어본 인코포레이티드(BetzDearborn Inc.)에서 시판중이다.
부흐너 깔대기 시험의 결과에 의하면, 당해 분산액 중합체의 경우 탈수 효율성이 우수하다. 본 발명의 분산액 중합체를 사용하는 경우, 중합체 사용량이 최적인 경우에 수집된 여액의 용적은 조절되지 않은 슬러지에 비해 약 8배 더 크다. 또한, 여액의 투명도는 분산액 중합체의 존재하에 훨씬 더 양호하며, 이것은 고형분 포획량이 많음을 나타낸다. 이러한 분산액 중합체의 성능은, 활성량을 기준으로 하여, 유사한 유액 중합체와 동등하다.
본 발명은 특정 양태와 관련하여 기재되어 있지만, 본 발명의 다수의 기타 형태와 변경이 당해 분야의 숙련가들에게 명백하다는 것은 분명하다. 일반적으로, 첨부된 청구의 범위와 본 발명은 본 발명의 진정한 정신과 범위 내의 모든 명백한 형태와 변형을 포함하는 것으로 생각되어야 한다.
본 발명은 수용성 또는 수분산성 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수처리, 제지, 유전 생산 및 정제시에 유용한 수용성 양이온성 중합체 분산액의 제조방법에 관한 것이다.

Claims (15)

  1. 화학식 Ⅱ의 단량체(a) 약 10 내지 약 50mol%,
    화학식 Ⅲ의 N-알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물(b) 약 1 내지 약 50mol%,
    (메트)아크릴아미드(c) 약 1 내지 약 70mol% 및
    임의의 화학식 Ⅰ의 단량체(d) 약 4mol% 이하[단, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 (d)의 총합은 100mol%이다]를 포함하는 수용성 염 용액(brine) 분산성 공중합체.
    화학식 Ⅱ
    위의 화학식 Ⅱ에서,
    R4는 H 또는 CH3이고,
    R5와 R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    R7은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    A2는 산소원자 또는 NH이고,
    B2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
    X2 -는 음이온성 짝이온이다.
    화학식 Ⅲ
    위의 화학식 Ⅲ에서,
    R8은 H 또는 CH3이고,
    R9와 R10은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, 단 R9와 R10은 둘 다 H는 아니다.
    화학식 Ⅰ
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2와 R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    A1은 산소원자 또는 NH이고,
    B1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
    X1 -은 음이온성 짝이온이다.
  2. 제1항에 있어서, N-알킬 아크릴아미드가 N-이소프로필 아크릴아미드 또는 N-3급-부틸 아크릴아미드인 수용성 염 용액 분산성 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, N,N-디알킬 아크릴아미드가 N,N-디메틸 아크릴아미드인 수용성 염 용액 분산성 공중합체.
  4. 화학식 Ⅱ의 단량체(a) 약 10 내지 약 50mol%,
    화학식 Ⅲ의 N-알킬 아크릴아미드, N,N-알킬 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물(b) 약 1 내지 약 50mol%,
    (메트)아크릴아미드(c) 약 1 내지 약 70mol% 및
    임의의 화학식 Ⅰ의 단량체(d) 약 4mol% 이하[단, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 (d)의 총합은 100mol%이다]를 수성 염 용액에 불용성인 수용성 양이온성 중합체, 수성 염 용액에 가용성인 수용성 양이온 중합체 및 다가 음이온성 염을 함유하는 수성 염 용액의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는, 수용성 공중합체 분산액의 제조방법.
    화학식 Ⅱ
    위의 화학식 Ⅱ에서,
    R4는 H 또는 CH3이고,
    R5와 R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    R7은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    A2는 산소원자 또는 NH이고,
    B2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
    X2 -는 음이온성 짝이온이다.
    화학식 Ⅲ
    위의 화학식 Ⅲ에서,
    R8은 H 또는 CH3이고,
    R9와 R10은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, 단 R9와 R10은 둘 다 H는 아니다.
    화학식 Ⅰ
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2와 R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    A1은 산소원자 또는 NH이고,
    B1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
    X1 -은 음이온성 짝이온이다.
  5. 제4항에 있어서, N-알킬 아크릴아미드가 N-이소프로필 아크릴아미드 또는 N-3급-부틸 아크릴아미드이고, N,N-디알킬 아크릴아미드가 N,N-디메틸 아크릴아미드인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 다가 음이온성 염이 황산염 또는 포스폰산염인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 단량체가 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디메틸하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 메틸화 4급 염 및 에틸화 4급 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 단량체가 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 및 디메틸하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드를 벤질 클로라이드로 처리하여 수득한 4급 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 수성 염 용액에 불용성인 수용성 양이온성 중합체가 염 용액에 불용성인, 화학식 Ⅱ의 단량체와 (메트)아크릴아미드와의 공중합체 또는 염 용액에 불용성인, (메트)아크릴아미드, 화학식 Ⅰ의 단량체 및 화학식 Ⅱ의 단량체의 삼원공중합체인 방법.
  10. 제4항에 있어서, 수성 염 용액에 가용성인 수용성 양이온성 중합체가 염 용액에 가용성인, 화학식 Ⅱ의 단량체의 단독중합체 또는 염 용액에 가용성인, 화학식 Ⅱ의 단량체와 (메트)아크릴아미드와의 공중합체인 방법.
  11. 화학식 Ⅱ의 단량체(a) 약 10 내지 약 50mol%,
    화학식 Ⅲ의 N-알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물(b) 약 1 내지 약 50mol%,
    (메트)아크릴아미드(c) 약 1 내지 약 70mol% 및
    임의의 화학식 Ⅰ의 단량체(d) 약 4mol% 이하[단, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)의 총합은 100mol%이다]를 화학식 Ⅱ의 단량체와 (메트)아크릴아미드와의 공중합체 또는 아크릴아미드, 화학식 Ⅰ의 단량체 및 화학식 Ⅱ의 단량체의 삼원공중합체를 포함하는 수용성 양이온성 중합체, 화학식 Ⅱ의 단량체의 단독중합체 또는 화학식 Ⅱ의 단량체와 (메트)아크릴아미드와의 공중합체인 수용성 양이온성 중합체 및 다가 음이온성 염을 함유하는 수성 염 용액의 존재하에 중합시킴을 포함하는 방법으로 제조된 수용성 염 용액 분산성 공중합체성 생성물.
    화학식 Ⅱ
    위의 화학식 Ⅱ에서,
    R4는 H 또는 CH3이고,
    R5와 R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    R7은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    A2는 산소원자 또는 NH이고,
    B2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
    X2 -는 음이온성 짝이온이다.
    화학식 Ⅲ
    위의 화학식 Ⅲ에서,
    R8은 H 또는 CH3이고,
    R9와 R10은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, 단 R9와 R10은 둘 다 H는 아니다.
    화학식 Ⅰ
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2와 R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    A1은 산소원자 또는 NH이고,
    B1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
    X1 -은 음이온성 짝이온이다.
  12. 화학식 Ⅰ의 수용성 단량체, 화학식 Ⅱ의 수용성 단량체 및 아크릴아미드 단량체를 수성 염 용액에 불용성인 수용성 양이온성 중합체, 수성 염 용액에 가용성인 수용성 양이온성 중합체 및 다가 음이온성 염을 함유하는 수성 염 용액의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하여, 수성 염 용액으로부터 중합체를 중합시키고 침전시켜 수성 중합체 분산액을 형성시키는 방법에 있어서[여기서, 수성 염 용액으로부터 겔을 함유하지 않는 수용성 중합체를 침전시키기 위해서는 화학식 Ⅰ의 단량체 5mol% 이상이 필요하다],
    화학식 Ⅲ의 N-알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물인 단량체를 수성 염 용액 속에서 화학식 Ⅱ의 단량체, 화학식 Ⅰ의 단량체 0 내지 5mol% 및 (메트)아크릴아미드와 중합시켜, 수성 염 용액으로부터 겔을 함유하는 않는 수용성 중합체를 침전시킴을 개선점으로 하는 방법.
    화학식 Ⅰ
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2와 R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    A1은 산소원자 또는 NH이고,
    B1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
    X1 -은 음이온성 짝이온이다.
    화학식 Ⅱ
    위의 화학식 Ⅱ에서,
    R4는 H 또는 CH3이고,
    R5와 R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    R7은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    A2는 산소원자 또는 NH이고,
    B2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
    X2 -는 음이온성 짝이온이다.
    화학식 Ⅲ
    위의 화학식 Ⅲ에서,
    R8은 H 또는 CH3이고,
    R9와 R10은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, 단 R9와 R10은 둘 다 H는 아니다.
  13. 제12항에 있어서, N-알킬 아크릴아미드가 N-이소프로필 아크릴아미드 또는 N-3급-부틸 아크릴아미드이고, N,N-디알킬 아크릴아미드가 N,N-디메틸 아크릴아미드인 방법.
  14. 화학식 Ⅱ의 단량체 약 10 내지 약 50mol%, 화학식 Ⅲ의 N-알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물 약 1 내지 약 50mol%, (메트)아크릴아미드 약 1 내지 약 70mol% 및 임의의 화학식 Ⅰ의 단량체 약 4mol% 이하를 포함하는 염 용액 분산성 공중합체(1), 물(2), 다가 염(3), 다가 염의 수용액에 불용성인 수용성 양이온성 중합체(4) 및 다가 염의 수용액에 가용성인 수용성 양이온성 중합체(5)를 포함하는 수성 중합체 분산액을 현탁된 입자를 함유하는 수용액에 가하는 단계(a) 및
    염 용액 분산성 공중합체가 현탁된 입자를 응집시켜 응집물을 형성시키는 단계(b)를 포함하여, 수용액으로부터 현탁된 입자를 응집시켜 침전시키는 방법.
    화학식 Ⅰ
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2와 R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    A1은 산소원자 또는 NH이고,
    B1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
    X1 -은 음이온성 짝이온이다.
    화학식 Ⅱ
    위의 화학식 Ⅱ에서,
    R4는 H 또는 CH3이고,
    R5와 R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    R7은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    A2는 산소원자 또는 NH이고,
    B2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시프로필렌 그룹이고,
    X2 -는 음이온성 짝이온이다.
    화학식 Ⅲ
    위의 화학식 Ⅲ에서,
    R8은 H 또는 CH3이고,
    R9와 R10은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, 단 R9와 R10은 둘 다 H는 아니다.
  15. 제14항에 있어서, 다가 염의 수용액에 불용성인 수용성 양이온성 중합체가 염 용액에 불용성인, 화학식 Ⅱ의 단량체와 (메트)아크릴아미드와의 공중합체 또는 염 용액에 불용성인, (메트)아크릴아미드, 화학식 Ⅰ의 단량체 및 화학식 Ⅱ의 단량체의 삼원공중합체이고, 다가 염의 수용액에 가용성인 수용성 양이온성 중합체가 염 용액에 가용성인, 화학식 Ⅱ의 단량체의 단독중합체 또는 염 용액에 가용성인, 화학식 Ⅱ의 단량체와 (메트)아크릴아미드와의 공중합체인 방법.
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