JP6057687B2 - 高分子系凝集剤及び掘削用泥水 - Google Patents
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Description
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体を含有する高分子系凝集剤であって、
上記ポリオキシアルキレン基が下記式(I)で表されるブロックを含み、
上記ブロックの構成単位が上記ポリオキシアルキレン基に対して50モル%以上であり、
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位がビニルアルコール系重合体の単量体単位に対して0.05モル%以上10モル%以下、上記ビニルアルコール系重合体のけん化度が40モル%以上99.99モル%以下かつ粘度平均重合度が150以上5,000以下であることを特徴とする。
本発明の高分子系凝集剤は、以下に詳説する上記式(I)で表されるブロックを特定割合で含むポリオキシアルキレン基(以下、「POA基」と略記することがある)を有し、このポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率、けん化度及び粘度平均重合度が特定範囲のPVA(以下、「POA変性PVA」ともいう)を含有することで、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有すると共に、高い界面活性能により大粒径かつ高強度のフロックを形成でき、ひいては高いろ過速度と、ろ布剥離性に優れかつ低含水率のケーキの形成とを可能にする。本発明の高分子系凝集剤は、上記POA変性PVAを含有する粉末状の高分子系凝集剤であってもよいし、上記POA変性PVAに加えてさらに水又は水含有溶媒等の溶媒を含有する液体状の高分子系凝集剤であってもよい。ここで、水含有溶媒は、水と、水以外の溶媒からなるものである。当該高分子系凝集剤は、上記成分に加えて、その他の成分をさらに含有してもよい。
上記POA変性PVAは、下記式(I)で表されるブロック(以下、「ブロック(I)」ともいう)を含むポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含有する。「ブロック」とは、所定の構成単位の連鎖構造からなる部分をいう。このブロック(I)の構成単位の上記ポリオキシアルキレン基に対する含有割合、すなわち、ブロック(I)の構成単位のポリオキシアルキレン基の全構成単位に対する割合としては、50モル%以上である必要があり、50モル%以上99モル%以下が好ましく、60モル%以上95モル%以下がさらに好ましい。ブロック(I)の構成単位の含有割合が50モル%未満だと、当該高分子系凝集剤の界面活性能が低下し、ひいては凝集性能が低下する。
R5としては、合成の容易性の観点から、水素原子、メチル基が好ましい。
上記Yで表される基の向きは、いずれでもよい。
具体的には、ブロック(I)におけるR1がメチル基かつR2が水素原子の場合として、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリレート等が、
R1がエチル基かつR2が水素原子の場合として、ポリオキシブチレン(ポリ)オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシブチレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシブチレン(ポリ)オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレン(ポリ)オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシブチレン(ポリ)オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレン(ポリ)オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシブチレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。
POA基変性率(モル%)=[(ピークβの面積/3m)/{ピークαの面積+(ピークβの面積/3m)}]×100
粘度平均重合度=([η]×103/8.29)(1/0.62)
当該高分子系凝集剤が含有してもよい上記溶媒としては、特に限定されず、水、有機溶媒等を挙げることができるが、溶媒の少なくとも一部が水である、すなわち水含有溶媒が好ましい。
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒;
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒;
ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル−t−ブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒;
アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒;
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒などが挙げられる。
当該高分子系凝集剤は、必要に応じて、本発明以外のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び/又は両性界面活性剤を含有してもよい。
当該高分子系凝集剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上述のPOA変性PVA以外の公知の各種PVA、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の他の水溶性高分子を含有していてもよい。
当該高分子系凝集剤を下水汚泥等に添加する方法としては、例えば、特許第1311340号公報又は特許第2038341号公報等に記載の方法等が挙げられる。
本発明の掘削用泥水は、当該高分子系凝集剤と無機系粘土鉱物とを含有する。当該掘削用泥水は、上述の当該高分子系凝集剤を含有するので、泥壁の形成性が良好(薄い泥壁が容易に形成される)で、その結果、掘削面の地層方向への泥水の透出量を低減することができる。
PVAの粘度平均重合度及びけん化度は、JIS−K6726に記載の方法により求めた。
PVAのPOA基変性率は、上述したプロトンNMRを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンNMRは、JEOL GX−500(500MHz)を用いた。
[製造例1]
(PVA1の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル900g、メタノール100g、及びPOA基を有する不飽和単量体である単量体A(単量体Aは下記式(i)で表され、R1〜R5、X、m’及びn’は表2に示すとおりである。オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位の配置はブロック状であり、オキシプロピレン単位のブロックがオキシエチレン単位のブロックに対して上記X側に位置する)3.7gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Aをメタノールに溶解して濃度20%とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルと単量体Aとの比率)が一定となるようにしながら、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまでに使用した単量体の総量は17gであった。重合率は30%であった。重合停止時の固形分濃度は26.2%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、POA変性ビニルエステル系重合体(POA変性PVAc)のメタノール溶液(濃度35%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPOA変性PVAcのメタノール溶液386g(溶液中のPOA変性PVAc100.0g)に、14.0gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPOA変性PVAc濃度25%、POA変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.03)。アルカリ溶液を添加後、約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2,000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液し、得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、POA変性PVA(PVA1)を得た。PVA1の粘度平均重合度、けん化度及びPOA基変性率の測定結果を表3に示す。
(PVA2〜16、19〜25及び27の製造)
使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類を表2に示すように、酢酸ビニル及びメタノール(重合開始前)の仕込み量、これらの使用量及び重合率、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1と同様の方法により各種POA変性PVA(PVA2〜16、19〜25及び27)を得た。
(PVA17の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル850g、メタノール150g、POA基を有する不飽和単量体である単量体I(単量体Iは上記式(i)で表され、R1〜R5、X、m’及びn’は表2に示すとおりである。オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位の配置はブロック状であり、オキシプロピレン単位のブロックがオキシエチレン単位のブロックに対して上記X側に位置する。)21gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始し、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合率は30%であった。重合停止時の固形分濃度は25.5%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、POA変性ビニルエステル系重合体(POA変性PVAc)のメタノール溶液(濃度30%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPOA変性PVAcのメタノール溶液463.2g(溶液中のPOA変性PVAc120.0g)に、16.7gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPOA変性PVAc濃度25%、POA変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.03)。アルカリ溶液を添加後、約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2,000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、POA変性PVA(PVA17)を得た。PVA17の粘度平均重合度、けん化度及びPOA基変性率の測定結果を表3に示す。
(PVA18及び26の製造)
使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類を表2に示すように、その使用量を表1に示すように変更したこと以外は、製造例17と同様の方法により各種POA変性PVA(PVA18及び26)を得た。
(PVA28及び29の製造)
POA基を有する不飽和単量体として、表1に示すN(下記式(n)で表される不飽和単量体)及びP(下記式(p)で表される不飽和単量体)をそれぞれ使用し、その使用量、酢酸ビニル及びメタノール(重合開始前)の仕込み量を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1と同様の方法により各種POA変性PVA(PVA28及び29)を得た。
(PVA30の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル700g、メタノール300gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始し、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合率は40%であった。重合停止時の固形分濃度は17.0%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、無変性ビニルエステル系重合体(無変性PVAc)のメタノール溶液(濃度30%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性PVAcのメタノール溶液477.2g(溶液中の無変性PVAc120.0g)に、4.2gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液の無変性PVAc濃度25%、無変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.0075)。アルカリ溶液を添加後、約20分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、無変性PVA(PVA30)を得た。PVA30の粘度平均重合度、及びけん化度の測定結果を表3に示す。
(PVA31及び32の製造)
酢酸ビニル及びメタノール(重合開始前)の仕込み量及び重合率、けん化時における無変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表1に示すように変更したこと以外は、製造例30と同様の方法により無変性PVA(PVA31及び32)を得た。
[実施例1〜21及び比較例1〜11]
本発明の高分子系凝集剤として、上記得られたPOA変性PVAを用い、下記方法に従い評価を行った。評価結果を表3に合わせて示す。
上記得られたPOA変性PVAの1%水溶液を調製し、60分間静置した後、20℃でウィルヘルミー法(プレート法)により、表面張力(mN/m)を測定した。
ジャーテスター(JMD−6HS−A、宮本理研工業製)に板状の塩ビ製撹拌羽根(直径5cm、高さ2cm、厚さ0.2cm)2枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥又は廃水200mLを500mLのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を300rpmにし、ゆっくり汚泥又は廃水を撹拌しながら、所定量の0.2%のPOA変性PVA水溶液を一度に添加し、30秒間撹拌した後、撹拌を止め、形成されたフロックの粒径(mm)を目視にて測定した。続いて回転数を600rpmに変え、さらに30秒間撹拌した後、撹拌を止め、フロックの粒径を再度目視にて測定した。
上記フロック粒径測定において回転数600rpmでのフロック粒径の300rpmでのフロック粒径に対する比Z(=R(600)/R(300))を算出し、以下の基準に従ってフロック強度を評価した。R(x)は、上記フロック粒径測定における回転数xrpmでのフロック粒径(mm)である。
A:Zが0.8以上(非常に強固である(粒径に変化なし))
B:Zが0.6以上0.8未満である(強固である(ごく一部細分化が認められた))
C:Zが0.4以上0.6未満である(やや弱い(部分的に細分化が認められた))
D:Zが0.4未満である(弱い(全体的に細分化が認められた))
T−1189のナイロン製ろ布(敷島カンバス製、円形状、直径9cm)、ヌッチェ漏斗及び300mLのメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径の評価後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から10秒後まで及び60秒後までのろ液量(mL)を測定し、ろ過の処理速度を評価した。
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水(1kg/cm2、60秒)を行い、脱水後のろ布に付着したケーキをスパーテルで剥離させる場合のケーキの剥離性を下記基準に従って評価した。
A:非常に剥がれ易かった(ろ布に付着物が認められなかった)
B:剥がれ易かった(ろ布に付着物がわずかに認められた)
C:多少剥がれ難かった(ろ布に付着物があり、わずかにろ布内部にまで付着物が認められた)
D:剥がれ難かった(ろ布内部にまで付着物が多かった)
上記ろ布剥離性測定における脱水後のケーキ約3.0gをシャーレに秤量(この質量を(W1)とする)し、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで(105±5℃、8時間)乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの質量を測定(この質量を(W2)とする)し、次式からケーキ含水率(%)を算出した。
ケーキ含水率(%)=100×(W1−W2)/W1
Claims (8)
- ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体を含有する高分子系凝集剤であって、
上記ポリオキシアルキレン基が下記式(I)で表されるブロックを含み、
上記ブロックの構成単位が上記ポリオキシアルキレン基に対して50モル%以上であり、
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位がビニルアルコール系重合体の単量体単位に対して0.05モル%以上10モル%以下、上記ビニルアルコール系重合体のけん化度が40モル%以上99.99モル%以下かつ粘度平均重合度が2,000以上4,000以下であることを特徴とする高分子系凝集剤。
- 上記単量体単位が、上記ポリオキシアルキレン基を側鎖に有する請求項1又は請求項2に記載の高分子系凝集剤。
- 上記式(I)で表されるブロックが、上記式(II)で表されるブロックより主鎖側に位置する請求項3に記載の高分子系凝集剤。
- 上記式(I)で表されるブロックと上記式(II)で表されるブロックとが直接結合する請求項4に記載の高分子系凝集剤。
- 上記単量体単位が下記式(III)で表される請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の高分子系凝集剤。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の高分子系凝集剤と無機系粘土鉱物とを含有する掘削用泥水。
- 上記無機系粘土鉱物がベントナイトである請求項7に記載の掘削用泥水。
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