JP2001328868A

JP2001328868A - 六方晶窒化ホウ素焼結体

Info

Publication number: JP2001328868A
Application number: JP2001059485A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yasuda; 公一安田; Ikuro Nakagawa; 郁朗中川; Yotaro Matsuo; 陽太郎松尾
Original assignee: Rikogaku Shinkokai
Current assignee: Rikogaku Shinkokai
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2001-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】六方晶窒化ホウ素をマトリックスとする焼結
体において、六方晶窒化ホウ素が本来備える特性を阻害
しない範囲の量を添加するだけで前記焼結体を充分に緻
密化でき、更に高温でも六方晶窒化ホウ素のマトリック
スと添加された材料との界面で過度に強固な結合を生じ
させない焼結助剤を用いる六方晶窒化ホウ素焼結体を提
供することを目的とする。【解決手段】総量が１００％となるように六方晶窒化
ホウ素が７５〜９６．５質量％と、ホウ素が３〜２０質
量％と、炭素が０．５〜５質量％とを有する粉体混合
物、または、総量が１００％となるように六方晶窒化ホ
ウ素が７５〜９７質量％と、ホウ素が３〜２５質量％と
を有する粉体混合物を窒素雰囲気中、またはアルゴン、
クリプトンおよびキセノンからなる群の中から選ばれた
１種の不活性ガスの雰囲気中で加圧焼結法によって焼結
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は焼結助剤を添加した
六方晶窒化ホウ素を焼結して得られる六方晶窒化ホウ素
焼結体に係り、特に相対密度と力学的強度を高めたもの
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈＢ
Ｎ」という。）をマトリックスとする焼結体は、機械的
加工性、耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性、電気絶縁性、
潤滑性、放熱性、離型性等の多くの力学的、電気的およ
び化学的特性に優れているため、種々の用途に適用され
ている。

【０００３】このｈＢＮをマトリックスとする焼結体に
備わる種々の特性の中で、ｈＢＮが黒鉛に類似した結晶
構造を有し、しかも黒鉛に比べて高い耐酸化性を有して
いることから、従来の高温構造用材料向けの繊維強化複
合材料である炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃ材料）
に置き換わる材料として、炭素繊維強化ｈＢＮ複合材料
が注目され、その適用が種々試みられている。

【０００４】このようなｈＢＮをマトリックスとする焼
結体と炭素繊維等の強化材料とを複合させてなる複合材
料は、一般に、ｈＢＮのマトリックス中に炭素繊維等の
強化材料を添加したものを焼結することによって所要の
力学的強度を付与した六方晶窒化ホウ素焼結体を作製
し、その後、所定の形状を有する焼結体に加工されて実
用に供される。

【０００５】なお、以下の説明では、セラミックスの力
学的強度を高めるために添加される炭素繊維、セラミッ
クスの繊維、セラミックスの粒子、およびセラミックス
ウィスカー等を総称して「強化材料」という。そして、
この強化材料によって形成された相を「強化相」とい
う。また、この強化材料を含まないものを「単味」とい
う。

【０００６】しかしながら、ｈＢＮはそれ自体が化学的
に非常に安定なことにより、ｈＢＮ同士が化学結合を形
成し難く、例えば、ｈＢＮの単味、または、ｈＢＮのマ
トリックスに前記強化材料を添加したものを、ホットプ
レス装置等を用いる加圧焼結法で焼結しても、通常、実
用的に充分な力学的強度を備えるｈＢＮの焼結体は得ら
れない。

【０００７】そこで、ｈＢＮ（六方晶窒化ホウ素）のマ
トリックスを有する焼結体を製造する際には、ｈＢＮの
マトリックス中にｈＢＮの粉体の粒子同士を結合させる
ための焼結助剤を添加して前記加圧焼結法を施し、ｈＢ
Ｎのマトリックスを緻密化することによって、六方晶窒
化ホウ素焼結体に所要の力学的強度が付与されている。

【０００８】前記ｈＢＮの粉体の粒子同士を結合させる
ための焼結助剤としては、例えば、金属の酸化物、窒化
物、酸窒化物、炭化物、または、焼結によってこれらに
変化し得る化合物、もしくは焼結によってこれらに変化
し得る化合物前駆体ポリマー等が挙げられる。前記前駆
体ポリマーとしては、例えば、焼結により窒化ケイ素に
変化し得る前駆体ポリマーとしてのポリシラザン等が挙
げられる（例えば、学術論文であるＤ．Ｌａｕｎａｙ
ａｎｄＦ．Ｔｈｅｖｅｎｏｔ、Ｓｃｉｅｎｃｅｏｆ
Ｃｅｒａｍｉｃｓ、１１、ｐ２５１−２５６（１９８
１）、Ｔ．Ｈａｇｉｏ、Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉａｎ
ｄＨ．Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏ
ｃ．、７２［８］、ｐ１４８２−１４８４（１９８
９）、Ｌ．ＭａｙａａｎｄＡｎｇｅｌｉｎｉ、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、７３［２］、ｐ２９７−
３０２（１９９０）に記載されている）。

【０００９】しかしながら、このようにしてｈＢＮをマ
トリックスとする六方晶窒化ホウ素焼結体を充分に緻密
化し、より高い力学的強度を有する六方晶窒化ホウ素焼
結体を作製するにあたって、前記焼結助剤の添加量を必
要に応じて増加させねばならず、場合によってはこの六
方晶窒化ホウ素焼結体の主要構成物である窒化ホウ素の
含有量よりもこの焼結助剤の含有量の方が多くなってし
まうことがある。その場合には、六方晶窒化ホウ素焼結
体が本来備える力学的、電気的および化学的特性のう
ち、例えば、耐酸化性や高温安定性が損なわれてしまう
という問題があった。

【００１０】また、六方晶窒化ホウ素焼結体に所要の強
度を付与するべく、ｈＢＮのマトリックスに前記焼結助
剤と強化材料とを添加して強化複合材料を作製する場合
に、この焼結助剤と強化材料とが反応して化合物を生成
すると、前記マトリックスと強化材料との結合が過度に
強固となることがある。その結果、このようにマトリッ
クスと強化材料との結合が過度に強固となった六方晶窒
化ホウ素焼結体では、力学的負荷が繰返し作用するなど
してこの焼結体が元来有している欠陥部から亀裂が進展
する場合に、強化材料の繊維の引き抜けが適切に起こら
ないことによりエネルギ吸収能が阻害されて強度が低下
し、強化材料を添加した効果が充分に活かされなくなる
という問題が発生するおそれがある。

【００１１】例えば、ｈＢＮ（六方晶窒化ホウ素）の粉
体と、焼結助剤たるＳｉＯ₂の粉体と強化材料たる炭素
繊維とを加圧焼結して炭素繊維強化ｈＢＮ複合材料を作
製する際に、この複合材料のマトリックス中でＳｉＯ₂
と炭素繊維とが反応してＳｉＣが過剰に生成すると、前
記したような問題が発生し易くなる。すなわち、このよ
うな炭素繊維強化ｈＢＮ複合材料では、ｈＢＮのマトリ
ックスと炭素繊維との結合が過度に強固となって力学的
負荷が繰返し作用した場合などに、強度が低下し易くな
る。このようなｈＢＮのマトリックスと強化材料との間
で形成される過度に強固な結合は、特に、高温下で原料
を焼結する際に促進されることが知られている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記課題を解
決するためになされたものであって、六方晶窒化ホウ素
をマトリックスとするセラミックスの焼結体において、
六方晶窒化ホウ素が本来備える特性を阻害しない範囲の
量を添加するのみで前記焼結体を充分に緻密化すること
ができ、さらに、高温下でも六方晶窒化ホウ素のマトリ
ックスと添加された材料との界面で過度に強固な結合を
生じさせないような焼結助剤を用いた六方晶窒化ホウ素
焼結体を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、六方晶窒
化ホウ素焼結体の製造に使用する焼結助剤の種類および
添加量と、得られた六方晶窒化ホウ素焼結体の緻密性お
よび機械的強度との関係について鋭意検討を重ねた結
果、焼結助剤としてホウ素および炭素の両方、またはホ
ウ素を用い、前記焼結助剤の六方晶窒化ホウ素への添加
量を最適化して、窒素（Ｎ₂）ガス雰囲気中、またはア
ルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン
（Ｘｅ）からなる群の中から選択された１種の不活性ガ
ス雰囲気中で加圧焼結法によって焼結することで、前記
課題を解決できることを見いだし、本発明を創作するに
至った。

【００１４】すなわち、本発明の第１の態様は、総量が
１００％となるように六方晶窒化ホウ素が７５〜９６．
５質量％と、ホウ素が３〜２０質量％と、炭素が０．５
〜５質量％とで構成される粉体の混合物を、窒素
（Ｎ₂）ガス雰囲気中、またはアルゴン（Ａｒ）、クリ
プトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群の中
から選択された１種の不活性ガス雰囲気中で加圧焼結法
によって焼結する構成とした。

【００１５】このように構成すれば、前記Ｎ₂ガス雰囲
気中で前記加圧焼結を行なう過程では、添加したホウ素
は主に窒化ホウ素に変化して六方晶窒化ホウ素中に元々
存在する窒化ホウ素と結合する。その結果、このホウ素
は六方晶窒化ホウ素の粉体の粒子同士を充分な強度で結
合させて、より高い強度を有する六方晶窒化ホウ素焼結
体を具現化することができる。

【００１６】また、前記Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる
群の中から選択された１種の不活性ガス雰囲気中で前記
加圧焼結を行なう過程では、添加したホウ素は主に炭化
ホウ素に変化して六方晶窒化ホウ素中に元々存在する窒
化ホウ素と結合する。その結果、六方晶窒化ホウ素の粉
体の粒子同士を充分な強度で結合させて、より高い強度
を有する六方晶窒化ホウ素焼結体を具現化することがで
きる。すなわち、炭素（前記加圧焼結の際に黒鉛からな
る型である「黒鉛型」を用いる場合には、この黒鉛型か
ら供給される炭素を含む）とホウ素のそれぞれの一部同
士が反応することによって生じる炭化ホウ素が分散強化
粒子として作用し、前記六方晶窒化ホウ素のマトリック
スをより安定的に強化させる効果が得られる。

【００１７】さらに、前記炭素の一部が六方晶窒化ホウ
素のマトリックス中に存在するホウ素または窒化ホウ素
から生成したホウ素の酸化物（Ｂ₂Ｏ₃等）と反応して炭
化物を形成することにより、前記ホウ素の酸化物の生成
によって生じる発泡現象を抑制して前記マトリックスの
強化相における界面の層間剥離を防ぐ効果が得られる可
能性がある。

【００１８】また、本発明の第２の態様は、総量が１０
０％となるように六方晶窒化ホウ素が７５〜９７質量％
と、ホウ素が３〜２５質量％とで構成される粉体の混合
物を、Ｎ₂ガス雰囲気中、またはＡｒ、ＫｒおよびＸｅ
からなる群の中から選択された１種の不活性ガス雰囲気
中で加圧焼結法によって焼結する構成とした。

【００１９】このように構成すれば、前記第１の態様と
同様に、前記Ｎ₂ガス雰囲気中で加圧焼結を行なう過程
では、添加したホウ素は主に窒化ホウ素に変化して六方
晶窒化ホウ素中に元々存在する窒化ホウ素と結合するこ
とによって、より高い強度を有する六方晶窒化ホウ素焼
結体を具現化することができる。また、このように構成
される六方晶窒化ホウ素焼結体には炭素が含有されない
ため、炭素の混入を嫌う用途にも前記六方晶窒化ホウ素
焼結体を適用させることができる。

【００２０】また、前記Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる
群の中から選択された１種の不活性ガス雰囲気中で加圧
焼結を行なう過程では、添加したホウ素は主に炭化ホウ
素に変化して、六方晶窒化ホウ素中に元々存在する窒化
ホウ素と結合することによって、より高い強度を有する
六方晶窒化ホウ素焼結体を具現化することができる。

【００２１】また、本発明の第３の態様は、前記第１ま
たは第２の態様において、前記粉体の混合物中に、粒子
状のセラミックス、繊維状のセラミックス、セラミック
スウィスカーおよび炭素繊維の中から選択された少なく
とも１種を添加することが好ましい。

【００２２】このように構成すれば、前記第１または第
２の態様における粉体の混合物中に、粒子状のセラミッ
クス、繊維状のセラミックス、セラミックスウィスカー
および炭素繊維の中から選択された少なくとも１種を加
えることによって、本発明に係る六方晶窒化ホウ素焼結
体のマトリックス中に強化相を形成することができるの
で、前記第１または第２の態様の効果に加えてより一層
高い強度を備える六方晶窒化ホウ素焼結体を具現化する
ことができる。

【００２３】そして、本発明の第４の態様は、前記第１
または第２の態様において、相対密度が８０％以上およ
び曲げ強度が５０ＭＰａ以上である六方晶窒化ホウ素焼
結体として構成した。このように構成すれば、六方晶窒
化ホウ素焼結体が窒化ホウ素の単味（強化材料を含まな
いもの）で前記相対密度と曲げ強度とを有するので、六
方晶窒化ホウ素の単味からなる六方晶窒化ホウ素焼結体
の適用分野を拡大することができる。

【００２４】ここで、「相対密度」とは、多孔質体の密
度（多孔質体のかさ密度）と、この多孔質体と同一組成
の材料で気孔のない状態における密度（多孔質体の真の
密度）との比（ここでは百分率で表した比率）を意味し
（ＪＩＳＺ２５００を参照）、ここでは下記式
（１）、式（２）および式（３）を用いて算出した値を
いう。ｄ_b＝Ｗ／Ｖ …（１）ｄ_t＝［（Ｗ₂−Ｗ₁）／｛（Ｗ₄−Ｗ₁）−（Ｗ₃−Ｗ₂）｝］×Ｓ …（２）ｄ_r＝（ｄ_b／ｄ_t）×１００ …（３）

【００２５】上記式（１）中、ｄ_bは試料のかさ密度
（ｇ／ｃｍ³）であり、Ｗは試料の乾燥質量（ｇ）であ
り、Ｖは試料の実測体積（ｃｍ³）である。また、上記
式（２）中、ｄ_tは試料の真の密度（ｇ／ｃｍ³）であ
り、Ｗ₁は試料が充填される比重ビンの質量（ｇ）であ
り、Ｗ₂は微粉砕された試料と前記比重ビンとの合計の
質量（ｇ）であり、Ｗ₃は微粉砕された試料が充填され
た比重ビンにブチルアルコールを満たしたときの質量で
あり、Ｗ₄は比重ビンにブチルアルコールのみを満たし
たときの質量（ｇ）であり、Ｓは測定時の温度における
ブチルアルコールの密度である。さらに、上記式（３）
中、ｄ_rは相対密度（％）である。

【００２６】そして、本発明の第５の態様は、前記第３
の態様において、相対密度が８０％以上、および曲げ強
度が１００ＭＰａ以上である六方晶窒化ホウ素焼結体と
して構成した。このように構成すれば、六方晶窒化ホウ
素焼結体が窒化ホウ素のマトリックス中に強化相を形成
することで前記相対密度と曲げ強度とが実現されるの
で、六方晶窒化ホウ素をマトリックスとする複合材料の
適用分野をさらに拡大することができる。なお、添加し
たホウ素から生成する炭化ホウ素は強化相として作用す
る。

【００２７】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明
はこの実施の形態のみに限定されるものではなく、本発
明の技術的思想に基づく限りにおいて適宜に変更するこ
とが可能である。本発明に係る六方晶窒化ホウ素焼結体
は、総量が１００％となるように六方晶窒化ホウ素と、
ホウ素と、炭素とを各々所定の量含有してなる粉体の混
合物、または総量が１００％となるように六方晶窒化ホ
ウ素と、ホウ素とを各々所定の量含有してなる粉体の混
合物を、Ｎ₂ガス雰囲気中、またはＡｒ、ＫｒおよびＸ
ｅからなる群の中から選択された１種の不活性ガス雰囲
気中で加圧焼結法によって焼結し、また強化層を形成す
るための添加物を添加して所定の強度を有するように形
成されるものである。以下、本発明に係る六方晶窒化ホ
ウ素焼結体で化学組成を規制した理由、前記添加物およ
び焼結法について説明する。

【００２８】《六方晶窒化ホウ素》本発明に係る六方晶
称窒化ホウ素焼結体に用いられる六方晶窒化ホウ素（以
下、「ｈＢＮ」という。）は、六方晶窒化ホウ素焼結体
のマトリックスを形成するものである。このようなｈＢ
Ｎは、焼結助剤として添加するホウ素および炭素の反応
を阻害しないような純度、結晶性、および粒度分布を備
える粉体であればよい。

【００２９】したがって、ｈＢＮの純度と結晶性は高け
れば高い程好ましいが、実用的な面から純度は少なくと
も９８質量％であることが好ましく、結晶性はＸ線回折
法によって得られる回折パターンで２７度近傍の位置に
ｈＢＮの（００２）面のＫα線による明確なピークが出
現する程度の結晶性を有することが望ましい。また、粒
度については、前記反応焼結性を一定以上に確保するた
めに、平均粒径が１０μｍ程度以下であると都合がよ
い。また、前記反応焼結性を一層促進させるために、平
均粒径が５μｍ程度以下であるとさらに好ましい。

【００３０】《ホウ素》本発明に係る六方晶窒化ホウ素
焼結体に用いられるホウ素は、前記ｈＢＮを焼結する際
に焼結助剤としての役割を演ずるものである。すなわ
ち、添加されたホウ素は、前記Ｎ₂ガス雰囲気中で加圧
焼結を行なう過程では主に窒化ホウ素に変化してｈＢＮ
中に元々存在する窒化ホウ素と結合し、また、Ａｒ、Ｋ
ｒおよびＸｅからなる群の中から選択された１種の不活
性ガス雰囲気中で加圧焼結を行なう過程では主に炭化ホ
ウ素に変化してｈＢＮ中に元々存在する窒化ホウ素と結
合することによって、ｈＢＮの粉体の粒子同士を充分な
強度で結合させて所要の強度を有する六方晶窒化ホウ素
焼結体を具現化するものである。

【００３１】このようなホウ素としては、ｈＢＮの生成
反応を阻害しないような純度と、粒度分布とを備える粉
体であればよい。したがって、純度は高ければ高いほど
好ましいが、実用面から純度は少なくとも９５質量％で
あることが好ましい。また、粒度については、前記反応
焼結性を所要の程度以上に保持するために、平均粒径が
１μｍ以下であることが好ましい。また、前記反応焼結
性を一層促進させるためには、平均粒径が０．１μｍ以
下であることがさらに好ましい。

【００３２】《炭素》本発明に係る六方晶窒化ホウ素焼
結体に用いられる炭素は、前記ホウ素と同様に、ｈＢＮ
を加圧焼結する際に焼結助剤としての役割を演ずるもの
である。すなわち、添加された炭素（前記加圧焼結の際
に黒鉛からなる型である「黒鉛型」を用いる場合には、
この黒鉛型から供給される炭素を含む）とホウ素のそれ
ぞれの一部同士が反応することによって生成される炭化
ホウ素が分散強化粒子として作用して前記ｈＢＮのマト
リックスをより安定的に強化させるものである。

【００３３】このような炭素としては、ｈＢＮの生成反
応を阻害しないような純度を備えるものであればよい。
このような炭素は、炭素を主組成とする粉体であって
も、加熱処理によって所定の純度を有する炭素を供給す
ることができる化合物であってもよい。このように炭素
を供給することができる化合物としては、例えば、レゾ
ール型フェノール樹脂を挙げることができる。

【００３４】なお、本発明に係る六方晶窒化ホウ素焼結
体に用いられるホウ素または炭素の供給源としては、前
記したようにそれぞれの成分が所要の純度以上に含まれ
る単味（強化材料を含まないもの）で構成しても、ある
いはホウ素と炭素とを含む化合物を用いてもよい。ホウ
素と炭素とを含む化合物としては、例えば、炭化ホウ素
（化学式：Ｂ₄Ｃ）が挙げられる。炭化ホウ素を用いる
場合には、純度が９５％以上、かつ、平均粒径が１μｍ
以下であることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒
径が０．１μｍ以下である。そして、結晶性はＸ線回折
パターンで２２．２度、２３．６度、３５．０度、３
７．９度近傍の位置にピークが出現する程度の結晶性を
有することが望ましい。

【００３５】さらに、六方晶窒化ホウ素焼結体の強度を
より一層高めたい場合には、前記原料にセラミックス粒
子、セラミックス繊維、セラミックスウィスカーおよび
炭素繊維の中から選択された少なくとも１種を添加する
と都合がよい。

【００３６】《焼結時の雰囲気を構成するガス》本発明
に係る六方晶窒化ホウ素焼結体を形成する際の雰囲気を
構成するガスは、前記ｈＢＮの焼結が行なわれる際に、
酸化反応を抑えて所要の強度を有する六方晶窒化ホウ素
焼結体を形成させるものである。このようなガスとして
は、前記したようにＮ₂ガス雰囲気中、またはＡｒ、Ｋ
ｒおよびＸｅからなる群の中から選択された１種の不活
性ガスを必要に応じて用いることができる。これらのガ
スの純度は高ければ高い程好ましいが、実用的な面から
少なくとも９８％であることが好ましい。

【００３７】これらの焼結時の雰囲気を構成するガスで
ある窒素ガス、または不活性ガスは、前記したようにｈ
ＢＮの焼結助剤として添加されたホウ素の反応を選択的
に生じさせてｈＢＮを強固に焼結させ、所要の強度を有
する六方晶窒化ホウ素焼結体の生成に寄与するものであ
る。すなわち、ｈＢＮの焼結助剤として添加されたホウ
素は、前記Ｎ₂ガス雰囲気中で加圧焼結を行なう過程で
は主に窒化ホウ素に変化してｈＢＮ中に元々存在する窒
化ホウ素と結合し、また、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからな
る群の中から選択された１種の不活性ガス雰囲気中で加
圧焼結を行なう過程では主に炭化ホウ素に変化してｈＢ
Ｎ中に元々存在する窒化ホウ素と結合することによっ
て、ｈＢＮの粉体の粒子同士を充分な強度で結合させて
所要の強度を有する六方晶窒化ホウ素焼結体を具現化す
ることができる。

【００３８】本発明にあっては、六方晶窒化ホウ素焼結
体のマトリックス中に強化相を形成して、より大きな強
度を備える六方晶窒化ホウ素焼結体を具現化するため
に、セラミックス粒子、セラミックス繊維、セラミック
スウィスカーおよび炭素繊維からなる群の中から選択さ
れた少なくとも１種の強化材料を添加することができ
る。以下、これらのセラミックス粒子、セラミックス繊
維、セラミックスウィスカーおよび炭素繊維の各々につ
いて説明する。

【００３９】《セラミックス粒子》本発明に係る六方晶
窒化ホウ素焼結体に用いられるセラミックス粒子は、特
に限定されるものではなく、六方晶窒化ホウ素、ホウ素
および炭素と反応することなく化学的に安定であり、か
つ、所要の強度を付与することができるものであればよ
い。このようなセラミックス粒子としては、例えば、Ｂ
₄Ｃ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣおよびＳｉ₃Ｎ₄の中から選
択された１種または２種以上を含むセラミックス粒子を
用いることができる。このようなセラミックス粒子は、
平均粒径が０．１μｍ以下であることが望ましい。

【００４０】《セラミックス繊維》本発明に係る六方晶
窒化ホウ素焼結体に用いられるセラミックス繊維は、特
に限定されるものではなく、六方晶窒化ホウ素、ホウ素
および炭素と反応することなく化学的に安定であり、か
つ、所要の強度を付与することができるものであればよ
い。このようなセラミックス繊維としては、例えば、Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄のうちのいずれかで構成される繊維を
用いることができる。さらに、このようなセラミックス
繊維は、繊維断面の平均直径が１０μｍ以下であると都
合がよい。

【００４１】《セラミックスウィスカー》本発明に係る
六方晶窒化ホウ素焼結体に用いられるセラミックスウィ
スカーは、特に限定されるものではなく、六方晶窒化ホ
ウ素、ホウ素および炭素と反応することなく化学的に安
定であり、かつ、所要の強度を付与することができるも
のであればよい。このような本発明の必要条件を備える
セラミックスウィスカーとしては、例えば、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＣ、ＡｌＮのうちのいずれかで構成される
セラミックスウィスカーを用いることができる。さら
に、このようなセラミックスウィスカーは、ウィスカー
断面の平均直径が５μｍ以下で、かつ、そのアスペクト
比が２〜５０であることが好ましい。

【００４２】《炭素繊維》本発明に係る六方晶窒化ホウ
素焼結体に炭素繊維を適用すれば、前記したｈＢＮの焼
結を行なう際に、その中の炭素の一部がホウ素と反応し
て炭化ホウ素を形成することができ、より高い強度を得
ることが可能となる。このような炭素繊維は特に限定さ
れるものではなく、ｈＢＮが本来備える特性を阻害しな
いものであればよい。このような炭素繊維としては、従
来公知のピッチ系の炭素繊維やポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）系の炭素繊維を用いることができる。さら
に、このような炭素繊維は、繊維断面の平均直径が１０
μｍ以下であると都合がよい。

【００４３】以上説明したように、本発明にあっては、
セラミックス粒子、セラミックス繊維またはセラミック
スウィスカーは、必要に応じてこれらの中から選択され
た少なくとも１種を用いることができる。

【００４４】《加圧焼結法》本発明に係る六方晶窒化ホ
ウ素焼結体を得るために施される加圧焼結法は、通常の
ホットプレス装置によって行なうことができる。すなわ
ち、六方晶窒化ホウ素とホウ素と炭素とを含む混合セラ
ミックス粉体、あるいはこの混合セラミックス粉体に前
記強化材料を含むものは、所要の形状に作製したプリプ
レグを、ホットプレス装置に充填してＮ₂ガス雰囲気
中、またはＡｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群の中から選
択された１種の不活性ガス雰囲気中で加圧焼結する。

【００４５】《製造方法》以上のような条件を満たす各
構成物を用い、例えば、図１に示すような工程フローに
よって六方晶窒化ホウ素焼結体を製造することができ
る。以下、図１を参照しながら六方晶窒化ホウ素焼結体
の製造法について説明する。

【００４６】まず、原料の調製として、ｈＢＮが７５〜
９６．５質量％と、ホウ素が３〜２０質量％と、炭素が
０〜５質量％とを有機溶媒中でボールミルにて混合し、
温度を所定の温度に保持してロータリーエバポレータ等
を用いて前記有機溶媒を除去し、ｈＢＮとホウ素と炭素
とを含む混合物を作製する。続いて、前記混合物を、乳
鉢等を用いて粉砕した後、所定の目開きを有する篩で所
要の粒度分布を有する粉体の混合物を作製する（Ｓ
１）。

【００４７】つぎに、前記強化材料を含む六方晶窒化ホ
ウ素焼結体を作製する場合には、ポリビニルアルコール
等の有機溶媒を含む水溶液に、前記粉体の混合物を加え
てスラリを調製した後、強化材料を前記スラリ中に分散
させて所定のサイズに成形する以下に示すようなフィラ
メントワインディング法を用いてプリプレグを作製する
（Ｓ２）。

【００４８】このフィラメントワインディング法の概要
を図２に示す。図２に示すように、フィラメントワイン
ディング法は、コイル２に巻き取られた繊維状のセラミ
ックスおよび炭素繊維を有する強化材料１を巻き出し
て、スラリ貯槽４内に貯留される前記スラリ３中に含浸
させた後、箱型のマンドレル５に巻き取ることによって
プリプレグを作製するものである。

【００４９】その後、このプリプレグを室温で２４時間
乾燥させた後、ホットプレスの黒鉛型に合わせて所定の
形状に切り出す（Ｓ３）。そして、前記プリプレグ中の
ポリビニルアルコール等を除去するために、所定の条件
にて予備焼成を行なう（Ｓ４）。

【００５０】そして、ホットプレス装置の黒鉛型の中に
前記プリプレグを積層し、Ｎ₂ガス雰囲気中、またはＡ
ｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群の中から選択された１種
の不活性ガス雰囲気中で行なう加圧焼結法によって焼結
すれば、相対密度と曲げ強度とが一層高められた六方晶
窒化ホウ素焼結体が得られる（Ｓ５）。なお、単味（強
化材料を含まないもの）の六方晶窒化ホウ素焼結体を作
製する場合には、予備焼成を施した粉体を、ホットプレ
ス装置の黒鉛型の中に封入して加圧焼結すればよい。

【００５１】また、本発明で行なわれる予備焼成は、前
記プリプレグ中のポリビニルアルコールを除去し、さら
に、フェノール樹脂を炭化させて炭素を供給する場合に
は、酸化反応を抑えるために所定のガス雰囲気中で、昇
温または降温の速度、および最高到達温度、最高到達温
度の保持時間を焼成中の熱膨張または熱収縮によるプリ
プレグの損傷が生じない程度の範囲内に適宜に設定して
行なうことができる。例えば、Ｎ₂ガス雰囲気中、また
はＡｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群の中から選択された
１種の不活性ガス雰囲気中で、昇温および降温の速度を
５℃／ｍｉｎ程度、最高到達温度を１０００℃、さら
に、この最高到達温度の保持時間を１時間として、予備
焼成を行なうことができる。

【００５２】さらに、六方晶窒化ホウ素焼結体は切断、
研磨等によって所望の形状に加工することができる（Ｓ
６）。以上のようにして六方晶窒化ホウ素焼結体を製造
すれば、強化相を含まない六方晶窒化ホウ素焼結体にあ
っては、８０％以上の相対密度、および５０ＭＰａ以上
の曲げ強度を有するものを得ることができる。

【００５３】また、強化相を有するｈＢＮ（六方晶窒化
ホウ素）をマトリックスとする六方晶窒化ホウ素焼結体
にあっては、８０％以上の相対密度、および１００ＭＰ
ａ以上の曲げ強度を有するものを得ることができる。

【００５４】

【実施例】《実施例１》つぎに、本発明に係る実施例に
ついて、比較例と対比させて説明する。以下に原料粉末
の調製法について示す。（原料粉末の構成）ｈＢＮ粉末：電気化学工業社製ＧＰホウ素：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製Ｂｏｒｏｎａｍｏ
ｒｐｈｏｕｓＧｒａｄｅＩ炭素供給源：レゾール型フェノール樹脂溶液（大日本イ
ンキ化学工業社製フェノライトＪ−３２５）

【００５５】表１〜表５にそれぞれ、本発明の必要条件
を満たす実施例Ｎｏ．１〜３０および本発明の必要条件
を満たさない比較例Ｎｏ．３１〜３５で用いた原料であ
るｈＢＮ、ホウ素、炭素の供給源としてのレゾール型フ
ェノール樹脂（実施例Ｎｏ．１〜４、実施例Ｎｏ．９〜
１３、比較例Ｎｏ．３２〜３５）、炭化ホウ素（実施例
Ｎｏ．２０、実施例Ｎｏ．２７〜３０）および強化材料
として用いた炭素繊維の各特性を示す。

【００５６】また、表６に、本発明の必要条件を満たす
実施例Ｎｏ．１〜３０として、Ｎ₂ガス雰囲気記中で作
製した単味（炭素繊維無し）の六方晶窒化ホウ素焼結体
の試験片（実施例Ｎｏ．１〜８）と、前記ｈＢＮ（六方
晶窒化ホウ素）のマトリックスに前記炭素繊維を複合さ
せた試験片（実施例Ｎｏ．９〜２０）と、Ａｒの不活性
ガス雰囲気記中で作製した前記ｈＢＮのマトリックスに
前記炭素繊維を複合させた試験片（実施例Ｎｏ．２１〜
３０）の各構成およびそれらの各試験片について相対密
度と曲げ強度とを測定した結果を示す。さらに、本発明
の必要条件を満たさない比較例Ｎｏ．３１〜３５とし
て、Ｎ₂ガス雰囲気記中で作製した、単味の六方晶窒化
ホウ素焼結体の試験片（比較例Ｎｏ．３１、３２）並び
に前記ｈＢＮのマトリックスに強化材料を複合させた試
験片（比較例Ｎｏ．３３〜３５）の各構成およびそれら
の各試験片について相対密度と曲げ強度とを測定した結
果を示す。

【００５７】表６に示すように、本発明の必要条件を満
たす実施例Ｎｏ．１〜４、９〜１３ではホウ素と炭素の
添加量の合計を２５質量％以下として、ホウ素と炭素の
各含有量をそれぞれ３〜２０質量％、０．５〜５質量％
の範囲で水準振りした試験片を作製した。また、本発明
の必要条件を満たさない比較例Ｎｏ．３１〜３５とし
て、ホウ素と炭素との添加量の合計を３質量％以下とし
て、ホウ素と炭素の各含有量をそれぞれ０、１、２質量
％、０、１質量％で水準振りした試験片を作製した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】表６に示す六方晶窒化ホウ素焼結体の試験
片は、図１に示す工程フローに従って作製した。このう
ち、実施例Ｎｏ．１〜４、９〜１３および比較例Ｎｏ．
３２〜３４は、表１、２に示すようなｈＢＮとホウ素の
各粉体と、表３に示すような炭素供給源としてのフェノ
ール樹脂とをメタノール溶媒中で２４時間ボールミルで
混合した後、温度を３０〜３５℃に保持してロータリー
エバポレータで前記メタノール溶媒を除去しｈＢＮとホ
ウ素とからなる粉体混合物を作製した（Ｓ１）。

【００６５】また、前記試験片のうち、実施例Ｎｏ．２
０および実施例Ｎｏ．２７〜３０は、表１、２、６に各
々示すようなｈＢＮ、ホウ素および炭化ホウ素の各粉体
を、２４時間ボールミルで混合した後、ｈＢＮ、ホウ素
および炭化ホウ素からなる粉体混合物を作製した（Ｓ
１）。

【００６６】つぎに、前記セラミックス混合物を、乳鉢
を用いて粉砕した後、目開き５００μｍの篩で所要の粒
度分布を有するセラミックス混合粉体を作製した。続い
て、ポリビニルアルコールの水溶液（濃度：３質量％）
１３０ｇに、前記セラミックス混合粉体６５〜７０ｇを
加えてスラリを調製した。

【００６７】また、前記スラリを図２に示すようなフィ
ラメントワインディング法によって、表４に示す炭素繊
維と複合させ、プリプレグ（実施例Ｎｏ．９〜３０およ
び比較例Ｎｏ．３３〜３５の炭素繊維有り）を作製し
た。なお、このようにして行なうフィラメントワインデ
ィング法において、炭素繊維に付着するスラリの量をよ
り均一にするために刷毛を用いてスラリを塗布した（Ｓ
２）。

【００６８】その後、このようにして作製した前記プリ
プレグを、常温、常圧で２４時間乾燥させてポリビニル
アルコールを充分に除去した後、ホットプレス装置の黒
鉛型に合わせて所定の形状（幅４０ｍｍ×長さ５０ｍ
ｍ）に切断した（Ｓ３）。

【００６９】そして、前記炭素の供給源たるフェノール
樹脂を炭化させるために、フェノール樹脂をＮ₂ガス雰
囲気中、またはＡｒの不活性ガス雰囲気中で、昇温速度
を５℃／ｍｉｎとして１０００℃の最高到達温度まで加
熱して１時間保持した後、降温速度を５℃／ｍｉｎとし
て常温になるまで冷却して行なう予備焼成を施した（Ｓ
４）。なお、単味（強化材料を含まないもの）のセラミ
ックス焼結体を作製するには、前記混合粉体を同様の条
件で予備焼成した。

【００７０】つぎに、このようにして予備焼成を施した
混合粉体およびプリプレグを前記ホットプレス装置の型
に挿入し、特にプリプレグは３２層に積層して、加圧焼
結法によってＮ₂ガス雰囲気中、またはＡｒ、Ｋｒおよ
びＸｅからなる群の中から選択された１種の不活性ガス
雰囲気中で、３０ＭＰａの圧力、１９００℃の加熱温度
で、１時間、焼結を施して六方晶窒化ホウ素焼結体を作
製した（Ｓ５）。なお、このようにして作製した六方晶
窒化ホウ素焼結体の板厚を測定したところ、３ｍｍであ
った。さらに、六方晶窒化ホウ素焼結体に研磨処理を施
して所望の表面性状に整形した（Ｓ６）。

【００７１】（特性評価）このようにして作製した六方
晶窒化ホウ素焼結体に対して、以下に示すような特性評
価を行った。相対密度測定：ＪＩＳＣ２１４１の方法に準ずる。三点曲げ試験：ＪＩＳＲ１６０１の方法に準ずる。測
定には島津製作所製材料試験機（オートグラフＤＣＳ
−Ｒ−１０ＴＳ）を用いた。荷重の測定には、４９０３
Ｎ（５００ｋｇｆ）のロードセルを用いて、スパン３０
ｍｍ、クロスヘッドスピード０．１ｍｍ／ｍｉｎの条件
で測定した。

【００７２】なお、前記強化材料を複合させたもの（炭
素繊維有り）では、板厚１ｍｍで実施した。また、Ｘ線
回折よる結晶相の同定は、フィリップス社製ＰＷ１７０
０の測定装置を用い、ＣｕＫα線、加速電圧４０ｋＶ、
電流３０ｍＡ、ステップサイズ０．００２０度、走査範
囲２〜７０度の条件で測定した。

【００７３】表６に示すように、実施例Ｎｏ．１〜３０
および比較例Ｎｏ．３１〜３５のいずれも、炭素繊維を
複合させたもの（炭素繊維有り）の方が単味のもの（炭
素繊維無し）に比べて曲げ強度が大きくなっている。そ
して、本発明に係る実施例Ｎｏ．１〜３０は、いずれも
相対密度が８０％以上であり、かつ、単味のもの（実施
例Ｎｏ．１〜８）の曲げ強度が５０ＭＰａ以上、炭素繊
維と複合化したもの（実施例Ｎｏ．９〜３０）の曲げ強
度が１００ＭＰａ以上となっており、本発明の必要条件
を満たしている。それに対して、本発明の構成上の条件
を満足しない表６に示す比較例Ｎｏ．３１〜３５では、
いずれも本発明の特性上の必要条件を満たしていないこ
とがわかる。

【００７４】また、表６に示すように、実施例Ｎｏ．１
〜３０では、ホウ素の添加量が増加するにつれ、焼結体
の相対密度が増加している。さらに、実施例Ｎｏ．１〜
３０中、ｈＢＮとホウ素と炭素のすべてを含むもの（実
施例Ｎｏ．１〜４、９〜１３）と、ｈＢＮとホウ素を含
み炭素を含まないもの（実施例Ｎｏ．５〜８、１４〜３
０）とを比べると、Ｎ₂ガス雰囲気中で作製された焼結
体では後者の方が前者に比べて相対密度が高くなってい
ることがわかる。

【００７５】例えば、ｈＢＮの含有量（質量％）が同じ
もので、炭素を含有するものと炭素を含有しないものと
を比較した場合、炭素を含有するものの六方晶窒化ホウ
素焼結体の相対密度が８２．１％（実施例Ｎｏ．２、ｈ
ＢＮ：９０質量％、ホウ素：７質量％、炭素：３質量
％、炭素繊維無し）、８０．２％（実施例Ｎｏ．１１、
ｈＢＮ：９０質量％、ホウ素：７質量％、炭素：３質量
％、炭素繊維有り）であるのに対して、炭素を含有しな
いものの六方晶窒化ホウ素焼結体の相対密度は８４．３
％（実施例Ｎｏ．６、ｈＢＮ：９０質量％、ホウ素：１
０質量％、炭素：０質量％、炭素繊維無し）、８３．７
％（実施例Ｎｏ．１７、ｈＢＮ：９０質量％、ホウ素：
１０質量％、炭素：０質量％、炭素繊維有り）となって
いる。

【００７６】この理由として、本発明者等が行なった熱
力学的計算によれば、添加されたホウ素はＮ₂ガス雰囲
気中では炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）よりもｈＢＮを生成する
割合の方が多いという結果が得られており、このように
して後者は前者に比べてより多くのｈＢＮが生成したこ
とによって相対密度が高くなっていると考えられる。

【００７７】図３に炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）および窒化ホ
ウ素（ＢＮ）が生成される化学反応における標準自由エ
ネルギの温度依存性のグラフを示す。図３に示すよう
に、ホウ素（Ｂ）が窒素（Ｎ）や炭素（Ｃ）と反応して
窒化ホウ素（ＢＮ）や炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を生成する
化学反応の標準生成自由エネルギ（以下、「ΔＧ」とい
う。）は、１８００℃〜２０５０℃の温度範囲ではマイ
ナスとなっている。

【００７８】図３では、ＢＮの生成反応におけるΔＧの
方がＢ₄Ｃの生成反応のΔＧよりもマイナス側に大きな
値となっている。したがって、添加したＢは主にＢＮの
生成に消費され、その一部がＢ₄Ｃとなると考えられ
る。

【００７９】そして、表６を参照すると、炭化ホウ素が
添加されている六方晶窒化ホウ素焼結体（実施例Ｎｏ．
２０、２７〜３０）は、これと類似した構成を有し、か
つ、炭化ホウ素が添加されていない六方晶窒化ホウ素焼
結体（実施例Ｎｏ．１８、２４）と比較して相対密度が
さらに高くなっていることがわかる。この理由として、
添加された炭化ホウ素が主に反応焼結する際の骨材とな
って焼結性に寄与するようになるため、炭化ホウ素が添
加されている六方晶窒化ホウ素焼結体（実施例Ｎｏ．２
０、２７〜３０）の相対密度は、炭化ホウ素が添加され
ていない六方晶窒化ホウ素焼結体（実施例Ｎｏ．１８、
２４）に比べて高くなることが考えられる。

【００８０】また、曲げ強度に対する炭素添加の効果に
ついては不明であるが、本発明者等の研究によれば炭素
添加の有無は曲げ強度に特に大きく寄与しないという結
果（図示せず）が得られている。ただし、炭素添加の効
果としては、〔発明の実施の形態〕の《炭素》の項目で
述べたように、以下の事項が挙げられ、用途に応じて適
宜に適切な量の炭素を添加することができる。

【００８１】（１）ＢＮ焼結体のマトリックス中で炭素
と窒化ホウ素のそれぞれの一部同士が反応することによ
って生成される炭化ホウ素が分散強化粒子として作用し
て前記マトリックスをより安定的に強化させることが可
能となる。（２）前記炭素の一部がマトリックス中に存在するホウ
素の酸化物（Ｂ₂Ｏ₃等）と反応して炭化物を形成するこ
とにより、ホウ素の酸化物の生成によって生じる発泡現
象を抑制してマトリックスの強化相における界面の層間
剥離を可及的に防ぐ効果が得られる可能性がある。

【００８２】《実施例２》つぎに、前記したように、図
１に示す工程フローに従って作製した本発明の必要条件
を満たす実施例Ｎｏ．１００、実施例Ｎｏ．２００、実
施例Ｎｏ．３００の試験片を用いて、高温下で三点曲げ
試験（高温三点曲げ試験）および耐酸化性試験を行ない
評価した。なお、この高温三点曲げ試験と耐酸化性試験
は以下のようにして行った。

【００８３】高温三点曲げ試験：インストロン社製Ｉ
ｎｓｔｒｏｎ１１８５を用いて、クロスヘッドスピー
ド０．１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン３０ｍｍの条件で、Ａｒ
ガス中、１２００℃、１４００℃、１６００℃の各温度
で測定した。なお、曲げ冶具にはＳｉＣから構成された
ものを用いた。また、材料試験機によるたわみ変位の補
正は、ヤング率１４ＧＰａの黒鉛標準試験片を用いて行
った。試験は、各実施例のｎ数を５として行った。

【００８４】耐酸化性試験：図４に示すような、円柱形
状（直径約３．５ｍｍ、高さ約３．０ｍｍ）の試験片を
作製し、この試験片を用いて流量が２００ｍｌ／ｍｉｎ
の空気フロー中で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして１
０００℃まで昇温したときの質量変化率（％）を測定し
た。また、同時に熱質量測定装置（真空理工社製熱質
量天秤（ＴＧＤ７０００ＲＨ））を用いて熱質量分析
も行った。

【００８５】これらの試験片の構成を表７に示す。ま
た、前記高温三点曲げ試験から得られた荷重―荷重点変
位曲線より求めた曲げ強度の結果を図５に、前記耐酸化
性試験の結果を図６に示す。なお、図６には、比較のた
めに、２０００℃の熱処理が施されてなるＣ／Ｃ（炭素
繊維強化炭素）複合材料を合わせて示す。

【００８６】

【表７】

【００８７】（高温三点曲げ試験の結果）図５は、縦軸
に試験片の見掛けの曲げ強度、横軸に試験温度をとって
これら両者の示すグラフである。なお、室温で行った三
点曲げ試験では、各実施例の試験片５本中２本でせん断
破壊が発生し、１２００℃以上の温度で行なった三点曲
げ試験ではこれよりも多くの割合の試験片で、層間でせ
ん断破壊が生じた。そこで、ここでは見掛けの曲げ強度
を求めて各試験片の評価を行なった。

【００８８】ここで、「見掛けの曲げ強度」とは、元
来、試験片に作用させた荷重とそれによって生じたこの
試験片の変位との関係を示す荷重／変位曲線で、この試
験片が破壊しない最大荷重値を三点曲げ強度の算出式に
代入して得られた値そのものを意味するものである。し
かしながら、このような三点曲げ試験で生じる破壊に
は、通常厳密には、試験片の一部では引張り方向で生じ
る引張りモードの破壊のみならず、層間で生じるせん断
モードの破壊等も含まれていると考えられ、このような
三点曲げ試験の破壊の機構は複雑なものとなっている。
したがって、ここでは「見掛けの曲げ強度」として、前
記のような種々の破壊のモードには言及することなく、
単純に形式的な曲げ強度として求めた。なお、表６に示
す結果は、板厚１ｍｍで試験したものであって、せん断
破壊モードは生じず、全て引張り型で得られた値であ
る。

【００８９】このようにして求めた見掛けの曲げ強度
は、図５に示すように、実施例Ｎｏ．１００では室温で
２０１ＭＰａ、１２００℃で３７２ＭＰａ、１４００℃
で３７７ＭＰａ、１６００℃で４０２ＭＰａであり、実
施例Ｎｏ．２００では、室温、１２００℃、１４００
℃、１６００℃における曲げ強度が、各々３８５ＭＰ
ａ、２２２ＭＰａ、２１３ＭＰａ、２０９ＭＰａであ
り、実施例Ｎｏ．３００では、室温、１２００℃、１４
００℃、１６００℃における曲げ強度が、各々４７９Ｍ
Ｐａ、４３０ＭＰａ、３９１ＭＰａ、４４８ＭＰａとな
っている。このことから、高温強度に関しては実施例Ｎ
ｏ．３００が最も高い曲げ強度を備えていることがわか
る。

【００９０】また、図５に示すように、実施例Ｎｏ．１
００の曲げ強度は試験温度の上昇に伴って向上する傾向
があることがわかる。これは、ｈＢＮに特有の現象であ
ると考えられている。すなわち、実施例Ｎｏ．１００で
はマトリックスの組成がほとんどｈＢＮからなり、しか
もホットプレスで作製しているがゆえに、このホットプ
レスのプレス軸に垂直な方向にｈＢＮ粒子が配向してい
ると考えられる。

【００９１】さらに、ｈＢＮのｃ軸方向の熱膨張率は４
０×１０^-6（１／℃）であり、ａ軸方向の熱膨張率に比
べて一桁大きい。したがって、１９００℃でホットプレ
スしているときには比較的緻密な構造を有し曲げ強度が
比較的高かったものが、冷却の過程でｃ軸方向に大きく
収縮することで、前記マトリックスの層間に隙間がで
き、室温ではヤング率が低くなり、かつ、その隙間が破
壊の原因となって曲げ強度も低くなると考えられる。

【００９２】一方、図５に示すように、実施例Ｎｏ．２
００および実施例Ｎｏ．３００では、試験温度の上昇に
伴って、曲げ強度が低下する傾向があることがわかる。
この原因は、現段階では不明であるが、ホットプレスの
プレス軸と垂直な方向に配向してなるｈＢＮマトリック
ス中に、ｈＢＮのｃ軸方向の熱膨張率４０×１０^-6（１
／℃）よりも一桁小さい熱膨張率（８．３×１０^-6（１
／℃））を有するホウ素が存在していることが何らかの
影響を及ぼしている可能性も考えられる。

【００９３】また、Ａｒの不活性ガス雰囲気中で作製さ
れた実施例Ｎｏ．２００と実施例Ｎｏ．３００とを比較
すると、実施例Ｎｏ．３００は実施例Ｎｏ．２００に比
べて、温度の上昇に伴う曲げ強度の低下率が小さくなっ
ている。この詳細な原因についても現段階では不明であ
るが、炭化ホウ素がマトリックス中に比較的適切に分散
していることが、前記温度の上昇に伴う曲げ強度の低下
率を小さくすることに寄与しているのではないかと思わ
れる。

【００９４】（耐酸化性試験の結果）つぎに、実施例Ｎ
ｏ．１００、実施例Ｎｏ．２００、実施例Ｎｏ．３００
および２０００℃の加熱処理を施してなる従来のＣ／Ｃ
（炭素繊維強化炭素）複合材料について前記したような
耐酸化性試験を行なった。各実施例の熱質量分析から求
めた温度と質量変化率の関係を示すグラフを図６に示
す。図６は、横軸が温度であり、縦軸が質量変化率を示
す。図６を参照すると、本発明に係る実施例Ｎｏ．１０
０、２００、３００は、いずれもＣ／Ｃ複合材料に比べ
て温度の上昇に伴う質量減少の割合が低く、耐酸化性に
優れていることがわかる。

【００９５】さらに、図６よりＮ₂ガス雰囲気中で作製
された実施例Ｎｏ．１００に比べてＡｒの不活性ガス雰
囲気中で作製された実施例Ｎｏ．２００および実施例Ｎ
ｏ．３００の方が、質量減少の割合が低くなっており、
Ｎ₂ガス雰囲気中よりもＡｒの不活性ガス雰囲気中で作
製する方がより有効であることがわかる。そして、図６
より、炭化ホウ素を添加することによって、耐酸化性を
さらに向上させることが可能となることがわかる。

【００９６】なお、本発明はこの実施例のみに限定され
るものではなく、本発明の技術的思想に基づく限りにお
いて、適宜に変形することが可能である。例えば、本実
施例では炭素供給源として前記フェノール樹脂を用いた
が、炭素供給源としては従来公知のピッチ系のカーボン
やカーボンブラック等を用いてもよい。あるいは、高温
で分解して、ホウ素を生成する化合物をホウ素供給源と
して用いてもよい。

【００９７】

【発明の効果】以上説明した通り本発明を構成したの
で、以下のような効果を奏する。本発明の請求項１に係
る発明によれば、Ｎ₂ガス雰囲気中、またはＡｒ、Ｋｒ
およびＸｅからなる群の中から選択された１種の不活性
ガス雰囲気中で前記加圧焼結する過程で、添加したホウ
素は主に窒化ホウ素あるいは炭化ホウ素に変化して六方
晶窒化ホウ素中に元々存在する窒化ホウ素と結合するこ
とによって、六方晶窒化ホウ素の粉体同士を充分な強度
で結合させて所要の強度を有する六方晶窒化ホウ素焼結
体を提供することができる。さらに、前記炭素とホウ素
のそれぞれの一部同士が反応することによって生成され
る炭化ホウ素が分散強化粒子として作用し、窒化ホウ素
のマトリックスをさらに充分に強化させることができ
る。

【００９８】請求項２に係る発明によれば、Ｎ₂ガス雰
囲気中で加圧焼結する過程で、添加したホウ素は主に窒
化ホウ素に変化し、六方晶窒化ホウ素中に元々存在する
窒化ホウ素と結合することによって、所要の強度を有す
る六方晶窒化ホウ素を提供することができる。また、こ
のように構成される六方晶窒化ホウ素には炭素が含有さ
れないため、炭素が混入されることを嫌う用途にも適用
できる六方晶窒化ホウ素焼結体を提供することができ
る。

【００９９】請求項３に係る発明によれば、前記粉体混
合物中に、セラミックス粒子、繊維状のセラミックスも
しくはセラミックスウィスカー、および炭素繊維の中か
ら選択された少なくとも１種を加えることによって、窒
化ホウ素のマトリックス中に強化相が形成されて、前記
の請求項１または２の効果に加え、より高い強度を備え
る六方晶窒化ホウ素焼結体を提供することができる。

【０１００】請求項４に係る発明によれば、六方晶窒化
ホウ素焼結体が六方晶窒化ホウ素の単味（強化材料を含
まないもの）からなるもので、相対密度が８０％以上、
かつ、曲げ強度が５０ＭＰａ以上を有するように高い相
対密度と高い曲げ強度とを備えて構成されるので、六方
晶窒化ホウ素の単味で構成される六方晶窒化ホウ素焼結
体の適用分野を拡大することができる。例えば、高温炉
用電気絶縁部品、Ｃ／Ｃ（炭素繊維強化炭素）複合材料
の代替品、超高温炉用の断熱材、および高純度用ルツボ
等の高耐熱・高強度が要求される部材に適用することが
可能である。

【０１０１】請求項５に係る発明によれば、六方晶窒化
ホウ素焼結体が窒化ホウ素のマトリックス中に強化相を
形成することによって、相対密度が８０％以上、かつ、
曲げ強度が１００ＭＰａ以上の高い相対密度と高い曲げ
強度とが実現されるので、六方晶窒化ホウ素焼結体の適
用分野を拡大することができる。例えば、単味（強化材
料を含まないもの）の六方晶窒化ホウ素焼結体よりもさ
らに高い強度が要求される場合に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る六方晶窒化ホウ素焼結体の製造工
程の一例を示す工程フローである。

【図２】本発明に係る製造工程でプリプレグを作製する
一例の方法であるフィラメントワインディング法の概略
を示す図である。

【図３】炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）および窒化ホウ素（Ｂ
Ｎ）が生成される化学反応の標準自由エネルギの温度依
存性を示すグラフである。

【図４】耐酸化性試験に用いた試験片を模式的に示す斜
視図である。

【図５】高温三点曲げ試験から得られた荷重―荷重点変
位曲線より求めた曲げ強度の結果を示すグラフである。

【図６】耐酸化性試験の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１強化材料（繊維状のセラミックス、セラミックスウ
ィスカー、または炭素繊維）、２コイル、３スラ
リ、４スラリ貯槽、５マンドレル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G001 BA23 BA35 BA60 BA68 BA86 BB23 BB35 BB60 BB86 BC21 BC42 BC54 BD14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】総量が１００％となるように、六方晶窒
化ホウ素が７５〜９６．５質量％と、ホウ素が３〜２０
質量％と、炭素が０．５〜５質量％とで構成される粉体
の混合物を、窒素（Ｎ₂）ガス雰囲気中、またはアルゴ
ン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘ
ｅ）からなる群の中から選択された１種の不活性ガス雰
囲気中で加圧焼結法によって焼結したことを特徴とする
六方晶窒化ホウ素焼結体。
【請求項２】総量が１００％となるように六方晶窒化
ホウ素が７５〜９７質量％と、ホウ素が３〜２５質量％
とで構成される粉体の混合物を、窒素（Ｎ ₂）ガス雰囲
気中、またはアルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）お
よびキセノン（Ｘｅ）からなる群の中から選択された１
種の不活性ガス雰囲気中で加圧焼結法によって焼結した
ことを特徴とする六方晶窒化ホウ素焼結体。
【請求項３】前記粉体の混合物中に、粒子状のセラミ
ックス、繊維状のセラミックス、セラミックスウィスカ
ーおよび炭素繊維からなる群の中から選択された少なく
とも１種を添加したことを特徴とする請求項１または２
に記載の六方晶窒化ホウ素焼結体。
【請求項４】相対密度が８０％以上、かつ、曲げ強度
が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１また
は２に記載の六方晶窒化ホウ素焼結体。
【請求項５】相対密度が８０％以上、かつ、曲げ強度
が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項３に
記載の六方晶窒化ホウ素焼結体。