JP2001311930A

JP2001311930A - 可逆記録媒体、該可逆記録媒体を使用した記録方法および可逆記録装置

Info

Publication number: JP2001311930A
Application number: JP2000050257A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sugimoto; 浩之杉本; Yoshirou Futamura; 恵朗二村; Kyoji Tsutsui; 恭治筒井; Nobuyuki Tamaoki; 信之玉置; Hiroo Matsuda; 宏雄松田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Ricoh Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2001-11-09
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: JP4287016B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】コレステリック選択反射色の画像表示と下地
の白色化が両立できる感熱可逆記録媒体、感熱可逆記録
媒体を使用した可逆的記録方法および可逆記録装置の提
供。【解決手段】支持基体１上にコレステリック液晶相の
螺旋状分子配列に起因する選択反射現象を可逆的に示す
ことができる可逆的コレステリック反射層３が設けら
れ、かつ支持基体１と可逆的コレステリック反射層３の
間に、可逆的光吸収層２を有して構成されたものである
ことを特徴とする可逆記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はコレステリック液晶
性材料を用いた書き換えが可能な可逆記録媒体、該可逆
記録媒体を使用した可逆記録方法および可逆記録装置に
関し、特に多色表示の場合のコントラストが大きく、か
つ白色度の高い表示が可能な可逆記録媒体に関する。前
記記録材料は、書き換え可能なフルカラー記録や、多値
記録メディアへの応用が可能である。

【０００２】

【従来技術】本発明の技術分野に関連した従来技術とし
ては、例えば以下のようなものが挙げられる。１．特開平６−９２０１６（ロイコ色素の多彩色化構造
体）ロイコ色素、顕色剤、減感剤からなる感温インクの塗布
面上に、光の干渉作用をおこす液晶を重ねて形成し、ロ
イコ色素の発色消色と光干渉性紅彩色を組み合せる。た
だし、メモリー性は無い。２．特開平６−３１３８８０（書き換え可能型表示媒
体）基体表面に、鱗片状磁性粉が液体中に分散されたマイク
ロカプセル層と、選択反射を示す高分子液晶層とがこの
順に設けられている。単色の選択反射色の可逆表示が可
能。３．特開平６−２７３７０７コレステリック高分子液晶は、昇温により出現した液晶
状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷することによ
り、そのコレステリック反射色を室温で固定化すること
が可能である。このコレステリック高分子液晶を等方相
転移温度以上に加熱し、記録層を透明状態にして急冷す
ることで記録像が消去でき、可逆記録が可能である。

【０００３】４．Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，Ａ．Ｖ．Ｐａｒ
ｆｅｎｏｖ，Ａ．Ｍａｓａｋｉ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ，
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９，１１０２−１１
０４１０，１２−ドコサジインジオン酸ジコレステリル
はコレステリック相を示す８７−１１５℃の温度から０
℃まで急冷するとコレステリック反射色を示す固体状態
に固定される。急冷を開始する温度を変化させることで
固定されるコレステリック反射色は連続的に青から赤ま
で変化し、その色は室温で半年以上安定であった。ま
た、１１９℃以上に加熱することでコレステリック反射
色は消え、さらに別のコレステリック液晶温度から急冷
することで別のコレステリック反射色を固定することも
可能であった。この記録材料は、書き換え可能なフルカ
ラー記録が可能である。

【０００４】５．高分子，４７巻，１０月号，７６０分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３５℃以上
のコレステリック液晶化合物または該化合物を含む材料
からなる記録材料は、コレステリック液晶相状態より急
冷することにより、コレステリック液晶相状態の反射色
を常温で長時間保存でき、また、再加熱して液晶相状態
に戻せば繰り返し書き込むことができる記録媒体が知ら
れている。前記３〜４の記録材料は、前述のように書き
換え可能なフルカラー記録や、多値記録メディアの記録
材料として有望な特徴をもつものではあるが、選択反射
を利用するため、表示コントラストが小さいという課題
がある。たとえば透過型の記録媒体の場合、記録媒体の
白濁化などにより透過率を低下させるには限界があり、
黒色表示の改善が求められる。また、前記記録材料を用
いた反射型の記録媒体では、記録層の背面に余分な光を
吸収する黒色層が必要であり、記録媒体の白濁化で白色
表示を得るには限界があった。このため、コレステリッ
ク液晶系記録材料では、紙のように白色度が高く、高コ
ントラストの表示をすることが困難であるという課題が
ある。

【０００５】６．特開平６−７９９７０ロイコ色素などの発色剤と顕色剤を用いた可逆的記録媒
体においても多色の画像を得ることができる可逆的多色
感熱記録媒体及び表示媒体が提案されている。この発明
の記録媒体は。支持体上に発色剤と顕色剤を含有する記
録層又は画像形成層を備え、加熱・溶融により発色して
画像形成状態となり、発色温度よりも低温に加熱するこ
とで画像の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒
体又は表示媒体において、該記録層又は画像形成層が発
色色調及び消色開始温度の異なる複数層又は複数種のマ
イクロカプセルから成ることを特徴としている。この材
料系は、染料の発色状態と透明状態をとるので、白色の
支持体を用いることで、カラーハードコピーのような画
像を得ることが可能である。しかし、フルカラー画像を
得るためには、三原色を示す三種類の材料の発色特性及
び消色特性をマッチングさせる必要があるが、最適な材
料特性を実現することは困難である。さらに、上述の特
開平６−７９９７０の発明においては、多色画像を得る
ためには、多色を示す種類の材料の発色特性および消色
特性をマッチングさせることが必要であり、この問題を
解決することは困難であるので、この材料特性のマッチ
ングが容易に実現できる多色画像表示記録媒体の提供と
言う課題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コレステリ
ック液晶性化合物を用いた可逆記録媒体において、選択
反射を利用しただけでは表示が困難な黒色や白色を表示
することができ、表示コントラストが向上し、かつ材料
特性のマッチングが容易に実現できる多色表示が可能な
可逆記録媒体、可逆記録方法、および可逆記録装置の提
供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、支持基
体上にコレステリック液晶相の螺旋状分子配列に起因す
る選択反射現象を可逆的に示すことができる可逆的コレ
ステリック反射層が設けられ、かつ前記支持基体と可逆
的コレステリック反射層の間に、可逆的光吸収層を有し
て構成されたものであることを特徴とする可逆記録媒体
にある。本発明の第２は、可逆的光吸収層が可逆的熱発
色層であることを特徴とする前記第１の可逆記録媒体に
ある。

【０００８】本発明の第３は、可逆的熱発色層は、少な
くとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物を含有
する常温で無色の固体組成物で構成され、該無色の固体
組成物は、その溶融温度以上に加熱されることによって
電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物の発色状態の
発色体を形成し、該発色状態の発色体を急冷すると発色
状態を維持したまま常温で固体組成物となり、また、該
固体組成物を溶融発色温度より低い温度への再加熱によ
って電子受容性化合物が発色体から分離して消色状態の
固体組成物となり、該消色状態固体組成物はさらに冷却
されると無色の固体組成物となり、また、溶融温度以上
に再加熱されることによって発色体となるものである前
記第２の可逆記録媒体にある。

【０００９】本発明の第４は、可逆的コレステリック反
射層が、該層の一部、あるいは全部の領域を等方相ある
いは高温でのコレステリック液晶相を示す温度まで加熱
させた後、等方相からガラス転移温度Ｔｇ以下まで急冷
すると、常温で透明状態の非晶質相に固定化され、高温
の等方相からコレステリック液晶相の温度領域に徐冷す
ると、温度に応じた選択反射色を示し、この状態からガ
ラス転移温度Ｔｇ以下まで急冷すると、室温で前記選択
反射状態が固定化されたコレステリックガラス相が得ら
れ、さらに、前記選択反射状態が固定化されたコレステ
リックガラス相は結晶化温度まで再加熱することによ
り、結晶相に固定できるものである前記第１〜３の多色
表示が可能な可逆記録媒体にある。

【００１０】本発明の第５は、可逆的コレステリック反
射層を構成するコレステリック液晶化合物が、分子量が
２０００以下で、ガラス転移温度が３０℃以上のコレス
テリック液晶化合物である前記第１〜４の可逆記録媒体
にある。

【００１１】本発明の第６は、可逆的コレステリック反
射層がコレステリック液晶化合物、バインダー成分のプ
レポリマーおよび重合開始剤を混合して、バインダー成
分を重合させて形成させたものである前記第１〜５の可
逆記録媒体にある。

【００１２】本発明の第７は、可逆的コレステリック反
射層を構成するコレステリック液晶化合物が、高分子コ
レステリック液晶化合物である前記第１〜４の可逆記録
媒体にある。

【００１３】本発明の第８は、コレステリック液晶化合
物が、下記式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物
および／または下記式（II）で示される少なくとも１種
の化合物である前記第５または６の可逆記録媒体にあ
る。

【化４】（式中、ｎ＝５、６、７、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ_３）

【化５】（式中、ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０）本発明の第９は、前式（II）のコレステリック液晶化合
物がジコレステリル−１０，１２−ドコサジインジオエ
ートである前記第８の可逆記録媒体。

【００１４】本発明の第１０は、コレステリック液晶化
合物が、下記式（III）で示される少なくとも１種の化
合物である前記第５または６の可逆記録媒体にある。

【化６】Ｚ′−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）ｎ− −ＣＯ−Ｏ−Ｙ′ ……（III）（式中Ｚ′、Ｙ′は各々独立してジハイドロコレステリ
ル基、水素原子又はアルキル基、式中ｍ、ｎは各々独立
して１以上の整数、Ｚ′およびＹ′の少なくともいずれ
か一方はジハイドロコレステリル基を表す。）

【００１５】本発明の第１１は、可逆的コレステリック
反射層側の表面から記録画像に対応して部分的に加熱し
て画像を記録した場合に、記録媒体の選択反射部を透過
した光を可逆的光吸収層で吸収して、選択反射した光の
みを観察できるよう設定することができる構成のもので
あることを特徴とする前記第１〜１０の可逆記録媒体に
ある。

【００１６】本発明の第１２は、可逆的光吸収層の発色
状態が黒色である前記第１〜１１の可逆記録媒体にあ
る。本発明の第１３は、支持体が白色または透明である
前記第１〜１２の可逆記録媒体にある。本発明の第１４
は、可逆的光吸収層が無色状態、可逆的コレステリック
反射層が透明状態であるペーパーライクな前記第１３の
可逆記録媒体にある。

【００１７】本発明の第１５は、可逆的熱発色層の発色
開始温度をＴ３、前記可逆的コレステリック反射層中の
液晶性化合物の結晶化温度をＴ５とした場合に、Ｔ３＞
Ｔ５の関係を満たすものである前記第２〜１４の可逆記
録媒体にある。本発明の第１６は、可逆的熱発色層の発
色開始温度をＴ３、前記可逆的コレステリック反射層中
の液晶性化合物の等方相転移温度をＴ６とした場合に、
Ｔ３≧Ｔ６の関係を満たすものである前記第２〜１５の
可逆記録媒体にある。

【００１８】本発明の第１７は、前記第２〜１６のいず
れかに記載の可逆記録媒体の可逆的コレステリック反射
層側の表面から、記録画像に対応して部分的に加熱し
て、加熱部直下の可逆的コレステリック反射層および可
逆的光吸収層に、それぞれ記録画像を重ねて形成し、か
つ記録媒体の構成および／または加熱・冷却条件を選定
し、前記の記録画像の形成を、可逆的コレステリック反
射層を透過した光を光吸収層で吸収して、可逆的コレス
テリック反射層で選択反射した光のみを観察できるよう
設定することを特徴とする可逆記録方法にある。本発明
の第１８は、発色部の記録画像を黒色画像とすることを
特徴とする前記第１７の可逆記録方法にある。本発明の
第１９は、選択反射部の記録画像を多色画像とすること
を特徴とする前記第１７または１８の可逆記録方法にあ
る。

【００１９】本発明の第２０は、可逆的コレステリック
反射層の記録画像よりも、それに対応した可逆的熱発色
層の記録画像を小さく形成することを特徴とする前記第
１７〜１９の可逆記録方法にある。

【００２０】本発明の第２１は、前記第２〜１６のいず
れかに記載の可逆記録媒体の可逆的コレステリック反射
層側の表面から記録画像に対応して部分的に加熱して、
加熱部直下の可逆的コレステリック反射層および光吸収
層に、それぞれ、記録画像を重ねて形成できる加熱手段
を有し、かつ可逆的コレステリック反射層を透過した光
を光吸収層で吸収して、選択反射した光のみを観察でき
るよう構成されたことを特徴とする可逆記録装置にあ
る。本発明の第２２は、可逆的コレステリック反射層の
記録画像よりも、それに対応した可逆的熱発色層の記録
画像を小さく形成できる手段を有する前記第２〜１６の
可逆記録装置にある。

【００２１】以下、本発明の可逆記録媒体、該可逆記録
媒体を使用した可逆的書き換え方法および可逆記録装置
を図面に基づいて説明する。１．本発明の可逆記録媒体の基本構成図１に本発明の可逆記録媒体の基本的構成を示す。支持
体１上に可逆的光吸収層、例えば電子供与性呈色性化合
物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）を含む組成物から成る可逆的熱発
色層を形成してある。更にその上に、コレステリック液
晶相あるいは等方相を形成するサーモトロピック液晶性
化合物を含む可逆的コレステリック反射層３（以下、コ
レステリック反射層と略す）を形成する。必要に応じ
て、光吸収層２とコレステリック反射層３の間に中間層
４を、コレステリック反射層３の表面に表面保護層５
を、支持体１と可逆的光吸収層２の間に下地層６などを
設けても良い。

【００２２】支持体１としては、たとえば、紙、合成
紙、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ポリエーテールサルフォン、ポリ
エーテールイミドなどのプラスチックフィルムあるいは
これらの複合体、ガラス板などを用いることが出来る。
支持体１は透明でも良いが、反射型でペーパーライクな
可逆記録媒体とする場合は白色が好ましい。ペーパーラ
イクな媒体とする場合の支持体１の厚さは通常、５０〜
５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度とす
る。その他のディスプレイ装置とする場合は板状の剛体
でも良く、支持体の厚さは特に限定されない。

【００２３】表面保護層としては、ガラス基板や、透明
性と耐熱性に優れるポリエーテルサアルフォン、ポリエ
ーテルイミドなどのプラスチックフィルムが好ましい
が、これらに限定されない。コレステリック反射層の上
に光硬化性樹脂などを塗布した後、硬化処理を行ない、
表面保態層を形成しても良い。光硬化性樹脂としては、
透明性が高く、機械強度に優れる紫外線硬化樹脂が好ま
しい。また、紫外線硬化樹脂中にシリカ微粒子などのフ
イラーを添加し、さらに機械的強度を向上させることも
出来る。記録媒体の表面側からサーマルヘッドのような
接触式加熱装置記録する場合、表面保護層の厚さは１μ
ｍから３０μｍ程度が好ましい。これ以下の薄さである
と、機械的強度が不足して表面保護層の破損が生じ、ま
た、これ以上に厚いとコレステリック反射層と光吸収層
への熱伝達効率が悪化し好ましくない。

【００２４】この可逆記録媒体にサーマルヘッドなどで
表面側から熱書込みを行なうと、コレステリック反射層
３はコレステリック相で固定化され選択反射画像を形成
する。また、下層の光吸収層２も熱書込みによる加熱に
より発色温度に到達した場合には、上層の選択反射画像
とほぼ相似形の発色画像を形成する。この発色画像が、
コレステリック反射色を観測するために必要な光吸収層
として作用する。

【００２５】図中に光を矢印で示したように、熱書込み
部では、コレステリック反射層３で特定の波長光（但
し、右または左旋光性の一方）が反射され、残りの波長
成分は光吸収層２に入射する。発色が黒色の場合、入射
した波長成分は全て吸収されるため、コレステリック反
射層３での反射光のみが観察され、鮮やかな選択反射色
の画像が得られる。発色が黒では無く青色など着色して
いる場合には、光吸収層２からの反射光とコレステリッ
ク反射層３での反射光の加法混色による色の画像が観察
される。また、熱書込み条件を適宜設定してコレステリ
ック反射層３を透明状態に記録し、光吸収層２に発色画
像を形成することで、黒色や青色などの発色画像がその
まま観察される。このように、選択反射画像の可逆記録
と同時に、それに対応した部分に光吸収画像を可逆的に
形成することで、下地部とのコントラストが大きな多色
画像を可逆的に記録出来る。

【００２６】２．可逆的コレステリック反射層の詳細可逆的コレステリック反射層としては、メモリー性があ
り、ガラス転移温度以上に加熱し、この加熱の加熱温度
に応じて現れたコレステリック液晶相の選択反射状態あ
るいは等方相の透明状態をガラス転移温度以下に固定で
きるサーモトロピック液晶化合物を有して構成されるも
のであればいずれも使用が可能である。前記のような可
逆的コレステリック反射層を構成するサーモトロピック
液晶化合物の一例として高分子コレステリック液晶化合
物が挙げられる。

【００２７】高分子コレステリック液晶化合物本発明で使用する高分子コレステリック液晶化合物とし
ては、側鎖型高分子コレステリック液晶が好ましく、特
に、ネマティックモノマーとコレステリックモノマーと
の共重合体が好ましい。この他、例えば特開平４−１７
４４１５号公報や特開平６−２７３７０７号公報などに
記載されているような選択反射を示す高分子液晶であれ
ばいずれも使用可能である。

【００２８】高分子コレステリック液晶は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）以上かつ等方相転移温度（Ｔｃ）未満の温
度でコレステリック配向の液晶相を示し、このとき選択
反射を示す。そして、コレステリック配向の液晶相を示
しているものをＴｇ未満に冷却することにより、コレス
テリック配向の液晶状態を固定化することができる。下
式（IV）に高分子コレステリック液晶化合物の１例を示
すが、本発明で使用し得る高分子コレステリック液晶化
合物は、この化合物に限定されない。高分子コレステリ
ック液晶化合物の重量平均分子量は、１万から５０万の
範囲が好ましい。１万より小さいと記録状態の保存安定
性が悪くなり、５０万より大きいと記録や消去に数時間
を要してしまうため好ましくない。

【化７】

【００２９】一般に、高分子コレステリック液晶系では
記録時間や消去時間が比較的長くなるという問題があ
る。また、Ｔｇが低い場合は記録された固定状態の保存
安定性が悪化し、室温程度の温度下での保存により固定
状態が消えてしまう場合がある。そのため、Ｔｇは、少
なくとも３０℃以上であることが好ましい。但し、本発
明の記録媒体及び装置を低温環境下のみで取り扱う場合
には、Ｔｇは特に限定されず、取り扱う環境の温度以上
であれば良い。

【００３０】そこで、記録速度向上と安定性向上のため
に、本発明では、分子量が９００以上１万以下、好まし
くは１０００以上２０００以下、で分子量分布を持たな
いコレステリック液晶性化合物あるいはその混合物（以
後、中分子コレステリック液晶とも記す）を用いること
が好ましい。該中分子コレステリック液晶化合物は、等
方相あるいは高温でのコレステリック液晶相とした後、
ガラス転移温度以下、あるいは常温まで急冷すると、前
記加熱状態のコレステリック化合物はその分子配列を保
持したままガラス状固体（以下、コレステリックガラス
相と呼ぶ。）になり、選択反射色が観測されるものであ
る。

【００３１】中分子コレステリック液晶化合物の分子量
が９００より小さいと急冷により結晶化が起こってコレ
ステリックガラス相が固定されない。これは、急冷に伴
う分子の再配向が早いためと考えられる。また、分子量
が１万より大きいと１画素が数百ミリ秒程度以下での実
用的な記録や消去が困難になる。前記中分子コレステリ
ック液晶化合物は、等方相を示す温度まで到達させた
後、次に該層をコレステリック反射色を示す温度まで冷
却して前記コレステリック反射色を固定させた後、再び
加熱し少なくともその一部を結晶化させるか、あるい
は、等方相を示す温度まで到達させた後、急冷して少な
くとも一部を非晶質状態とすることにより、白色表示が
できる。

【００３２】中分子コレステリック液晶性化合物として
は、前式（Ｉ）および（II）に示されるものが好まし
い。また、前式（Ｉ）および（II）で示される化合物と
も、それぞれｎの数が異なる混合物であってもよく、さ
らに前式（Ｉ）と（II）の混合物であってもよい。前式
（Ｉ）および（II）で示される液晶記録材料として用い
るコレステリック液晶化合物は、その分子量が２０００
以下で、ガラス転移温度が３０℃以上で、ガラス転移温
度以上でコレステリック液晶相を示し、さらにそれ以上
の温度で等方相を示すものである。特に前式（II）のｎ
が８である下式（Ｖ）で示されるコレステリック液晶化
合物（Ｄｉｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ１０，１２−Ｄｏ
ｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏａｔ）が固定化されたコレス
テリックピッチ反射色による安定性が高いので好まし
い。

【００３３】

【化８】

【００３４】本発明で使用するコレステリック液晶化合
物としては、さらに前式（III）で示される液晶記録材
料コレステリック液晶化合物があげられるが、該コレス
テリック液晶化合物を用いた可逆的コレステリック反射
層は、コレステリックガラス相を高温下に放置した時の
保存安定性が向上する。具体的にはコレステリックガラ
ス相の結晶化が抑制される。これは、記録媒体を夏季の
車内など高温になる場所に放置した場合などに画像が劣
化するのを防止することができる。本発明で使用する前
記コレステリック液晶化合物は、その複数種類を混合し
て用いても良い。

【００３５】なお、コレステリック反射層は、選択反射
を示す液晶性化合物だけで構成することが好ましいが、
バインダー樹脂やスペーサー粒子を含有するものであっ
てもよい。バインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなどが
挙げられる。バインダー樹脂と、例えば液晶性化合物を
適当な溶媒に溶かして塗布した後、溶媒を蒸発させて反
射層を形成させることができる。また、コレステリック
反射層は、コレステリック液晶化合物、バインダー成分
のモノマー成分あるいはプレポリマーおよび重合開始剤
を混合して、重合、例えば光重合あるいは熱重合により
バインダー成分を重合させてを形成しても良い。スペー
サー粒子としては、一般的な液晶ディスプレイ用に用い
られている球状粒子や円柱状粒子などが使用できるが、
これらに限定されない。

【００３６】前記等方相を得るための加熱手段は、特に
その種類は制限されるものではないが、必要とする加熱
速度に応じて、適宜、適当な加熱手段および加熱条件を
選択できるが、加熱手段としては、例えばホットプレー
ト、レーザー光、サーマルへッドなどを使用することが
出来る。ただし、加熱手段はこれらに限定されるもので
はない。

【００３７】前記コレステリック反射色を固定する急冷
手段も、特にその種類は制限されるものではないが、例
えば所望するコレステリック反射色に応じて必要とする
冷却速度に応じて、適宜、適当な冷却手段および冷却条
件を選択できる。冷却手段としては、例えば水冷、空
冷、金属板、ガラス板等などを使用することが出来る。
ただし、冷却手段はこれらに限定されるものではない。

【００３８】選択反射波長は、通常、４００〜７００ｎ
ｍ程度の可視光領域に存在することが好ましく、この場
合、人間が視認することができる。ただし、機械により
読み取る場合などは、紫外領域や赤外領域に選択反射波
長が存在していてもよい。コレステリック反射層の厚さ
は、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲
から適宜選択すればよい。コレステリック反射層が薄す
ぎると最大反射が得られる波長における反射率が低くな
るため表示画像のコントラストが低下し、厚すぎるとコ
レステリック反射層内での光吸収が多くなって表示画像
のコントラストが低下する。また、厚すぎると下層の光
吸収層２への熱伝達が悪くなる。

【００３９】３．可逆的光吸収層可逆的光吸収層２は、何らかの外部刺激によって、コレ
スリテック反射層を透過してきた光を吸収する機能を有
するものであればすべて用いることが出来る。例えば加
熱温度や冷却速度によって発色と消色を繰り適すことが
出来る感熱記録材料、電界や熱の有無によって二色性色
素分子の配向を切り替えるゲストホスト型液晶材料（特
開平１０−１８３１１７）、磁界の方向によって平板状
の磁性粒子の向きを切り替えて光シャッターとする磁気
記録材料（特開平９−０９０８８７）などを用いること
が出来る。コレステリック反射層と光吸収層のそれぞれ
の記録原理が異なる場合は、それぞれの層の記録動作が
確実に行なわれるように記録層の構成を最適化する必要
がある。また、いずれも材料でも光吸収（発色）状態と
透過（無色）状態をエネルギー無しで保持できるメモリ
ー性を有することが好ましい。

【００４０】コレステリック反射層の記録動作が感熱記
録の場合は光吸収層も感熱記録であることが好ましい。
感熱記録装置により光吸収（発色）状態と透過（無色）
状態を可逆的に保持出来、エネルギー無しで保持できる
メモリー性を有する方式としては、顕色剤と発色剤の混
合物を用いることが出来る。可逆的光吸収層２は、顕色
剤と発色剤の組合せだけによって達成されるものが好ま
しいが、顕色剤と発色剤の組合せによる方式だけに限ら
ない。発色と消色が熱的に可逆変化する材料系ならば用
いることが出来る。ここで用いられる顕色剤は、その分
子内に顕色能を持つ構造と長鎖の脂肪族基（以下、長鎖
構造と言う）を持つものである。可逆的熱発色性の組成
物では、顕色剤に対し、適当な発色剤の組合せが用いら
れる。たとえば、この組合せは、両者を加熱溶融し急冷
して得た発色状態試料を示差走査熱量分析または示差熱
分析したとき昇温過程において発熱現象を示すか否かに
よって選択され、発熱現象を示すものであれば本発明に
適用可能なものである。この可逆的熱発色性の組成物
は、顕色剤と発色剤を混合溶融し発色する温度以上に加
熱し、急冷することにより発色状態をとることができ
る。これを再び昇温していくと、発色温度より低いある
温度ですみやかにその発色体の消色が起きる。このよう
な発色、消色現象を起こす可逆的熱発色性の組成物に対
して消色促進剤を添加しても良い。

【００４１】可逆的光吸収層に含まれる顕色剤は、基本
的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を
示す構造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂
肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であり、炭素数１２
以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、芳香族または
脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物等で
ある。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、
アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エ
ステル基等の置換基を持っていてもよい。具体的には特
開平１０−１５１８５９号公報に記載される化合物が例
示できるが、これらの化合物には限定されない。

【００４２】また、可逆的光吸収層に含まれる発色剤は
電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡
色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のも
の、たとえば、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、フタリド系化合
物、アザフタリド系化合物などが用いられる。具体的に
は特開平１０−９５１７５号公報に記載される化合物が
例示できるが、これらの化合物には限定されない。

【００４３】更に、可逆的光吸収層には、消色促進剤と
して低融点化合物または高融点化合物などを添加するこ
とができる。その例として次のような物質が挙げられ
る。脂肪酸、脂肪酸誘導体または脂肪酸金属塩、ワック
スおよび油脂、高級アルコール類、リン酸エステル類、
安息香酸エステル類、フタル酸エステル類、オキシ酸エ
ステル類、シリコーンオイル、液晶化合物、界面活性剤
など長鎖炭化水素基をもつ化合物を用いることができ
る。

【００４４】可逆的光吸収層を構成する発色剤と顕色剤
の割合は、使用する化合物の物性によって適切な比率を
選択する必要がある。その範囲はおおむね、モル比で発
色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好まし
くは２から１０の範囲である。顕色剤がこの範囲より少
ないと消色性が不十分となり、また、多すぎると発色濃
度が不十分となる。

【００４５】光吸収層２は、層としての形態をとらせる
ために、必要に応じてバインダー樹脂を用いて顕色剤と
発色剤を保持することができる。バインダーとしては、
たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重
合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル
酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル
酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコー
ルなどがある。

【００４６】顕色剤および発色剤は、マイクロカプセル
中に内包して用いることもできる。顕色剤、発色剤のマ
イクロカプセル化は、コアセルベーション法、界面重合
法、インサイチュ重合法など公知の方法によって行うこ
とができる。光吸収層２の形成は、従来公知の方法に従
い、発色剤および顕色剤をバインダーと共に水または有
機溶剤により均一に分散もしくは溶解して、これを支持
体上に塗布・乾燥することによって行う。またバインダ
ーを用いない場合、顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜
とし、冷却して光吸収層２とすることができる。光吸収
層のバインダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しに
よって可逆的熱発色性の組成物を均一に分散させた状態
を保持することにある。特に、発色時の熱印加で組成物
が集合して不均一化することが多いから、バインダー樹
脂は耐熱性の高いものが好ましい。

【００４７】４．可逆記録特性本発明の可逆記録媒体を用いて着色画像を形成させるた
めには、いったんコレステリック反射層と光吸収層２を
記録温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよ
い。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光
で短時間加熱すると記録媒体が局部的に加熱されるた
め、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、着色状態が
固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用
いて比較的長時間加熱し冷却するか、消色温度に一時的
に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範
囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で
消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱
スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッド
を用いて長時間加熱してもよい。また、レーザー装置を
用いることも出来る。高出力の炭酸ガスレーザーなどを
用いれば、可視光の吸収層を用いること無く発熱させる
ことが出来る。コレステリック反射層および光吸収層を
消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッド
への印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加
エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方
法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去がで
き、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、
熱ローラ、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消
去することもできる。また、消色時にも光源装置を用い
ることが出来る。この場合、着色部は特に光を吸収し易
いため、効率よく発熱させることが出来る。

【００４８】まず、光吸収層２の発色・消色現象につい
て説明する。図２は前記した可逆的熱発色性組成物の発
色濃度と温度の関係を示す。この図の横軸は温度を示
し、縦軸は濃度を示している。図中Ａは常温で消色状態
にある組成物を示し、Ｂは加熱・溶融状態にあり発色し
た状態の組成物を示す。また、Ｃは常温で発色状態にあ
る組成物を示す。組成物Ａを昇温していく場合、発色開
始温度Ｔ３で発色し始め、発色状態濃度が飽和する温度
Ｔ４（以後、発色飽和温度Ｔ４と記す）で組成物Ｂとな
る。この組成物Ｂを急冷すると、発色状態を維持したま
ま、常温に戻り組成物Ｃに変化する（図中の実線の経
路）。発色状態の組成物Ｃを再び昇温していくと、消色
開始温度Ｔ１で濃度が低下し始める組成物Ｄとなり、つ
いには消色温度Ｔ２でほぼ消色状態となり組成物Ｅに変
化する。組成物Ｅを冷却し降温するとそのまま消色状態
の組成物Ａに戻る（図中の鎖線の経路）。ここで、消色
温度Ｔ２から発色開始温度Ｔ３までの温度が組成物の消
色温度領域となる。本組成物が示す発色・消色現象の特
徴は、溶融して発色する温度より低い温度領域に消色温
度範囲があり、組成物を常温発色状態からこの範囲に加
熱すると消色することである。また、発色と消色の現象
は繰り返しが可能である。なお、図２は本発明の組成物
の代表的な発色と消色の仕方を示したものであり、各温
度は用いる材料の組合せで異なる。また、溶融して発色
している状態の組成物Ｂの濃度と、その状態から冷却し
て得た発色状態の組成物Ｃの濃度は必らずしも一致する
ものではなく、異なる場合もある。

【００４９】次に、コレステリック反射層の反射・透過
現象について説明する。図３に、中分子コレステリック
液晶性化合物を用いた場合の可逆的コレステリック反射
層の選択反射色と温度の関係を示す。この図の横軸は温
度を示し、縦軸は選択反射色を示している。図中で、常
温での結晶状態ａを昇温していくと、等方相転移温度Ｔ
６以上で溶融状態の等方相ｂに変化する。この等方相ｂ
からガラス転移温度Ｔｇ（図示せず）以下まで急冷する
と、常温で透明状態の非晶質相ｃに固定化される。高温
の等方相ｂからコレステリック液晶相ｅの温度領域に徐
冷すると、温度に応じた選択反射色（ｅ_Ｒ、ｅ_Ｇ、
ｅ_Ｂ）を示す。前式（Ｖ）で示される１０，１２−ドコ
サジインジカルボン酸ジコレステリルエステル（分子
量：１０９９．８、ガラス転移温度：８０℃、以下ｃｈ
ｏｌ−８−ｄｉｙｎｅ−８−ｃｈｏｌと記す）では、１
１５℃程度で４３０ｎｍの青色、８７℃程度で６１０ｎ
ｍの赤色を示す。この状態からガラス転移温度Ｔｇ（図
示せず）以下まで急冷すると、室温で選択反射状態が固
定化されたコレステリックガラス相（ｆ_Ｒ、ｆ_Ｇ、
ｆ_Ｂ）が得られる。あるいは、等方相ｂでの急冷開始温
度や急冷速度を変えることで、一段階的に非晶質相ｃや
コレステリックガラス相（ｆ_Ｒ、ｆ_Ｇ、ｆ_Ｂ）を得るこ
とも出来る。

【００５０】非晶質相ｃあるいはコレステリックガラス
相ｆを再度加熱していくと、結晶化温度Ｔ５で結晶化が
始まり白濁状態ｄとなる。ここで冷却すると結晶状態ａ
に戻る。また、コレステリック液晶相ｅから徐々に冷却
すると、結晶化状態ａが得られる場合と、透明状態（図
示せず）が得られる場合がある。この原因は明らかでは
ないが、ガラス相の再加熱による液晶化と、液晶相から
の徐冷による液晶化では、液晶構造が異なり光散乱能力
が異なるためと考えられる。なお、図３は本発明の液晶
性組成物の代表的な記録特性を示したものであり、等方
相転移温度Ｔ６や結晶化温度Ｔ５などは用いる材料で異
なる。

【００５１】可逆記録媒体全体としての初期化あるいは
記録消去プロセスは、支持基体１が白色の場合は、光吸
収層２を消色温度Ｔ２以上に加熱した後冷却する。これ
は、コレステリック反射層が選択反射状態を示していて
も、光吸収層２が確実に消色していれば、選択反射色は
観察されず白色表示が得られるためである。支持基体１
が透明の場合は、コレステリック反射層を結晶化温度Ｔ
５以上、かつ、光吸収層２を消色温度Ｔ２以上に加熱し
た後冷却する。これは、透過型の場合は、コレステリッ
ク反射層も透明あるいは僅かな白濁状態にする必要があ
るためである。ここで、コレステリック反射層の結晶化
温度Ｔ５が光吸収層の発色開始温度Ｔ３よりも大きい場
合、記録画像を消去するためにコレステリック反射層を
結晶化温度Ｔ５以上まで加熱すると、光吸収層が再発色
してしまう場合がある。したがって、Ｔ３＞Ｔ５となる
ように材料を組み合わせる必要がある。

【００５２】サーマルヘッドなどの加熱装置によって画
像を熱書込みした場合、画像エッジ部（輪郭部）の加熱
温度と冷却速度にムラが発生する場合がある。したがっ
て、コレステリック反射層の下層全面に光吸収層がある
ような場合には、記録した画像の輪郭部の選択反射色が
異なって観察される場合がある。この輪郭部の色違いを
防止するためには、輪郭部の選択反射色を観察出来ない
ようにすれば良い。すなわち、コレステリック反射層の
記録画像よりも、光吸収層の記録画像を一回り小さく形
成すれば、画像輪郭部の選択反射色は観察されず、均一
な色の部分の画像のみが観察される。

【００５３】このように、コレステリック反射層の記録
画像よりも光吸収層の記録画像を小さく形成するために
は、発色開始温度Ｔ３が等方相転移温度Ｔ６以上（Ｔ３
≧Ｔ６）である必要がある。本発明の可逆記録媒体を表
面側からサーマルヘッドなどで加熱した場合、上層のコ
レステリック反射層内の温度よりも、下層の光吸収層内
の温度の方が低くなる傾向がある。図４および５の
（ａ）に可逆記録媒体断面の温度分布のモデル図を示
す。図中の点線は比較的高温部の分布を、実線の曲線は
Ｔ６の分布を、破線の曲線は比較的低温部の分布を示し
ている。コレステリック反射層ではＴ６以上に加熱・急
冷された部分がコレステリックガラス相として固定化さ
れるが、輪郭部では温度分布による色ムラが発生し易
い。ここで、光吸収層の発色開始温度Ｔ３が比較的低い
Ｔ３＜Ｔ６の場合、図４の（ａ）のように光吸収層は破
線曲線部まで発色し、発色部の面積が比較的大きくな
る。特に発色開始温度Ｔ３と発色飽和温度Ｔ４の差が小
さい場合、高濃度に発色した部分の面積も大きくなる。
すると選択反射色の輪郭部も観察され易くなるため、図
４の（ｂ）のように画像輪郭部の色ムラが発生してしま
う。そこで、Ｔ３≧Ｔ６の条件にすれば、図５の（ａ）
のようにコレステリック反射層内の記録部面積よりも、
光吸収層内の発色面積の方が確実に小さく出来る。した
がって、輪郭部の色ムラの部分には光吸収層が無いため
選択反射光は観察されず、図５の（ｂ）のように輪郭部
の色ムラの無い均一な画像のみが観察される。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。

【００５５】実施例１顕色剤として、下式（VI）で示されるＫ１を用いた。

【化９】発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ｎ−ジブ
チルアミノフルオランを用い、これら顕色剤と発色剤を
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチル
ケトン中で分散混合し、透明ＰＥＴフィルム上に塗布乾
燥して膜厚約６μｍの光吸収層を形成した。このフィル
ム上に、前式（Ｖ）で示されるコレステリック液晶（ｃ
ｈｏｌ−８−ｄｉｙｎｅ−８−ｃｈｏｌ）系化合物を適
量載せて１３０℃に加熱したホットプレート上に３０秒
間載せて充分に加熱溶融させた。

【００５６】溶融状態で厚さ２５μｍのＰＥＳフィルム
を被せ、１３０℃に加熱した対向ホットプレートを載せ
て１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で均一に加圧しながら膜厚約１
０μｍに伸ばした後、５℃／ｍｉｎの速度で徐々に冷却
し、選択反射層を形成した。その結果、光吸収層の記録
特性が消色開始温度Ｔ１＝５５℃、消色温度Ｔ２＝９０
℃、発色開始温度Ｔ３＝１３０℃、発色温度Ｔ４＝１５
０℃で、選択反射層の記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９７
℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２０℃の透過型の可逆記録
媒体を得た。初期化時の冷却条件として徐冷しているた
め、光吸収層は無色状態、選択反射層も透明状態で固定
化された。

【００５７】サーマルヘッド装置で記録媒体の保護層表
面に画像情報を熱書込みした。ドット密度６ｄｏｔ／ｍ
ｍ、印加電力０．２Ｗ／ｄｏｔ、書込み速度５ｍｍ／ｓ
ｅｃの条件で使用し、駆動パルス幅を数ｍｓｅｃから数
十ｍｓｅｃの範囲で変化させて、単位面積当たりの記録
エネルギーを制御した。常温環境下で、画像状に６５ｍ
Ｊ／ｍｍ^２のエネルギーで記録し、サーマルヘッド出口
に冷風を送風して強制的に冷却したところ、光吸収層は
ほぼ無色のままで、コレステリック反射層にはコレステ
リックガラス相が得られた。このコレステリックガラス
相は赤色波長の選択反射を示しており、透過光としては
補色のシアン光が目視観測された。同様に画像状に８５
ｍＪ／ｍｍ^２エネルギーで記録し、サーマルヘッド出口
にファンで送風して冷却したところ、今度は光吸収層も
黒色に発色し、コレステリック反射層にはコレステリッ
クガラス相が得られた。このコレステリックガラス相は
緑色波長の選択反射を示しており、光吸収層での補色光
の光吸収により、反射光では目視で緑色の記録画像が観
察された。この部分は光吸収層で透過光が吸収されるた
め、透過光では黒色が観察される。記録後のシートをＯ
ＨＰで投影したところ、白色表示の下地の中にシアン色
と黒色の画像が表示され、コントラストが高い多色表示
が得られた。また、このシート全体をホットプレート上
で１２５℃まで加熱して、５℃／ｍｉｎの速度で徐々に
冷却したところ、光吸収層は消色し、コレステリック反
射層は透明状態になった。ＯＨＰで投影したところ全面
白色表示が得られ、記録画像が消去できた。

【００５８】実施例２顕色剤として下式（VII）の化合物を用い、また、発色
剤として２−（ｏ−クロロフェニル）アニリノ−６−ジ
ブチルアミノフルオランを用い、これら顕色剤と発色剤
を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチ
ルケトン中で分散混合し、白色ＰＥＴフィルム上に膜厚
約６μｍの光吸収層を実施例１と同様形成した。

【化１０】

【００５９】このフィルム上に実施例１で使用したコレ
ステリック系液晶化合物を適量載せて１３０℃で加熱溶
融させた。実施例１と同様に、溶融状態で厚さ２５μｍ
のＰＥＳフィルムを被せて均一に加圧し、膜厚約１０μ
ｍに伸ばして冷却し、コレステリック反射層を形成し
た。その結果、光吸収層の記録特性が消色開始温度Ｔ１
＝６２℃、消色温度Ｔ２＝８０℃、発色開始温度Ｔ３＝
９２℃、発色温度Ｔ４＝１００℃で、コレステリック反
射層の記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移
温度Ｔ６＝１２０℃の反射型の可逆記録媒体を得た。初
期化時の冷却条件として徐冷しているため、光吸収層は
最初の発色状態から無色状態に変化し、コレステリック
反射層も透明状態で固定化された。

【００６０】実施例１と同じサーマルヘッド装置で記録
媒体の保護層表面を画像状に６５ｍＪ／ｍｍ^２エネルギ
ーで記録したところ、光吸収層は黒色が固定化され、コ
レステリック反射層には赤色波長の選択反射を示すコレ
ステリックガラス相が固定化された。光吸収層の黒色部
が光吸収層として働くため、白色の下地の中に目視で赤
色の記録画像が観察された。同様に画像状に８５ｍＪ／
ｍｍ^２エネルギーで記録しサーマルヘッド出口にファン
で送風して冷却したところ、光吸収層は黒色が固定化さ
れ、コレステリック反射層には緑色波長の選択反射を示
す液晶ガラス相が固定化された。同様に画像状に１００
ｍＪ／ｍｍ^２エネルギーで記録し、サーマルヘッド出口
にファンで送風して強制的に冷却したところ、光吸収層
は黒色が固定化され、コレステリック反射層には青色波
長の選択反射を示すコレステリックガラス相が固定化さ
れた。同様に画像上に１１０ｍＪ／ｍｍ^２エネルギーで
記録した、サーマルヘッド出口にファンで送風して強制
的に冷却したところ、光吸収層は黒色が固定化され，コ
レステリック反射層には透明状態の非晶質相が固定化さ
れた。以上のようにして、ペーパーライクな白色表示の
下地の中に赤、緑、青、黒の多色画像が表示できた。な
お、サーマルヘッド出口での送風強度や空気温度などの
冷却条件は，記録条件に応じて適宜変化させた。ここ
で，緑色画像の輪郭部を拡大観察したところ、赤色が記
録されている部分もあった。これは、Ｔ４＜Ｔ６で発色
温度Ｔ４が比較的低いため、発色部の画像面積が比較的
大きくなり、コレステリックガラス部の輪郭部に発生し
た固定化状態のムラの選択反射色をそのまま表示してい
るためである。しかし，この輪郭部の色ムラは実用上問
題無いレベルであった。次に，ホットプレート上で、シ
ート全体を結晶化温度Ｔ５より僅かに高い１００℃まで
加熱して急冷したところ、コレステリック反射層は結晶
化して僅かに白濁化したが、Ｔ３＜Ｔ５であるため、画
像は一度消色したものの全面が再発色してしまった。そ
こで，再度ホットプレート上で１３０℃まで加熱して徐
々に冷却したところ、光吸収層は消色し、コレステリッ
ク反射層は透明状態になった。

【００６１】実施例３顕色剤として下式（VIII）の化合物を用い、発色剤とし
て２−アニリノ−３−メチル−６−ｎ−ジブチルアミノ
フルオランを用いた以外は、実施例２と同様にした。そ
の結果、光吸収層の記録特性が消色開始温度Ｔ１＝７０
℃、消色温度Ｔ２＝９０℃、発色開始温度Ｔ３＝１４０
℃、発色温度Ｔ４＝１５０℃で、選択反射層の記録特性
が結晶化温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２
０℃の反射型の可逆記録媒体を得た。Ｔ３＞Ｔ５および
Ｔ４≧Ｔ６の条件を満たしている。

【化１１】

【００６２】実施例２と同様な方法で熱記録したとこ
ろ、良好な多色画像を形成することが出来た。緑色画像
の輪郭部を拡大観察したが、輪郭部に赤色は観察されな
かった。これは、等方相転移温度Ｔ６が発色温度Ｔ４よ
りも小さいため、コレステリック反射層の記録面積より
も光吸収層の発色面積の方が一回り小さくなり、コレス
テリックガラス部の輪郭部の選択反射色を表示できなく
なったためである。但し、発色画像の面積が僅かに小さ
くなるため線が細くなったが、実用上問題無いレベルで
あった。次に、サーマルヘッド装置を用いて、シート表
面をＴ５以上の１１０℃になるように５５ｍＪ／ｍｍ^２
のエネルギーで加熱したところ、光吸収層内部はＴ２ま
で達成し消色した。ここでは、Ｔ３＞Ｔ５で発色開始温
度Ｔ３が十分に大きいため光吸収層の再発色は発生しな
かった。また、コレステリック反射層もＴ５で結晶化し
て僅かに白濁化したため、全面白色表示が得られ、記録
画像の消去ができた。

【００６３】比較例１可逆的熱光吸収層を設けず、黒色ＰＥＴフィルム上に実
施例１のコレステリック系液晶化合物を適量載せて１３
０℃で加熱溶融させた。溶融状態で厚さ２５μｍのＰＥ
Ｓフィルムを被せて均一に加圧し、膜厚約１０μｍに伸
ばして冷却し、コレステリック反射層のみを形成した。
コレステリック反射層の記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９
７℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２０℃の反射型の可逆記
録媒体を得た。初期化時の冷却条件として徐冷している
ため、コレステリック反射層は透明状態で固定化され
た。実施例２と同様な方法で熱記録したところ、黒色の
下地の中に赤、緑、青の多色画像が表示できた。また、
黒色の下地の中に白色の画像を記録するために、画像状
に４５ｍＪ／ｍｍ^２のエネルギーで記録したところ、結
晶化により白濁したが、膜厚が薄いため十分な白色表示
は得られなかった。

【００６４】実施例４実施例２で得られた記録画像を５５℃下で２４時間放置
したところ、コレステリックガラス相が部分的に結晶化
した。光吸収層の黒色濃度には変化がなく、画像として
は黒点状の部分が発生した。そこで、コレステリックガ
ラス相の高温下での保存安定性を向上させるために、コ
レステリック反射層として実施例１で用いた前式（Ｖ）
で示される化合物と、前式（III）においてｍ＝ｎ＝
８、Ｚ′＝Ｙ′＝ジハイドロコレステリル基で示される
化合物とを９：１の重量比で混合したコレステリック系
液晶系化合物を用いた。それ以外はすべて実施例２と同
様にして画像記録を行った。コレステリック反射層の材
料組成が変化したものの、記録エネルギーに対する記録
色の特性はほぼ同様であり、ペーパーライクな白色表示
の下地の中に赤、緑、青、黒の多色画像表示できた。記
録画像を５５℃以下で２４時間放置してもコレステリッ
クガラス相の結晶化は発生せず、コレステリックガラス
相の保存安定性が向上していることが確認された。

【００６５】

【効果】１．請求項１、２、３、４、５、６、７支持基体と可逆的コレステリック反射層の間に可逆的光
吸収層を設けているので、選択反射現象だけでは表示が
困難な色を表示することができ、かつ、非画像部とのコ
ントラストが向上した可逆記録媒体が得られる。２．請求項８〜１０中分子コレステリック液晶化合物を用いているので、高
速に記録・消去ができ、かつ多色表示が可能な可逆記録
媒体が得られる。３．請求項１１支持基体と可逆的コレステリック反射層の間に可逆的光
吸収層を設けているので、選択反射現象だけでは表示が
困難な色を表示することができ、かつ、非画像部とのコ
ントラストが向上した可逆記録装置が得られる。４．請求項１２可逆的光吸収層の発色状態が黒色であるので、選択反射
現象だけでは表示が困難な黒色を表示することができ、
かつ、鮮やかな選択反射色を得ることが出来る可逆記録
媒体が得られる。５．請求項１３〜１４選択反射現象だけでは表示が困難な白色を表示すること
ができ、かつ、ペーパーライクで多色表示が可能な可逆
記録媒体が得られる。６．請求項１５熱光吸収層の発色開始温度とコレステリック反射層中の
結晶化温度の関係を最適化しているので、確実に記録画
像が消去できる可逆記録媒体が得られる。７．請求項１６熱光吸収層の発色開始温度とコレステリック反射層中の
等方相転移温度の関係を最適化しているので、画像輪郭
の色ムラが少なくなり、シャープな多色画像の形成が可
能な可逆記録媒体が得られる。８．請求項１７〜１９選択反射現象だけでは表示が困難な黒色や白色も表示で
きる多色記録が可能な可逆記録方法が得られる。９．請求項２０画像輪郭の色ムラが少なくなり、シャープな多色画像の
形成が可能な可逆記録方法が得られる。１０．請求項２１選択反射現象だけでは表示が困難な色を表示することが
でき、かつ、非画像部とのコントラストが向上した可逆
記録媒体が得られる可逆記録装置が提供される。１１．請求項２２画像輪郭の色ムラが少なくなり、シャープな多色画像の
形成が可能な可逆記録媒体が得られる可逆記録装置が提
供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆記録媒体の基本的構成を示す模式
的断面図である。

【図２】本発明の可逆記録媒体の発色性組成物の発色濃
度と温度の関係を示す図である。

【図３】中分子コレステリック液晶性化合物を用いた場
合の可逆的コレステリック反射層と温度の関係を示す図
である。

【図４】Ｔ６＞Ｔ３の場合の可逆記録媒体断面の温度分
布のモデル図（ａ）および該媒体の輪郭部の色ムラの発
生状態を示す図（ｂ）である。

【図５】Ｔ３≧Ｔ６の場合の可逆記録媒体断面の温度分
布のモデル図（ａ）および該媒体の輪郭部の色ムラの発
生状態を示す図（ｂ）である。

【符号の説明】

１支持基体２可逆的光吸収層３可逆的コレステリック反射層４中間層５保護層６下地層Ａ常温で消色状態にある組成物Ｂ加熱・溶融状態にあり発色した組成物Ｃ常温で発色状態にある組成物Ｄ加熱により消色し始めた状態にある組成物ＥＣの再加熱によって形成された消色状態の固体組成
物ａ常温での結晶状態ｂ等方相ｃ常温で透明状態の非晶質相ｄ白濁状態ｅ_Ｂ青色の選択反射色を示すコレステリック液晶層ｅ_Ｇ緑色の選択反射色を示すコレステリック液晶層ｅ_Ｒ赤色の選択反射色を示すコレステリック液晶層ｆ_Ｂ青色のコレステリックガラス相ｆ_Ｇ緑色のコレステリックガラス相ｆ_Ｒ赤色のコレステリックガラス相Ｔ１消色開始温度Ｔ２消色温度Ｔ３発色開始温度Ｔ４発色状態濃度が飽和する温度Ｔ５結晶化温度Ｔ６等方相転移温度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ４１Ｍ 5/26 １０２ (71)出願人 000006747 株式会社リコー東京都大田区中馬込１丁目３番６号 (74)上記３名の代理人 100094466 弁理士友松英爾（外１名） (72)発明者杉本浩之東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者二村恵朗東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者筒井恭治東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者玉置信之茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者松田宏雄茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 AA28 BB01 FF02 FF11 2H088 EA62 GA03 HA21 MA02 2H111 HA07 HA18 HA23 HA35 4H027 BA02 BD08 BD20 DM01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持基体上にコレステリック液晶相の螺
旋状分子配列に起因する選択反射現象を可逆的に示すこ
とができる可逆的コレステリック反射層が設けられ、か
つ前記支持基体と可逆的コレステリック反射層の間に、
可逆的光吸収層を有して構成されたものであることを特
徴とする可逆記録媒体。
【請求項２】可逆的光吸収層が可逆的熱発色層である
ことを特徴とする請求項１記載の可逆記録媒体。
【請求項３】可逆的光吸収層は、少なくとも電子供与
性呈色化合物と電子受容性化合物を含有する常温で無色
の固体組成物で構成され、該無色の固体組成物は、その
溶融温度以上に加熱されることによって電子供与性呈色
化合物と電子受容性化合物の発色状態の発色体を形成
し、該発色状態の発色体を急冷すると発色状態を維持し
たまま常温で固体組成物となり、また、該固体組成物を
溶融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容
性化合物が発色体から分離して消色状態の固体組成物と
なり、該消色状態固体組成物はさらに冷却されると無色
の固体組成物となり、また、溶融温度以上に再加熱され
ることによって発色体となるものである請求項２記載の
可逆記録媒体。
【請求項４】可逆的コレステリック反射層が、該層の
一部、あるいは全部の領域を等方相あるいは高温でのコ
レステリック液晶相を示す温度まで加熱させた後、等方
相からガラス転移温度Ｔｇ以下まで急冷すると、常温で
透明状態の非晶質相に固定化され、高温の等方相からコ
レステリック液晶相の温度領域に徐冷すると、温度に応
じた選択反射色を示し、この状態からガラス転移温度Ｔ
ｇ以下まで急冷すると、室温で前記選択反射状態が固定
化されたコレステリックガラス相が得られ、さらに、前
記選択反射状態が固定化されたコレステリックガラス相
は結晶化温度まで再加熱することにより、結晶相に固定
できるものである請求項１〜３のいずれかに記載の多色
表示が可能な可逆記録媒体。
【請求項５】可逆的コレステリック反射層を構成する
コレステリック液晶化合物が、分子量が２０００以下
で、ガラス転移温度が３０℃以上のコレステリック液晶
化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の可逆記録
媒体。
【請求項６】可逆的コレステリック反射層がコレステ
リック液晶化合物、バインダー成分のプレポリマーおよ
び重合開始剤を混合して、バインダー成分を重合させて
形成させたものである請求項１〜５に記載の可逆記録媒
体。
【請求項７】可逆的コレステリック反射層を構成する
コレステリック液晶化合物が、高分子コレステリック液
晶化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の可逆記
録媒体。
【請求項８】コレステリック液晶化合物が、下記式
（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物および／また
は下記式（II）で示される少なくとも１種の化合物であ
る請求項５または６記載の可逆記録媒体。【化１】（式中、ｎ＝５、６、７、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ_３）【化２】（式中、ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０）
【請求項９】前式（II）のコレステリック液晶化合物
がジコレステリル−１０，１２−ドコサジインジオエー
トである請求項８記載の可逆記録媒体。
【請求項１０】コレステリック液晶化合物が、下記式
（III）で示される少なくとも１種の化合物である請求
項５または６記載の可逆記録媒体。【化３】Ｚ′−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）ｎ− −ＣＯ−Ｏ−Ｙ′ ……（III）（式中Ｚ′、Ｙ′は各々独立してジハイドロコレステリ
ル基、水素原子又はアルキル基、式中ｍ、ｎは各々独立
して１以上の整数、Ｚ′およびＹ′の少なくともいずれ
か一方はジハイドロコレステリル基を表す。）
【請求項１１】可逆的コレステリック反射層側の表面
から記録画像に対応して部分的に加熱して画像を記録し
た場合に、記録媒体の選択反射部を透過した光を可逆的
光吸収層で吸収して、選択反射した光のみを観察できる
よう設定することができる構成のものであることを特徴
とする請求項１〜１０のいずれかに記載の可逆記録媒
体。
【請求項１２】可逆的光吸収層の発色状態が黒色であ
る請求項１〜１１のいずれかに記載の可逆記録媒体。
【請求項１３】支持体が白色または透明である請求項
１〜１２のいずれかに記載の可逆記録媒体。
【請求項１４】可逆的光吸収層が無色状態、可逆的コ
レステリック反射層が透明状態であるペーパーライクな
請求項１３記載の可逆記録媒体。
【請求項１５】可逆的光吸収層の発色開始温度をＴ
３、前記可逆的コレステリック反射層中の液晶性化合物
の結晶化温度をＴ５とした場合に、Ｔ３＞Ｔ５の関係を
満たすものである請求項２〜１４のいずれかに記載の可
逆記録媒体。
【請求項１６】可逆的光吸収層の発色開始温度をＴ
３、前記可逆的コレステリック反射層中の液晶性化合物
の等方相転移温度をＴ６とした場合に、Ｔ３≧Ｔ６の関
係を満たすものである請求項２〜１５のいずれかに記載
の可逆記録媒体。
【請求項１７】請求項２〜１６のいずれかに記載の可
逆記録媒体の可逆的コレステリック反射層側の表面か
ら、記録画像に対応して部分的に加熱して、加熱部直下
の可逆的コレステリック反射層および可逆的光吸収層
に、それぞれ記録画像を重ねて形成し、かつ記録媒体の
構成および／または加熱・冷却条件を選定し、前記の記
録画像の形成を、可逆的コレステリック反射層を透過し
た光を光吸収層で吸収して、可逆的コレステリック反射
層で選択反射した光のみを観察できるよう設定すること
を特徴とする可逆記録方法。
【請求項１８】光吸収層の記録画像を黒色画像とする
ことを特徴とする請求項１７記載の可逆記録方法。
【請求項１９】選択反射部の記録画像を多色画像とす
ることを特徴とする請求項１７または１８記載の可逆記
録方法。
【請求項２０】可逆的コレステリック反射層の記録画
像よりも、それに対応した可逆的光吸収層の記録画像を
小さく形成することを特徴とする請求項１７〜１９のい
ずれかに記載の可逆記録方法。
【請求項２１】請求項２〜１６のいずれかに記載の可
逆記録媒体の可逆的コレステリック反射層側の表面から
記録画像に対応して部分的に加熱して、加熱部直下の可
逆的コレステリック反射層および光吸収層に、それぞ
れ、記録画像を重ねて形成できる加熱手段を有し、かつ
可逆的コレステリック反射層を透過した光を光吸収層で
吸収して、選択反射した光のみを観察できるよう構成さ
れたことを特徴とする可逆記録装置。
【請求項２２】可逆的コレステリック反射層の記録画
像よりも、それに対応した可逆的熱発色層の記録画像を
小さく形成できる手段を有する請求項２〜１６記載の可
逆記録装置。