JP2001305099A

JP2001305099A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2001305099A
Application number: JP2000123724A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Umeda; 孝裕梅田; Masao Maki; 正雄牧; Katsuhiko Uno; 克彦宇野; Takashi Niwa; 孝丹羽; Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】被毒物質に対して耐久性が高く、ヒートショ
ックなどによる劣化をいち早く検知するガスセンサを提
供する。【解決手段】固体電解質１と、第一および第二電極２
ａおよび２ｂと、触媒３と、ガス選択透過体５と、加熱
手段４と、電位差検出手段６と、演算手段７と、複素イ
ンピーダンス測定手段８と、温度演算手段９と、加熱制
御手段１０を備えている。複素インピーダンスから算出
したバルク抵抗から固体電解質１の温度を算出し、温度
を一定に保つように制御するので、温度によるばらつき
が少なく、被検出ガス中に二酸化硫黄などの被毒物質が
含まれた場合でも正確な一酸化炭素濃度を検出する耐久
性に優れたガスセンサを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は大気中あるいは燃焼
機器や内燃機関の排ガス中に含まれる可燃性ガス、特に
一酸化炭素を検出するガスセンサに関するものであり、
被毒物質に対して耐久性が高く、ヒートショックなどに
よる劣化をいち早く検知するガスセンサを提供する。

【０００２】

【従来の技術】従来この種のガスセンサは特開平１０−
３１００３号公報などに記載されているようなものが一
般的であった。

【０００３】このガスセンサは図８に示すようにイット
リア安定化ジルコニアなどから成る酸素イオン導電性を
有する固体電解質１の一方の表面に形成した白金などか
ら成る面積の互いに等しい第一および第二電極２ａおよ
び２ｂと、第一電極２ａを覆うように形成した酸化触媒
３と、固体電解質１を動作温度に加熱する加熱手段４を
備えていた。

【０００４】上記構成のガスセンサを一酸化炭素などの
可燃性ガスを含まない被検出ガス中に保持し、加熱手段
４により固体電解質１を所定の動作温度に加熱したと
き、第一および第二電極２ａおよび２ｂに到達する酸素
の量は等しいので、第一および第二電極２ａ−２ｂ間に
電位差は生じない。このとき第一および第二電極２ａお
よび２ｂ上ではそれぞれ式（１）で示した電極反応が生
じ、平衡を保つ。

【０００５】Ｏ_ad＋２ｅ^-←→Ｏ^2-・・・（１）ここでＯ_adは第一および第二電極２ａおよび２ｂの表面
に吸着した酸素原子を示す。

【０００６】次に、被検出ガス中に可燃性ガスである一
酸化炭素を導入すると、触媒３の形成されていない第二
電極２ｂ上では式（１）で示した電極反応に加え、式
（２）で示した電極反応が生じる。

【０００７】ＣＯ＋Ｏ_ad→ＣＯ₂・・・（２）一方、触媒３の形成された第一電極２ａ上では、触媒３
で一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、第一電極２ａの
表面まで到達することができず、式（１）で示した電極
反応のみが生じる。したがって第一および第二電極２ａ
および２ｂの間で吸着する酸素量のバランスが崩れ、酸
素濃度に濃淡差が生じ、第一電極２ａから第二電極２ｂ
へ吸着酸素が酸素イオンとなり酸素イオン導電体である
固体電解質１中を移動し、第一および第二電極２ａ−２
ｂ間に電位差が発生する。この電位差と一酸化炭素の濃
度の関係はネルンストの式に従い、濃度が増加すれば電
位差も増加する。したがって、この第一および第二電極
２ａ−２ｂ間の電位差を測定することにより被検出ガス
中の一酸化炭素の濃度を求めていた。

【０００８】また、電解質系の電極反応解析などに広く
利用されているインピーダンス法が逢坂哲彌ら著、電気
化学法基礎測定マニュアル、１１章インピーダンス法、
ｐ．１５７−１８２（１９９３）講談社サイエンティフ
ィクなどに開示されている。

【０００９】このインピーダンス法は固体電解質系にも
適用することができ、測定周波数が１kHz以上で、電極
間に印加する交流電圧が１０mV以下であれば巨視的な分
極はほとんど認められないので、電極反応を乱すことな
くインピーダンスを測定することができる。一般に、イ
ンピーダンスＺは式（３）で表される。

【００１０】Ｚ＝Ｒ−ｊＸ＝Ｒ＋｛１／（ｊωＣ）｝・・・（３）ただし、ｊ＝（−１）^1/2、ω＝２πｆ（ｆ：周波数）
ある。ここで、実数部Ｒは抵抗、虚数部Ｘはリアクタン
ス、Ｃは容量であり、微小な交流電圧の周波数ｆを変化
させたときのＺの軌跡を複素平面上にプロットしたもの
はコールコールプロットと呼ばれる。固体電解質系にお
ける代表的な等価回路は図９（ａ）に示したような抵抗
Ｒと容量Ｃの並列結合の組み合わせで表され、Ｚ_b、Ｚ
_gbおよびＺ_eはそれぞれバルクインピーダンス、粒界イ
ンピーダンスおよび電極反応インピーダンスを示し、Ｒ
_l、Ｒ_b、Ｒ_gbおよびＲ_eはそれぞれリード線の抵抗、バ
ルク抵抗、粒界抵抗および電極反応抵抗を示し、またＣ
_b、Ｃ_gb、Ｃ_eはそれぞれバルク容量、粒界容量および電
極反応容量を示す。そして、式（３）はさらに式（４）
および式（５）のように書き換えられる。

【００１１】Ｚ＝Ｒ_l＋Ｚ_b＋Ｚ_gb＋Ｚ_e・・・（４）＝Ｒ_l＋Ｒ_b＋１／（ｊωＣ_b）＋Ｒ_gb＋１／（ｊωＣ_gb）＋Ｒ_e＋１／（ｊωＣ _e ）・・・（５）また、このコールコールプロットは図９（ｂ）のように
なり、異なる三つの半円を合成した曲線となる。バルク
抵抗Ｒ_bおよび粒界抵抗Ｒ_gbはその温度における第一お
よび第二電極２ａ−２ｂ間の固体電解質１固有のもので
あり、これらの値から固体電解質１の温度を求めること
ができる。

【００１２】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、燃焼機
器や内燃機関などの排ガス中には白金などの触媒作用を
被毒する物質である二酸化硫黄が僅かに含まれている場
合があり、従来の構成のガスセンサでは第一および第二
電極２ａおよび２ｂが直接被検出ガスと接触するので、
被検出ガス中に二酸化硫黄などの被毒物質が含まれた場
合、被毒物質が第一および第二電極２ａおよび２ｂに含
まれる白金と強く吸着し、検出に必要な一酸化炭素や酸
素が第一および第二電極２ａおよび２ｂに吸着しにくく
なり、正確な一酸化炭素濃度を検出できなくなるという
課題があった。

【００１３】また、酸素イオン導電性の得られる固体電
解質１の動作温度は少なくとも３００℃以上であり、ま
た被検出ガスは大気から燃焼排ガスなど、室温から高温
まで広い温度範囲で使用されることが多く、ガスセンサ
にかかるヒートショックなどによりガスセンサが劣化し
たとき、正確な一酸化炭素濃度を検出できないという課
題があった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、固体電解質と、第一および第二電極と、触
媒と、ガス選択透過体と、加熱手段と、電位差検出手段
と、演算手段と、複素インピーダンス測定手段と、温度
演算手段と、加熱制御手段を備えたものである。

【００１５】上記構成によれば、被検出ガスがガス選択
透過体を介して第一および第二電極と接触するので、被
検出ガス中に二酸化硫黄などの被毒物質が含まれた場合
でもこれを除去し、検出に必要な一酸化炭素や酸素を選
択的に透過させるので、第一および第二電極が被毒され
にくくなり、正確な一酸化炭素濃度を検出する耐久性に
優れたガスセンサを得ることができる。

【００１６】また、温度演算手段が、複素インピーダン
ス測定手段により測定した複素インピーダンスからバル
ク抵抗を算出し、バルク抵抗から固体電解質の温度を算
出し、加熱制御手段が固体電解質の温度を一定に保つよ
うに加熱手段を制御するので、電位差検出手段で検出す
る第一および第二電極間の電位差の温度によるばらつき
が少なくなり、より正確な一酸化炭素濃度を検出できる
だけでなく、ヒートショックなどによりガスセンサが劣
化しても、バルク抵抗からこれを診断することができる
ので、信頼性の高いガスセンサを得ることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、請求項１記載のように
酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解
質の表面に形成した第一および第二電極と、前記第一電
極を覆うように形成した触媒と、平均細孔径が１０００
Å以下の多孔性セラミックから成るガス選択透過体と、
加熱手段と、前記第一および第二電極間の電位差を検出
する電位差検出手段と、前記電位差から被検出ガスの濃
度を算出する演算手段と、前記第一および第二電極に交
流電圧を印加し、前記第一および第二電極間の複素イン
ピーダンスを測定する複素インピーダンス測定手段と、
前記複素インピーダンスから前記第一および第二電極間
の前記固体電解質のバルク抵抗を算出し、前記バルク抵
抗から前記固体電解質の温度を算出する温度演算手段
と、前記温度を一定に保つように前記加熱手段を制御す
る加熱制御手段を備えたものである。

【００１８】そして、被検出ガスが平均細孔径が１００
０Å以下の多孔性セラミックから成るガス選択透過体を
介して第一および第二電極と接触するので、被検出ガス
中に含まれる分子径が１０００Å以上の被毒物質を除去
し、検出に必要な一酸化炭素や酸素を選択的に透過させ
るので、電極が被毒されにくくなり、正確な一酸化炭素
濃度を検出する耐久性に優れたガスセンサを得ることが
できる。

【００１９】そして、温度演算手段が、複素インピーダ
ンス測定手段により測定した複素インピーダンスからバ
ルク抵抗を算出し、バルク抵抗から固体電解質の温度を
算出し、加熱制御手段が固体電解質の温度を一定に保つ
ように加熱手段を制御するので、電位差検出手段で検出
する第一および第二電極間の電位差の温度によるばらつ
きが少なくなり、より正確な一酸化炭素濃度を検出でき
るだけでなく、ヒートショックなどによりガスセンサが
劣化しても、バルク抵抗からこれを診断することができ
るので、信頼性の高いガスセンサを得ることができる。

【００２０】また、請求項２記載のように複素インピー
ダンス測定手段は、第一および第二電極に１mVから１０
mVの交流電圧を印加するものである。

【００２１】そして、第一および第二電極間に印加され
る交流電圧が微小であるので、第一および第二電極間の
固体電解質が巨視的な分極をすることがなく、一定の酸
素イオン導電性を保持することができ、正確な一酸化炭
素の濃度を検出することができる。

【００２２】また、請求項３記載のように複素インピー
ダンス測定手段は、１００Hzから１MHzのうち少なくと
も一点以上の周波数で第一および第二電極間の複素イン
ピーダンスを測定するものである。

【００２３】そして、測定周波数が１００Hzから１MHz
における複素インピーダンスからバルク抵抗を算出でき
るので、測定周波数範囲を限定した低コストで効率のよ
い発振回路を設計することができる。

【００２４】また、請求項４記載のように複素インピー
ダンス測定手段は、電位差検出手段が第一および第二電
極間の電位差を検出する間、交流電圧を印加しないもの
である。

【００２５】そして、電位差を検出するときは交流電圧
が印加されないので、電位差に乗るノイズを低減させる
ことができ、より正確な一酸化炭素の濃度を検出するこ
とができる。

【００２６】また、請求項５記載のようにガス選択透過
体の表面の外周にガス選択透過体の亀裂を検出する亀裂
検知手段を備えたものである。

【００２７】そして、ヒートショックなどによりガス選
択透過体の外周に亀裂が入った場合、亀裂検知手段が断
線し、抵抗が無限大になるので、ガス選択透過体の劣化
を検知することができ、信頼性の高いガスセンサを得る
ことができる。

【００２８】また、請求項６記載のように亀裂検知手段
はガス選択透過体を加熱するものである。

【００２９】そして、加熱手段とは別に亀裂検知手段で
ガス選択透過体を加熱するので、ガスセンサ全体の温度
分布にムラがなくなり、均一に加熱することができ、ヒ
ートショックに対して衝撃が緩やかになり、耐久性のよ
い信頼性のあるガスセンサを得ることができる。

【００３０】また、請求項７記載のように加熱手段、温
度演算手段および亀裂検出手段からガスセンサを診断す
る自己診断手段と、ガスセンサの異常を検出したとき、
異常を報知する警報手段を備えたものである。

【００３１】そして、自己診断手段が、加熱手段の抵抗
が無限大になったとき、加熱手段が断線したと判別し、
バルク抵抗が急激に増加したり、減少したとき、固体電
解質に亀裂が入ったか、あるいは第一および第二電極の
少なくとも一方が剥離したと判別し、また亀裂検知手段
の抵抗が無限大になったとき、ガス選択透過体が劣化し
たと判別し、さらに警報手段がそれぞれの異常について
報知するので、燃焼装置を停止したり、換気を促すな
ど、それに応じた信号を出力することができ、信頼性の
あるガスセンサを得ることができる。

【００３２】また、請求項８記載のように触媒は、ガス
選択透過体を介して第一電極を覆うように形成したもの
である。

【００３３】そして、ガス選択透過体を介して触媒を形
成するので、第一および第二電極がガス選択透過体に密
着し、空隙におけるガス拡散の影響がなくなり、第一お
よび第二電極の耐久性を向上させることができる。

【００３４】そして、ガス選択透過体の表面に多量の触
媒を担持することができるので、触媒の寿命を延命する
ことができ、より耐久性の優れたガスセンサを得ること
ができる。

【００３５】また、請求項９記載のように多孔性セラミ
ックの細孔表面に皮膜を形成し、ガス選択透過体の平均
細孔径を２０から５００Åに制御したものである。

【００３６】そして、被検出ガスはクヌーセン拡散によ
り平均細孔径が２０から５００Åのガス選択透過体内の
細孔内部表面を吸着しながら通過し、ガスの透過係数比
は分子量と絶対温度の積の平方根に反比例し、検出に必
要な一酸化炭素や酸素はガス選択透過体を透過するが、
これらに比べて分子量が大きい被毒物質もである二酸化
硫黄は第一および第二電極に到達しないので、第一およ
び第二電極が被毒されにくくなり、正確な一酸化炭素濃
度を検出する耐久性の優れたガスセンサを得ることがで
きる。

【００３７】そして、多孔性セラミックの細孔表面にゾ
ルゲル法などを用いて皮膜を形成するので、ガス分子と
皮膜ゲル分子の間に相互力が働き、ガス選択透過性が向
上し、電極がより被毒されにくくなり、正確な一酸化炭
素濃度を検出する耐久性の優れたガスセンサを得ること
ができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を用いて
説明する。なお、従来例と同一符号のものは同一構造を
有し、一部説明を省略する。

【００３９】（実施例１）図１および図２はそれぞれ本
発明の実施例１におけるガスセンサの概略構成図および
要部上面図、図３〜図６はガスセンサの各特性図であ
る。図１において、４は加熱手段であり、その一方の面
に互いに面積の等しい第一および第二電極２ａおよび２
ｂを形成した酸素イオン導電性を有する固体電解質１が
積層され、第一電極２ａの上には一酸化炭素を酸化する
触媒３が形成されている。さらにこの固体電解質１の上
に第一および第二電極２ａおよび２ｂ、および触媒３を
覆うように平均細孔径を２０〜５００Åに制御した多孔
性のセラミックから成るガス選択透過体５を積層した。

【００４０】そして、第一および第二電極２ａおよび２
ｂ間に電位差を検出する電位差検出手段６を接続し、こ
の電位差から被検出ガスの濃度を算出する演算手段７を
備えた。そして、第一および第二電極２ａ−２ｂ間に複
素インピーダンスを測定する複素インピーダンス測定手
段８を接続し、この複素インピーダンスから算出したバ
ルク抵抗から固体電解質１の温度を求める温度検出手段
９を備えた。さらに、この温度が一定になるように加熱
手段４に供給するヒーター電圧を制御する加熱制御手段
１０を接続した。

【００４１】上記構成によれば、電位差検出手段６で検
出する第一および第二電極２ａ−２ｂ間の電位差の温度
によるばらつきが少なくなり、より正確な一酸化炭素濃
度を検出できるだけでなく、ヒートショックなどにより
ガスセンサが劣化しても、バルク抵抗からこれを診断す
ることができるので、信頼性の高いガスセンサを得るこ
とができる。

【００４２】また、複素インピーダンス測定手段８は、
第一および第二電極２ａ−２ｂ間に１〜１０mVの微小交
流電圧を印加しながら、１００〜１MHzのうち少なくと
も一点以上の周波数で固体電解質１のバルク抵抗を測定
するので、第一および第二電極２ａ−２ｂ間の固体電解
質１が巨視的な分極をすることがなく、一定の酸素イオ
ン導電性を保持したまま、正確な一酸化炭素の濃度を検
出することができ、測定周波数範囲を限定した低コスト
で効率のよい発振回路を設計することができる。

【００４３】また、複素インピーダンス測定手段８は、
電位差検出手段６が第一および第二電極２ａ−２ｂ間の
電位差を検出する間、交流電圧を印加せず、電位差に乗
るノイズを低減させるので、より正確な一酸化炭素の濃
度を検出することができる。

【００４４】次に、ガス選択透過体５の上に形成した亀
裂検知手段（抵抗部１１ａおよび検知部１１ｂ）につい
て説明する。亀裂検知手段の抵抗部１１ａは図２に示し
たようにガス選択透過体５の外周に形成され、抵抗部１
１ａの抵抗を検知部１１ｂがモニタすることにより、ガ
ス選択透過体５の劣化をいち早く検知する構成となって
いる。

【００４５】また、亀裂検知手段の抵抗部１１ａに電圧
を供給し、ガス選択透過体５を加熱するようにした。

【００４６】上記構成によれば、ヒートショックなどに
よりガス選択透過体５の外周に亀裂が入った場合、亀裂
検知手段の抵抗部１１ａが断線し、抵抗が無限大になる
ので、ガス選択透過体５の劣化を検知することができ、
信頼性の高いガスセンサを得ることができる。

【００４７】また、加熱手段４とは別に、亀裂検知手段
の抵抗部１１ａがガス選択透過体５を加熱するので、ガ
スセンサ全体の温度分布にムラがなくなり、均一に加熱
することができ、ヒートショックに対して衝撃が緩やか
になり、耐久性のよい信頼性のあるガスセンサを得るこ
とができる。

【００４８】次に、自己検出手段１２および警報手段１
３について説明する。自己検出手段１２は、加熱手段
４、温度演算手段９および亀裂検知手段の検知部１１ｂ
から出力される信号を元にガスセンサを診断し、万が
一、ガスセンサが劣化していると判断した場合、警報手
段１３が視覚的または聴覚的にこれを報知する構成とな
っている。

【００４９】上記構成によれば、自己診断手段１２が、
加熱手段４の抵抗が無限大になったとき、加熱手段４が
断線したと判別し、温度演算手段９で求めた温度が急激
に変化したとき、固体電解質１に亀裂が入るか、あるい
は第一および第二電極２ａおよび２ｂの少なくとも一方
が剥離するなどしてバルク抵抗が変化し、良好な酸素イ
オン導電性が選られないと判別し、また亀裂検知手段の
抵抗部１１ａの抵抗が無限大になったとき、ガス選択透
過体５が劣化したと判別し、さらに警報手段１３がそれ
ぞれの異常を区別して報知するので、燃焼装置を停止し
たり、換気を促すなど、それに応じた信号を出力するこ
とができ、信頼性のあるガスセンサを得ることができ
る。

【００５０】次にガスセンサの具体的製造方法について
簡単に説明する。まず、表面を研磨したアルミナ基板か
ら成る絶縁体４ａを十分に脱脂した後、白金から成るヒ
ーター膜４ｂをスクリーン印刷し、乾燥後、電気炉で焼
成した。ヒーター膜４ｂはスクリーン印刷以外にスパッ
タリングや真空蒸着などの方法でも同様に形成すること
ができ、また、ヒーター膜４ｂを形成した後、フォトリ
ソグラフやエッチングを用いてトリミングし、細密なヒ
ーターパターンを形成することができる。

【００５１】そして、ヒーター膜４ｂのリード部以外の
部分を覆うようにメタルマスクを当てアルミナから成る
絶縁膜４ｃをスパッタリングにより形成した。絶縁膜４
ｃはスパッタリング以外に絶縁ペーストをスクリーン印
刷する方法や、真空蒸着、めっきなどの方法でも同様に
形成することができる。

【００５２】そして、絶縁膜４ｃの表面にイットリアを
８モル％添加した安定化ジルコニアから成る固体電解質
１をメタルマスクを用いてスパッタリングにより形成
し、酸素イオン導電性が得られるように高温で焼結し
た。

【００５３】そして、固体電解質１の表面に白金から成
る第一および第二電極２ａおよび２ｂをメタルマスクを
用いてそれぞれスパッタリングにより形成した。第一お
よび第二電極膜２ａおよび２ｂはスパッタリング以外に
スクリーン印刷、真空蒸着、めっき、ＣＶＤなどの方法
を用いても同様にして形成することができる。

【００５４】そして、さらに、第一電極２ａの表面にア
ルミナと白金をベースとする触媒ペーストを塗布し、乾
燥後、電気炉で焼成し、触媒３を形成した。また、第一
および第二電極２ａおよび２ｂおよびヒーター膜４ｂに
は白金リード線を白金ペーストにより取り付け、乾燥
後、さらに焼成した。

【００５５】このように加熱手段４、固体電解質１およ
び第一および第二電極２ａおよび２ｂを薄膜化し、積層
することにより、熱容量を大幅に低減させることができ
るので、ガスセンサ全体の小型化と低消費電力化が図
れ、経済的なガスセンサを得ることができる。

【００５６】次に、第一および第二電極２ａおよび２
ｂ、および触媒３を覆うように固体電解質１の表面にガ
ス選択透過体５をガラスにより接合した。ガス選択透過
体５には安定化ジルコニアから成る平均細孔径が１００
０Å以下である多孔性セラミック基板を用い、これをゾ
ルゲル法によりジルコニアゾル液に浸責し、引き揚げ、
乾燥後、電気炉で焼成することにより細孔内部に皮膜を
形成し、この作業を数回繰り返すことにより、平均細孔
径が２０から５００Åとなるように制御した。被検出ガ
スはクヌーセン拡散により平均細孔径が２０から５００
Åのガス選択透過体５内の細孔内部表面を吸着しながら
通過し、ガスの透過係数比は分子量と絶対温度の積の平
方根に反比例し、検出に必要な一酸化炭素や酸素はガス
選択透過体５を透過できるが、これらに比べて分子量が
大きい被毒物質もである二酸化硫黄は第一および第二電
極２ａおよび２ｂに到達しないので、第一および第二電
極２ａおよび２ｂが被毒されにくくなり、正確な一酸化
炭素濃度を検出する耐久性の優れたガスセンサを得るこ
とができる。

【００５７】そして、多孔性セラミック基板の細孔表面
にゾルゲル法を用いて皮膜を形成するので、ガス分子と
皮膜ゲル分子の間に相互力が働き、ガス選択透過性が向
上し、第一および第二電極２ａおよび２ｂがより被毒さ
れにくくなり、正確な一酸化炭素濃度を検出する耐久性
の優れたガスセンサを得ることができる。

【００５８】以上のようにして得た本発明の実施例１の
ガスセンサの複素インピーダンス特性について調べた。
まず、ガスセンサを１０リットル毎分で供給した被検出
ガス中に保持し、加熱手段４に電圧を印加して、固体電
解質１が動作温度（３５０℃から４５０℃）になるよう
加熱した。そして複素インピーダンス測定手段８により
第一および第二電極２ａ−２ｂ間に１０mVの微小交流電
圧を印加し周波数を１００〜１MHzと変化させたときの
複素インピーダンスを測定した。この複素インピーダン
スの実数部および虚数部をそれぞれ横軸および縦軸にプ
ロットしたコールコールプロットを図３に示す。図３の
ように、周波数を１００〜１MHzと変化させると、高周
波側でバルク抵抗Ｒ_bを示す円弧が観測された。リード
線の抵抗Ｒ_lおよび粒界抵抗Ｒ_gbはバルク抵抗Ｒ_bに比べ
て無視できるほど小さく、電極反応抵抗Ｒ_eを示す円弧
は測定周波数範囲において全景を観測することができな
かった。図３より、バルク抵抗Ｒ_bはおよそ６０kΩと求
めることができ、このときの周波数はおよそ１０kHzで
あった。

【００５９】したがって、本実施例のガスセンサによれ
ば、少なくとも周波数１０kHz一点における複素インピ
ーダンスの実数部の抵抗を測定すればバルク抵抗Ｒ_bの
変化を調べることができるので、測定周波数範囲を限定
した低コストで効率のよい発振回路を設計することがで
きる。

【００６０】次に、バルク抵抗Ｒ_bの温度特性について
調べた。測定結果を図４に示す。図４よりバルク抵抗Ｒ
_bを測定すれば固体電解質１の温度を求めることができ
ることが判る。

【００６１】次に実施例１のガスセンサの一酸化炭素検
知特性について調べた。まず、ガスセンサを１０リット
ル毎分で供給した被検出ガス中に保持し、加熱手段４に
電圧を印加して、固体電解質１が動作温度（３５０℃か
ら４５０℃）になるよう加熱した。次に、被検出ガス中
に一酸化炭素の濃度を変化させて添加し、電位差検出手
段６により電位差を測定した。このときの濃度特性を図
５に示す。図５よりネルンストの式に従い、濃度の増加
とともに電位差が増加することが判った。また、一酸化
炭素に対する応答性は９０％応答で１分以内であった。

【００６２】次に、ガスセンサの被毒物資である二酸化
硫黄に対する耐久性について調べた。被検出ガス中に１
０００ppmの一酸化炭素を添加したときの電位差および
これにさらに１００ppmの二酸化硫黄を添加したときの
電位差を交互に測定した。このときの電位差の変化を図
６に示す。図６から二酸化硫黄が共存しても電位差はほ
ぼ一定であった。実際の排ガス中に含まれる二酸化硫黄
の濃度はこれに比べて極めて低く、例えば天然ガスの産
地にもよるがガス燃焼機器から発生する二酸化硫黄の濃
度は２ppm以下であり、これに対しこの試験は約５０倍
の濃度の二酸化硫黄による加速耐久試験であることから
実施例１のガスセンサは二酸化硫黄に対する耐久性が極
めて優れていることが判った。

【００６３】以上のことから、本発明の実施例１のガス
センサによれば、被検出ガスがガス選択透過体５を介し
て第一および第二電極２ａおよび２ｂと接触するので、
被検出ガス中に二酸化硫黄などの被毒物質が含まれた場
合でもこれを除去し、検出に必要な一酸化炭素や酸素を
選択的に透過させるので、第一および第二電極２ａおよ
び２ｂが被毒されにくくなり、正確な一酸化炭素濃度を
検出する耐久性に優れたガスセンサを得ることができ
る。

【００６４】また、温度演算手段９が、複素インピーダ
ンス測定手段８により測定した複素インピーダンスから
バルク抵抗を算出し、バルク抵抗から固体電解質１の温
度を算出し、加熱制御手段１０が固体電解質１の温度を
一定に保つように加熱手段４を制御するので、電位差検
出手段６で検出する第一および第二電極２ａ−２ｂ間の
電位差の温度によるばらつきが少なくなり、より正確な
一酸化炭素濃度を検出できるだけでなく、ヒートショッ
クなどによりガスセンサが劣化しても、バルク抵抗から
これを診断することができるので、信頼性の高いガスセ
ンサを得ることができる。

【００６５】（実施例２）図７は本発明の実施例２にお
けるガスセンサの概略構成図である。図４において実施
例１のガスセンサと異なる点は、触媒３をガス選択透過
体５を介して第一電極２ａを覆うように形成したところ
である。それ以外で同一符号のものは実施例１と同様の
構成であり、説明を省略する。

【００６６】次にガス選択透過体５の表面に形成する一
酸化炭素を酸化する触媒３の製造方法について簡単に説
明する。まず、繊維状のステンレスから成るシート状の
担体を十分洗浄した後、アルミナゾルやコロイダルシリ
カなどの無機系結合剤を担持し、乾燥後、電気炉で焼成
した。そして、さらに白金およびパラジウムの硝酸溶液
に浸責し、同様に乾燥後、電気炉で焼成した。そして、
第一電極２ａを覆うことのできる寸法に切断し、無機系
接着剤によりガス選択透過体５に第一電極２ａを覆うよ
うに積層して接合した。

【００６７】本発明の実施例２のガスセンサによれば、
ガス選択透過体５を介して触媒３を形成するので、第一
および第二電極２ａおよび２ｂがガス選択透過体５に密
着し、空隙におけるガス拡散の影響がなくなり、第一お
よび第二電極２ａおよび２ｂの耐久性を向上させること
ができる。

【００６８】また、ガス選択透過体５の表面に多量の触
媒３を担持することができるので、触媒３の寿命を延命
することができ、より耐久性の優れたガスセンサを得る
ことができる。

【００６９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の
ガスセンサによれば、以下の効果が得られる。

【００７０】（１）被検出ガスが平均細孔径が１０００
Å以下の多孔性セラミックから成るガス選択透過体を介
して第一および第二電極と接触するので、被検出ガス中
に含まれる分子径が１０００Å以上の被毒物質を除去
し、検出に必要な一酸化炭素や酸素を選択的に透過させ
るので、電極が被毒されにくくなり、正確な一酸化炭素
濃度を検出する耐久性に優れたガスセンサを得ることが
できる。

【００７１】（２）温度演算手段が、複素インピーダン
ス測定手段により測定した複素インピーダンスからバル
ク抵抗を算出し、バルク抵抗から固体電解質の温度を算
出し、加熱制御手段が固体電解質の温度を一定に保つよ
うに加熱手段を制御するので、電位差検出手段で検出す
る第一および第二電極間の電位差の温度によるばらつき
が少なくなり、より正確な一酸化炭素濃度を検出できる
だけでなく、ヒートショックなどによりガスセンサが劣
化しても、バルク抵抗からこれを診断することができる
ので、信頼性の高いガスセンサを得ることができる。

【００７２】（３）第一および第二電極間に印加される
交流電圧が微小であるので、第一および第二電極間の固
体電解質が巨視的な分極をすることがなく、一定の酸素
イオン導電性を保持することができ、正確な一酸化炭素
の濃度を検出することができる。

【００７３】（４）１００Hzから１MHzのうち少なくと
も一点以上の周波数で測定した複素インピーダンスから
バルク抵抗を算出できるので、測定周波数範囲を限定し
た低コストで効率のよい発振回路を設計することができ
る。

【００７４】（５）電位差を検出するときは交流電圧が
印加されないので、電位差に乗るノイズを低減させるこ
とができ、より正確な一酸化炭素の濃度を検出すること
ができる。

【００７５】（６）ヒートショックなどによりガス選択
透過体の外周に亀裂が入った場合、亀裂検知手段が断線
し、抵抗が無限大になるので、ガス選択透過体の劣化を
検知することができ、信頼性の高いガスセンサを得るこ
とができる。

【００７６】（７）加熱手段とは別に亀裂検知手段でガ
ス選択透過体を加熱するので、ガスセンサ全体の温度分
布にムラがなくなり、均一に加熱することができ、ヒー
トショックに対して衝撃が緩やかになり、耐久性のよい
信頼性のあるガスセンサを得ることができる。

【００７７】（８）自己診断手段が、加熱手段の抵抗が
無限大になったとき、加熱手段が断線したと判別し、バ
ルク抵抗が急激に増加したり、減少したとき、固体電解
質に亀裂が入ったか、あるいは第一および第二電極の少
なくとも一方が剥離したと判別し、また亀裂検知手段の
抵抗が無限大になったとき、ガス選択透過体が劣化した
と判別し、さらに警報手段がそれぞれの異常について報
知するので、燃焼装置を停止したり、換気を促すなど、
それに応じた信号を出力することができ、信頼性のある
ガスセンサを得ることができる。

【００７８】（９）ガス選択透過体を介して触媒を形成
するので、第一および第二電極がガス選択透過体に密着
し、空隙におけるガス拡散の影響がなくなり、第一およ
び第二電極の耐久性を向上させることができる。

【００７９】（１０）ガス選択透過体の表面に多量の触
媒を担持することができるので、触媒の寿命を延命する
ことができ、より耐久性の優れたガスセンサを得ること
ができる。

【００８０】（１１）被検出ガスはクヌーセン拡散によ
り平均細孔径が２０から５００Åのガス選択透過体内の
細孔内部表面を吸着しながら通過し、ガスの透過係数比
は分子量と絶対温度の積の平方根に反比例し、検出に必
要な一酸化炭素や酸素はガス選択透過体を透過するが、
これらに比べて分子量が大きい被毒物質もである二酸化
硫黄は第一および第二電極に到達しないので、第一およ
び第二電極が被毒されにくくなり、正確な一酸化炭素濃
度を検出する耐久性の優れたガスセンサを得ることがで
きる。

【００８１】（１２）多孔性セラミックの細孔表面にゾ
ルゲル法などを用いて皮膜を形成するので、ガス分子と
皮膜ゲル分子の間に相互力が働き、ガス選択透過性が向
上し、電極がより被毒されにくくなり、正確な一酸化炭
素濃度を検出する耐久性の優れたガスセンサを得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１におけるガスセンサの概略構
成図

【図２】同ガスセンサの要部上面図

【図３】同ガスセンサのコールコールプロットの実験デ
ータに基づく特性図

【図４】同ガスセンサのバルク抵抗の温度特性図

【図５】同ガスセンサの一酸化炭素濃度特性図

【図６】同ガスセンサの二酸化硫黄に対する耐久性を示
した特性図

【図７】本発明の実施例２におけるガスセンサの概略構
成図

【図８】従来のガスセンサの概略構成図

【図９】（ａ）複素インピーダンスの等価回路を示す図（ｂ）コールコールプロットの等価回路の特性図

【符号の説明】

１固体電解質２ａ、２ｂ第一および第二電極３触媒４加熱手段５ガス選択透過体６電位差検出手段７演算手段８複素インピーダンス測定手段９温度演算手段１０加熱制御手段１１ａ、１１ｂ亀裂検知手段１２自己診断手段１３警報手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宇野克彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者丹羽孝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者鶴田邦弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BC03 BF07 BF08 BF09 BG09 BL08 BL17 BL19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン導電性を有する固体電解質と、
前記固体電解質の表面に形成した第一および第二電極
と、前記第一電極を覆うように形成した触媒と、平均細
孔径が１０００Å以下の多孔性セラミックから成るガス
選択透過体と、加熱手段と、前記第一および第二電極間
の電位差を検出する電位差検出手段と、前記電位差から
被検出ガスの濃度を算出する演算手段と、前記第一およ
び第二電極に交流電圧を印加し、前記第一および第二電
極間の複素インピーダンスを測定する複素インピーダン
ス測定手段と、前記複素インピーダンスから前記第一お
よび第二電極間の前記固体電解質のバルク抵抗を算出
し、前記バルク抵抗から前記固体電解質の温度を算出す
る温度演算手段と、前記温度を一定に保つように前記加
熱手段を制御する加熱制御手段を備えたガスセンサ。
【請求項２】複素インピーダンス測定手段は、第一およ
び第二電極に１mVから１０mVの交流電圧を印加する請求
項１記載のガスセンサ。
【請求項３】複素インピーダンス測定手段は、１００Hz
から１MHzのうち少なくとも一点以上の周波数で第一お
よび第二電極間の複素インピーダンスを測定する請求項
１記載のガスセンサ。
【請求項４】複素インピーダンス測定手段は、電位差検
出手段が第一および第二電極間の電位差を検出する間、
交流電圧を印加しない請求項１記載のガスセンサ。
【請求項５】ガス選択透過体の表面の外周にガス選択透
過体の亀裂を検出する亀裂検知手段を備えた請求項１記
載のガスセンサ。
【請求項６】亀裂検知手段はガス選択透過体を加熱する
請求項１〜５のいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項７】加熱手段、温度演算手段および亀裂検出手
段からガスセンサを診断する自己診断手段と、ガスセン
サの異常を検出したとき、異常を報知する警報手段を備
えた請求項１〜５のいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項８】触媒は、ガス選択透過体を介して第一電極
を覆うように形成した請求項１記載のガスセンサ。
【請求項９】多孔性セラミックの細孔表面に皮膜を形成
し、ガス選択透過体の平均細孔径を２０から５００Åに
制御した請求項１記載のガスセンサ。