JP2001302980A - ヒノキチオール含有塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水系塗料の本来の性質を損なうことなく、し
かも，塗膜の耐水性を悪化させることなく、抗菌、防カ
ビ、防虫性発現に足る十分量のヒノキチオール及び／又
はその金属錯体が、安価な手法で且つ安定に配合された
水系塗料を提供する。 【解決手段】 ヒノキチオール及び／又はその金属錯体
のエマルジョンを含有する水系塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒノキチオールの
エマルジョンを含有する塗料に関する。さらに詳しく
は、優れた抗菌、抗カビ、防虫性を有する天然物である
ヒノキチオールの配合量を飛躍的に高め、抗菌、防カ
ビ、防虫性が大幅に亢進された塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒノキチオールとは、タイワンヒノキや
青森ヒバの精油中に含まれる天然物であり、優れた抗
菌、抗カビ、防虫性などの特性をもつ極めて有用な結晶
性物質である。近年は化学合成によっても製造され、様
々な用途に使用されている。また、ヒノキチオールの金
属錯体もまたヒノキチオール自身と同等もしくはそれ以
上の抗菌、抗カビ、防虫性などを有し、しかも、ヒノキ
チオール自身に比べ光安定性に優れるという利点を有す
る。したがって、ヒノキチオール及び／又はその金属錯
体を塗料に配合すれば、保存時における細菌やカビによ
る腐敗防止、塗膜形成後の細菌の増殖によるヒトの健康
被害防止、カビの発生による環境汚染や美観損傷防止、
ダニやゴキブリなどの害虫忌避などの効果を付与するこ
とができる。また、船底塗料や漁網用塗料に用いた場合
には、貝やフジツボなどの水中有害生物の付着防止効果
を得ることができる。

【０００３】ところで、塗料を大きく分類すると水系と
有機溶剤系とに分けられるが、近年その安全性、環境保
全性及び取り扱いの容易性から水性塗料が盛んに使用さ
れるようになった。そして、水系塗料は、有機溶剤型塗
料に比べ塗膜面が比較的粗いため、塗膜表面にカビなど
の有害生物が特に繁殖しやすい傾向があり、その防止の
ために各種の有機系抗菌剤を添加することが試みられて
いる（抗菌・防黴剤の使用技術と抗菌性試験・評価（技
術情報協会）、ｐ２７６）。しかし、これらの有機系抗
菌剤は、細菌とカビの両者に実用的効果を示すものはな
く、まして、害虫に対する効果は有しない。しかも、そ
れらは比較的毒性が高いという安全上の問題があった。
一方、ヒノキチオールは前述のように天然系であり人体
に対する安全性が高いので、塗料にヒノキチオールを十
分量配合することができれば、人体に悪影響を及ぼすこ
となく、抗菌、防カビ、防虫性の３つの効果を同時に付
与することができる。

【０００４】しかし、ヒノキチオールは水に対する溶解
度が低く、２５℃で０．１２重量％しか水に溶解しない
ため、水系塗料への配合量には自ずと限界があった。ヒ
ノキチオールの金属錯体は、ヒノキチオール自身よりも
さらに水への溶解性が低く、概して０．０１重量％未満
の溶解度しかもたず、やはり水系塗料への配合が困難で
あった。そのため、有機溶剤型塗料にヒノキチオールを
配合した例（特開平０５−２８６８２０号公報）は知ら
れているが、水系塗料に対し抗菌、防カビ、防虫性発現
に足る十分量のヒノキチオールを配合した例は見られな
い。ヒノキチオールをナトリウムやカリウム等のアルカ
リ金属塩にすることにより、水への溶解度を向上し得る
ことは既に知られている。しかし、ヒノキチオールのア
ルカリ金属塩を水系塗料に配合した場合には、水蒸発後
の塗膜中にアルカリ金属が残存することにより、塗膜の
耐水性が悪化するという問題が発生しやすい。

【０００５】ヒノキチオールの水への溶解度を改良する
もうひとつの方法として、それをシクロデキストリンで
包接する方法が開示されている（特開昭６０−１９３９
４１号公報）。ここでは、α、β、γの３種のシクロデ
キストリンのヒノキチオール包接体が記されているが、
それらの包接体の水への溶解度は、１５℃でそれぞれ１
３．１％、０．３％、０．９％であり、これをヒノキチ
オールに換算すると、それぞれ０．７％、０．０４％、
０．０６％であり、包接化によりヒノキチオールの水へ
の溶解度が大きく向上したとは言い難く、ヒノキチオー
ルの性能発現の観点においても依然不十分な濃度であ
る。しかも、包接化には比較的高価なシクロデキストリ
ン類を多量に要するという問題があった。すなわち、包
接化には１〜３倍モルのシクロデキストリン類を要する
が、シクロデキストリン類の分子量がヒノキチオールの
約６〜８倍であることを考慮すると、包接化に必要なシ
クロデキストリン類は、ヒノキチオールの重量の実に６
〜１８倍にも及ぶ。したがって、経済性の観点で応用困
難であるばかりでなく、ヒノキチオール自体の量をはる
かに上回る量のシクロデキストリンを配合するために、
塗料が変質したり、元来親水性であるシクロデキストリ
ンが塗膜中に残存することにより、塗膜の耐水性が悪化
したりする問題があった。以上のように従来技術では、
水系塗料中に性能発現に足る十分量のヒノキチオール及
び／又はその金属錯体を、安価な手法で且つ水系塗料本
来の性質を損なうことなく、しかも、塗膜の耐水性を悪
化させることなく安定に配合することはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水系塗料の
本来の性質を損なうことなく、しかも、塗膜の耐水性を
悪化させることなく、抗菌、防カビ、防虫性発現に足る
十分量のヒノキチオール及び／又はその金属錯体が、安
価な手法で且つ安定に配合された水系塗料を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ヒノキチオール
及び／又はその金属錯体をエマルジョンとすることによ
り、十分量のヒノキチオールを水系塗料に物性を損なう
ことなく配合できることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、以下のとおりであ
る。 （１）ヒノキチオール及び／又はその金属錯体のエマル
ジョンを含有することを特徴とする水系塗料。 （２）前記エマルジョンが、さらに比重１．０以下の物
質を含有し、該エマルジョン中のヒノキチオール及び／
又はその金属錯体の濃度が、それらの水への溶解度より
高いことを特徴とする高濃度ヒノキチオール含有水系エ
マルジョンである上記（１）記載の水系塗料。 （３）エマルジョンが界面活性剤であることを特徴とす
る上記（１）または（２）記載の水系塗料。 （４）界面活性剤が非イオン性界面活性剤である上記
（１）から（３）のいずれかに記載の水系塗料。

【０００９】本発明におけるヒノキチオール及びその金
属錯体は、それぞれ下記式（１）及び（２）で表され
る。

【化１】

【００１０】

【化２】 ただし、式中、Ｍは金属元素を表し、例えば、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎａなどがあげら
れる。また、ｎは金属の価数を表す。

【００１１】本発明で用いるヒノキチオールは、天然品
でも化学合成品でもかまわない。本発明の塗料におい
て、ヒノキチオール及び／又はその金属錯体のエマルジ
ョンの種類、状態に特に制限はない。微多孔質体を通過
させる手法や超音波を用いる手法などによりそれらを十
分に微細化し、塗料中におけるそれらの合一や沈降を抑
制すれば、必ずしも界面活性剤を配合する必要はない
が、エマルジョンの安定性がより向上するという意味
で、界面活性剤を配合するのが好ましい。界面活性剤を
配合した場合のエマルジョンの種類、状態も特に制限は
なく、ヒノキチオール及び／又はその金属錯体自身が界
面活性剤により水系塗料中に分散している状態の他、そ
れらと他の物質との混合物が界面活性剤により水系塗料
中に分散している状態などがあげられる。

【００１２】他の物質としては、例えば、次のようなも
のの中から選ばれる１種または複数の有機物の混合物が
あげられる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの飽和
炭化水素類、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
センなどの不飽和炭化水素類、２，２，３−トリメチル
ペンタン、イソオクタンなどの分岐した炭化水素類、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲ
ン化炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノ
ール類、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフ
サ、リグロイン、ケロシンなどの石油系溶剤、鉱物油、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、炭素数
１から２０の直鎖または分岐したアルコール類。その
他、常温で液体もしくはわずかな加熱で液化する油類
も、本発明で用いるのにふさわしく、例えば、オリーブ
油、ナタネ油、ヒマシ油などの油脂、各種樹木の精油な
どがあげられる。また、シリコーン系やフッ素系の油も
用いることができる。

【００１３】ところで、ヒノキチオールは比重約１．１
と水よりも重い物質であるため、乳化条件によってはエ
マルジョン中にヒノキチオールが沈降し易く、エマルジ
ョンの安定性に欠ける場合がある。ヒノキチオールの沈
降を抑制しエマルジョンの安定性を高める意味で、ヒノ
キチオールと比重１．０以下の物質との混合物を界面活
性剤で水中に分散させた状態とするのが、本発明の好ま
しい態様である。比重１．０以下の物質としてはとくに
制限はないが、ヒノキチオールの溶解度が高いという点
で、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素や酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、およ
び炭素数１から２０の直鎖または分岐したアルコール類
が好ましい。

【００１４】本発明の塗料に含有させるヒノキチオール
及び／又はその金属錯体のエマルジョンを得るための界
面活性剤の種類は特に制限はなく、以下のようなものの
中から選ばれる一種または複数の界面活性剤の混合物が
あげられる。すなわち、混合脂肪酸ソーダ石けん、ステ
アリン酸ソーダ石けんなどの石けん、ラウリル硫酸ナト
リウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩な
どの陰イオン性界面活性剤、アルキルアンモニウムクロ
ライド、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルベ
タインなどの陽イオン性および両性界面活性剤、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリエチレ
ングリコールジステアレートなどのポリキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタン
トリオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
トリオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタンア
ルキルエステルなどの非イオン性界面活性剤から選ばれ
る一種または複数の界面活性剤の混合物である。

【００１５】これらの界面活性剤の中で、親水性と新油
性のバランス（ＨＬＢ値）を任意に設定できる点におい
て非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活
性剤のＨＬＢ値は、下記式（ａ） ＨＬＢ値＝（Ｅ＋Ｐ）／５ （ａ） （式中、Ｅは酸化エチレン部分の重量％、Ｐは多価アル
コールの重量％を表す。）で表される〔乳化・可溶化の
技術（辻 薦著、工学図書株式会社版）〕。また、混合
活性剤のＨＬＢ値には成分活性剤の加成性が成り立つ。
例えば、活性剤Ａ、ＢがＷ_A 、Ｗ_B ｇ含まれている系全
体のＨＬＢ値は、下記式（ｂ） ＨＬＢ値＝（Ｗ_A ・ＨＬＢ_A ＋Ｗ_B・ＨＬＢ_B ）／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ） （ｂ） （式中、ＨＬＢ_A 、ＨＬＢ_B はＡ、ＢのＨＬＢ値を表
す。）で表される。

【００１６】本発明の塗料に含有させるヒノキチオール
及び／又はその金属錯体のエマルジョンを得るために非
イオン性界面活性剤を用いる場合、ＨＬＢ値は特に制限
はないが、通常４〜２０の範囲である。ＨＬＢ値が４未
満では疎水性が強すぎ、一方、ＨＬＢ値が２０を越える
と親水性が強すぎて、いずれも安定なエマルジョンが得
られにくい。もっとも好ましいＨＬＢ値は６〜１３の範
囲である。

【００１７】本発明の塗料に含有させるヒノキチオール
及び／又はその金属錯体のエマルジョンの製造方法は特
に制限はなく、一般的な手法に従えばよい。例えば、ヒ
ノキチオール及び／又はその金属錯体を含有する油相に
界面活性剤を常温もしくは加温して混合したものを、も
しくは該油相と界面活性剤を別々に、撹拌した水中に加
えて乳化する方法などがあげられる。その際の温度も特
に制限はなく、常温で実施する方法の他、系の転相温度
以上で乳化した後、撹拌しつつ常温に冷却する方法（Ｐ
ＩＴ法）なども適宜採用することができる。また、該油
相に界面活性剤を混合したもに対し、ゆっくり水を添加
しながら撹拌を行い、連続相を油相から水相へ逆転させ
てエマルジョンを得る方法（反転乳化法）を採用するこ
とも可能である。撹拌の手段としては、油相を高度に微
分散でき安定なエマルジョンが得やすいという点でホモ
ジナイザーを用いるのが好ましい。

【００１８】本発明においては、エマルジョンの安定性
をさらに高めることなどを目的とし、界面活性剤に加
え、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオールなどの多価アルコールを適宜
配合することができる。本発明の水系塗料における塗膜
形成主要素（樹脂）及び塗膜形成副要素（改質剤、添加
剤）の種類に制限はなく、当該分野で常用される種類の
ものを用いることができる。例えば、水溶液型とエマル
ジョン型があげられ、樹脂成分としては、例えば、アル
キド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ア
ミノ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂およびこれらの
変性樹脂などがあげられ、これらは単独もしくは２種以
上組み合わせて用いることができる。なお、この中に
は、架橋型アクリルエマルジョンや該エマルジョンと水
性ポリウレタン樹脂との併用による架橋型エマルジョン
も含まれる。

【００１９】本発明の水系塗料としては、床などに塗布
するワックス類も包含される。水性ワックスの種類に制
限はなく、当該分野で常用される種類のものに本発明の
エマルジョンを用いることができる。例えば、天然ロ
ウ、合成ロウ、合成樹脂、界面活性剤、水を主成分とす
る水性ワックスがあげられる。また、当該分野で常用さ
れる薬剤を共配合することも可能である。例えば、滑り
止め剤、可塑剤、帯電防止剤、レベリング剤、香料など
があげられる。固体材料を接合・固着させるために対象
物表面に処理する接着媒体として使用される水系接着剤
も、呼称が異なるとはいえ、実際の使用場面では対象物
表面に処理被膜を形成させるという本質的に同じ使われ
方がなされ、組成上も共通点が多いことから、広義の塗
料と考えることができ、本発明の水性塗料に包含される
分野である。

【００２０】本発明の水系塗料には、必要に応じ銀、
銅、亜鉛等の金属イオンを担持させた無機系抗菌剤を、
さらに配合することも可能である。該無機系抗菌剤とし
ては特に制限はなく、公知のものを用いればよい。例え
ば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、
ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チ
タン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化
ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどに銀イオンを担
持させたものがあげられる。また、本発明のエマルジョ
ンを配合する水性ワックスには、必要に応じベンゾトリ
アゾール系やシアノアクリレート系の紫外線吸収剤やヒ
ンダードアミン系光安定剤を配合することができる。ま
た、ヒンダードフェノール系やリン系、イオウ系の酸化
防止剤も、用途に応じて配合することができる。

【００２１】本発明の水系塗料において、ヒノキチオー
ル及び／又はその金属錯体を含有する量は、塗料に対し
て０．０１重量％から２０重量％が好ましい。０．０１
重量％未満では十分な抗菌、防カビ、防虫効果が得られ
ず、２０重量％を越えると塗膜形成能力や色調などが損
なわれる。さらに好ましい含有量は０．０２重量％から
１５重量％であり、最も好ましい含有量は０．０５重量
％から１０重量％である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に実施例により本発明をさら
に詳述するが、本発明は、これらの実施例により何ら限
定されるものではない。本発明の実施例で用いた試薬類
は下記のとおりである。 ・ヒノキチオール：大阪有機化学工業（株）製合成ヒノ
キチオール（Ｓ−ＨＴ） ・界面活性剤：花王（株）製 非イオン性界面活性剤
エマルゲン１０４Ｐ（ＨＬＢ値＝９．６）、１０９Ｐ
（ＨＬＢ値＝１３．６）、１２３Ｐ（ＨＬＢ ＝１６．
９）。 ・トルエン：和光純薬工業（株）製 ・酢酸エチル：和光純薬工業（株）製 ・オリーブ油：和光純薬工業（株）製 ・β−サイクロデキストリン：和光純薬工業（株）製

【００２３】本発明の実施例で用いたヒノキチオール金
属錯体は、下記の方法で合成した。 ＜ヒノキチオール金属錯体の合成法＞９６％水酸化ナト
リウム３．１７０７ｇ（０．０７３７ｍｏｌ）を溶解し
た純水２５０ｃｍ³にヒノキチオール１２．１０２５ｇ
（０．０７３７ｍｏｌ）を加え、５０℃で３０分間撹拌
して溶解させ、ヒノキチオールのナトリウム塩の水溶液
を調製した。室温に冷却後、該水溶液に対しＭＣｌ
₂ （Ｍ＝Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ）（０．０３６９ｍｏｌ）を
撹拌しながら加えた。析出した固体を吸引ろ過により採
取し、水洗後乾燥してヒノキチオールの金属錯体を得
た。 ＜ヒノキチオールエマルジョン（１）の調製法＞ヒノキ
チオール２０．０ｇとエマルゲン（１２３Ｐ）２０．０
ｇを６０℃で３０分間混合し、ヒノキチオールと界面活
性剤の混合物を得た。ホモジナイザーで撹拌した純水１
６０ｇに対し、２５℃で該混合物を徐々に加えた後、３
０分間撹拌して分散させ、ヒノキチオールのエマルジョ
ンを得た。

【００２４】＜ヒノキチオールエマルジョン（２）の調
製法＞トルエン２０．０ｇにヒノキチオール２０．０ｇ
と、エマルゲン（１０４Ｐ）２．６ｇとエマルゲン（１
０９Ｐ）１．４ｇの混合物（ＨＬＢ値＝１１．０）を加
え、４０℃で１０分間撹拌して溶解させ、ヒノキチオー
ルの溶液を得た。ホモジナイザーで撹拌した純水１５６
ｇに対し、２５℃で該溶液を徐々に加えた後、３０分間
撹拌して分散させ、ヒノキチオールのエマルジョンを得
た。 ＜ヒノキチオールエマルジョン（３）の調製法＞酢酸エ
チル２０．０ｇにヒノキチオール２０．０ｇと、エマル
ゲン（１０４Ｐ）１．６ｇとエマルゲン（１０９Ｐ）
２．４ｇの混合物（ＨＬＢ値＝１２．０）を加え、４０
℃で１０分間撹拌して溶解させ、ヒノキチオールの溶液
を得た。ホモジナイザーで撹拌した純水１５６ｇに対
し、２５℃で該溶液を徐々に加えた後、３０分間撹拌し
て分散させ、ヒノキチオールのエマルジョンを得た。

【００２５】＜ヒノキチオールニッケル錯体エマルジョ
ンの調製法＞トルエン２０ｇにヒノキチオールのニッケ
ル錯体１０．０ｇと、エマルゲン（１０４Ｐ）１．３ｇ
とエマルゲン（１０９Ｐ）０．７ｇの混合物（ＨＬＢ値
＝１１．０）を加え、５０℃で１０分間撹拌してヒノキ
チオールニッケル錯体の溶液を得た。ホモジナイザーで
撹拌した純水１６８ｇに対し、２５℃で該溶液を徐々に
加えた後、３０分間撹拌して分散させ、ヒノキチオール
ニッケル錯体のエマルジョンを得た。

【００２６】＜ヒノキチオール銅錯体エマルジョンの調
製法＞トルエン８０．０ｇにヒノキチオールの銅錯体１
０．０ｇと、エマルゲン（１０４Ｐ）４．５５ｇとエマ
ルゲン（１０９Ｐ）２．４５ｇの混合物（ＨＬＢ値＝１
１．０）を加え、５０℃で１０分間撹拌してヒノキチオ
ール銅錯体の溶液を得た。ホモジナイザーで撹拌した純
水３０３．０ｇに対し、２５℃で該溶液を徐々に加えた
後、３０分間撹拌して分散させ、ヒノキチオール銅錯体
のエマルジョンを得た。

【００２７】＜ヒノキチオール亜鉛錯体エマルジョンの
調製法＞オリーブ油１０．０ｇにヒノキチオールの亜鉛
錯体１０．０ｇと、エマルゲン（１０４Ｐ）１．３ｇと
エマルゲン（１０９Ｐ）０．７ｇの混合物（ＨＬＢ値＝
１１．０）を加え、５０℃で１０分間撹拌してヒノキチ
オール亜鉛錯体の分散液を得た。ホモジナイザーで撹拌
した純水１７８．０ｇに対し、２５℃で該分散液を徐々
に加えた後、３０分間撹拌して分散させ、ヒノキチオー
ル亜鉛錯体のエマルジョンを得た。 ＜ヒノキチオールのシクロデキストリン包接体の調製法
＞公知の方法（特開昭６０−１９３９４１号公報）に従
い、ヒノキチオールのβ−サイクロデキストリン包接体
（ヒノキチオール：β−シクロデキストリン＝１：１モ
ル比）を合成した。

【００２８】＜塗料組成物の防腐試験法＞約１×１０⁶
／ｍｌに希釈した黄色ブドウ球菌、大腸菌、緑膿菌、ク
ロカビの混合懸濁液１ｍｌを塗料組成物を含む容器に接
種した。容器を密閉し、２８℃×７日間培養した後、塗
料組成物中の生菌数を調べた。 ＜塗膜の抗菌防カビ試験法＞３０×３０ｍｍのろ紙に、
塗料組成物を刷毛で塗布し、室温で７時間乾燥させて試
験片を作成した。該試験片を寒天入りブイヨン培地の入
ったプラスチックシャーレ中央に置き、これに塗料組成
物の防腐試験と同じ混合懸濁液１ｍｌを接種した。３７
℃で７日間培養したのち、該シャーレ内の菌生育の程度
を調べた。 ＜塗膜の耐水性試験法＞３０×３０ｍｍのガラス板２枚
に、塗料組成物を刷毛で塗布し、室温で２時間乾燥させ
た後、さらに、その上に該塗料組成物を同様な方法で塗
布し、室温で７日間乾燥させて試験塗板２枚を得た。該
試験塗板の１枚を水中に９６時間浸漬し、もう一枚の試
験塗板と外観を比較した。

【００２９】

【実施例１】アクリル系樹脂４３重量％含有エマルジョ
ン６３重量％、二酸化チタン９重量％、４重量％ヒドロ
キシエチルセルロース９重量％、２５重量％デモールＥ
Ｐ（花王（株）製）７重量％、ヒノキチオールエマルジ
ョン（１）１２重量％からなるアクリル樹脂系エマルジ
ョン塗料を調製した。該塗料においては、ヒノキチオー
ル自身を直接水系塗料に添加した場合に発生するヒノキ
チオールの沈殿現象が起こらず、安定な塗料製剤が得ら
れた。該塗料に対し防腐試験を行った結果、生菌数は０
であった。また、塗膜の抗菌防カビ試験の結果、菌の生
育は全く認められなかった。さらに、塗膜の耐水性試験
における変質も全く認められなかった。本実施例は本発
明の必須要件であるエマルジョンを含有しているので、
ヒノキチオールの含有量が１．２重量％とその水への溶
解度（０．１２重量％、２５℃）を大きく上回る量を水
系塗料に安定に配合できており、塗料の防腐性、塗膜の
抗菌性ともに良好である。

【００３０】

【実施例２】ヒノキチオールエマルジョン（１）の代わ
りにヒノキチオールエマルジョン（２）を用いた以外
は、実施例１と同様の組成の塗料を調製した。該塗料に
おいても、ヒノキチオール自身を直接水系塗料に添加し
た場合に発生するヒノキチオールの沈殿現象が起こら
ず、安定な塗料製剤が得られた。該塗料に対し防腐試験
を行った結果、生菌数は０であった。また、塗膜の抗菌
防カビ試験の結果、菌の生育は全く認められなかった。
さらに、塗膜の耐水性試験における変質も全く認められ
なかった。本実施例は本発明の必須要件であるエマルジ
ョンを含有しているので、ヒノキチオールの含有量が
１．２重量％とその水への溶解度（０．１２重量％、２
５℃）を大きく上回る量を水系塗料に安定に配合できて
おり、塗料の防腐性、塗膜の抗菌性ともに良好である。

【００３１】

【実施例３】ヒノキチオールエマルジョン（１）の代わ
りにヒノキチオールエマルジョン（３）を用いた以外
は、実施例１と同様の組成の塗料を調製した。該塗料に
おいても、ヒノキチオール自身を直接水系塗料に添加し
た場合に発生するヒノキチオールの沈殿現象が起こら
ず、安定な塗料製剤が得られた。該塗料に対し防腐試験
を行った結果、生菌数は０であった。また、塗膜の抗菌
防カビ試験の結果、菌の生育は全く認められなかった。
さらに、塗膜の耐水性試験における変質も全く認められ
なかった。本実施例は本発明の必須要件であるエマルジ
ョンを含有しているので、ヒノキチオールの含有量が
１．２重量％とその水への溶解度（０．１２重量％、２
５℃）を大きく上回る量を水系塗料に安定に配合できて
おり、塗料の防腐性、塗膜の抗菌性ともに良好である。

【００３２】

【実施例４】アクリル系樹脂エマルジョン３１重量％、
スチレンマレイン酸共重合体エマルジョン５重量％、低
分子量ポリエチレンエマルジョン５．７８重量％、グリ
コールエーテル６．３４重量％、トリブトキシエチルホ
スフェイト１．１１重量％、消泡剤０．０２重量％、レ
ベリング剤１．８５重量％、香料０．０９％、ヒノキチ
オールエマルジョン（２）１２重量％、水３６．５５重
量％からなる塗料（ワックス）を調製した。該塗料にお
いては、ヒノキチオール自身を直接水系塗料に添加した
場合に発生するヒノキチオールの沈殿現象が起こらず、
安定な塗料製剤が得られた。該塗料に対し防腐試験を行
った結果、生菌数は０であった。また、塗膜の抗菌防カ
ビ試験の結果、菌の生育は全く認められなかった。さら
に、塗膜の耐水性試験における変質も全く認められなか
った。本実施例は本発明の必須要件であるエマルジョン
を含有しているので、ヒノキチオールの含有量が１．２
重量％とその水への溶解度（０．１２重量％、２５℃）
を大きく上回る量を水系塗料（ワックス）に安定に配合
できており、塗料の防腐性、塗膜の抗菌性ともに良好で
ある。

【００３３】

【実施例５】酢酸ビニル樹脂４０重量％、二酸化チタン
５重量％、クレー１２重量％、ジブチルフタレート１０
重量％、ポリビニルアルコール５重量％、アニオン界面
活性剤０．５重量％、ノニオン界面活性剤０．５重量
％、金属塩２．５重量％、キシレン１０重量％、ヒノキ
チオールエマルジョン（３）１２重量％、水２．８重量
％からなる塗料（接着剤）を調製した。該塗料において
は、ヒノキチオール自身を直接水系塗料に添加した場合
に発生するヒノキチオールの沈殿現象が起こらず、安定
な塗料製剤が得られた。該塗料に対し防腐試験を行った
結果、生菌数は０であった。また、塗膜の抗菌防カビ試
験の結果、菌の生育は全く認められなかった。さらに、
塗膜の耐水性試験における変質も全く認められなかっ
た。本実施例は本発明の必須要件であるエマルジョンを
含有しているので、ヒノキチオールの含有量が１．２重
量％とその水への溶解度（０．１２重量％、２５℃）を
大きく上回る量を水系塗料（接着剤）に安定に配合でき
ており、塗料の防腐性、塗膜の抗菌性ともに良好であ
る。

【００３４】

【実施例６】ヒノキチオールエマルジョン（１）の代わ
りにヒノキチオールニッケル錯体エマルジョンを用いた
以外は、実施例１と同様の組成の塗料を調製した。該塗
料においては、ヒノキチオールニッケル錯体自身を直接
水系塗料に添加した場合に発生する同錯体の沈殿現象が
起こらず、安定な塗料製剤が得られた。該塗料に対し防
腐試験を行った結果、生菌数は０であった。また、塗膜
の抗菌防カビ試験の結果、菌の生育は全く認められなか
った。さらに、塗膜の耐水性試験における変質も全く認
められなかった。本実施例は本発明の必須要件であるエ
マルジョンを含有しているので、ヒノキチオールニッケ
ル錯体の含有量が０．６重量％とその水への溶解度
（０．０９重量％、２５℃）を大きく上回る量を水系塗
料に安定に配合できており、塗料の防腐性、塗膜の抗菌
性ともに良好である。

【００３５】

【実施例７】ヒノキチオールエマルジョン（１）の代わ
りにヒノキチオール銅錯体エマルジョンを用いた以外
は、実施例１と同様の組成の塗料を調製した。該塗料に
おいては、ヒノキチオール銅錯体自身を直接水系塗料に
添加した場合に発生する同錯体の沈殿現象が起こらず、
安定な塗料製剤が得られた。該塗料に対し防腐試験を行
った結果、生菌数は０であった。また、塗膜の抗菌防カ
ビ試験の結果、菌の生育は全く認められなかった。さら
に、塗膜の耐水性試験における変質も全く認められなか
った。本実施例は本発明の必須要件であるエマルジョン
を含有しているので、ヒノキチオール銅錯体の含有量が
０．６重量％とその水への溶解度（０．００１重量％、
２５℃）を大きく上回る量を水系塗料に安定に配合でき
ており、塗料の防腐性、塗膜の抗菌性ともに良好であ
る。

【００３６】

【実施例８】ヒノキチオールエマルジョン（１）の代わ
りにヒノキチオール亜鉛錯体エマルジョンを用いた以外
は、実施例１と同様の組成の塗料を調製した。該塗料に
おいては、ヒノキチオール亜鉛錯体自身を直接水系塗料
に添加した場合に発生する同錯体の沈殿現象が起こら
ず、安定な塗料製剤が得られた。該塗料に対し防腐試験
を行った結果、生菌数は０であった。また、塗膜の抗菌
防カビ試験の結果、菌の生育は全く認められなかった。
さらに、塗膜の耐水性試験における変質も全く認められ
なかった。本実施例は本発明の必須要件であるエマルジ
ョンを含有しているので、ヒノキチオール亜鉛錯体の含
有量が０．６重量％とその水への溶解度（０．００２重
量％、２５℃）を大きく上回る量を水系塗料に安定に配
合できており、塗料の防腐性、塗膜の抗菌性ともに良好
である。

【００３７】

【比較例１】ヒノキチオールエマルジョン（１）の代わ
りにヒノキチオールナトリウム塩の４重量％水溶液を用
いた以外は、実施例１と同様の組成の塗料に対し防腐試
験を行った結果、生菌数は０であった。また、塗膜の抗
菌防カビ試験の結果、菌の生育は全く認められなかっ
た。しかし、乾燥後の塗膜中にナトリウムの残存がみと
められ、耐水性試験の結果、塗膜に割れや剥がれが認め
られた。本比較例は本発明の必須要件を満足しておら
ず、ナトリウム塩としてヒノキチオールを配合している
ので、ナトリウムが残存することに起因して塗膜の耐水
性が劣っている。

【００３８】

【比較例２】アクリル系樹脂４３重量％含有エマルジョ
ン７０重量％、二酸化チタン１０重量％、４重量％ヒド
ロキシエチルセルロース１０重量％、２５重量％デモー
ルＥＰ（花王（株）製）８重量％、水１．７重量％、ヒ
ノキチオールのβ−シクロデキストリン包接体０．３重
量％からなる塗料に対し防腐試験および塗膜の抗菌防カ
ビ試験を実施した結果、緑膿菌の生育が認められた。ま
た、乾燥後の塗膜中にβ−シクロデキストリンの残存が
認められ、耐水性試験の結果、塗膜に割れや剥がれが認
められた。本比較例は本発明の必須要件を満足しておら
ず、β−シクロデキストリンの包接体としてヒノキチオ
ールを配合しているので、その水系塗料に対しては水へ
の溶解度（０．３％、１５℃）程度の配合しか許され
ず、これはヒノキチオール濃度に換算すると僅か０．０
４重量％であり、その結果、抗菌性が不十分である。ま
た、β−シクロデキストリンが残存することに起因し
て、塗膜の耐水性が劣っている。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、水系塗料の本来の性質を
損なうことなく、しかも、塗膜の耐水性を悪化させるこ
となく、抗菌、防カビ、防虫性発現に足る十分量のヒノ
キチオール及び／又はその金属錯体を、安価な手法で且
つ安定に水系塗料中に配合することが可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ // Ａ０１Ｎ 25/04 １０１ Ａ０１Ｎ 25/04 １０１ 25/30 25/30 35/06 35/06 Ｆターム(参考） 4D075 CA45 EA06 EA13 EB07 EC35 4H011 AA02 AA03 AC06 BA05 BB05 BC19 DA16 4J038 CD091 CG001 DA031 DA111 DA161 DB001 DD001 DD121 DG001 DL031 JA33 JC38 KA09 MA08 MA10 NA02 NA04 NA05 PB02 PB07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒノキチオール及び／又はその金属錯体
   のエマルジョンを含有することを特徴とする水系塗料。
2. 【請求項２】 前記エマルジョンが、さらに比重１．０
   以下の物質を含有し、該エマルジョン中のヒノキチオー
   ル及び／又はその金属錯体の濃度が、それらの水の溶解
   度より高いことを特徴とする高濃度ヒノキチオール含有
   水系エマルジョンである請求項１記載の水系塗料。
3. 【請求項３】 前記エマルジョンが界面活性剤を含むこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の水系塗料。
4. 【請求項４】 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤
   である請求項１から３のいずれかに記載の水系塗料。