JPS6198706A - ピリチオン含有生物活性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピリチオンを含有するポリマーに関する。本
発明は、またそのポリマーの塗料および木材防腐剤にお
ける殺生物剤としての用途に関する。

（従来の技術） 殺生物剤は、多くの塗料および木材防腐剤において、輸
送、貯蔵または使用中に微生物による劣化を防止するた
めに必要とされる。殺生物剤はまた、これらの配合物製
品における細菌類、菌類などの有害な微生物から被覆さ
れた基質を保護するためにも必要とされる。

塗料製品に使用される殺生物剤は、防腐剤、防かび剤、
および防汚剤の３つの群に大別することができる。防腐
剤は、貯蔵および輸送中に容器内で細菌およびかびによ
る劣化が起きるのを防止するべく水をベースとする塗料
系において広く使用されている。特に合成ゴム、ポリア
クリレート、および天然ゴムラテツｉスのようなラテッ
クス系において、有効である。防かび剤は、乾燥した塗
膜およびその下層の基質が微生物によって劣化するのを
防止するのに用いられる。防汚塗料は、間業船およびレ
ジャー用の船の船体上に生物が生長するのを防止するべ
く用いられる。そのような生物が付着すると、船の作動
能率が低下し、維持費が増加する。

水銀系の殺生物剤が、塗料内の防腐剤および防かび剤と
して広く用いられてきた。それらの殺生物剤は、多くの
状況下において、両機能を発揮するという優れた性質を
有するものである。

また致死時間が短く、高いレベルの細菌による汚染をも
制御できる。ただし、取り扱いが危険であって環境問題
を招来している。従って、その使用は、一定の用途に制
限されている。そこで、非水鉄系の防腐剤および防かび
剤が水銀化合物に代わる代用品としてますます求められ
ている。

各種の殺生物剤が船舶用防汚剤として使用されてきたが
、この用途のため処は、酸化第一銅および有機すず化合
物が市場においては主流を占めていた。酸化第一銅は、
効率が良い点、比較的経済的である点、さらに、多くの
軍用の防汚塗料において専用の殺生物剤としての特性を
有するという点より広く用いられてきた。しかしこの薬
品は塗膜を微孔質としこのことで効率に逆の効果を与え
、塗料の色が暗赤色かかった茶色に制限されるという欠
点を有する。有機易化合物の使用は、最近増えてきたが
、これらの化合物は、酸化第一銅よりも高くつき、しか
も塗料組成物への混入が困難であるという欠点を有する
。さらに、それらの薬品は、使用中に完全に溶は出ない
で残るので、船舶をサンドブラストに掛けた際にでる、
汚染されたサンドの廃棄が困難である。しかし、有機錫
は、酸化第一銅において起り得る微孔質の問題もなく、
均一かつ液密の塗膜を提供し、かつ様々の鮮やかなまた
は明るい色へ配合できるものである。後者の理由より、
有機錫は、レジャー用の船舶用に広く用いられている。

酸化第一銅および有機錫・　　化合物は、技術的または
環境的な問題を有しているので、新規でより優れた防汚
塗料殺生物剤が望まれている。

殺生物剤はまた、微生物の生育および腐朽を促進させる
ような条件下に置かれた木材製品の急速な劣化を防止す
べく木材防腐剤として使用され℃いる。例えば、パルプ
製造において用いられる木材のチップノ々イルだげでな
く、電柱、横まくら木、積み上げられた用材、新たに製
材された材木、およびフェンスの柱において、菌類の付
着を防止または制御するために殺生物剤の混入が必要と
される。過去において、２程類の殺生物剤が木材防腐剤
として用いられていた０１つは、（クレオソートおよび
はンタクロロフェニルのようなう油性の防腐剤であり、
他方は、（銅、クロム、砒素および亜鉛の塩のような無
機化合物の混合物のような）含水性の塩類である。

油性の防腐剤は、木材防ｎｇのための殺生物剤として最
も広（使用されている。しかし、このような混合物で処
理された製品は、油状表面が汚なくなる。また、クレオ
ソートおよびはンタクロロフェノールは、環境に危険性
を有するものとして反対をうけているものである。水性
の塩類もまた毒性を有する化学品であって、水に溶解さ
せて木材に結合するようになりまたは木材内に留まるよ
うに木材製品へ注入される。これらの塩類は、油性処理
に対していくつかの利点を有している。塗布が容易で美
しい表面仕上げも可能である。また、水に溶解し得るの
で、溶媒コストの節約にもなる。しかし、クロムおよび
ヒ素の塩は、環境問題をひき起す。

全ての市販されている木材防腐材は、このような問題点
を有しているので、新規でより優れた防腐殺生物剤が望
まれている。

別々釦、ピリチオン亜鉛およびゼリチオンナトリウム（
これらはまた１−ヒドロキシ−２−ピリジンニチオンの
亜鉛錯体およびナトリウム塩として周知である）は、化
粧品および髪のシャンプーの分野における殺生物剤とし
て周知である。しかし、塗料や木材防腐剤内にこれらの
殺生物剤を混合するだけでは、１または２以上の問題点
が生ずる。主な問題点として系における他の成分への不
溶解性と、水への溶解性に関する問題点がある。塗料お
よび木材防腐成分への不溶性によって乾燥フィルム内に
殺生物剤が凝集してしまうこともある。またその水浴性
のために塗膜から浸出したり、または塗膜内で殺生物剤
が移動したりする。このことによって、殺生物剤による
保役が不均一となったり、環境問題をひき起こしたり、
かつ有効寿命が短くなったりする。

これらの塗料または木材の防腐材成分の不溶性および水
溶性の問題は、選択されたポリマー内のピリチオン成分
を固定することによって解決されることが判明した。ピ
リチオン成分を選択されたポリマーへ付着させると生物
活性ポリマーが生成される。

従って、本発明の第１の目的は、木材防腐剤としてだけ
でな（、塗料中の防腐剤、防かび剤および船舶防汚剤と
して有効な一連の生物活性ポリマーを提供することＫあ
る。

本発明の第２の目的は、生物活性剤の浸出のように現在
市販されている製品にみられる欠点を有せず、かつ生物
に関しては毒性が高いが、人間や野生動物に関しては毒
性が低く、価格の面でも競合できる一連の生物活性ポリ
マーを提供することにある。

本発明の第３以下の目的および利点は、以下の開示の中
門らかになるであろう。

（発明の要約） 本発明は、ピリチオンから誘導された有効殺生物量の基
を包含し、そして 式（１） （式中、ＲいＲ２およびＲ３は、個別的に水素および１
乃至３個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
ＦＴはピリチオン基を示し、このものは次の 式（Ｉｔ） ↓ （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、個別的に）１
０ゲン、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルキル基
、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、ニ
トロ基および（Ｆ、　ＣＬ、　Ｂｒおよび工のような）
ハロ基から選択される基を示す） で定義されるもので、このピリチオン基はイオウ原子を
介して結合されるものである）を有する生物活性のポリ
マーに関する。

式（１）で示される基は、ネギポリマー中に生成される
かまたは、少（とも１個のエチレン注下ｆｌコモノマ一
部分を有するコ、ｔ？　リマー、ターポリマー等に、組
み込まれることができる。

これらのポリマーは概ねｉ、　ｏ　ｏ　ｏ乃至１，００
０，０００の平均分子量を有する。

本発明はまた、以下説明するようにこれらの生物活性ポ
リマーの塗料防腐剤、塗料中の防力）び剤、塗料中の防
汚剤および木材防腐殺生物剤としての使用に関する。

（発明の詳細な記載） 式（＋）で示されるモノマーの部分は、ピリチオンナト
リウムと対応するビニル基含有の酸塩化物化合物とを反
応させることによって製造することができる。この反応
は、水また番家適当な有機溶媒の存在下で実施すること
ができる。この反応は、下記の反応式（Ａ）で示される
カζ、ここではピリチオンナトリウムは、メタクリロイ
ルクロライドと反応する： 適当なビニル含有酸塩化物反応体ｉ家、メタクリロイル
クロライド、３，３−ジメチルアク１ノロイルクロライ
ドおよびクロチルクロライドを含む。最も好適なものは
、コストの面力）らも、塗料処方物、殊にメタクリレー
トを基材とした塗料組成物内における相溶性の面からも
メタクリロイルクロライド（Ｒ１＝　ＣＨ３、Ｒ２５−
Ｒ５−Ｈ）である。

好適なピリチオン部分は、非置換のピリチオン（Ｒ４＝
Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒｙ−Ｆ　）である。これは、ピリチオン
ナトリウムとして広く利用できる。

これらのビニル酸塩化物とピリチオンナトリウムとの反
応は、このような縮合反応のための常法の１つを用いて
実施できる。モル過剰のビニル酸塩化物を用いることが
望ましい。また溶媒として水を使用し、温度は概ね一１
０℃乃至３０℃とし、大気圧下で行なうことが好ましい
。適当な反応時間は、１時間乃至５時間の範囲内である
。生成された物質は、反応混合物より沈殿させ、慣用的
な固体／ｉ体分離技術によって回収される。

沈殿した生成物を希水酸化ナトリウム溶液による抽出に
よって精製することが望ましい。回収した産物は、分解
しないように室温以下の温度（例えば−１０℃乃至１０
℃〕で保存することが望ましい。式ＣＩ）の基の生成の
ための反応パラメーターには臨界的制限値がなく、本発
明では適当な反応争件の全てを採用できることに注目す
るべぎである。

上述したピリチオン含有の化合物は、ビニル結合を含む
モノマーを重合するための慣用方法のいずれかによって
、重合することができる。

これらの方法には、溶液重合、塊状重合、懸濁重合およ
び乳化重合がある。ベンゾイル／ぐ一オキサイド、アセ
チルパーオキサイド、アゾビス（インブチロニトリル）
（ＡＩＢＮとしても知られている）またはラウリルパー
オキサイドのような様々な重合開始剤を使用することが
できる。

特に、本発明によるホモポリマーおよびコポリマーは、
そのモノマーを含むアクリレートまたはメタクリレート
ホモポリマーまたはコポリマーを製造するために慣用さ
れる方法の１つによって調製することができる。重合反
応は、（例えば窒素のような）不活性ガス雰囲気下で、
モノマーまたはコモノマーが懸濁されている水溶液中で
行なうことが望ましくかつ好適である。しかシ、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒド
ロフラン等のような有機溶媒内で重合反応を行うことが
望ましい場合もある。好ましくはモノマーおよび溶剤を
攪拌して、次に開始剤が加えられる。

モノマーと開始剤の０度開始剤の種類、および溶剤の種
類のような反応の条件は、生成されるべき所望のポリマ
ーに応じて変化するものである。

反応時間と温度は、溶剤および開始剤のみならず所望の
コポリマーに応じて定められる。反応時間としては、好
適には゛概ね４０℃乃至１００℃が用いられる。

反応の終了時Ｋ、ホモポリマーまたはコポリマーは反応
混合物から分離され常法に従って乾燥させる。

適当なエチレン性不飽和コポリマーは、エチレン、フロ
ピレン、フタジエン、インプレン、テトラフルオロエチ
レン、ビニルクロライド、ビニリジンクロライド、ビニ
リジンフルオライド、スチレン、インデン、クマロン、
ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルホルマー
ル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルピロリ
ドン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、化学式ＣＨ
２＝ＣＨ０ＲＱを有するビニルエーテル、アクリル酸、
アクリルアミド、化学式ＣＨ２＝Ｃ（、ＣＮ５　）ｃｏ
２ＲＢを有するメ、タクリル酸エステル、化学式ＣＨ２
＝Ｃ（ＣＮ５　）ＣＯ２Ｒ８を有するアクリル酸エステ
ル、化学式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＮ）Ｃｏ　２　Ｒ８を有する
シアノアクリル酸エステル（式中Ｒ８は１乃至４個の炭
素原子を有する低級アルキル基を示す）を含む。

本発明による好適なコポリマーは、前節で説明した他の
メタクリレートまたはアクリレートより誘導されたポリ
マ一単位または部分と同様に、式ＣＩ）で示されるポリ
マーの単位または基ヲ含ム。コポリマー、ターポリマー
などの場合において、式Ｃ１）で示されるモノマーの重
量分率は、有効生物活性ポリマーを生成１−得る量であ
ればよい。この重量分率は、全ポリマー中、約０．０１
％乃至５０幅（重量）あることが好適である。

他の実施態様においては、式（１）で示されるピリチオ
ン誘導部分を予め生成された重合体に付着させることも
できる。例えば、ポリ（メチルアクリレート）をピリチ
オンと反応させてポリマーの頭上とのある位置において
このピリチオン基を添加させることができる。

また、はびこる微生物を広範囲にわたって攻撃するため
に、ピリチオン基の他に（アルキルスズおよび４基のア
ンモニウム部分のような）他の殺虫成分をポリマー鎖に
結合させることも可能である。

本発明の生物活性ポリマーは多くの望ましい属性を持っ
ている。これらは良好な抗微生物活性を有しており、従
来の塗料の成分や木材防腐剤製品と不調和であるという
ことがない。これらのホＩＪマーはまた不揮発性であり
、加水分解的に安定であり、熱安定性がありさらに水や
有機溶媒に可溶でありうる。また、これらは塗料や木材
防腐剤や得られる乾燥被膜の中に望ましくない着色を生
じさせない。さらにまた、これらは種々の塗料や木材防
腐剤に使用されている知られた生物前と値段的にも折り
合う上に、ヒトや動物に対しての毒性は低いか全くない
。

本発明の１つの局面において上記式（１）の基を含むポ
リマーは、ホモポリマーとして、または上記したエチレ
ン性不飽和コモノマーとのコポリマー、ターポリマーま
たは類似のもののいずれかとして、効果的な塗料防腐剤
に利用できることがわかった。この発明の範囲を実施す
る際には、効果的な塗料防腐のための量の１つまたはそ
れ以上のこれらのポリマーが塗料配合物中に組み入れら
れるようになっている。本明細書で使用する１効果的な
塗料防腐のための量・という用語は、塗料の劣化を防ぐ
かまたは制御するような汁であればどのような量も含む
ものと意図されるものである。カン内での塗料の劣化は
、バチルス・セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｃｅｒｑｕ
ｓ）およびスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐ
ｔｔｙｌ○−ｃｏｃｃｕｅ　ａｕｒｅｕｓ）のようなダ
ラム陽性菌やシュードモナス（Ｆ日ｅｕｄｏｔｎｏｎａ
ｓ）　Ｉｆ！４やキサントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎ
ａｓ）　Ｍ１４の中のダラム陰性呵によりおもにひき起
こされるものである。塗料成分のこの劣化は粘稠性の損
失や不快な悪臭の放散をもたらす。

一般的に、塗料防腐剤はラテックス系のような水性塗料
系に用いられる。溶媒塗料が普通保存料を必要としない
のは、その非水配合が細菌の生長を支持しないからであ
る。カン中では、防腐剤は細菌毒であり、その殺菌作用
は、ラテックス塗料の破壊の実際の原因となるある一定
の酵素を細菌が生成することのないよう迅速なものでな
ければならない。

この生物活性ポリマーが塗料防腐剤として使用されると
きには、他のポリマーが取り込まれるときと同様の方法
で、塗料配合物中に加えることが普通は望ましい。例え
ば、非生物活性ポリマーの全てまたは一部の代用品とし
て取り込むのが好適である。前述のとおり、使用される
防腐剤の実際の量は多くの因子により変化するであろう
。一般的に、この目的のためには、全塗料処方からなる
１００ガロンにつき式（１）で示される活性部分を約０
．１〜約０６５ボンド使用するのが好ましい。

本発明のもう一つの範囲によると、上記式（１）の部分
を含むポリマーは、ホモポリマーとして、またはコポ゛
リマー、ターボリーン−またはこれらのものであって前
述のようなエチレン部分として不飽和であるコモノマー
とともにあるものとしてであればいずれも、効果的な防
かび剤としてもまた使用できるということがわかった。

本発明のこの範囲を実施する際には、効果的な防かびの
ための量の１つまたはそれ以上のこれらのポリマーが塗
料や木材の防腐剤の処方に取り込まれる。本明細書で使
用する”効果的な防かびのための量”という用語はかび
に由来する微生物を殺したりまたは制御するような量で
あればどのような量も含むものと意図されるものである
。かびまたは糸状菌に由来する微生物はさらされている
環境に従って変化する。アウレオバシジウム・プルラン
ス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ
）が温帯および冷帯気候で最も共通に見られる種である
。熱帯および亜熱帯条件はアウレオバシジウム綱、アス
ペルギウス（Ａｓｐｓｒｇｉｌｌｕｓ　）綱およびはニ
シリウム（ｐＢＨｉｃｉｌｌｉｕｍ　）６ｍの微生物の
生育に対して、藻類プレロコツカス・ビリデス（Ｐｌｅ
ｕｒｏｃｏｃｃｕｓ　ｖｉｒｉｄｅｅ）と同様に適して
いる。

この効果的な防かびのための量は当然ながら環境因子の
変化やこれらのポリマーを取り込んでいる支持体の変化
により変化する。一般的に、この目的のためには、全塗
料組成物の１００ガロンにつき式（１）で示される活性
部分を約ｎ、ｉ〜約０．５ボンドを使用するのが好まし
い。

本発明の殺生物性組成物を防腐剤および防かび剤として
含むことのできる製品には、新しいか現存するかの構造
物に対する、ラテックス系および溶媒系の内外装塗料の
ような建材用被覆材料も含まれる。その他の適当な塗料
製品には内外装保持被覆材料のような工業しあげ製品も
含まれる。

本発明のさら釦もう１つの局面において、上記式（１）
の基を含むポリマーは、ホモポリマーとして、または上
記したエチレン性不飽和コモノマーとのコポリマー、タ
ーポリマーまたは類似のもののいずれかは効果的な防汚
材料（ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ）として利用できること
がわかった。本発明のこの局面を実施する際には効果的
な防汚のための量の１つまたはそれ以上のこれらのポリ
マーが船体被接処方に取り込まれる。本ＦＪＪＪ細書で
使用する”効果的な防汚のための量″とい５用語は船体
上の汚染を防ぐかまたは制御するような量であれば、ど
のような量も含むものと意図されるものである。汚染機
構には、藻類のような植物の形成やアンス口はダ（Ａｎ
ｔｈｒｏｐｅｄａ　）綱、コエレンテレタ（Ｃｏｅｌｅ
ｎｔθｒｅｔａ　）綱およびモルスカ（Ｍｏｌｌｕｓｕ
ｃａ　）綱のような動物の形成も含まれている。緑藻類
エンテロモルファ（］１ｃｎｔ’ｅｒｏｍｏｒｐｈａ　
Ｊｔ大型船舶の船体で厳もよく見られる生物である。

この効果的な防汚のための量は環境因子やそれが船体に
適用される際の基体の変化により変化するであろう。一
般的に、この目的のためには全塗料処方からなる１００
ガロンにつき式（１）で示される活性基を約１〜約５０
ポンド使用するのが好ましい。

本発明のさらにもう１つの局面において、上記式（１）
の部分を含むポリマーは、ホモポリマーとして、または
上記したエチレン性不飽和コモノマーとのコポリｉ−、
ターポリマーまたは類似のもののいずれかとして効果的
な木材防腐剤として利用できることがわかった。本発明
のこの局面を実施する際には、効果的な木材防腐のため
の量の１つまたはそれ以上のこれらのポリマーが木材製
品に取り込まれる。本明細書で使用する゛効果的な木材
防腐のための量”という用語は木材製品の劣化を防ぐか
または制御するような量であればどのような量も含むも
のと意図されるものである。木材製品で水中にないもの
は、菌類による２種類の攻撃の的となる。即ち、表面数
ネ（即ち軟化腐朽）と内部攻撃（即ち白化および茶代腐
朽）である。フンジ・インノξ−フエクチ（Ｐｎｔｇｌ
ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉ　）：Ｉ＝よびアスコマイセテス
（Ａｅｃｏｍｙｃｅｔｅｅ　）は軟化腐朽の主たる原因
となり、菌類のバシジオマイセテス（Ｂａａｉａｉｏｍ
ｙｃｅｔθｓ　）　絹が内部数１ミの主たる原因となる
。白化腐朽はリグニンを攻撃し、茶代腐朽はセルロース
を攻撃するものである。

普通に知られている乾燥腐朽は茶代腐朽である。

また、木材製品で海水にさらされているものはフオラー
ズ（Ｐｈｏｌａｄｓ　）　、テレード（Ｔｓｒｅｄｏ　
）およびリムノリア＝）リパンクテータ（Ｌｉｍｎｏｒ
ｉａ　ｔｒｉｐｕｎｃｔａｔａ）のような海洋生物によ
り攻撃される。この応用例で使用されるポリマーの効果
的な量は可能である多くの因子の変化により常時変化で
きる。これらのうちのいくつかには使用される防腐ポリ
マーそのもの、保護すべぎ木材製品のＮｉ類および木材
製品がさらされる環境の種類が含まれる。一般的に、全
木材防腐剤処方からなる１００ガロンにつキ式（しで示
される活性部分を約１〜約５０ポンド使用するのが望ま
しい。

本発明の殺生物剤を木材製品に加えるには、加圧含浸ま
たは非加圧含浸のどちらの方法を用いてもよい。加圧含
浸が用いられる際には空気圧による加圧・真空方法また
は静水圧による加圧真空方法あるいはこれらの組み合わ
せのどれでも使用できる。木材の非加圧含浸が所望であ
れば、浸漬、噴霧、はけ塗りなどのどれでも望ましい。

本発明のこれらの生物活性ポリマーはあらかじめ成型さ
れた状態の木材製品のようなセルロース系物質に直接加
えてもよいし、または式（１）の化合物を含むモノマー
性先駆物質を対象物内で重合させるための適当な触媒と
ともに加えてもよい。後者の場合では、これらの生物活
性ポリマーはセルロース系物質（即ち木材、紙など）の
多糖類構造忙化学的に結合されてもいいしされなくても
よい。紙製品は、耐かび性の紙やボール紙箱のようなも
のを作成するためにどちらの方法を用いて処理してもよ
いということも注目されたい。

本発明は以下の実施例および比較例により詳述される。

すべての割合や百分率はその他の明示がない限り重量に
よる数字である。

（合成実施例） 実施例　１ ピリチオンメタクリレートホモポリマーの合成（Ａ）　
　ピリチオンメタクリレートモノマーの製造２リツトル
のビーカーにナトリウムピリチオン（［１５％ル）４０
％水溶液１５ａｌｌと水２０〇−を満たした。滴下漏斗
に塩化メタクリルオイル（（Ｌ７５％ル）　９　ＣＬ　
４　ｍｔｔ満たした。その２リツトルのビー力を氷／水
浴によって＋５℃まで冷却した。＃塩化物を９０分間に
亘って滴下することＫより加えた。加え終わったｆｉｋ
Ｖｃ、層成を＋６℃乃至＋７℃においで１時間攪拌した
。

水５０〇−中水酸化ナトリウム（（１５モル）２０ｔｏ
浴液を１０分間に亘って加えた。さらに１５分間８℃乃
至１０℃において攪拌した後に、溶液を室温と同じくし
１時間３１１拝した。生成された黄色の固体をろ過しそ
の俊に水２００−によりて洗浄した。その固体を塩化メ
チレン８０〇−中Ｋｇ解させ、４％の水酸化ナトリウム
５０〇−によって３回抽出させた。塩化メチレン浴液を
硫酸マグネシウム６０？上で乾燥させ、ろ過し、回転式
蒸発器によって濃縮させ、黄色の固体６９．１８　ｇを
得た。収率は６６．７％で純度は９４．１係であった。

化学構造は、ＩＨ−ＮＭＲ，１”Ｏ−ＮＭＲ及び工Ｒで
確認した。

液化クロマトグラフィによって精製したところ融点１４
６Ｃ乃至１４７℃ヲ肩する分析サンプルが得られた。

元禦分析：　０９Ｈ？ＮＳＯ２ 理論値：　Ｏ５５，３７；Ｈ４，６５；Ｎ　７．１７；
Ｓ　１６．４２夷測値：　０５６．０８；Ｈ４，８０；
Ｎ　６．５２；Ｓ　１４．８７ＣＢ）　　ピリチオンメ
タクリレートホモポリマーの製造 ６！ｎｔのフラスコにピリチオンメタクリレート（５ミ
リモル）α９７５？　、アゾビス（イソブチロニトリル
）（ＡよりＮ）　（０，５＃リモル）０．０８３Ｆ、ト
ルエン４ｍｊ′ｆ、満たした。フラスコを密封し、８０
℃の炉内に１６時間装いた。室温まで冷却した後に、生
成物を塩化メチレン１０１ｆｆｊによって希釈しろ過し
た。溶液を回転式蒸発器によって濃縮させ、所望の生成
物１．０　Ｏｆを質量収率で茶色のオイルとして単離し
た。構造なＮＭＲ及び玉で確認した。ラジカル開始剤と
して、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラ
ウリルのいずれかを用いることＫよって同様の結果が得
られた。

実施例　２ 溶液共重合ｉＫよる１：９のピリチオンメタクリレート
／メチルメタクリレートコポリマーの合成 ６づのフラスコに、ピリチオンメタクリレ−）（２，５
ミリモル）０゜４８７２、メチルメタクリレ−）（２２
，５ばリモル）２．４０ｄ、ＡよりＮ　（Ｑ、５ミリモ
ル）ａ、ｏａ３ｒ及びトルエン５ｍｌを満たした。

フラスコを密封し８０℃の炉内に１６時間放置した。室
温まで冷却した後に、生成１勿を塩化メチレン１０ｒｎ
ｔで希釈し、ろ過した。溶液を回転式蒸発器によって濃
縮させ、７９．４％の収率で黄色のポリマー物質を単離
した。化学構造をＮＭＲ及びＸＲで確認した。ラジカル
開始剤として過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル又は過
酸化ラウリルのいずれかを１更用することによって同僚
の結果が得られた。

実施列　３ 塊状共重合化による１：９のピリチオンメタクリレート
／メチルメタクリレートコボリアーノ合成６ｒｎｔのフ
ラスコへ、ピリチオンメタクリレ−）　（２，５ミリモ
ル）α４Ｂ７ｆ、メチルメタクリレート（２２，５−；
リモル）　Ｚ４０ｄ及ヒＡＩＥＮ（０，５ミリモル）０
．０８５ｆを満たした。フラスコを密封し８０℃の炉内
に１６時間放置した。室温まで冷却した後に生成物を１
５−の塩化メチレン１５−で希釈しろ過した。溶液を回
転式蒸発器で濃縮し所望生成物２．４１Ｐを収率８５．
７−１６で黄色のポリマー物質として単離した。構造を
ＮＭＲ及び工Ｒで確認した。ラジカル開始剤として過酸
化アセチル、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウリルのい
ずれかを便用することによって同様の結果が得られた。

実施例　４ 溶液共重合による１：４９のピリチオンメタクリレート
／メチルメタクリレートコポリマーの合成６ゴのフラス
コに、ピリチオンメタクリレ−）（ａ、Ｓばリモル）α
ｏ９７ｔ、メチルメタクリレート（２４，５ミリ（−ｋ
　）　２．６０ｍｔ、ｈｘＢＮ（０，５ミリモル）ｏ、
ｏａ３ｒ及びトルエン６−を満たした。

フラスコを密封し８０℃の炉内に１６時間放置した。室
温まで乍２！ｌ′Ｉ７後、生成物を塩化メチレン１０ゴ
で希釈しろ過した。浴液を回転式蒸発器で濃縮後所望の
生成物２．３Ｃ１を９０．２幅の収率で白色の７リマー
物貞として単離した。構造をＮＭＲ及びＩＲで確認した
。ラジカル開始剤として、過酸化アセチル、過酸化ベン
ゾイル又は過酸化ラウリルのいずれかを用いることによ
って同様の結果が得られた。

実施例　５ 塊状共重合による１：４９のピリチオンメタクリレート
／メチルメタクリレートコポリマーの合成６ゴのフラス
コにビリチオノメタクリレート（０，５ミリモル）ａｏ
９７ｒ、メチルメタクリレート（２４，５ミリモル）２
．６０ｍｔ及びＡよりＮ　（０，５ミリモル）０．０８
３ｆを満たした。フラスコを密封し８０℃の炉内に１６
時間放置した。室温まで冷却した後に、生成物を塩化メ
チレン１５−で希釈しろ過した。溶液を回転式蒸発器で
濃縮し、所望の生成物２．１８　ｆを８５．５％の収率
で白色のポリマー物質として単離した。構造をＮＭＲ及
びＩＨによって確認した。ラジカル開始剤として過酸化
アセチル、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウリルのいず
れかを用いることによって同様の結果を得た。

実施例　６ 浴欣共厘合Ｖζよる１：９のピリチオンメタクリレート
／スチレンコポリマーの合成 ６−のフラスコにピリチオンメタクリレート（２，５ミ
リモル）ＣＬ４８９Ｐ、メチルメタクリレート（２２，
４Ｍす％　ル）　２．６　ｍｌ　、ＡＸＢＩＪ　（ｃＬ
５　Ｍ　リモル）ｏ、ｏｓ３ｒ及びトルエン３−を満た
した。

フラスコを密封し８０℃の炉内に１６１寺間放置した。

室温ｌでは却後生成吻を塩化メチレン１０ｍ１で希釈し
ろ過した。溶液を回転式蒸発器によって國縮し所望の生
成物２．５２９を７２６幅の収率で、黄色のポリマー物
質として単離した。構造をＮＭＲ及び工Ｒで確認した。

ラジカル開始剤として、過酸化アセチル、過酸化ベンゾ
イル又は過酸化ラウリルのいずれかを閉用することによ
って同様の結果が得られた。

実施例　７ 魂拭共虚曾比による１：９のピリチオンメタクリレート
／スチレンコポリマーの合成 ６−のフラスコにピリチオンメタクリレート（２，５ミ
リモル）α４８９２、スチレン（２２，５ミリモル）２
．６ｄ及ヒＡＩＢＮ　（０，５＜　　リモ／す０．０８
３ｆを満たした。フラスコを田封し、８０℃の炉内１ｃ
１６時間放置した。室温ｌで市却した佼、生成物を塩化
メチレン１０ばで希釈しろ過した。

溶液を回転式蒸発器で＾稲し、所望の生成物を収率５６
．９易で黄色のポリマー物質として単離した。構造をＮ
ＭＲ及び工Ｒで確ａした。ランカル開始剤として過酸化
アセチル、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウリルのいず
れかを用いることＫよって同様の７店果が得られた。

実施例　８ 溶液重合による１：２４のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレートコポリマー〇甘酸実施例４　Ｋ記
載の操作をｍシ返して、１：２４のピリチオンメタクリ
レート／メチルメタクリレートコポリマーを、７１９％
の収率で白色のポリマー固形物として生成した。

実施例　９ 溶液重合による１：９９のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレートコポリマーの８成実施例４に記載
の操作を繰り返して、１：９９のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーを、５２．５＝
ｌ）の収率で白色のポリマー固形物として生成した。

実施例　１０ 溶液重合による１：１９のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレートコポリマーの合成実施例４に記載
の操作を繰り返し１：１９のピリチオンメタクリレート
／メチルメタクリレートコポリマーを、７８．８’！６
の収率で白色固体として生成した。

実施例　１１ １：４．４のピリチオンメタクリレート／メチルメタク
リレートコポリマーの合成及びＮ製１５０−のフラスコ
にメチルメタクリレート（Ｑ、６モル）６０．６Ｆ、ピ
リチオンメタクリレ−）　（０，１３５モ／Ｉ／）２６
．４ｒ、水中７０％過戚化ベンゾイル（００１１モル）
１６９１及びトルエン６〇−を満たした。フラスコを密
封し、８５℃の炉内で１６時間放置した。室温まで冷却
した後に、生成物を塩化メチレン６０−で希釈後ろ過し
た。

溶液を回転式蒸発器で１ｓＭ後、必要な生成物６５．４
９ｆを、７五１％の収率で黄色のポリマー固形物として
単離した。

粗製ポリマーを、塩化メチレン２００ｍをヘキサンへ滴
下して１会されたもの２００〇−中で再沈殿させた。

淡黄色の重合体をろ過しＡ−９下で１時間乾燥させ、精
製されたポリマー６０．５２ｔが、全体の収率６９７％
で得られた。

構造をＮＭＲ及びＩＲで確認した。分析の結果このポリ
マーは、ピリチオンを１ｉ６９Ｊｔｊｔ％’ｉんでいた
。

実施例　１２ 溶液重合による１：５のピリチオンメタクリレート／　
（４：　１の）メチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ートターポリマーの合成及び＋１１Ｍ２５０　ｔ、ｖｌ
のフラスコへメチルメタクリレート（１０モル）１０１
．（１，ピリチオンメタクリレート（０，１２５モル）
２４．４Ｆ、ブチルアクリレ−）（０，１２５モル）１
６．１Ｆ、水中７０％の過酸化ベンゾイル（０，０１８
モル）６．１！Ｍ及びトルエン１００−を満たした。フ
ラスコを密封し、８５Ｃの炉内に１６時間放置した。室
温ｌで冷却した挟、生成Ｗを塩化メチレン１００−で希
釈しろ過した。溶液を回転式蒸発器によって錆縮させた
後に、ｆｒ−４の生成物１０９．１９ｆを７４．９％の
収率で薄黄色のポリマー固形物として単離した。

ポリマーを実施例１１に記載の万威によって精製し、薄
黄色の固体１０６．８２Ｆが７５．７％の全体収率で得
られた。

構造なＮＭＲ及び工Ｒで確認した。

分析の結果、ポリマーａ　７．３０重ｔ％のピリチオン
を官有していた。

実施例　１３ １：９のピリチオンメタクリレート／（１６：８４−の
）メチルメタクリレート−ブチルアクリレートターポリ
マーの合成及び精製 １５０ｍｇのフラスコへ、メチルメタクリレート（０，
６モル）ｂａ、ｏ６ｔ、ピリチオンメタクリレート（α
０３７５モル）　７．３２　ｆ　、ブチルアクリレート
（α１１２５モル）１４．４９Ｐ、水中７０係の過酸化
ベンゾイル（００１１モル）五６９を及びトルエン６０
−を満たした。７５スコを密封し、８５℃の炉内ＦＣ１
６時間放置した。室温まで冷却後、生成物を塩化メチレ
ン６０１ｎｔで希釈しろ過した。溶液を回転式蒸発器で
濃縮し、所望の生成物５６．９４Ｆを６７．４％の収率
で薄黄色のポリマー固形物として単崩した。

ポリマーを実施例１１に記載の方法で稽製し、薄黄色の
固体５４．８！Ｍが６４．９％の全体収率で得られた。

構造なＮＭＲ及び工Ｒで確認した。

分析の結果、ポリマーは４．０３重ｔ％のピリチオンを
含有していた。

実施例　１４ レドックス開始剤を用いた乳化重合による１：４９のピ
リチオンメタクリレート／メチルメタクリレートコポリ
マーの合成 反応を窒素雰囲気下で実施した。５００−の三つロフラ
スコにトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ　−２００界面活性
剤及び水１８８−を満たした。メチルメタクリレート（
０，９８モル）１０４．８ｄ中ピリチオンメタクリレー
ト（０，０２ミリモル）５．９０ｆの浴液、過硫化アン
モニウムｃＬ５Ｐ１及び水２００−中Ｆ８ＳＯ４・７Ｈ
２０（１３ｔの水溶液を三つロフラスコへ加えた。３０
分間攪拌後、ナトリウムメタビスサルフェート０．５ｔ
と７０％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの３滴と
をフラスコへ加えた。３０分間の誘導期の後、反応温度
を迅速忙８５℃まで上昇させた。乳濁液をゆっ、くりと
室温まで冷却し、ガラスクールのプラグを経てろ過し、
白色の乳濁液２８８ｆを得た。２２．０５１のアリコー
トを６００で一晩乾燥させ白色の固体＆５１ｆを得た。

乳濁液は５五９ｆｉ量幅の固形分を含み収率は９１．７
％であった。構造をＮＭＲ及び工Ｒで確認した。

実施例　１５ 乳化重合忙よる１：１９のピリチオンメタクリレート／
（１：１の）メチルメタクリレート−ブチルアクリレー
トターポリマーの合成 激しく攪拌しながら、水５０ｍ、）リドンＸ−２００界
面活性剤、過硫化アンモニウム［Ｌ２ｆ及びピリチオン
メタクリレ−）（０，０２５モル）４．８８ｔとメチル
メタクリレート（０，２３７５モル）２１７８１とブチ
ルアクリレート（０，２５７５モル）３０４４Ｆとの溶
液を順番に加えることによって乳濁液を調製した。さら
に１０分間攪拌した後に乳濁液を滴下漏斗内へ入れた。

３００−の３つロフラスコヘ水１０−と乳濁液１５ゴを
入れた。乳濁液を加熱したら７８℃乃至８０℃の範囲の
温度で産金反応が開始した。滴下漏斗の内容物を、乳濁
液温度を８２℃乃至８６℃に保ちながら２時間以上追加
した。追加終了後に、乳濁液をさらに１時間９０℃乃至
９２℃に加熱した。乳濁液を室温まで冷却して一晩中攪
拌した。

乳濁液をガラスクールのプラグを経て、白色の乳濁液１
３５．０１−得た。２α１２Ｆのアリコートを２日間４
０℃に加熱して白色の固体４．０１　ｆを得た。乳濁液
は１９．９重量％の固体を甘み、収率は４４．１％であ
った。構造をＮＭＲ及び工Ｒで確認した。

実施例　１６ 乳化重合によって１＝４９のピリチオンメタクリレート
／（１：１の）メチルメタクリレート−ブチルアクリレ
ートターポリマーの合成 激しく攪拌しながら、水５ｏｔｎｔ、トｖトンＸ−２０
０界面活性剤６　ｔ　ｓ過硫化アンモニウムα２を及び
ピリチオンメタクリレート（（ＬＯ１モル）１、９５　
ｆとメチルメタクリレート（α２４５モル）２４．５５
ｆとブチルアクリレート（ａ２４５−１ニル）３１、４
２　ｆとの溶液を順番に加えることＫよって乳濁液を調
製した。さらＫ１０分間攪拌した後に１乳濁液を滴下漏
斗内へ入れた。３００−の５つロア″）ス；へ水１０ｍ
の乳濁液１５１ｒ１ｔを満たした。乳濁液を加熱し、重
合が７８℃乃至８０℃の範囲の温度で開始した。滴下漏
斗の中身を、乳濁液温度を８３０乃至８６℃に保ちなが
ら２時間以上追加した。追加し終わったら、乳濁液をさ
らに１時間９０℃乃至９１℃に加熱した。

次に乳濁液を室温にまで低下させ一晩中攪拌した。乳濁
液をガラスクールのプラグを経てろ過させ白色の乳濁液
１３４．０５５’を単離した。２０．２２ｔのアリコー
トを４０’ＣｌＣ２日間加ｐＡｊると白色の固体１７８
２が得られた。乳濁液は３ａ５ｆｉ菫％の固体を含有し
ておシ収率は８６．６％であった。構造なＮＭＲ及び工
Ｒ分析で確認した。

実施例　１７ 乳化重合忙よる１：４９のピリチオンメタクリレート／
（３：２の）メチルメタクリレート−ブチルアクリレー
トターポリマーの合成 実施例１５に記載の操作を繰夛返し、１：４９のピリチ
オンメタクリレート／（３：２の）メチルメタクリレー
ト／ブチルアクリレートターポリマーを、収率は９α０
％で得た。

実施例　１８ １：１９のピリチオンメタクリレート／（４：　１の）
メチルメタクリレート−ブチルアクリレートターポリマ
ーの合成 実施例１８に記載の操作を繰り返し１：１９のピリチオ
ンメタクリレート／（４１の）メチルメタクリレート／
ブチルアクリレートターポリマーを白色固体として生成
した。収率は６７．６％であった。分析の結果、ポリマ
ーは、　ｉ９６］ｊｆ％のピリチオンを含有していた。

実施例　１９ ５：１７のピリチオンメタクリレート／メチルメタクリ
レートコポリマーの合成 実施例１２に記載の操作を繰シ返し、６：１７のピリチ
オンメタクリレート／メチルメタクリレートコポリマー
を薄黄色の固体として生成した。収率は４２７係であっ
た。分析の結果、ポリマーは、１１．９７３ｉ％のピリ
チオンを含有していた。

衆　１ Ｍ量平均分子１直をゲル透過クロマトグラフィ（ＨｐＬ
ｃ）Ｋよって測定し、ポリメチルメタクリレ−１１／Ｃ
関する結果を下に示した。

１　　　　　　２．０００ ３　　　　　　へ０００ ４　　　　　　１＠、０００ ５　　　　　１ス０００ ６　　　　　　１Ｑ、０［ｊｏ ７　　　　　　　ａｏｏｏ ８　　　　　　　１α０００ ９　　　　　　　　５０．０００ １０　　　　　　　　　８．０００ １１　　　　　　　　２５．０００ １２　　　　　　　６α０００ １３　　　　　　　　４０．０００ １４　　　　　　　　６４．０００ １５　　　　　　　　５９．０００ １６　　　　　　　８２．０００ １７　　　　　　　　７４．０００ １８　　　　　　　　５０．０００ １９　　　　　　　　１８．０００ 実施例　２０ ｐＨａ５における１：２４のピリチオンメタクリレート
／メチルメタクリレートの加水分解安定度実施例８に記
載のものと同様の１：２４のピリチオンメタクリレート
／メチルメタクリレートコポリマーを使用した。１７０
ｆ（６−ｏｚ）、直径６０ｒｔａａのジャーにポリマー
０，９？を満たした。

塩化メチレン５−をジャー忙加えポリマーを溶解させた
。塩化メチレンを蒸発させると、ジャーの底部忙ポリマ
ーの均一な膜が析出した。

３０１ｎｔの炭酸水素ナトリウム飽和浴液（ｒｉ１＝　
ａ　５５６ｏ−を加え、ジャーＫｍなしてホイルで包装
し光を遮断した。次にジャーを必要な時間だけ靜かに攪
拌した。適当な時間の間隔後に、水溶液をろ過し、水溶
液中に存在するナトリウムピリチオンと他のピリチオン
誘導体の量を定置分析した。

サンプルを１日、３日、１０日、２１日、４２日及び８
４日目に分析した。

１日から８４日目までナトリウムピリチオン又は他のピ
リチオン誘導体が検出されなかった。

この試験の乗件ドでは、ピリチオンチオエステルの加水
分解が検出できなかったのでポリマー系よシピリチオン
の移動は起ζつていないことが屏りた。試験の検出限界
は、ポリマー中破初に存在したピリチオンの（１９％で
あった。

１日、３日、１０日及び２１日後に、選択したポリマー
膜を標準最小抑制濃度（Ｍ工０）試験によって分析し、
加水分解条件下に置いた故の抗微生物性活性度を調べた
。その結果、分析したサンプルのうちいずれもが、抗微
生物性活性度に上昇がみもれなかった。

実施例　２１ ≠２．９に訃ける１：１９のピリチオンメタクリレート
／（４：１の）メチルメタクリレート−ブチルアクリレ
ートターポリマー膜の加水分解安定度実施例１８に記載
の方法で＆４Ｍした１：１９のピリチオンメタクリレー
ト／（４：１の）メチルメタクリレート−ブチルアクリ
レートターポリマーを、ｄ媒として０．１Ｎの酢酸を用
いたこと以外は実施例２０に記載の方法と同じ方法で、
加水分解安定度を調べた。結果を表２に藺単に示した。

実施例　２２ り１（１０における１：１９のピリチオンメタクリレ−
）／　（４：　１の）メチルメタクリレート−フチルア
クリレートターポリマー膜の加水分解安定反実施例１８
に記載の方法でｄ４製した１：１９のピリチオンメタク
リレート／（４：１の）メチルメタクリレート−ブチル
アクリレートターポリマーを、溶媒として（炭戚水累ナ
トリウム及び水酸化ナトリウムより自製した）−１０の
緩衝液を用いたこと以外は実施例２０に記載の方法と同
じ方法で、加水分解安定度を調べた。結果を表２に藺単
に示した。

実施例　２３ ｐＨ２，９における３：１７のピリチオンメタクリレー
ト／メチルメタクリレートコポリマーの加水分解安定度 実施例１９に記載の方法でＢ１４製した３：１７のピリ
チオンメタクリレート／メチルメタクリレートコポリマ
ーを、実施例２０に記載の方法で調べた。ただし、ポリ
マーを４：１のメチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ートコポリマーによって１：６に希釈し、溶媒として０
．ＩＮの酢酸を用いた。結果を表２に間単に示した。

実施例　２４ 声１α０における３：１７のピリチオンメタクリレート
／メチルメタクリレートコポリマーの加水分解安定度 実施例１９に記載の方法で調製した３：１７のピリチオ
ンメタクリレート／メチルメタクリレートコポリマーを
実施例２０に記載の方法で加水分解安定度を調べた。た
だし、ポリマーな４：１のメチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレートコポリマーで１：５に希釈し、溶媒とし
て（脚酸水素ナトリウム及び水酸化ナトリヴムで調製し
た）ｌ）ｌ（１０の緩倒液を使用した。結果を表２に間
単に示した。

表　　２ 結果を、ポリマー中に最初から存在していたピリチオン
に対する加水分解されたピリチオンの比をパーセンテー
ジで示した。

１４　　０．２３命　　０　　　０　　　０２８　　０
．３４％　　０．ＯＥＥ力　　００５６　　０．６８％
　　　０．３４％　　０．０８％　０．０８％試験の検
出限界は、ポリマー中に存在するピリチオンのα０８％
であった。この結果よシ、正常な環境条件下でポリマー
が存在し得る範囲外の声の極値の条件下であっても、８
ｉ！ｉ間後にやつとほんのわずかな加水分解が起こるこ
とが判明した。このようにピリチオンを官有するポリマ
ーは、広範囲の閣下で加水分解に対して安定であること
が示された。

（−類および藻類の忌避性試験） 実施例２および４で作られた生ｇａ后性コポリマーにつ
いて、菌類および渫類の忌避性試験を行なった。両者と
も基材として顕微鏡スライドを使用した。各々のスライ
ドの２分の１はその片面に試験すべき活性剤を宮むポリ
マーフィルムがコートされている。総てのスライドをｍ
類または櫟類のどちらかの攻撃にさらし、活性剤をざむ
スライド（即し総スライドの半分）が攻掌中の生命体の
生育を防け、また残り半分の未処理のスライドは防げる
ことができないであろうと子側した。

菌類の試験では、スライドＬ１植菌した寒天プレート培
地の表面Ｖｃｌ旺いた。約１４日間培簀した埃、スフイ
ドの処理面に菌類が生長したか否かを試験した。活性剤
の浸出九よりスライドの処理表開の境界外部に好ましく
ない阻害領域が形成されたため、用＃領域についてはわ
ずかであるか全くないかという程度を期待したものの、
処理面には生付は王く見られなρ）つた。この閑頑の忌
避性試験結果は次の表６に示されている。この結果によ
ると、実施例２および４のピリチオン・Ｓイボリマーは
両者ともにアスにルギルス・ニガー（Ａ、ｎｉｇｅｒ）
の生長を制御したものの、これに比較してコントロール
の（未処理の）表曲では４大中で１！！４否頭域か懐め
て少ないか全くないという程度であった。後者は、ポリ
マーは摩大中に浸出しなかつたことを示している。それ
に比較して、負のコントロールとして用いたポリメチル
メタクリレートは処理面に１類の緩やかな生長を示した
。

４類試験では、藻類プレロクロリス・ピレノイドサ（Ｐ
ｌｓｕｒｏｃｈｌｏｒｉｓ　ｐｙｒｅｎｏ’１ｄｏｓａ
）を接極されたニュートリエントズロスにスライドをｉ
Ｉｉ積した。６０日間（光にあてながら）培誉して水で
洗浄した後、スライドを顕微講で観察して、藻−の付着
が見られた。処理Ｎの付着の人塔の総置は期待したとお
りの結果を示した、。櫟虜のプロス全体における生長の
領域を比較することによりさらに情報が得られた。処理
面ρ）らの多大な活性剤の浸出が処理面と同様にプロス
中の生長も阻害しているようである。藻類忌避性試験の
結果は次の表４に示されている。結果かられかるように
、実施例２および４０２つのビリチオンゴ有ポリマーは
、コントロール（未処理）の表面と比較して処理面への
藻贋付着を防げている。ボリメ・チルメタクリレートは
緩やかな付着を示した。この・３者ともに、プロス中へ
の好ましくない浸出は全く起こらなかったか、起こって
も極めて少ないものであった。

表　　３ ポリマーフィルム ポリメチルメタクリレート　　　　　４　　　　　　２
　　　　　　０生長／阻害領域の段階 〇−生長／阻害領域が全くない １−生長／阻害領域がわずかにある ２−生長／阻害領域がややある ５−生長／阻害領域がかなシある ４−生長／阻害領域が極めて多い １申　スライドのコートされた部分およびコートされな
い部分の表面におけるまばらな生長をｋｊＪ砿鈍で観察
した。

２＊　阻害領域：寒天を直視して決定した。

表　　４ ポリメチルメタクリレ−１’　　　　　　　−４２４段
階０−グロス中の付着／生長がｔくない。

１−ブロス中の付着／生長かわずρ）にある。

２−グロス中の付着／上長がややある。

３−ブロス中の付着／生長がかなりある。

４−ブロス中の付ノＭ／生長が極めて多い。

（塗料への応用実施例） 実施例　２５ 船舶用の原型防汚産科（Ａ−０） 下記の防汚塗料配合を調製した。数字は盆でＭ艙悌を示
す。各成分を、順番に追加と退カロの閾に２乃至６分１
団撹拌しながら追加し、盟料が配合された後も３０分間
攬攪拌た。０．７４％及びα３７％のピリチオン乞官有
する室料を製造するために、２５ｍ童部の磁化メチレン
乞加えてポリマーを溶解させ最後の攪拌時に溶媒を蒸発
させた。

配合：　　　３６．７　　キシレン ３２．８酸化亜鉛 １０．２　酸化第二鉄 （Ｌ６　シリカ α７　ベントナイト １００．０ 塗料Ａは、実施例２に記載の方法と同様の方法で製造し
た１：９のピリチオンメタクリレート／メチルメタクリ
レートコポリマー（五７（乾燥重ｔ）係のピリチオンを
ざひ）をざ有１゛る。

塗料Ｂは、実施例４に記載の方法と同様の方法によって
製造した１：４９のピリチオンメタクリレート／メチル
メタクリレートコポリマー（０，７４（乾燥重り％のピ
リチオンをＳむ）を含イする。

産科Ｃは、−Ｓ：施例９に記載の方法と同様の方法によ
って製コ責した１：９９のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレートコポリマー（α３７　（４を乙燥
］！盪）係のピリチオンをδむ）を言Ｍする。

Ｆ記の市販の船舶用防１ヶ堅科を調べた。

注１．インターナショナルペイントカン／樗二−インコ
ーホレーテッド製（工ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１．　Ｐ
ａ１ｎｔ　ｃｏｍｐａｎ７１工ｎｃ、、）米国ニューヨ
ーク州二ニーヨーク ２、　ウールジイマリンデイビジョンオブメトロポリタ
ングリーテイングスインコーボレーテツド製（Ｗｏｏｌ
ｓｅｙ　ＭａｒｉｎＤｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｒ
ｏｐｏｌｉｔａｎ　Ｇｒｅｅｔｉｎｇｓ、工ＱＱ＠、）
　二！ヨーク州プルツクリン これらの塗料の菌類及び藻類に対する忌避性を調べた。

試験の結果を表５及び弐６に示した。

表５に示された結果より、ピリチオン貧有のポリマーよ
）製造された侭科は、アスペルギルス・ニガー（Ａ、ｎ
ｌｇｅｒ）の生長を抑制するのに有効であって、阻害領
域がほとんど形成されないことが判明した。はとんどの
市販の船舶用塗料は、アスペルギルス・ニガー（Ａ、ｎ
ｉｇｅｒ）に対しては有効であるが、生物活性剤の過剰
の浸出を示す比較的大きな阻害領域が形成された。表６
に示す結果によって、ピリチオンａＭの塗料は、塗布さ
れた（処理済の）表口への藻類の付着を抑制させるのに
効果的であって、銅又は亜鉛含有の殺生物剤を多く冨む
市販の塑科裂品と１司じ性買を有することが判明した。

表　　　５ 菌類の忌避性試験 Ａ　　　五７　ピリチオン　　　２　　　　　　０　　
　　　　　ｆＢ　　　　Ｏ，７４ピリチオン　　　２　
　　　　　ｏ　　　　　　１０　　　０．５７　　ピリ
チオン２　　　　　　０　　　　　　０Ｄ　　　　５．
２５Ｓｎ　　　　　　　　１　　　　　　０　　　　　
　４ｆｆｉ６．１８ｎ　　　　　　　　４　　　　　　
０　　　　　　３Ｆ４２Ｃｕ　　　　　　　　４　　　
　　　４　　　　　　０Ｇ　　　　３３０ｕ／ａ４８ｎ
　　　　　４　　　　　　０　　　　　　１Ｈ３，２Ｂ
ｎ　　　　　　　　２　　　　　　　Ｑ　　　　　　　
３中１スライドの塗布された部分及び塗布されていない
部分の表面上のまばらな生育を顕微鏡で観察した。

中２阻害領域：寒天培地を直視することＫより決定した
。

生長／阻害領域の段階 〇−生長／１１害領域が全くない １−生長／阻害領域がわずか罠ある ２−生長／阻害領域がややある ３−生長／阻害領域がかなりある ４−生長／！ＩｌＩ害領域が他領域多い表　　ｇ 藻類の忌避ａ試験 Ａ　　　　′＆７　ピリチオン　　　４０１Ｃ！　　　
　　　Ｑ、３７　ピリチオン４　　　　　Ｑ　　　　　
４市販の塗料 Ｄ　　　　　５．２５　ａｎ　　　　　　２　　　　０
　　　　１１Ｉ！　　　　　６．Ｉ　　Ｓｎ　　　　　
　０　　　　０　　　　４１ｐ　　　　　４２　０ｕ　
　　　　　　２　　　　０　　　　４Ｇ　　　　　５５
０Ｍα４８ｎ２　　　　０　　　　２Ｈ１２ａｎ　　　
　　　　ＯＯ４ 付着／生長の段階 〇−付着／生長が全くない １−付着／生長がわずかにある ２−付着／生長がややある ６−付ｆｒ／生長がかなりある ４−付着／生長が極めて大きい 実施例　２６ 溶剤ベースの原型塗・トトエ〜Ｍ 下記の塗料配合を用いた。数字は全て重ｆ％である。各
成分は、間で２乃至３分１ｉＪ’ｌｄ伴しながら順番に
追加し、塑科が配合された説も６０分間攪拌した。０．
７４％及び０．５７　苗のピリチオンをきＭする塗料を
６Ｊ４製イ掟、ポリマーを溶解させるべく２５重量部の
塩化メチレンを迫力ｎし、最終的な攪拌後に溶媒を蒸発
させた。

４！Ａ、〇　二酸化チタン α６　シリカゲル ０．７　　ベントシ石 １００．０ 塗料工鉱、実施例２に記載の方法と同様の方法によって
調製した１：９のピリチオンメタクリレート／メチルメ
タクリレートポリマーを含有する。

塗料Ｊは、実施例８に記載の方法と同様の方法によって
調製した１：２４のピリチオンメタクリレート／メチル
メタクリレートポリマーを含有する。

望科には、実施例４に記載の方法と同様の方法でａ１４
製した１：４９のピリチオンメタクリレート／メチルメ
タクリレートポリマーをきイする。

塗料りは、実施例９に記載の方法と同体の方法で調製し
た１：・９９のピリチオンメタクリレート／メチルメタ
クリレートポリマーを含有する。

実施例　２７ 原型の本性塗料（Ｍ−Ｐ） 下記のＲインド配合を１更用した。数字はダラムで示し
た。ラテックスエマルジョンに界面活性剤を加えた後、
結合した固形分の混合物を２分間かけて数回に分けて加
えた。ラテックスへの添加が終わってからラテックスを
３０分間攪拌した。

配合：４６．Ｏポリマーエマルジョン（２０％固形分）
（重量部）ａ　９５　　）　！ｊ　）　ｙ（Ｔｒｉｔｏ
ｎ−Ｘ−２００）５％１Ｍｒ活、カ３２．１２　　ヒド
ロキシエチルセルロース２ａ７５二酸化チタン １ａ７７　タルク 注３．ロームアンドハース（ｆｌｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈｅ
ａｓ）社製（米国にンシルバニア州フィラデルフィア） 塗料Ｍは、実施例１５に記載の方法と同様の方法で調製
した５　：　４７．５　：　４７．５のピリチオンメタ
クリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレー
トターポリマーを含有する。

塗料Ｎは、実施例１６に記載の方法と同様の方法でｇ１
４＊した２：４９：４９のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレート／ブチルアクリレートターポリマ
ーを含有する。

塗料Ｏは、実施例１７に記載の方法と同様の方法で調製
した２：５ａ８：３９．２のピリチオンメタクリレート
／メチルメタクリレート／ブチルアクリレートターポリ
マーを含Ｍする。

比較のための塗料Ｐは、６：４のメチルメタクリレート
／ブチルアクリレートコポリマーを含有する。

比較道科（Ｑ−Ｔ）（市販の塗料） 下記の市販の重書を試験のために購入した。

Ｆｌａｔ　Ｌａｔｅｘ）５ 注４　エバンスプロダクツカンＡニーｊＪ　（Ｋｖａｎ
ｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ００ｍｐａｎ７）米国バージニア
州ロウノーク５　シャーウインーウィリアムズカンノミ
ニー％　（Ｓｈｅｒｗｉｎ　−Ｗｉｌｌｉａｍｓ　Ｏｏ
ｍｐａｎｙ）′；＄画オフォノオ州クリーブランド６　
マジカラーペイントカンＡ＝　−裂（Ｍａｇｉｃｏｌｏ
ｒ　Ｐａ１ｎｔ○ｏｍｐａｎｙ）米国イリノイ州ホイー
りング塗料の防かび注試験 試験の操作は、アールＷ−ザベ＃　（Ｒ、Ａ　、Ｚａｂ
ｅｌ）及びダプリュイーオー　ナー（Ｗｊ！：、Ｈｏｒ
ｎｅｒ）著の「、７ｏｕｒｎａ１ｏｆ　Ｏｏａｔｉｎｇ
ｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、ｏｇｙＪ５３巻３３貞乃全３３貞
（１９８１年）に記載の方法で実施したが、生物アクレ
オバシデイウムプルランズ（Ａｕｒｅｏｂａｅｌｄｉｕ
ｍ　ｐｕｌ：Ｌｕ１ａｎｓ）　Ｍ　３０−４０を１史用
し、ラテックス塗料の外側に生長したものよシ単離した
。どの場合においても２つずつ試験した。別個の２つの
試験をわずかな時間差を設定して行なった（表７及び表
８参照）。　　−その結果、ピリチオンを含有する室料
は、壁科表面上のかびの生長を抑制するのに有効であっ
て、盆ての場合においてＴＯ工Ｎを含有する市販の塗料
よシもすぐれた性質を有することが判明した。殺生物剤
をｆ４ｆしていない比較塗料は、５０日間以内でかびが
著しく発生した。

表　　７ エ　　　！Ａ、７ビリチオン　　　　　　　１．１　　
　１．ＩＪ　　　１，５ピリチオン　　　　　　　　Ｌ
ｌ　　　ＬｆＫ　　　　Ｏ，７４ピリチオン　　　　　
　１，１　　　１．ＩＬ　　　α６７ビリチオン　　　
　　　１．２　　　１．２Ｍ　　　　Ｏ，９６ピｌ／ｆ
オ／　　　　　　　ＬＩ　　　　ＬＩＮ　　　　Ｏ，３
７ビリチオン　　　　　　１．２　　　２，４０　　　
０．９３ピリチオン　　　　　　２．２　　　２，２Ｓ
　　　　　　−４，４４，４ ７−４，４４，３ しみ又は斑点の発生段階 １−しみは全くない ２−じみが底部にややあり、又は斑点もややある ３−じみかかなりある ４−じみが均一にある 表　　８ 塗料の防かび性試験／原型及び市販の塗料Ｊ　　　　１
．５ピリチオン　　　　　１，１　　　１．１Ｍ　　　
　　ａ９３ピリｆｔン１，１　　　１．ＩＰ　　　　　
　　　　　　　　　　　　４，４　　　４，４Ｑ　　　
　α２５　Ｔｏ工Ｎ　　　　　　　２．３　　　２，３
Ｒ３，４３，４ ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　３，４　　　４
．−しみ又は斑点の発生段階 １−しみは全くない ２−じみが底部にややあシ、又は斑点もややある３−じ
みがかなりある ４−じみが均一にある 実施例　２８ 溶剤ベースの原盤塗料（ｒｙ−ｚ） 下記の塗料配合をｖ！４製した。数字はダラムで示した
。

各成分を、添加と添加の１１」に２乃至３分間攪拌しな
がら順番に加え、を科が配合された後も３０分間攪拌し
た。

配合　１ａ３５　　）ルエン ａ５　　ポリマー ２１．５　　二酸化チタン ０．５　　　シリカケ゛ル α３５　　ベントン石 釜科配合中便用されたポリマーは、８０：２０のメチル
メタクリレート／ブチルアクリレートコポリマー（ＭＭ
ＶＢＡ）と（実施例１２に記載の方法と同様の方法で生
成した）７．３（ｍ電）幅のピリチオンをオ有するピリ
チオンメタクリレート／メチルメタクリレート／ブチル
アクリレートターポリマー（ＰＴＭＡ、／ＭＭＡ、／Ｂ
Ａ　）との混合物である。各壁科配台（ｔｒ−ｚ）中剤
いたこれらのポリマーの比率は、下記の通りである。

ポリマー成分 Ｕ　　　　　７．６４　　　　　１．８６Ｖ　　　　　
２．５０　　　　　６．２０Ｗ　　　　　（Ｌ　７７　
　　　　７．７３Ｉ　　　　　Ｏ，２３ａ２７ Ｙ　　　　　０．０８　　　　　　ａ４２２　　　　α
００　　　　　　α５０ 串　実施例１２に記載の方法と同様の方法で生成した。

塗料配合（Ｕ−Ｚ）と塗料ｑの防かび註を、上述のザベ
ル（Ｚａｂｅｌ）及びオーｆ　−（ａｏｒｎｅｒ）の方
法で試験した。この試験の結果を表９に示した。

ピリチオン殺生物剤を極めて低磯度で貧む塗料でも塗料
−Ａ面上のかびの生長を抑制するのに有効であることが
判明した。また、ピリチオン會Ｍ塗料は、濃度がＴ○Ｉ
Ｈの一度の２５分の１であっても、市販の室料（防かび
剤ＴＯＩＮ含有）よ）も優れた防かび注を有することが
判明した。

表　９ 墜科防かび性試験／原型及び市販の塗料Ｕ　　　　１．
０ピリチオン　　　　　　　１１Ｖ　　　　　Ｑ、３ピ
リチオン　　　　　　　１１Ｗ　　　　Ｏ１１ピリチオ
ン　　　　　　　２２Ｘ　　　　　（ＬＯ３ピリチオン
　　　　　　２２Ｙ　　　　０．０１ピリチオン　　　
　　　２２２　　なし　　　　４４ Ｑ　α２５　ＴＯＩＮ　　　　３　　３しみ又は斑点の
元生訳階 １−しみは全くない ２−じみが底部にややあり、又は斑点もややある３−じ
みがかなりある ４−じみが均一にある （木材保伴テスト） 木材保存料は、微生物の生育と衰微が庄じるような条件
下にさらされる木材製品の急速な劣下な避けるべく必要
とされるものである。木材保存料のほとんどは、最終製
品の構造的強度が製品として便用し得るレベルから落ち
ないように保つことによシ、屋外設置ｆ製品の便用寿命
を伸ばすべく使用されるものである。耐水性を付与する
能力は海で使用される際にも重要になってくる。生物毒
の環境への移行や、消費者と接触した際の毒性のような
不利益が最近の製品の欠点である。本発明は所望の生理
活性剤をポリマーに化学的に結合させることによりこの
ような移行の問題を解決している。これにより、その他
の好ましからざる環境効果をも減じることができる。

本発明の範囲は、上述の抗微生物ポリマーの効用を木材
保存領域にまで拡がっている。−収約な技術を示すと一
つには、ポリマーの溶液を木材に直接適用する方法であ
る。二つには、対応する七ツマー溶液とラジカル重合開
始剤を木材に適用し、１ｎ−ｓｉｔｕで重合させる。ピ
リチオンメタクリレートホモポリマーおよびピリチオン
メタクリレート／メチルメタクリレートコポリマーの両
方の適用例も冨まれている。その廟での（ｉｎ　５ｉｔ
ｕ）　Ｍ合剤ではピリチオン含Ｍポリマーと木材の多ｗ
Ｉ項構遺の間にグラノドコポリマーが形成される可能性
がある。グラフトコポリマーの形成の証拠となるのは、
有機溶媒を使用してもポリマーを木材から抽出できない
ということであろう。この証拠は得られている。我１０
、実施例３２．３３．３７．３８．４１．０−４および
ｃ−５を参照されたい。

実施例　２９ その場での塊状共重会 全体で１３．１３１の、１．１５Ｘ１．１５Ｘ０．６４
ｍ（１１ｚ１６Ｘ　１　’／１６　Ｘ　’Ａ　１ｎｃｈ
　）の松材の塊片８個を皿の中へ置き、５〜６　ｍｍＨ
ｇの真空下に３０分間装いた。

ピリチオンメタクリレート（０，０３モル）６．０？。

メチルメタクリレ−）（０，７２モル）７２．１：ｌ、
及びアゾビスイソブチロニトリル（０，００７５モル）
１、２３　ｒを含む溶液を調製した。真空下で、溶液を
皿に加えて木の塊片をモノマー溶液に浸した。

６０分間吸収させた後に木の塊片をモノマー溶液から取
り出して、過剰のモノマー溶液をふき取り、塊片を１６
時間７５Ｃに加熱した。室温まで冷却した後に塊片は２
５．４９ｆであった。ポリマーは木片全体に分配されて
いた。

実施例　３０ その場での溶液重合 全体で１３．１１２の、１．１５Ｘ　１．１５Ｘ０．６
４ｃ＋ｗ　（１’Ａ６Ｘ　１　’Ａ６Ｘ　’／ｚ　１ｎ
ｃｈ）の松材の塊片８個を実施例２９に記載の方法と同
じ方法で処理した。ただし、モノマー溶液は、ピリチオ
ンメタクリレート（０，００７７モル）１５０Ｆ、メチ
ルメタクリレート（０，１８モル）１８．Ｏｆ、ＡＩＢ
Ｎ（０，００１８５モル）０．５１２及びトルエン７８
−を含むものとした。処理された塊片は、重合後１５．
２８Ｐとなった。

実施例　３１ ポリマー処理の水塊 全体で８．５５ｆの、ｔ１５Ｘ１．１５Ｘ０．５４ｃｆ
Ｒ（１１Ａ６Ｘ１　’Ａ６　Ｘ　’／４１ｎｃｈ　）の
松材の塊片４個を実施例２９に記載の方法と同じ方法で
処理した。ただし、モノマー溶液として、実施例１０に
よるポリマー２０ｔをトルエン８〇−中に溶解させ次ポ
リマー溶液を七ツマー溶液の代わりに用いた。木材の防
腐処理後、木材塊片を４８時間風乾した。

処理した塊片は、１ｔ５４ｆであった。

実施例　３２ 処理済の木材塊片の塩化メチレンによる洗浄実施例２９
による全体で１３．４：ｌの４個の木材塊片を塩化メチ
レン３００−の中へ入れ１時間攪拌した。塩化メチレン
溶液を除去し１．新たな塩化メチレン３００＋ｄｔ−加
えて攪拌を続けた。溶液は、攪拌後１時間後とその次の
２時間後とさらにその次の２時間後の６目新たな塩化メ
チレンと取り代えた。木材の塊片を溶液より取り出し２
４時間風乾した。木材塊片Ｆｉ７．Ｂ６ｔとなった。

実施例　６３ 処理済の木材塊片の塩化メチレンによる洗浄実施例６０
による全体で７．２５１０４個の木材塊片を実施例３２
に記載の方法によって塩化メチレンで洗浄した。木材塊
片を２４時間乾燥させた後重さが６．５４ｆであった。

実施例５２及び３３に記載した方法は、木材中に生成し
た。ｄ　リマーを溶解させかつ取り出す方法である。こ
の操作は、重合反応中に生成したグラフトコポリマーを
除去することはない。

このように、処理前の最初の重さよりも木材塊片の全重
量が増加して込るのは、ビリチオ／メタクリレート及び
／又はメチルメタクリレート及び木材のポリサッカライ
ドの間にグラフトコア　リマーが生成したためである。

この増加した重さを表１０に示した。以下の実施例３７
．３８．４１、Ｃ−４及びｃ−５においても同様の結果
が得られた。

実施例　３４ その場での塊状重合 全体で１６．２２ｆの１．１５Ｘ　１．１５Ｘ０．６４
＋＋＋　（１’Ａ６Ｘ１１Ａ６　Ｘ　’／４１ｎｃｈ　
）の松材の塊片を実施例２９に記載の方法で処理したが
、モノマー溶液を、ピリチオンメタクリレート（１００
７７モル）　１．５　を及びメチルメタクリレート（α
９４２９モル）９４．４°ｔとした。処理済の塊片は、
重合後には全体で５１、８６　ｔとなった。

実施例　６５ その場での溶液重合 全体で１３．８Ｏｆの１．１５Ｘ　’１．１５ｘ　０．
６４ＣＭ（１’Ａ６Ｘ１　’Ａ６Ｘ　’／ａ　１ｎｃｈ
　）の８個の松材を実施例２９に記載の方法で処理した
。ただ゛しモノマー溶液は　　゛ピリチオンメタクリレ
ー）（０，００１９５モル）０．５８？、メチルメタク
リレ−）（０，２３６モル）２３．６Ｐ、ＡＩＢＮ（０
，００２３モル）Ｑ、３９ｆ−及びトルエン９６１とし
た。処理された塊片は重合の後１６．３１ｆであった。

実施例　３６ ポリマー処理の木材塊片 全体で８．５７ｆの１．１５Ｘ１．１５Ｘ０．６４Ｑｌ
ｌ　（１１７ｑ６×１１Ａ６×η１ｎｃｈ　）の４個の
松材な実施例６１に記載の方法で処理した。ただし、実
施例９に記載のポリマー２０ｇ′をトルエン８０−に溶
解させて調製したポリマー処理液をモノマー溶液の代り
に用いた。木材防腐処理後に木材塊片を４８時間風乾さ
せた。処理済の塊片は、１１．５４ｆであった。

実施例　６７ 処理済木材塊片の塩化メチレンによる洗浄全体で１５．
８３ｙの実施例３６に記載の４個の木材塊片を実施例６
２に記載の方法で塩化メチレンによって洗浄した。木材
塊片を２４時間乾燥させた後、塊片は全体で９２６２で
あった。

実施例　３８ 処理済の木材塊片の塩化メチレンによる洗浄全体で７．
９９　ｔの実施例３５による４個の木材塊片を実施例６
２による方法により塩化メチレンによって洗浄した。木
材塊片を２４時間乾燥させた後、塊片は全体でＺ０９１
であった。

実施例　６９ その場での溶液ホモ重合 全体で１３．５！Ｍの８個の１．１５ｘ　ｔｉ　５Ｘ０
．６４ｃＰＲ（１１Ａ６　Ｘ　１　’／１６　Ｘ　’７
４１ｎｃｈ　）の松材塊片を実施例２９に記載の方法で
処理した。ただしモノマー溶液をピリチオンメタクリレ
ート（０，０９モル）１８．Ｏｆ、ＡＩＢＮ（０，００
５モル）０．８４ｆ及びトルエン７２９とした。処理後
の塊片は、重合後金体で１７．６３ｔであった。塊状重
合の場合は、ピリチオンメタクリレートが固体であるた
めに、ホモポリマーを生成しにくいということに注目さ
れたい。

実施例　４０ ポリマー処理の木材塊片 全体で８．４５１の４個の１．１５Ｘ１．１５Ｘ０．６
４ｍ（１’／１６　Ｘ　１　’／１６　Ｘ　’／ａ　１
ｎｃｈ　）の松材塊片を実施例６１に記載の方法で処理
した。ただし、実施例１Ｂによるポリマー１８Ｆをトル
エン７２ｒｎ１．に溶解させることによって調製したポ
リマー溶液をモノマー溶液として使用した。木材防腐処
理後に木材塊片を４８時間風乾した。処理済の塊片は９
、６３　’？であった。

実施例　４１ 処理済木材塊片の塩化メチレン洗浄 実施例４１による９２１ｔの４個の木材塊片な実施例６
４に記載の方法によって塩化メチレンで洗浄した。木材
塊片は乾燥後７．０３　Ｐであった。

比較例　１ その場での塊状共重合 １２゜３８ｙ′の８　（ｔＩＡの１．１５Ｘ１．１５Ｘ
０．６４ｅｒｎ（１柘６Ｘ　１　’／３６　Ｘ　’／１
１ｎｃｈ　）の松材塊片を実施例６１に記載の方法で処
理した。ただし、モノマー溶液は、メチルメタクリレ−
）（０，２モル）１００．１２ｆとＡＩＢＮ　（０，０
１モル）ｉ、６Ｅｌとした。処理済の塊片は重合後に全
体で２４．７０？であった。

比較例　２ その場での溶液重合 全体で１４．２３ｆの８個の１．１５Ｘ１．１５Ｘ０．
６４α（１’Ａ６Ｘ　１　’Ａ６　Ｘ　’／ａ　１ｎｃ
ｈ　）の松材塊片を実施例３１に記載の方法で処理した
。ただし七ツマー溶液は、メチルメタクリレ−）（０，
２モル）２０．０２ｔＳＡＩＢＮ　（０，００２モル）
０．３１及びトルエン８０ｔとした。処理後の塊片は重
合後１７．０８９であった。

比較例　６ ポリマー処理の木材塊片 全体で８．５５ｔの４個の１．１５Ｘ１．１５Ｘ０．６
４３（１１Ａ６Ｘ　１　’／１６　Ｘ　’／４１ｎｃｈ
　）の松材塊片を％施例３１に記載の方法で処理した。

ただし、ポリメチルメタクリレート（アルドリツヒ（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ）社製−低分子１）１０２をトルエン５〇
−及び塩化メチレン５０−に溶解させることＫよって調
型したポリマー溶液を七ツマー溶液の代りに用いた。木
材防腐処理後に塊片を４８時間風乾させた。処理済の塊
片は、１１．３４Ｆであった。

比較例　４ 処理済木材塊片の塩化メチレン洗浄 比較例１による１３．３４Ｆの４個の木材塊片を実施例
！＋２の方法によって塩化メチレンで洗浄した。木材塊
片は２４時間の乾燥後にＺ４９　ｔであった。

比較例　５ 処理済木材塊片の塩化メチレン洗浄 比較例５による全体で８．９１ｆの４個の木材塊片を実
施例３２に記載の方法によって塩化メチレンで洗浄した
。木材塊片は２４時間乾燥後７、９４　ｆであった。

表　　１０ ２９　　　５％ビリデオンメタクリレート／メヅツレメ
タクリレート　　４８．５５０　　５％　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０
３１　　　５％　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２５．９３２　　５％　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．４６３　　５チ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４，２６４　　１チ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４９１５５　　１チ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５．４３６　　　１％　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２７．５６７　　１％　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２３８　　
　１％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．３３９　　　　　　ピリチオン
メタクリレ−）　　　　　２３．１４Ｑ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１．８４１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６Ｃ−
１メチルメタクリレ−）　　　　　　４９．４０−２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．９
Ｃ−３１０，３ Ｃ−４５，３ ０−５４，６ 市販の木材防腐剤 下記の市販の木材防腐剤を比較試験のために使用した。

木材防腐剤を実施例３１に記載の方法によって実施した
。

傘７二　ロバーツコンソリディテッドインダストリーズ
製（Ｒｏｂｅｒｔｓ　Ｃｏｎ５ｏｌｉｄａｔｅｄＩｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ）米国カリフォルニア州シテイオブイン
ダストリー 中８：　エバンスプロダクツカンパニー製（Ｅｖａｎｓ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃ’ｏｍｐａｎｙ）米国バージニ
ア州ローノーク （木材の腐朽試験） 試験の操作は、エイチビーサッター（Ｈ，Ｐ。

５ｕｔｔｅｒ）によるｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
ＢｉｏｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎＢｕｌｌｅｔｉｎＪ
　１４（５）巻、９５頁乃至９９−頁（ｆ９７８ｆ：）
に記載の方法と全く同じ方法で行なった。使用した生物
は、コニオフォラプテアーナ（Ｃｏｎ１ｏ−ｐｈｏｒａ
　ｐｕｔｅａｎａ　）　ＡＴＣＣ５６５３６及びレンテ
イナスレビドース（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ　１ｅｐｉｄｅｕ
ｓ）　ＡＴＣＣ１２６５３（＃クレオンール菌類）を用
いた。どの場合においてもサンプルを２個ずつ用いて行
った。木材塊片上の褐色の腐朽（セルロース−分解）菌
体の２８ｃにおける２５日後の生長を評価し表１１に示
した。

表１１の結果より、加圧処理又はそれ自体の、生成によ
る木材中に含浸したピリチオン含有の、Ｎ　リマーは、
木材腐朽生物の生長をコントロールするのに有効である
がメチルメタクリレートポリマーは、効果を有しないこ
とが判明した。

塩化メチレン洗浄後、残存するグラフトコポリマーは、
ホモポリマーの場合においては生長を完全にコントロー
ルし、他の場合においても生長をかなりコントロールす
ることができる、ピリチオン含有ポリマーは、比較例Ｃ
−６及びＣ−７において試験した市販の木材防腐剤と比
べて優れた性質を有することが判明した。

表　　１１ 生長 未処理の木材　　　　４．３　　　　４．４２９　　　
　　　０．０　　　　０，０５０　　　　　　０．１　
　　　０，０３１　　　　　　２．１　　　　１．１３
２　　　　　　１．２　　　　１，１３３　　　　　　
１２　　　　４．４ ３４　　　　　　０．０　　　　１，０５５　　　　　
　１．１　　　　４，４３６　　　　　　５、？ｉ　　
　　　５．２３７　　　　　　１．３２．５ 生長 ３８　　　３．０　　３．４ ３９　　　０．０　　０．Ｏ ａｏ　　　　［１，００，０ ４１０，００，０ Ｃ−１２，１４，４ Ｃ−２０，０４，４ Ｃ−３Ｌｌ　　　４，４ Ｃ−４１，２３，３ Ｃ−５４，３４，！Ｉ Ｃ−６０，００，Ｏ Ｃ〜７　　１，１・　６．１ 生長の段階 〇−生長が全くない １−　ｌ　わずかにある ２−ｔｔ　　ややある ５−Ｉ　かなりある ４　−ｐ　　極めて多い （表面処理した木材塊片） ４個の１．１５Ｘ１．１５Ｘ０．６４ａｗ＋（１猶６　
Ｘ　１１／１６　Ｘ　ｉ／１ｉｎｃｈ）の松材塊片を、
塩化メチレン中ピリチオンメタクリレート含有ポリマー
の１０チ溶液より成る木材防腐剤又は市販の木材防腐剤
によって表面処理した。木材の塊片の全ての表面にプラ
ツシュコートシ、多重コートしたものも７ある。前記の
実施例において実施したような圧力処理は行なわれなか
った。本実施例においては、消費者が木材防腐剤を使用
する場合の方法に従って行なった。

各塊片に与えた殺生剤の量を、処理後の各木材塊片の重
さの増加を決定し、増加した重さの中の殺生剤の量を計
算することにより算出した（表１２参照）、。

４２　　　０．４０３％ピリチオン　　実施例１６８ｍ
つターポリマー４５　　　０．７３０％　　　＃　　　
　　　　　ｚ　　１２　ｇ　　ターポリマー４４　　　
１．５６％　　　−＃　　１１　　ｔ　　コポリマー４
５　　　１．３６幅　　　１　　　　　　　＃　　１１
　　＃　　コポリマー４６　　　１．３６％　　　Ｎ　
　　　　　＃　１１　Ｎ　コポリマー４７　　　１．３
６％　　　＃　　　　　　　＃　　１１　　＃　　コポ
リマーＣ−８な　し　　　　　　　　　　ＭＭＡ／ＢＡ
コポリマーニル ｗｏｏｄ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）表１２に示した
結果より、１個の木材塊片当たり７叩のピリチオンがあ
ればｃ、　ｐｕｔｅａｎａの生長抑制に効果があること
が解った。Ｌ、１ｅｐｉｄｅｕｓに対しては、木材塊片
１個につき２５ｘｉｒのピリチオンが存在していれば完
全に生長を抑制でき、塊片１個あたり７りの低濃度では
菌がわずかではあるが生長することが判明した。全ての
場合において、ピリチオンは負のコントロールに比して
優れており、市販の製品よりも良好であった。

（抗微生物性試験） 実施例１乃至１６に記載のいくつかの生物活性機能を有
するポリマーを、８個の異なる細菌及び８個の異なる菌
類に対して標準最小抑制濃度（ＭＩＣ）試験を行った。

コントロールとして、ポリメチルメタクリレート、ナト
リウムピリチオン、ＤＭＳＯ及びトリトン（Ｔｒｉｔ、
ｏｎ）　Ｘ−２００に対してもＭＩＣ試験を行なった。

結果を表１３及び表１４に示した。

その結果、ピリチオン含有のポリマーは、様様の細菌及
び菌類に対して作用を示すことが判明した。ピリチオン
メタクリレート及びピリチオン含有のポリマーは、存在
するピリチオン部分に相当する当量のナトリウムピリチ
オンと同様の抗微生物性活性度を有することがわかった
。

表１６及び辰１４で使用した微生物 細菌 １　　　シュードモナスアエルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏ
ｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓ＆）ＡＴＣＣ９０２７２
シュードモナスアエルキノーザ（耐ピリチオン性）（Ｐ
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）３　　
　　工ンテロバクターアエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａ
ｃｔｅｒａｅｒｏｇｅｎｅｓ）ＡＴＣＣ１３０４８４ス
タフィロコッカスアウレウス（８ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃ
ｃｕｓａｕｒｅｕｓ）ＡＴＣＣ６５３８ ５シュードモナスシリンガニ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
ｓｙｒｉｎ３ａｅ）ＡＴＣＣ１９５１０６シュードモナ
スファセオリコラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｐｈａｓｅ
ｏｌｉｃｏｌａ）ＡＴＣＣ１１３５５７キサントモナス
ベシカトリア（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｖｅｓｉｃａｔ
ｏｒｉａ）ＡＴＣＣ１１５５１８キサントモナスファセ
オリ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｐｈａｓｅｏｌｉ）ＡＴ
ＣＣ１９３１５菌類 １　　　アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ　ｎｉｇｅｒ）ＡＴＣＣ１６４０４ ２トリコフィトンメンタグロフィテス（Ｔｒｉｃｈｏ−
ｐｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ）ＡＴＣ
Ｃ９５３３６カンジダアルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ　
ａｌｂｉｃａｎｓ）ＡＴＣＣ１０２３１ ４ヘルミントスボニウムオリサエ（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏ
−ｓｐｏｎｉｕｍ　ｏｒｙｚａｅ）ＡＴＣＣ３４３９３
５フスカリウムオキシスホラン（Ｆｕｓｃａｒｉｕｍｏ
ｘｙｓｐｏｒｕｍ）ＡＴＣＣ１５６４３６グロメレラア
ウグラータ（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａａｕｇｕｌａｔａ）
ＡＴＣＣ１０５９３７アエテルナリアゾラニ（Ａｅｔｅ
ｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ）ＡＴＣＣ１１０７８ ８リゾクトニアゾラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏ
ｌａｎｉ）ＡＴＣＣ２８２６Ｂ （ピリチオン含有のポリマーとそのモノマーとの比較） 実施例　４日 トリプテイケース寒天培地平板をアスペルギルス°１ガ
ー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）ＡＴＣＣ１
６４０４胞子の＠濁液で浸らせた。平板の中心部に、＋
６のコルク裏孔あけ機によって孔を設けた。５　ｍｙに
細かく砕いた実施例８による１：２４のピリチオンメタ
クリレート／メチルメタクリレートコポリマーを孔へ入
れ、５０１ｎ１．の滅菌蒸留水で覆った。平板を３日間
２８℃において培養した。

平板上の糸状菌の繊維の生長に対する阻害は観察されず
、孔の縁部では胞子形成がわずかに阻害された。このこ
とよりポリマー性のピリチオンメタクリレートは、ポリ
マーマトリックスより容易には浸出しないことが判明し
た。

比較例　１１ ピリチオンメタクリレートモノマー５叩を実施例１に記
載の方法で試験した。直径４５＋ｏ＋の生長の阻害領域
及び直径５４ｍの胞子形成の阻害領域が観察された。こ
のことよりモノマーのピリチオンメタクリレートは、含
水環境下においては容易に浸出することが解った。

実施例　４９ 実施例１６に記載のような、ピリチオンメタクリレート
、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートの乳化
重合によるター、ｄ　＋）は、所望の色の水性塗料中で
直接配合されるのに適した乳白色のラテックスである。

同様に、トルエン、塩化メチレン、アセトンなどのよう
な有機溶媒中の実施例８に記載のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーは、鮮明でほと
んど無色である。従って、このコポリマーは、所望の色
を有する溶剤塗料中に直接含浸されるのに適している。

比較例　１２ ピリチオンメタクリレートモノマーの水性エマルジョン
および有機１谷液は双方とも、０．１チの濃度ですでに
明るい鮮黄色を示す。ゆえに黄色以外の色のペイント配
合においては黄色をマスクするために過剰な量のピグメ
ントを加える必要があり、白色、オフホワイトまたは淡
灰色が所望の場合は実用的でない。

実施例　５０ ビリチオ／メタクリレート／メチルメタクリレートコポ
リマーのサンプルで実施例８に従って調製されたものを
ガラス容器に入れ、周囲条件にて貯蔵した。２４１に力
抜コポリマーに劣化の様子は見られず、易流動性であり
本来の色を維持し、卓越した貯蔵安定性を示した。

比較例　１３ ピリチオンメタクリレートモノマーのサンプルで、実施
例１Ａに従ってｖ１４ｓされたものをガラス容器に入れ
、周囲条件にて貯蔵した。約３日後、黄色の結晶は茶色
の粘性油に変化しており、熱分解に対するモノマーの感
受性が高いことが示された。

特許出願人　オリン・コーポレイション外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ピリチオンから誘導された有効殺生物量の基であつ
   て、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、個別的に水素
   および１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基よりな
   る群から選択され、ＰＴは代 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、個別
   的に水素、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルキル
   基、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、
   ニトロ基およびハロ基から選択される）｝を有する生物
   活性ポリマー。 ２）細菌による分解を起しやすい塗料組成物の防腐方法
   であつて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、個別的に水素
   および１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基より選
   択され、ＰＴは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、個別
   的に水素、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルキル
   基、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、
   ニトロ基およびハロ基から選択される）｝を有する成分
   からなる生物活性ポリマーの有効防腐量を、別記塗料組
   成物内へ混入させることからなることを特徴とする方法
   。 ３）乾燥した塗膜上のかびの生長を防止又は抑制する塗
   料組成物であつて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、個別的に水素
   および１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基より選
   択され、ＰＴは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、個別
   的に水素、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルキル
   基、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、
   ニトロ基およびハロ基から選択される）｝を有する成分
   からなる生物活性ポリマーの有効防かび量を含有する塗
   料組成物。 ４）乾燥した塗膜上のかびの生育を防止または抑制する
   方法であつて、塗料内へ式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、個別的に水素
   および１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基より選
   択され、ＰＴは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は個別的
   に水素、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルキル基
   、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、ニ
   トロ基およびハロ基から選択される）｝を有する成分を
   含む生物活性ポリマーの有効防かび量を混入することか
   らなる方法。 ５）船舶の船体のための防汚塗料であつて、ピリチオン
   より誘導された基であつて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、個別的に水素
   および１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基から選
   択され、ＰＴは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、個別
   的に水素、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルキル
   基、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、
   ニトロ基およびハロ基から選択される）｝を有する生物
   活性ポリマーの有効防汚量を含む防汚塗料。 ６）船舶の船体上の塗料に付着する有機体が付着するの
   を防止または抑制するための方法であつて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、個別的に水素
   および１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基から選
   択され、ＰＴは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、個別
   的に水素、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルキル
   基、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、
   ニトロ基およびハロ基から選択される）｝を有する基を
   含有する生物活性ポリマーの有効防汚量を、塗料組成物
   内 へ混入することからなる方法。 ７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、個別的に水素
   および１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基から選
   択され、ＰＴは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、個別
   的に水素、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルキル
   基、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、
   ニトロ基およびハロ基から選択される）｝を有する基を
   含有し有効木材防腐量の生物活性ポリマーによつて、分
   解が起こらないように防腐処理された木材製品。 ８）細菌による分解を起こしやすい木材製品を防腐処理
   する方法であつて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、個別的に水素
   および１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基から選
   択され、ＰＴは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、個別
   的に水素、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルキル
   基、１乃至８個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、
   ニトロ基およびハロ基から選択される）｝を有する基を
   有する生物活性ポリマーの有効木材防腐量を木材製品へ
   混入することからなる方法。 ９）有効な塗料防腐量の特許請求の範囲第１項の式を有
   する基を含む生物活性ポリマーによつて細菌による分解
   に対して防腐された塗料組成物。