一种印刷包装纸防霉处理涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于包装印刷技术领域,具体地,涉及一种印刷包装纸防霉处理涂层及其制备方法。
背景技术
包装纸是用作包装为目的的一类纸的统称,通常具有良好的强度、韧性、耐压及耐折等性能,质量要求与文化印刷用纸相比略简单。包装纸的细分纸种很多,大致可分为:普通包装纸、专用包装纸、商标包装纸、防油纸、防潮纸等。普通包装纸纸质强韧,作一般包装用;专用包装纸根据用途而命名,其性质也各不相同;商标包装纸是经印刷后作包装用;防油纸则具有防止油脂渗透的性能;而防潮纸则有防潮性。
霉菌在自然环境及人类生活中无处不在,对工业、农业、古建筑、食品安全及人们的生活与健康危害巨大。传统的包装纸只能依靠自身的物理特性来抵御各种外界因素造成的损失,这样便会造成很大的局限性,当外界的因素苛刻时,便不能很好的应对了;虽然有些包装纸通过在外表面喷洒防霉抗菌剂,但是由于喷洒的不均匀也很容易造成包装纸各个部位的防霉抗菌效果不一致;还有一些包装纸通过在在表面设置防霉处理涂层,但是这些涂层中所用的防霉剂往往成份比较单一,多为化学防霉杀菌剂,化学防霉剂普遍为一次性作用,存在耗用量大和不易降解的不足,容易给生态环境带来持久性污染和破坏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种印刷包装纸防霉处理涂层及其制备方法,通过先对印刷包装纸进行浸渍处理,经过浸渍处理的包装纸能够缓慢释放银离子,使得印刷包装纸的两个表面均具有一定的防霉性能;再在印刷包装纸的表面涂覆一层防霉涂料,防霉涂料中添加了安全性高、环保,而且防霉能力强的复配防霉剂,同时,加入了抗菌复合物,使得涂层具有较强的抗菌能力,制备得到的防霉处理涂层具有强的防霉能力和抗菌能力,对印刷包装纸具有良好的保护作用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种印刷包装纸防霉处理涂层,由如下重量份的原料制成:水性聚氨酯树脂50-60份、分散剂0.8-1份、消泡剂0.5-0.6份、防霉剂0.7-0.9份、抗菌复合物6-8份、去离子水30-40份;
所述印刷包装纸防霉处理涂层由如下步骤制成:
第一步、先将印刷包装纸在处理液中浸渍处理10-15min;
所述处理液由如下方法制备:
在室温下,先量取100mL去离子水倒入圆底三口烧瓶中,通入高纯氮气以去除瓶内的空气,并保持120r/min磁力搅拌,30min后依次加入单体N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、交联剂和活化剂,加完后搅拌10min,在遮光条件下,缓慢滴加0.5mL的质量分数为10%的AgNO3溶液,搅拌60min,加入0.8mL引发剂过硫酸钾,继续通氮气反应6h,再在该溶液中缓慢滴加还原剂1.2mL的NaHSO3溶液,避光12h,得到处理液,常温避光备用;
第二步、将水性聚氨酯树脂加入去离子水中,500r/min搅拌30min,再依次加入防霉剂、抗菌复合物和分散剂,继续搅拌30min,最后加入消泡剂,搅拌10-15min,得到防霉涂料;
第三步、将第三步制得的防霉涂料均匀涂覆在经过浸渍处理的印刷包装纸的表面,涂覆厚度为60-100um,然后将涂敷了防霉涂层材料的印刷包装纸在室温条件下自然风干,得到印刷包装纸防霉处理涂层。
进一步地,所述防霉剂为肉桂醛、香芹酚、异噻唑啉酮按照质量之比为1:0.5-0.6:0.8-1混合得到的复配物。
进一步地,所述抗菌复合物由如下方法制备:
(1)称量58.52mL硫酸氧钛溶液和74.66mL的NaOH溶液置于三口烧瓶中,水浴升温至60℃,在500r/min搅拌条件下保温反应110min,再向其中加入2.89mL硝酸锆溶液,保温反应2h,升温到85℃后继续反应3h,自然冷却,用蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤2次,在105℃的烘箱烘干,得到Zr-TiO2粉体;
(2)称取8.1g上述Zr-TiO2粉体和1.2g甲基丙烯酸超声分散于100mL蒸馏水中,得到Zr-TiO2分散液;
(3)在水浴72℃、搅拌速度300r/min条件下,将80.8g的二甲基二烯丙基氯化铵、Zr-TiO2分散液、0.52g甲基丙烯酸、0.5g过硫酸铵和0.2g的NaBH4加入到三口烧瓶中,反应20min,再加入0.99g甲基丙烯酸、0.8g过硫酸铵、0.3g的NaBH4,保温反应4h,反应结束后冷却至室温,制得抗菌复合物。
一种印刷包装纸防霉处理涂层的制备方法,包括如下步骤:
第一步、先将印刷包装纸在处理液中浸渍处理10-15min;
所述处理液由如下方法制备:
在室温下,先量取100mL去离子水倒入圆底三口烧瓶中,通入高纯氮气以去除瓶内的空气,并保持120r/min磁力搅拌,30min后依次加入单体N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、交联剂和活化剂,加完后搅拌10min,在遮光条件下,缓慢滴加0.5mL的质量分数为10%的AgNO3溶液,搅拌60min,加入0.8mL引发剂过硫酸钾,继续通氮气反应6h,再在该溶液中缓慢滴加还原剂1.2mL的NaHSO3溶液,避光12h,得到处理液,常温避光备用;
第二步、将水性聚氨酯树脂加入去离子水中,500r/min搅拌30min,再依次加入防霉剂、抗菌复合物和分散剂,继续搅拌30min,最后加入消泡剂,搅拌10-15min,得到防霉涂料;
第三步、将第三步制得的防霉涂料均匀涂覆在经过浸渍处理的印刷包装纸的表面,涂覆厚度为60-100um,然后将涂敷了防霉涂层材料的印刷包装纸在室温条件下自然风干,得到印刷包装纸防霉处理涂层。
进一步地,第一步中N-羟甲基丙烯酰胺的加入量为0.75g,丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、交联剂和活化剂的用量分别为N-羟甲基丙烯酰胺质量的30%、6.5%、3.4%、9.5%;交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,活化剂为四甲基乙二胺。
本发明的有益效果:
本发明采用处理液对印刷包装纸预先进行了浸渍处理,处理中含有载银聚合物,将包装纸提前在该处理液中浸渍处理,载银凝胶聚合物会附着于纸张上,缓慢释放银离子,具有很好的抑制和杀灭霉菌作用;
本发明以肉桂醛、香芹酚、异噻唑啉酮作为防霉涂层的防霉剂,肉桂醛、香芹酚作用于黑曲霉等霉菌后,均具有明显的抑菌效果,对霉菌细胞的菌丝体和孢子囊的形态结构均有作用,从而抑制霉菌的生长,或致菌丝体细胞死亡,孢子失去萌发力而被杀死,达到防霉效果;再者,肉桂醛和香芹酚均为自然植物中提取得到,具有环保、安全性高的特点;异噻唑啉酮杂环上的活性部分能够破坏细菌细胞内的DNA分子,使细菌失去活性;具有高效性、较好的配伍性(与肉桂醛和香芹酚配适性好)、能够自然生物降解,由肉桂醛、香芹酚和异噻唑啉酮按照特定的配比得到的复配型防霉剂,不仅安全性高、环保,而且防霉能力强;
本发明在防霉涂层中还加入了抗菌复合物,当抗菌复合物与细菌相互作用时,带负电荷的白色念珠菌与复合物上的N+发生库仑吸引,其活动自由被束缚,其呼吸被抑制;同时,Zr-TiO2通过光催化作用反应生成·O2-、·OH-和H2O2等具有强反应活性的物质,其通过白色念珠菌细胞壁,穿透细胞膜进入白色念珠菌内与体内蛋白质上的巯基、氨基等发生反应,使蛋白质的结构被破坏,造成死亡或丧失分裂增殖能力,抗菌复合物的Zr-TiO2与N+起到协同抗菌的作用,增强涂层的抗菌能力;此外,抗菌复合物是一种聚合物,与高分子基体(涂层树脂基体)具有优良的相容性,其分子结构中含有羧基,能够缓慢渗透进包装纸,与纤维发生化学作用,增强纤维之间的交联程度,提高包装纸的力学性能;
本发明通过先对印刷包装纸进行浸渍处理,经过浸渍处理的包装纸能够缓慢释放银离子,使得印刷包装纸的两个表面均具有一定的防霉性能;再在印刷包装纸的表面涂覆一层防霉涂料,防霉涂料中添加了安全性高、环保,而且防霉能力强的复配防霉剂,同时,加入了抗菌复合物,使得涂层具有较强的抗菌能力,制备得到的防霉处理涂层具有强的防霉能力和抗菌能力,对印刷包装纸具有良好的保护作用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
一种印刷包装纸防霉处理涂层,由如下重量份的原料制成:水性聚氨酯树脂50-60份、分散剂0.8-1份、消泡剂0.5-0.6份、防霉剂0.7-0.9份、抗菌复合物6-8份、去离子水30-40份;
所述分散剂为非离子型润湿分散剂;
所述消泡剂为有机硅消泡剂;
所述防霉剂为肉桂醛、香芹酚、异噻唑啉酮按照质量之比为1:0.5-0.6:0.8-1混合得到的复配物;
其中,肉桂醛、香芹酚作用于黑曲霉等霉菌后,均具有明显的抑菌效果,对霉菌细胞的菌丝体和孢子囊的形态结构均有作用,从而抑制霉菌的生长,或致菌丝体细胞死亡,孢子失去萌发力而被杀死,达到防霉效果;再者,肉桂醛和香芹酚均为自然植物中提取得到,具有环保、安全性高的特点;异噻唑啉酮杂环上的活性部分能够破坏细菌细胞内的DNA分子,使细菌失去活性;具有抗菌能力强、应用剂量小、相容性好、毒性低等优点,并且它对多种细菌、真菌都具有很强的抗菌作用;异噻唑啉酮具有高效性、较好的配伍性(与肉桂醛和香芹酚配适性好)、较宽的pH适用范围、能够自然生物降解;由肉桂醛、香芹酚和异噻唑啉酮按照特定的配比得到的复配型防霉剂,不仅安全性高、环保,而且防霉能力强;
所述抗菌复合物由如下方法制备:
(1)称量58.52mL硫酸氧钛溶液和74.66mL的NaOH溶液置于三口烧瓶中,水浴升温至60℃,在500r/min搅拌条件下保温反应110min,再向其中加入2.89mL硝酸锆溶液,保温反应2h,升温到85℃后继续反应3h,自然冷却,用蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤2次,在105℃的烘箱烘干,得到Zr-TiO2粉体;
(2)称取8.1g上述Zr-TiO2粉体和1.2g甲基丙烯酸超声分散于100mL蒸馏水中,得到Zr-TiO2分散液;
(3)在水浴72℃、搅拌速度300r/min条件下,将80.8g的二甲基二烯丙基氯化铵、Zr-TiO2分散液、0.52g甲基丙烯酸、0.5g过硫酸铵和0.2g的NaBH4加入到三口烧瓶中,反应20min,再加入0.99g甲基丙烯酸、0.8g过硫酸铵、0.3g的NaBH4,保温反应4h,反应结束后冷却至室温,制得抗菌复合物;
以二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸为单体聚合得到的聚合物基体,该聚合物分子上含有N+,同时,聚合物分子链上含有羧基;Zr-TiO2与甲基丙烯酸超声分散在水中后,在超声下结构被破坏,形成各种各样结构不一的Zr-TiO2,Zr-TiO2表面带有羟基,将其引入聚合物基体中,能够与聚合物分子链上的羧基相互作用,接枝于聚合物分子链上,形成Zr-TiO2型抗菌复合物;当抗菌复合物与细菌相互作用时,带负电荷的白色念珠菌与复合物上的N+发生库仑吸引,其活动自由被束缚,其呼吸被抑制;同时,Zr-TiO2通过光催化作用反应生成·O2-、·OH-和H2O2等具有强反应活性的物质,其通过白色念珠菌细胞壁,穿透细胞膜进入白色念珠菌内与体内蛋白质上的巯基、氨基等发生反应,使蛋白质的结构被破坏,造成死亡或丧失分裂增殖能力,抗菌复合物的Zr-TiO2与N+起到协同抗菌的作用,增强涂层的抗菌能力;此外,Zr-TiO2与白色念珠菌接触时可释放出钛离子,重金属离子可通过细胞膜,进入细胞改变渗透压,干扰细胞的新陈代谢;再者,抗菌复合物是一种聚合物,与高分子基体(涂层树脂基体)具有优良的相容性,其分子结构中含有羧基,能够缓慢渗透进包装纸,与纤维发生化学作用,增强纤维之间的交联程度,提高包装纸的力学性能;
所述印刷包装纸防霉处理涂层的制备方法,包括如下步骤:
第一步、先将印刷包装纸在处理液中浸渍处理10-15min;
所述处理液由如下方法制备:
在室温下,先量取100mL去离子水倒入圆底三口烧瓶中,通入高纯氮气以去除瓶内的空气,并保持120r/min磁力搅拌,30min后依次加入单体N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、交联剂和活化剂,加完后搅拌10min,在遮光条件下,缓慢滴加0.5mL的质量分数为10%的AgNO3溶液,搅拌60min,加入0.8mL引发剂过硫酸钾,继续通氮气反应6h,再在该溶液中缓慢滴加还原剂1.2mL的NaHSO3溶液,避光12h,得到处理液,常温避光备用;
N-羟甲基丙烯酰胺的加入量为0.75g,丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、交联剂和活化剂的用量分别为N-羟甲基丙烯酰胺质量的30%、6.5%、3.4%、9.5%;交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,活化剂为四甲基乙二胺;
以N-羟甲基丙烯酰胺和硝酸银为原料,通过自由基聚合和原位还原制得载银聚合物,N-羟甲基丙烯酰胺发生聚合反应,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂,两端的双键均会发生聚合反应,形成一种凝胶聚合物体系,纳米银均匀分布于凝胶聚合物体系中;聚乙烯吡硌烷酮(PVP)对纳米银具有很好的分散性、稳定性及诱导生长特点,由于反应生成的纳米银被PVP原位吸附包裹,从而能够有效地阻止银粒子之间的相互结合、团聚,起到诱导、控制粒子生长的作用;另外PVP中除了含有极性基团羰基外,还含有疏水环和链,与粒子间有较强的斥力作用,增强银粒子之间的分散,使银离子均匀分散于聚合物凝胶中;将包装纸提前在该处理液中浸渍处理,载银凝胶聚合物会附着于纸张上,缓慢释放银离子,具有很好的抑制和杀灭霉菌作用;
第二步、将水性聚氨酯树脂加入去离子水中,500r/min搅拌30min,再依次加入防霉剂、抗菌复合物和分散剂,继续搅拌30min,最后加入消泡剂,搅拌10-15min,得到防霉涂料;
第三步、将第三步制得的防霉涂料均匀涂覆在经过浸渍处理的印刷包装纸的表面,涂覆厚度为60-100um,然后将涂敷了防霉涂层材料的印刷包装纸在室温条件下自然风干,得到印刷包装纸防霉处理涂层。
实施例1
处理液的制备:
在室温下,先量取100mL去离子水倒入圆底三口烧瓶中,通入高纯氮气以去除瓶内的空气,并保持120r/min磁力搅拌,30min后依次加入单体N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、交联剂和活化剂,加完后搅拌10min,在遮光条件下,缓慢滴加0.5mL的质量分数为10%的AgNO3溶液,搅拌60min,加入0.8mL引发剂过硫酸钾,继续通氮气反应6h,再在该溶液中缓慢滴加还原剂1.2mL的NaHSO3溶液,避光12h,得到处理液,常温避光备用;
N-羟甲基丙烯酰胺的加入量为0.75g,丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、交联剂和活化剂的用量分别为N-羟甲基丙烯酰胺质量的30%、6.5%、3.4%、9.5%;交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,活化剂为四甲基乙二胺。
实施例2
抗菌复合物的制备:
(1)称量58.52mL硫酸氧钛溶液和74.66mL的NaOH溶液置于三口烧瓶中,水浴升温至60℃,在500r/min搅拌条件下保温反应110min,再向其中加入2.89mL硝酸锆溶液,保温反应2h,升温到85℃后继续反应3h,自然冷却,用蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤2次,在105℃的烘箱烘干,得到Zr-TiO2粉体;
(2)称取8.1g上述Zr-TiO2粉体和1.2g甲基丙烯酸超声分散于100mL蒸馏水中,得到Zr-TiO2分散液;
(3)在水浴72℃、搅拌速度300r/min条件下,将80.8g的二甲基二烯丙基氯化铵、Zr-TiO2分散液、0.52g甲基丙烯酸、0.5g过硫酸铵和0.2g的NaBH4加入到三口烧瓶中,反应20min,再加入0.99g甲基丙烯酸、0.8g过硫酸铵、0.3g的NaBH4,保温反应4h,反应结束后冷却至室温,制得抗菌复合物。
实施例3
一种印刷包装纸防霉处理涂层,由如下重量份的原料制成:水性聚氨酯树脂50份、分散剂0.8份、消泡剂0.5份、防霉剂0.7份、实施例2得到的抗菌复合物6份、去离子水30份;
该印刷包装纸防霉处理涂层由如下步骤制成:
第一步、先将印刷包装纸在实施例1得到的处理液中浸渍处理10min;
第二步、将水性聚氨酯树脂加入去离子水中,500r/min搅拌30min,再依次加入防霉剂、实施例2得到的抗菌复合物和分散剂,继续搅拌30min,最后加入消泡剂,搅拌10min,得到防霉涂料;
第三步、将第三步制得的防霉涂料均匀涂覆在经过浸渍处理的印刷包装纸的表面,涂覆厚度为60-100um,然后将涂敷了防霉涂层材料的印刷包装纸在室温条件下自然风干,得到印刷包装纸防霉处理涂层。
实施例4
一种印刷包装纸防霉处理涂层,由如下重量份的原料制成:水性聚氨酯树脂55份、分散剂0.9份、消泡剂0.55份、防霉剂0.8份、实施例2得到的抗菌复合物7份、去离子水35份;
该印刷包装纸防霉处理涂层由如下步骤制成:
第一步、先将印刷包装纸在实施例1得到的处理液中浸渍处理12min;
第二步、将水性聚氨酯树脂加入去离子水中,500r/min搅拌30min,再依次加入防霉剂、实施例2得到的抗菌复合物和分散剂,继续搅拌30min,最后加入消泡剂,搅拌13min,得到防霉涂料;
第三步、将第三步制得的防霉涂料均匀涂覆在经过浸渍处理的印刷包装纸的表面,涂覆厚度为60-100um,然后将涂敷了防霉涂层材料的印刷包装纸在室温条件下自然风干,得到印刷包装纸防霉处理涂层。
实施例5
一种印刷包装纸防霉处理涂层,由如下重量份的原料制成:水性聚氨酯树脂60份、分散剂1份、消泡剂0.6份、防霉剂0.9份、实施例2得到的抗菌复合物8份、去离子水40份;
该印刷包装纸防霉处理涂层由如下步骤制成:
第一步、先将印刷包装纸在实施例1得到的处理液中浸渍处理15min;
第二步、将水性聚氨酯树脂加入去离子水中,500r/min搅拌30min,再依次加入防霉剂、实施例2得到的抗菌复合物和分散剂,继续搅拌30min,最后加入消泡剂,搅拌15min,得到防霉涂料;
第三步、将第三步制得的防霉涂料均匀涂覆在经过浸渍处理的印刷包装纸的表面,涂覆厚度为60-100um,然后将涂敷了防霉涂层材料的印刷包装纸在室温条件下自然风干,得到印刷包装纸防霉处理涂层。
对比例1
实施例3在制备过程中不进行预先浸渍处理。
对比例2
实施例3在涂层原料中不加入防霉剂和抗菌复合物。
对比例3
实施例3既不进行浸渍处理,也不加入防霉剂和抗菌复合物。
对实施例3-5和对比例1-3制备得到的印刷包装纸进行如下性能测试:
按GB/T 1741—2007测定防霉性能,实验菌种包括黑曲霉、黄曲霉、球毛壳霉、桔青霉、出芽短梗霉,测得的等级(级数)数值越低,防霉性能越好;按照QB/T 2591—2003测定涂层的抗菌能力,24h后通过回收细菌数测定抗菌率(%),测试结果如下表1:
可知,本发明制备得到的防霉处理涂层对黑曲霉、黄曲霉、球毛壳霉、桔青霉、出芽短梗霉的防霉等级均达到0级(级数越低、防霉性能越好),说明本发明制备得到的防霉处理涂层具有良好的防霉性能;本发明制备得到的印刷包装纸涂层具有良好的抑菌能力,对大肠杆菌的抑菌率达到了99.96%以上,对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.86%以上,对白色念珠菌的抑菌率达到99.99%;对比例1说明没经过浸渍处理的印刷包装纸防霉性能弱于浸渍处理的,说明浸渍处理能够提高印刷包装纸的防霉性能;对比例2说明防霉剂和抗菌复合物的加入能够提高印刷包装纸的防霉与抑菌性能;同理,对比例3印证了对比例2和对比例1得到的结果。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。