CN107780210A - 一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液及其使用方法和制品 - Google Patents

一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液及其使用方法和制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液及其使用方法和制品。该织物/纤维整理液所述杀虫剂为有效含量0.1％‑99.9％的水剂型杀虫剂或有效含量1‑99％的各种剂型滴滴涕；所述的驱避剂为有效含量0.1％‑99.9％的水剂型驱避剂；所述抗菌剂为有效含量1‑100％的各种剂型无机、有机和天然抗菌剂；所述粘合剂为含固量30‑50％的水剂型粘合剂；所述交联剂为环氧聚合物交联剂或甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂初缩体交联剂等。本发明织物/纤维整理液使用方法，可根据整理织物/纤维材料不同，选用浸轧法、喷涂法或浸渍法中的一种。本发明织物/纤维整理液及其制品具有效力高，附着力强，耐水洗，可达到WHO标准，成本低廉，适用性好，便于使用与推广等优点。

Description

一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液及其使用方 法和制品
技术领域
本发明涉及一种功能纤维/织物的整理技术，具体为一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液及其使用方法和制品。
背景技术
现在常用的纺织品，如衣服、蚊帐、被单等都不具备驱蚊驱虫功能，人们日常活动往往会受到蚊虫的严重影响。由于蚊帐没有驱蚊功能，晚上睡觉时，蚊子会飞进去叮咬人体，使人不能入睡；由于衣服没有驱蚊功能，人体会被蚊子不停叮咬，严重影向人的工作和生活。
许多传染病(如登革热，寨卡病毒等)是由各种蚊虫传播而感染和流行的，妇女和儿童是传染病的主要受害者。有资料表明，每年因这类传染病造成全世界的死亡人数高达1百万人。因此，世界卫生组织(WHO)大力推荐使用杀虫剂/驱避剂或杀虫剂/驱避剂整理的纤维/织物用品，如帐篷、门/窗帘、蚊帐、毛毯、服装等，以此作为控制上述蚊虫传播疾病的有效手段，达到防止疾病传播、保护人身健康的目的。
目前，作为整理防护用品所使用的杀虫剂/驱避剂，主要是拟除虫菊酯类化合物、氨基甲酸酯类化合物和有机磷类化合物，但这些有机合成杀虫剂/驱避剂存在成本高，蚊虫抗性产生时间短，效果持续力差等问题。人类历史上，最早出现的有机合成杀虫剂/驱避剂是有机氯杀虫剂/驱避剂。滴滴涕(DDT)就是有机氯杀虫剂/驱避剂的典型代表，具有防霉、驱杀蚊虫效果好，效率高，广谱，药效长且成本低的特点。但由于大多数有机氯杀虫剂/驱避剂活性十分稳定，不易分解，大量应用后会造成环境污染，特别是通过食物链浓缩，会对人畜产生慢性中毒，故世界各国从20世纪70年代起就全面禁止666、DDT等高残留有机氯杀虫剂/驱避剂在农业上的使用，以防止其进入人畜食物链。
霉菌是多细胞微生物，由孢子和菌丝组成，其中孢子是非常小的霉菌繁殖体，漂浮在空气中，随风传播。霉菌广泛存在于人们的日常生活中，它们在温暖潮湿的环境中迅速繁殖，引起纺织品、家具、墙壁和食物等发霉。一些霉菌是可以引起你皮肤、皮下甚至全身的感染，如霉菌性阴道炎、哮喘、鼻炎、皮炎等过敏性疾病、肺曲霉病、鼻脑毛霉菌病、着色霉菌病、中毒症和癌症，对人类的身体健康造成严重的危害。上海中医药大学等多家卫生机构证实霉菌沾染内以后，可以导致皮肤病、妇科病、呼吸系统疾病等多种疾病，使用防霉纺织品对防止对霉菌过敏和疾病传播具有良好的效果。
防霉防腐剂具有良好的安全性和广谱高效的防霉、防腐效果。防霉防腐剂价格低廉，使用方便，适用于纯棉、毛、麻、涤棉、化纤等纤维/织物的防霉变、防腐败整理。整理纤维/织物具有广谱高效的防霉变、防霉、防臭作用，不含甲醛和重金属离子等有害物质，符合环保要求。此外，还适用于柔软剂、油剂、涂料、糊料等产品的防霉变、防腐败处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是设计一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液及其使用方法和制品，针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种使用起来更为方便，防霉、驱杀蚊虫效果好，该纤维/织物整理液及其整理的纤维制品/织物制品/纸制品不含有机溶剂，低毒高效，可相对清洁生产，并且其制备方法和使用方法都很简单，防霉、驱杀蚊虫效力强，效力持久，耐水洗，可达到所述WHO规定的标准，成本低廉，便于使用与推广。该纤维/织物整理液的制备方法和使用方法工艺简单，适应性强，可工业化实施生产。
本发明解决所述纤维/织物整理液技术问题的技术方案是：设计一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液，该纤维/织物整理液质量百分比配方包括：
所述的杀虫剂为有效含量0.1％-99.9％的水剂型杀虫剂或有效含量1-99％的各种剂型滴滴涕；加工水剂型杀虫剂选自下列物质中的一种或多种物质：氯菊酯、氟氯氰菊酯、右旋胺菊酯、高效氯氰菊酯、右旋苯醚氰菊酯、三氟氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、溴氰菊酯、富右旋反式烯丙菊酯、醚菊酯和各种剂型滴滴涕；所述的剂型包括下列剂型中的一种或多种：乳油，水乳剂，可湿性粉剂，水分散粉剂，水分散悬浮剂，水分散片剂，微胶囊悬浮剂，微凝胶悬浮剂，水分散颗粒剂，以及通过有机溶剂溶解原药所制备的剂型；
所述的驱避剂为有效含量0.1％-99.9％的水剂型驱避剂；加工水剂型驱避剂选自下列物质中的一种或多种物质：避蚊胺、驱蚊酯、二氯苯醚菊酯和丁基乙酰氨基丙酸乙酯等；所述的剂型包括下列剂型中的一种或多种：乳油，水乳剂，可湿性粉剂，水分散粉剂，水分散悬浮剂，水分散片剂，微胶囊悬浮剂，微凝胶悬浮剂，水分散颗粒剂，以及通过有机溶剂溶解原药所制备的剂型；
所述的杀虫剂/驱避剂可以含有且不限于下列药材中一种或多种：金银花、艾叶、薄荷/薄荷脑、樟木/樟脑、檀香、沉香、陈皮、藿香、苍术、石菖蒲、茵陈、冰片、丁香、辛夷、花椒、白芷、柠檬、熏衣草、牛黄/人工牛黄、麝香/人工麝香、杏仁、银杏、蟾酥、蝎子、蜈蚣、蛇胆、蜘蛛等药材提取物和/或原药以及人工合成的类似具有驱杀虫媒作用的醇、醚、酸、酯、酰胺等物质，以及维生素B1、维生素B2等B族维生素和维生素C等对虫媒具有驱杀/驱避作用的药用物质；
所述防霉剂为有效含量1-100％的各种剂型无机、有机和天然防霉剂；防霉剂选自下列物质中的一种或多种物质：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，1’-己基双[5-(对氯苯基)双胍]、1-(4-氟苯基)双胍盐酸盐、胍硝酸盐、苯酚盐、乙二胺二邻羟苯基大乙酸铁钠、十二烷基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐、甲壳质、壳聚糖、昆虫防霉性蛋白质、从主要有桧柏、艾篙、芦荟等植物中提取的防霉剂，还有从矿物中提取的防霉剂，常用的正离子主要是银、铜、锌、胍离子所述的剂型包括下列剂型中的一种或多种：乳油，溶液，水乳剂，可湿性粉剂，水分散粉剂，水分散悬浮剂，水分散片剂，微胶囊悬浮剂，微凝胶悬浮剂，水分散颗粒剂，以及通过有机溶剂溶解原药所制备的剂型；
所述的粘合剂为含固量30-50％的水剂型粘合剂，包括选自下列的一种或多种物质：聚丁二烯乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液、聚丙烯酸酯乳液或醋酸乙烯酯乳液；
所述的交联剂包括选自下列的一种或多种物质：环氧聚合物交联剂、甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂初缩体交联剂、多官能氮丙啶交联剂、多种羟甲基、羟乙基及环氧基团组成的高效交联剂、环氧氯丙烷和己二胺的缩聚物醋酸盐。
本发明解决所述纤维/织物整理液使用方法技术问题的技术方案是：涉及一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液的使用方法，该使用方法采用权利要求1-3任一项所述的纤维/织物整理液，根据整理纤维/织物材料的不同，选用以下方法中的一种：
(1)浸轧法，使用浸轧设备整理纤维/织物，浸渍后，调节轧辊压力，使纤维/织物带液率控制在30-150％进入烘干定型机，烘干定型温度为60-250℃；
(2)喷涂法，使用喷涂设备将整理液直接喷涂到纤维/织物表面后，自然干燥或加温烘干，烘干温度小于250℃；
(3)浸渍法，将纤维/织物直接浸入到本发明所述的纤维/织物整理液中至被完全润湿，采用离心法或减压法，去除多余的纤维/织物整理液后，自然干燥或加温烘干，烘干温度小于250℃，使用后剩余的整理液循环作另一次使用。
本发明解决所述防霉、驱杀蚊虫纤维制品/织物制品/纸制品技术问题的技术方案是：设计一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液及其使用方法和制品，该纤维制品/织物制品/纸制品是利用本发明所述的纤维/织物/纸张整理液整理获得的纤维制品/纤维织物制品/纸制品；或者是利用本发明所述的纤维/织物/纸张整理液使用方法整理获得的纤维制品/纤维织物制品/纸制品。
与现有技术相比，本发明技术，
第一，本发明的防霉、驱杀蚊虫的纤维/织物整理液中不需要使用任何有机溶剂，因而在工业化实施过程中不存在对环境的污染和生产安全问题，可清洁生产。
第二，本发明使用的水剂型杀虫剂或驱避剂，解决了不溶于水或微溶于水的杀虫剂或驱避剂与水性粘合剂之间的相容性问题，并且由于该防霉、驱杀蚊虫的纤维/织物整理液为水性整理液，其均匀分散性、浸润性、稳定性良好，体系粘度适中，整理液组成简单，配制方便，因此可实现即配即用，整理或使用方法简单，工艺流程短，适应各种纤维/织物。
第三，由于防霉、驱杀蚊虫的纤维/织物整理液配方中所设计的交联剂、粘合剂和水剂型杀虫剂或驱避剂之间具有良好的结合性，可与织物的纤维能形成良好的固着力，同时织物上杀虫剂或驱避剂施加量，通过带液率可精确控制、并分布均匀，所以利用本发明防霉、驱杀蚊虫的纤维/织物整理液和整理方法获得的防霉、驱杀蚊虫纤维制品/织物制品/纸制品具有持久的耐水洗性能，防霉、驱杀蚊虫效力强。本发明已经经过了实验室试验和实际生产试验，实验中数据稳定、可操作性好。实验表明，所述的纤维制品/织物制品/纸制品在经过20次WHO标准洗涤后(洗涤程序是世界卫生组织推荐的标准程序)，防霉剂、杀虫剂/驱避剂的保留率仍可以达到80-90％，生物测试也可达到WHO规定的标准要求。
第四，本发明防霉、驱杀蚊虫的纤维/织物整理液配方中所采用的交联剂与水性粘合剂之间有良好的相容性，交联剂可与粘合剂的反应基团发生交联反应，形成较大的完整的独特的网状的分子结构，包围并固着于织物纤维之间和表面，而防霉剂、杀虫剂和/或驱避剂的悬浮颗粒在整理过程中也被物理性地固着在纤维表面和网状结构之中。这种结构，一方面暴露在纤维/织物表面的防霉剂、杀虫剂或驱避剂的颗粒，其生物/化学活性可以不受阻碍，得到较完全、有效地释放；另一方面，被包覆在粘合剂和交联剂形成的网状结构中的防霉剂、杀虫剂和/或驱避剂的颗粒中的有效成分，可以通过该网状结构中所特有的孔隙和通道，释放到纤维/织物表面，可提供持续的防霉、驱杀蚊虫性能，平衡洗涤所带来的防霉剂、杀虫剂和/或驱避剂减少，从而可提高防霉、驱杀蚊虫纤维制品/织物制品/纸制品的耐洗性。
本发明的防霉、驱杀蚊虫的纤维/织物整理液由于适当地选用了水剂型杀虫剂/驱避剂，以及合适的交联剂、粘合剂与之组配，因此该纤维/织物整理液具有防霉、驱杀蚊虫效力高，对纤维制品/织物制品/纸制品附着力强，耐水洗，可达到所述WHO规定的标准等优点，并且成本低廉，适用性好，便于使用与推广。本发明防霉、驱杀蚊虫的纤维制品/织物制品/纸制品采用本发明所述的纤维/织物整理液或/和使用本发明所述的纤维/织物整理液使用方法整理后，具有防霉、驱杀蚊虫效力高，专用或针对性强，耐水洗，成本低，次生污染少，使用方便等优点。本发明的纤维/织物整理液使用方法工艺简单，条件约束少，适用范围广，使用方便，便于推广。
具体实施方式
以下结合实施例详细叙述本发明，但本发明不受实施例的限制。
本发明所述纤维/织物整理液的质量百分比配方包括：
所述的杀虫剂为有效含量0.1％-99.9％的水剂型杀虫剂或有效含量1-99％的各种剂型滴滴涕；加工水剂型杀虫剂选自下列物质中的一种或多种物质：氯菊酯、氟氯氰菊酯、右旋胺菊酯、高效氯氰菊酯、右旋苯醚氰菊酯、三氟氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、溴氰菊酯、富右旋反式烯丙菊酯、醚菊酯和各种剂型滴滴涕；所述的剂型包括下列剂型中的一种或多种：乳油，水乳剂，可湿性粉剂，水分散粉剂，水分散悬浮剂，水分散片剂，微胶囊悬浮剂，微凝胶悬浮剂，水分散颗粒剂，以及通过有机溶剂溶解原药所制备的剂型；
所述的驱避剂为有效含量0.1％-99.9％的水剂型驱避剂；加工水剂型驱避剂选自下列物质中的一种或多种物质：避蚊胺、驱蚊酯、二氯苯醚菊酯和丁基乙酰氨基丙酸乙酯等；所述的剂型包括下列剂型中的一种或多种：乳油，水乳剂，可湿性粉剂，水分散粉剂，水分散悬浮剂，水分散片剂，微胶囊悬浮剂，微凝胶悬浮剂，水分散颗粒剂，以及通过有机溶剂溶解原药所制备的剂型；
所述的杀虫剂/驱避剂可以含有且不限于下列药材中一种或多种：金银花、艾叶、薄荷/薄荷脑、樟木/樟脑、檀香、沉香、陈皮、藿香、苍术、石菖蒲、茵陈、冰片、丁香、辛夷、花椒、白芷、柠檬、熏衣草、牛黄/人工牛黄、麝香/人工麝香、杏仁、银杏、蟾酥、蝎子、蜈蚣、蛇胆、蜘蛛等药材提取物和/或原药以及人工合成的类似具有驱杀虫媒作用的醇、醚、酸、酯、酰胺等物质，以及维生素B1、维生素B2等B族维生素和维生素C等对虫媒具有驱杀/驱避作用的药用物质；
所述防霉剂为有效含量1-100％的各种剂型无机、有机和天然防霉剂；防霉剂选自下列物质中的一种或多种物质：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，1’-己基双[5-(对氯苯基)双胍]、1-(4-氟苯基)双胍盐酸盐、胍硝酸盐、苯酚盐、乙二胺二邻羟苯基大乙酸铁钠、十二烷基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐、甲壳质、壳聚糖、昆虫防霉性蛋白质、从主要有桧柏、艾篙、芦荟等植物中提取的防霉剂，还有从矿物中提取的防霉剂，常用的正离子主要是银、铜、锌、胍离子所述的剂型包括下列剂型中的一种或多种：乳油，溶液，水乳剂，可湿性粉剂，水分散粉剂，水分散悬浮剂，水分散片剂，微胶囊悬浮剂，微凝胶悬浮剂，水分散颗粒剂，以及通过有机溶剂溶解原药所制备的剂型；
随着人们环保意识的增强和对″绿色″纺织品的渴望，绿色环保杀虫剂/驱避剂越来越引起人们的关注。伴随生活水平的提高，人们对生活质量、卫生安全的要求逐步迈上新的台阶。作为预防蚊虫传染疾病(如登革热等)的一个有效手段，就是使用经过杀虫剂/驱避剂或杀虫剂/驱避剂整理的卫生防护用品与日常用品，例如蚊帐等。应当指出的是，相比于滞留喷洒方法，使用经过杀虫剂/驱避剂或杀虫剂/驱避剂整理的卫生防护用品与日常用品有着更加明显的优点：
--用量少。杀虫剂/驱避剂整理的防护用品所用杀虫剂/驱避剂在防护用品整理过程中被施加到纤维/织物材料表面上的，相比于大面积滞留喷洒，其使用量大大减少；
---污染小。由于杀虫剂/驱避剂整理的防护用品所用的杀虫剂/驱避剂是按照世界卫生组织推荐的使用剂量规范使用，杀虫剂/驱避剂产品符合世界卫生组织的标准，因此安全性高，对环境污染小；
--成本低。由于杀虫剂/驱避剂使用量的大幅减少，因此降低了抗登革热等传染病的预防成本；
--效果好。由于防护用品是针对个人或有限几个人的防护使用，范围小，防护效果更佳。
防霉整理剂的应用起源于第二次世界大战期间，当时德军由于穿防霉军服而大大减少了伤员的细菌感染。防霉整理剂可以使衣物更加舒适，提高人们居住环境的卫生健康等。
随着生活水平的提高，人们越来越重视生活的质量，希望能获得有舒适感的衣着，以及卫生健康的居住环境。对于各种各样的纺织品要求越来越高，特别是安全、安心、舒适、健康、卫生、清洁等″绿色″观念的形成，使纺织品的防霉、防霉、防臭后整理加工更加受到人们的重视。
在生活中，人们不可避免的接触到各种各样的细菌、真菌等微生物，这些微生物在合适的外界条件下，会迅速繁殖，并通过接触等方式传播疾病，影响人们的身体健康和正常的工作、学习和生活。纤维属于多孔性材料，叠加编织后又会形成无数空隙的多层体，因此织物较容易吸附菌类。防霉整理就是使织物具有抑制菌类生长的功能，维持卫生的衣着生活环境，保证人体健康。
在上世纪60年代，人们大多采用有机防霉剂生产防霉纺织品；随着1984年无机防霉剂开发成功后，防霉整理得到快速发展，使防霉剂不仅用于纤维及纺织品，也用于塑料、建筑材料等制品中。
目前，日本在防霉防臭方面研究最为活跃，技术领先，产品已拓展至运动服、地毯、医疗用品等领域。近年来，防霉研究的重点已经从保护纺织品免受细菌侵袭转移到保护环境和使服用者免受细菌侵袭.
进入21世纪，随着老龄社会的到来，卧床老人和在家疗养者逐渐增多，防止褥疮的老人护理用品的需求也呈增加的趋势。由于从生产为主的社会向生活为主的观念转变，开发研究有利于人体健康、有利于地球环境的产品，将是今后重要的课题，因此防霉整理日益受到人们的重视。
目前，防霉机理主要有三种：有控释放、再生原理和障碍或阻塞作用。
1有控释放
织物抗细菌及真菌等整理的作用机理属于有控释放机理。对于致病细菌与真菌而言，整理后的织物，在一定的湿度下，会缓慢地释放出防霉剂，释放量足以杀死(或抑制)细菌和真菌的繁殖，如广谱抗微生物聚乙烯醇纤维就属于有控制的释放机理。聚乙烯醇纤维在酸催化剂存在下，与5-硝基呋喃基丙烯醛反应生成一层缩醛化合物，在一定温度下，缓慢释放出硝基化合物，以达到杀菌作用。
除了用化学方法来产生有控制的释放杀菌剂外，还可使用微胶囊技术。将有效的化学药剂包在树脂防护层中间，当经水淋或紫外线照射，树脂层降解后，该化学药剂便渗透到外层来。
2再生原理
防霉整理机理的再生原理是在织物上加一层化学整理剂，它在一定条件下将不断地再生杀菌剂。再生作用就是在洗涤或射线照射条件下，引起共价键断裂而产生的，因此这种模式具有无限存贮杀菌剂的能力。当然，这种无限制也只是相对的。目前微胶囊技术就己接近这种模式，尽管在微胶囊技术中的防霉剂的存贮不是无限制的，然而在其表面的活性是能长期存在的。
3障碍或阻塞作用
用障碍或阻塞机理来使织物不受微生物侵害的膜有两类：
(1)惰性的物理障碍层或涂层，它是一层阻止微生物穿过织物的膜。
(2)直接有表面接触活性的膜，能够抑制细菌的生长。
使用惰性的物理障碍层或涂层作防护层，一般比直接有表面接触活性物质的涂层要多添加一些。
一般经杀虫剂/驱避剂处理过的普通防护用品，例如蚊帐等，一经洗涤即弱化甚至失去了其功能性，因为杀虫剂/驱避剂会在洗涤过程中洗脱而在防护用品上减少。这些防护用品在洗涤后，必须根据洗脱率进行药剂的重复浸渍，否则将失去防护用品的意义。但重复浸渍，一方面增加了使用成本和麻烦，使用效率低下；另一方面也增加了环境污染次数和程度。再有，这种防护用品的重复浸渍操作在特定条件下(如缺水、无药、贫穷、繁忙等)有时是不可能实施的。这意味着防护用品失去应有的意义。而具有长效杀虫效果的防护用品由于具有良好的耐水洗性能，防霉、驱杀蚊虫效力持久，可以避免普通防护用品在使用过程中所必须的重复杀虫剂/驱避剂浸渍过程，提高了防护效果，减少了环境污染，方便了使用，降低了成本。因此，防霉、驱杀蚊虫用的防护用品的功效持久性和耐水洗性非常重要。
目前，世界卫生组织大力推荐经杀虫剂/驱避剂处理的防护用品，例如蚊帐等，用于登革热病流行地区的预防项目，特别是具有长效杀蚊效果的蚊帐更是首选。本发明将杀虫剂/驱避剂合理地应用在纤维/织物整理液及其整理的纤维制品/织物制品/纸制品这个新领域中，是克服了人们长期以来的认识误区，提供了一种更加廉价、方便、安全和高效的卫生防护新手段。
本发明纤维/织物整理液配方中所设计的交联剂、粘合剂和杀虫剂/驱避剂之间具有良好的结合性，可与纤维/织物的纤维能形成良好的固着力，所以利用本发明所述的纤维/织物整理液和/或整理液使用方法整理获得的防霉、驱杀蚊虫纤维制品/织物制品/纸制品具有持久的耐水洗性能，防霉、驱杀蚊虫效力强。本发明已经经过了实验室实验，实验中数据稳定、可操作性好。实验表明，所述的纤维制品/织物制品/纸制品在经过20次WHO标准洗涤后(洗涤程序是世界卫生组织推荐的标准程序，《世界卫生组织长效杀虫剂/驱避剂处理蚊帐实验室和野外实验指导》，WHO/CDS/WHOPES/GCDPP/2005.11，2005，11，GUIDELINESFOR LABORATORY AND FIELD TESTING OF LONG-LASTING INSECTICIDAL MOSQUITO NETSWHO/CDS/WHOPES/GCDPP/2005.11)，杀虫剂/驱避剂的保留率仍可以达到80-90％，生物测试也可达到WHO规定的标准要求。
防霉整理剂主要可以分为无机、有机和天然三种。早期防霉剂基本都属于有机系列，大多是含氮、硫、氯等元素的各类复杂化合物，其主要品种有：季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、醛类、有机金属类、砒啶类、噻吩类等。该类防霉剂短期杀菌效果好，但大多都有耐热稳定性差、寿命短等缺点。
近十年来，绿色环保的要求越来越严格，防霉剂的发展领域也越来越广阔，为了突破传统防霉剂的缺陷，许多国家的研究者纷纷将目光投向有机防霉剂的替代物——无机防霉剂。特别是无机纳米系防霉剂具有耐热性高、防霉性强、安全可靠等特点，是当前研究较广的绿色防霉剂。众多实验结果表明，纳米防霉剂除具有防霉效果之外，还具有低毒、易分散及较好的热稳定性等特点。因此，纳米防霉剂几乎不会使人类及动物产生任何慢性或急性病症，其微量活性无机成份的释放，也不会对环境造成任何影响。
由于回归自然和环境意识的增加，利用天然物质提供同样防霉功能的想法，引起了人们的极大兴趣。天然防霉剂成为了另一种环保型整理剂，具有广泛的开发前景。
1无机纳米防霉剂
纳米氧化锌和纳米载银无机防霉剂是当前研究应用较为活跃的绿色防霉剂。当氧化锌的尺寸达到纳米数量级时，与普通氧化锌相比，展现出许多优异的、特殊的性质，如无毒和非迁移性等。由于量子尺寸效应和具有极大的比表面积，在防霉整理时，具有用量少、高效等优点，这对于开发、生产绿色环保织物具有积极的意义。
许多金属离子具有防霉性，日本高山正彦等人曾测定一些金属离子的防霉能力，结果如下：
Ag＞Co＞Ni≥Al≥Zn≥Cu＝Fe≥Mn≥Sn≥Ba≥Mg≥Ca
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，1，1’-己基双[5-(对氯苯基)双胍]，1-(4-氟苯基)双胍盐酸盐，胍硝酸盐，乙二胺二邻羟苯基大乙酸铁钠，十二烷基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐等都具有良好的防霉性。
实际上，常用的金属离子主要是银、铜、锌、胍离子。其中银离子不仅具有很好的防霉性，同时还具有良好的耐洗性，且对人体无毒无刺激，因而载银无机防霉剂作为一种绿色防霉剂受到人们的广泛关注。纳米载银无机防霉剂是银离子和钠米级无机化合物载体的复合体，它是利用纳米载体微粒表面含有许多纳米级微孔的特殊结构特征，采用离子交换的方法，将银离子固定在诸如沸石、硅胶、膨润土等疏松多孔的纳米载体材料的微孔中而获得的。
无机纳米氧化锌防霉剂的防霉反应条件是″绿色″的，它是通过光反应使有机物分解来达到防霉效果的。在阳光尤其是紫外线的照射下，粒子中的价带电子被激发跃迁到导带，形成光生电子-孔穴对，并在空间电荷层的电场作用下，发生有效分离。这种粒子光催化对细菌的作用表现在两个方面：一方面光生电子及光生孔穴与细胞膜或细胞内组分反应而导致细胞死亡；另一方面，光生电子或光生孔穴与水或空气中的氧反应，生成·OH，O-2·HO2·，H2O2等活性氧类。这些氧化能力极强的活性氧类进攻细胞内组分，与之发生生化反应而导致细胞死亡。近年来，日本东京大学的一些研究人员还发现这些有光作用的粒子还有分解毒素的作用，而一般的防霉剂只有杀菌作用。李群等在其文中也介绍了纳米ZnO在纺织品上的优良特性，其防霉性能高效显著。
另外，其加工过程也是安全可靠的。目前，应用纳米技术开发防霉纺织品主要有添加法和后整理法。添加法是将纳米材料如TiO2、ZnO等加入纺丝液中，使之生产出具有防霉性能的合成纤维。其优点在于纳米粉体均匀分散在纤维内部，因而耐久性好，防霉功效能够稳定存在。以棉为代表的天然纤维由于无法在生产过程中添加功能性材料，只能采取后整理的办法。通过浸轧、涂层等方法将纳米粉体处理到织物上，从而使织物获得防霉性。
2天然防霉剂
随着人们环保意识的增强和对″绿色″纺织品的渴望，天然防霉剂越来越引起人们的关注。天然防霉剂中，从动物中提取的主要有甲壳质、壳聚糖和昆虫防霉性蛋白质等，从植物中提取的主要有桧柏、艾篙、芦荟等，还有从矿物中提取的防霉剂。
在天然防霉剂中应用较为广泛的为壳聚糖，壳聚糖主要来源于蟹壳、虾壳、贝壳和昆虫的外皮以及真菌和酶等的细胞壁，其资源丰富、生物可降解、吸收性能好、安全无毒，因此，对此类防霉剂的应用研究十分活跃。将壳聚糖和多元羧酸混合后对棉织物进行整理，测试结果表明，棉织物获得防霉免烫等多种功能。壳聚糖来源于自然界，属于″绿色″整理剂。采用羟甲基化和醚化等方法制备了改性壳聚糖，羟甲基壳聚糖和羟乙基醚壳聚糖分别对真丝绸和棉织物进行整理，实验结果表明，经整理后的织物具有较好的防霉性和吸湿、保湿性能，从而表明了改性壳聚糖也可作为″绿色″纺织品整理剂。
目前提出的壳聚糖的防霉整理机理大致有两种：a.壳聚糖的氨基阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸磷脂等阴离子相互吸引，其结果束缚了微生物的自由度，阻碍其代谢和繁殖；b.大量低分子量的壳聚糖侵入微生物细胞内，阻碍微生物的遗传密码由DNA向RNA复制，由此阻碍微生物的繁殖。壳聚糖对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌等均有抑制能力。
另外，甲壳质也有较多的应用，将甲壳质粉加入到化纤丝中，或将甲壳质纤维与其它纤维混纺，生产出具有防霉保健功效的纺织品。因其不含化学药剂和金属成份，可作为高档绿色防霉纺织品。
此外，根据需要，本发明所述的纤维/织物整理液质量百分比配方中还可以配加下述的一种或多种辅助成分：防腐剂、分散乳化剂、防冻剂、抗絮凝剂；起泡剂、抗泳移剂、润湿渗透剂、消泡剂；抗污剂、抗静电剂、耐洗剂、柔软剂。辅助成分配加剂量为现有技术常用量。加入辅助成分后，相应地减少水的用量。
本发明纤维/织物整理液配方中所采用的交联剂与水性粘合剂之间有良好的相容性，交联剂可与粘合剂的反应性基团发生交联反应，形成较大的完整的独特的网状的分子结构，包围并固着于纤维/织物纤维之间和表面，而杀虫剂/驱避剂的颗粒在整理过程中也被物理性地固着在纤维表面和网状结构之中。这种结构，一方面，使暴露在纤维/织物表面的杀虫剂/驱避剂的颗粒，其生物/化学活性可以不受阻碍，得到较完全、有效地释放；另一方面，被包覆在粘合剂和交联剂形成的网状结构中的杀虫剂/驱避剂的颗粒中的有效成分，可以通过该网状结构中所特有的孔隙和通道，释放到纤维/织物表面，提供持续的防霉、驱杀蚊虫的性能，平衡洗涤所带来的杀虫剂/驱避剂在纤维/织物表面的减少，从而可提高防霉、驱杀蚊虫的纤维制品/织物制品/纸制品的耐洗性。
本发明所述防霉、驱杀蚊虫的纤维制品/织物制品/纸制品是指经本发明所述纤维/织物整理液和/或整理液使用方法整理的卫生防护用品与日常用品，主要包括蚊帐、门/窗帘、门/窗纱、帐篷、斗篷、毯子、衣服、被子、枕巾、床单、手套、袜子、家居/家装材料、汽车内饰材料、汽车座椅/座套等。所述的纤维制品/织物制品/纸制品的杀虫剂/驱避剂有效成分含量为每平米纤维/织物10-8000毫克，一般情况下，比较理想的是该纤维制品/织物制品/纸制品的杀虫剂/驱避剂有效成分含量为每平米纤维/织物100-6000毫克。

Claims (10)

1.一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液，该纤维/织物/纸张整理液的质量百分比配方为：
所述的杀虫剂为有效含量0.1％-99.9％的水剂型杀虫剂或有效含量1-99％的各种剂型滴滴涕；加工水剂型杀虫剂选自下列物质中的一种或多种物质：氯菊酯、氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯和各种剂型滴滴涕；所述的剂型包括下列剂型中的一种或多种：乳油，水乳剂，可湿性粉剂，水分散粉剂，水分散悬浮剂，水分散片剂，微胶囊悬浮剂，微凝胶悬浮剂，水分散颗粒剂，以及通过有机溶剂溶解原药所制备的剂型；
所述的驱避剂为有效含量0.1％-99.9％的水剂型驱避剂；加工水剂型驱避剂选自下列物质中的一种或多种物质：避蚊胺、驱蚊酯、二氯苯醚菊酯和丁基乙酰氨基丙酸乙酯等；所述的剂型包括下列剂型中的一种或多种：乳油，水乳剂，可湿性粉剂，水分散粉剂，水分散悬浮剂，水分散片剂，微胶囊悬浮剂，微凝胶悬浮剂，水分散颗粒剂，以及通过有机溶剂溶解原药所制备的剂型；
所述的杀虫剂/驱避剂可以含有且不限于下列药材中一种或多种：金银花、艾叶、薄荷/薄荷脑、樟木/樟脑、檀香、沉香、陈皮、藿香、苍术、石菖蒲、茵陈、冰片、丁香、辛夷、花椒、白芷、柠檬、熏衣草、牛黄/人工牛黄、麝香/人工麝香、杏仁、银杏、蟾酥、蝎子、蜈蚣、蛇胆、蜘蛛等药材提取物和/或原药以及人工合成的类似具有驱杀虫媒作用的醇、醚、酸、酯、酰胺等物质，以及维生素B1、维生素B2等B族维生素和维生素C等对虫媒具有驱杀/驱避作用的药用物质；
所述抗菌剂为有效含量1-100％的各种剂型无机、有机和天然抗菌剂；抗菌剂选自下列物质中的一种或多种物质：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，1’-己基双[5-(对氯苯基)双胍]、1-(4-氟苯基)双胍盐酸盐、胍硝酸盐、苯酚盐、乙二胺二邻羟苯基大乙酸铁钠、十二烷基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐、甲壳质、壳聚糖、昆虫抗菌性蛋白质、从主要有桧柏、艾篙、芦荟等植物中提取的抗菌剂，还有从矿物中提取的抗菌剂，常用的正离子主要是银、铜、锌、胍离子所述的剂型包括下列剂型中的一种或多种：乳油，溶液，水乳剂，可湿性粉剂，水分散粉剂，水分散悬浮剂，水分散片剂，微胶囊悬浮剂，微凝胶悬浮剂，水分散颗粒剂，以及通过有机溶剂溶解原药所制备的剂型；
所述的粘合剂为含固量30-50％的水剂型粘合剂，包括选自下列的一种或多种物质：聚丁二烯乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液、聚丙烯酸酯乳液或醋酸乙烯酯乳液；
所述的交联剂包括选自下列的一种或多种物质：环氧聚合物交联剂、甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂初缩体交联剂、多官能氮丙啶交联剂、多种羟甲基、羟乙基及环氧基团组成的高效交联剂、环氧氯丙烷和己二胺的缩聚物醋酸盐。
2.根据权利要求1所述的防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液，其特征在于所述配方中的杀虫剂为下列物质中的一种或多种物质：氯菊酯、氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯和各种剂型滴滴涕。
3.根据权利要求1所述的防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液，其特征在于所述的纤维/织物/纸张整理液质量百分比配方中还可以配加下述的一种或多种辅助成分：防腐剂、分散乳化剂、防冻剂、抗絮凝剂；起泡剂、抗泳移剂、润湿渗透剂、消泡剂；抗污剂、抗静电剂、耐洗剂、柔软剂。
4.一种防霉、驱杀蚊虫用的纤维/织物/纸张整理液的使用方法，该使用方法采用权利要求1-3任一项所述的纤维/织物/纸张整理液，根据整理纤维/织物/纸张材料的不同，选用以下方法中的一种或几种：
(1)浸轧法，使用浸轧设备整理纤维/织物/纸张，浸渍后，调节轧辊压力，使纤维/织物/纸张带液率控制在5-350％进入烘干定型机，烘干定型温度为20-250℃；
(2)喷涂法，使用喷涂设备将整理液直接喷涂到纤维/织物/纸张表面后，自然干燥或加温烘干，烘干温度小于250℃；
(3)浸渍法，将纤维/织物/纸张直接浸入到本发明所述的纤维/织物/纸张整理液中至被完全润湿，采用离心法或减压法，去除多余的纤维/织物/纸张整理液后，自然干燥或加温烘干，烘干温度小于250℃，使用后剩余的整理液循环作另一次使用。
5.一种防霉、驱杀蚊虫的纤维制品/织物制品/纸制品，其特征在于该纤维制品/织物制品/纸制品是利用权利要求1、2或3所述的纤维/织物/纸张整理液整理获得的纤维制品/织物制品/纸制品。
6.一种防霉、驱杀蚊虫的纤维制品/织物制品/纸制品，其特征在于该纤维制品/织物制品/纸制品是利用权利要求4所述的纤维/织物/纸张整理液使用方法整理获得的纤维制品/织物制品/纸制品。
7.根据权利要求5或6所述防霉、驱杀蚊虫的纤维制品/织物制品/纸制品，其特征在于所述的纤维制品/织物制品/纸制品是指卫生防护用品与日常用品，包括蚊帐、门/窗帘、门/窗纱、帐篷、衣服、毯子、斗篷、被子、枕巾、床单、手套、袜子、家居/家装材料、汽车内饰材料、汽车座椅/座套等。
8.根据权利要求7所述防霉、驱杀蚊虫的纤维制品/织物制品/纸制品，其特征在于该纤维制品/织物制品/纸制品全部或部分使用利用权利要求5所述的纤维/织物/纸张整理液整理获得的纤维制品/织物制品/纸制品。
9.根据权利要求5、6、7或8所述防霉、驱杀蚊虫的纤维制品/织物制品/纸制品，其特征在于该纤维制品/织物制品/纸制品的杀虫剂/驱避剂有效成分含量为每平米纤维/织物/纸张1-80000毫克。
10.根据权利要求5、6、7或8所述防霉、驱杀蚊虫的纤维制品/织物制品/纸制品，其特征在于该纤维制品/织物制品/纸制品的抗菌剂有效成分含量为每平米纤维/织物/纸张1-80000毫克。
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