JP2001288559A - 被覆の製造方法と物品 - Google Patents
被覆の製造方法と物品Info
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- Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 摩擦係数が低く、かつ摩耗が少なく、しかし
ながら相対的に硬さが高く、さらに相対的に弾性が高
い、被覆を、実際に物品の上に製造することができる方
法、および、そのような被覆を有する物品を提供する。 【解決手段】 本発明は、機械部品や工具などの物品の
上に摩擦係数の低い被覆を製造する方法に関し、金属、
ケイ素、ホウ素の中の少なくとも１つの元素の炭化物１
８と炭素２０の連続した層２２が、ＰＶＤ処理によって
物品１２の上に積層される。そのような連続した層２２
を有する物品も同様に提供される。この被覆は、摩擦係
数が低く、かつ耐摩耗性であり、相対的に硬さが高く、
さらに相対的に弾性が高い。
ながら相対的に硬さが高く、さらに相対的に弾性が高
い、被覆を、実際に物品の上に製造することができる方
法、および、そのような被覆を有する物品を提供する。 【解決手段】 本発明は、機械部品や工具などの物品の
上に摩擦係数の低い被覆を製造する方法に関し、金属、
ケイ素、ホウ素の中の少なくとも１つの元素の炭化物１
８と炭素２０の連続した層２２が、ＰＶＤ処理によって
物品１２の上に積層される。そのような連続した層２２
を有する物品も同様に提供される。この被覆は、摩擦係
数が低く、かつ耐摩耗性であり、相対的に硬さが高く、
さらに相対的に弾性が高い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械部品や工具な
どの物品の上に摩擦係数の低い被覆を製造する方法と、
対応する被覆を備えた物品とに関する。
どの物品の上に摩擦係数の低い被覆を製造する方法と、
対応する被覆を備えた物品とに関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＶＤ処理によって製造される摩擦係数
の相対的に低い表面を得るために、さまざまな提案がす
でになされてきた。
の相対的に低い表面を得るために、さまざまな提案がす
でになされてきた。
【０００３】例えば、公開番号ＷＯ９７／４９８４０号
の国際特許出願には、金属基部材料、セラミック基部材
料、有機基部材料などの上への超硬表面の製造が開示さ
れている。
の国際特許出願には、金属基部材料、セラミック基部材
料、有機基部材料などの上への超硬表面の製造が開示さ
れている。
【０００４】このために、例えばＴｉＣからなる炭化物
の中間層が、最初に物品の基部材料の上に析出（ｄｅｐ
ｏｓｉｔ）される。次に、実質的に、純粋なｓｐ2とｓ
ｐ3の混成した炭素からなる、相対的に厚い層が、中間
層の上に析出され、この相対的に厚い層は、ｓｐ3混成
炭素の割合が自由表面の方向に増加する傾斜層である。
この傾斜層は、０．５〜５μｍの厚みを有していると言
われる。ｓｐ3結合の増加割合は、バイアス電圧を約３
００Ｖまで増加していくことにより製造される。
の中間層が、最初に物品の基部材料の上に析出（ｄｅｐ
ｏｓｉｔ）される。次に、実質的に、純粋なｓｐ2とｓ
ｐ3の混成した炭素からなる、相対的に厚い層が、中間
層の上に析出され、この相対的に厚い層は、ｓｐ3混成
炭素の割合が自由表面の方向に増加する傾斜層である。
この傾斜層は、０．５〜５μｍの厚みを有していると言
われる。ｓｐ3結合の増加割合は、バイアス電圧を約３
００Ｖまで増加していくことにより製造される。
【０００５】ｓｐ3結合の百分率による割合の正確なデ
ータは、この国際特許出願には含まれていない。中間層
（または、中間層が省略される場合には基体）への付着
が得られるように、中間層に対する界面において支配的
な割合でｓｐ3混成結合が存在すること、さらに、ｓｐ3
結合は、自由表面で支配的であること、が示されている
だけである。従って、そこに示されている説明によれ
ば、傾斜層の自由表面は、ダイヤモンド類似の、従っ
て、相当する硬さの炭素からなる。
ータは、この国際特許出願には含まれていない。中間層
（または、中間層が省略される場合には基体）への付着
が得られるように、中間層に対する界面において支配的
な割合でｓｐ3混成結合が存在すること、さらに、ｓｐ3
結合は、自由表面で支配的であること、が示されている
だけである。従って、そこに示されている説明によれ
ば、傾斜層の自由表面は、ダイヤモンド類似の、従っ
て、相当する硬さの炭素からなる。
【０００６】これとは対照的に、公開番号ＷＯ９９／２
７８９３号の国際特許出願には、実質的に炭素と金属を
含む連続した層からなる、炭素を含む被覆を有する物品
が、記載されており、ここで、炭素−炭素結合は、黒鉛
状のｓｐ2結合が支配的なそれぞれの炭素の層の中に存
在する。この国際特許出願の説明によれば、炭素と金属
を含む中間層は、少なくとも３ｎｍの周期を有する。具
体例では、チタンやクロムからなり、厚みが５０〜２０
０ｎｍの範囲にある、金属を含む下側の層も、使用され
ている。従ってこの提案では、炭素の層は、ｓｐ2結合
を有する黒鉛状の炭素から支配的に構成される。
７８９３号の国際特許出願には、実質的に炭素と金属を
含む連続した層からなる、炭素を含む被覆を有する物品
が、記載されており、ここで、炭素−炭素結合は、黒鉛
状のｓｐ2結合が支配的なそれぞれの炭素の層の中に存
在する。この国際特許出願の説明によれば、炭素と金属
を含む中間層は、少なくとも３ｎｍの周期を有する。具
体例では、チタンやクロムからなり、厚みが５０〜２０
０ｎｍの範囲にある、金属を含む下側の層も、使用され
ている。従ってこの提案では、炭素の層は、ｓｐ2結合
を有する黒鉛状の炭素から支配的に構成される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、摩擦
係数が低く、かつ摩耗が少なく、しかしながら相対的に
硬さが高く、さらに相対的に弾性が高い、被覆を、実際
に物品の上に製造することができる方法を提供するこ
と、および、そのような被覆を有する物品を提供するこ
とである。
係数が低く、かつ摩耗が少なく、しかしながら相対的に
硬さが高く、さらに相対的に弾性が高い、被覆を、実際
に物品の上に製造することができる方法を提供するこ
と、および、そのような被覆を有する物品を提供するこ
とである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的を満足させるた
めに、ＰＶＤ処理によって物品の上に積層される炭素と
炭化物の層が交互に連続した層であって、炭化物の層
は、金属、ケイ素、ホウ素の中の少なくとも１つの元素
の、炭化物から形成され、炭素の層は、黒鉛のターゲッ
トのスパッタリングにより形成され、このスパッタリン
グは、連続した層のそれぞれの炭素の層の厚みが、約１
〜約２０ｎｍの範囲になるように、好ましくは２〜４ｎ
ｍの範囲になるように行われ、連続した層の最上層が、
好ましくは炭素からなり、連続した層の最上層は、その
他の層よりは幾分厚く、例えば５００ｎｍになるのが有
利であり、炭化物の層の厚みは、１〜３ｎｍの範囲にあ
り、好ましくは約２ｎｍであり、炭素の層の炭素は、ｓ
ｐ3結合を支配的に有している、交互に連続した層が提
供される。
めに、ＰＶＤ処理によって物品の上に積層される炭素と
炭化物の層が交互に連続した層であって、炭化物の層
は、金属、ケイ素、ホウ素の中の少なくとも１つの元素
の、炭化物から形成され、炭素の層は、黒鉛のターゲッ
トのスパッタリングにより形成され、このスパッタリン
グは、連続した層のそれぞれの炭素の層の厚みが、約１
〜約２０ｎｍの範囲になるように、好ましくは２〜４ｎ
ｍの範囲になるように行われ、連続した層の最上層が、
好ましくは炭素からなり、連続した層の最上層は、その
他の層よりは幾分厚く、例えば５００ｎｍになるのが有
利であり、炭化物の層の厚みは、１〜３ｎｍの範囲にあ
り、好ましくは約２ｎｍであり、炭素の層の炭素は、ｓ
ｐ3結合を支配的に有している、交互に連続した層が提
供される。
【０００９】ｓｐ3結合の量は、バイアス電圧やプラズ
マ密度などのプラズマ条件によって、左右される。プラ
ズマ密度は、部分的には磁場強度によって制御され、被
覆される部分の近傍では相対的に高くなるように選択す
る必要がある。これは、電磁コイルを介して行うことが
でき、この電磁コイルによって、不均衡（ｕｎｂａｌａ
ｎｃｅｄ）マグネトロンとして、対応するカソードの動
作を行うことができる磁場が、供給される。ｓｐ2結合
に対するｓｐ3結合の割合は、部分的には層の系の中の
水の含有量によって影響され得る。
マ密度などのプラズマ条件によって、左右される。プラ
ズマ密度は、部分的には磁場強度によって制御され、被
覆される部分の近傍では相対的に高くなるように選択す
る必要がある。これは、電磁コイルを介して行うことが
でき、この電磁コイルによって、不均衡（ｕｎｂａｌａ
ｎｃｅｄ）マグネトロンとして、対応するカソードの動
作を行うことができる磁場が、供給される。ｓｐ2結合
に対するｓｐ3結合の割合は、部分的には層の系の中の
水の含有量によって影響され得る。
【００１０】公開番号ＷＯ９９／２７８９３号の国際特
許出願とは異なり、本発明では、ｓｐ3結合から支配的
に構成される炭素の層が製造される。これらの層は、そ
れぞれが、相対的に薄く形成され、通常３ｎｍを下まわ
り、従って、ＷＯ９９／２７８９３号の国際特許出願で
得られる最小の厚みよりも、さらに薄く形成される。炭
化物の中間層も、相対的に薄く形成される。公開番号Ｗ
Ｏ９７／４９８４０号の国際特許出願によって判断する
と、ｓｐ3結合から支配的に構成される炭素の層は、そ
れらの層の下にある金属炭化物の層への付着が弱いはず
であるが、本発明によれば、意外なことに、ｓｐ3結合
が支配的であってさえ良好な付着が得られることが見出
され、しかしながらさらに、硬さがより高いｓｐ3結合
からなる炭素の層の利点が享受され、実際に、しかも驚
くべきことに、相対的に弾性が高くても良好な付着が得
られ、それによって、被覆の剥離やクラックの形成が、
大幅に低減され、さらに、被覆は、機械的な損傷を被る
ことなく、摩擦の相手側表面の凹凸を許容することがで
きる。被覆は、また、衝撃の負荷に対して耐性がある。
許出願とは異なり、本発明では、ｓｐ3結合から支配的
に構成される炭素の層が製造される。これらの層は、そ
れぞれが、相対的に薄く形成され、通常３ｎｍを下まわ
り、従って、ＷＯ９９／２７８９３号の国際特許出願で
得られる最小の厚みよりも、さらに薄く形成される。炭
化物の中間層も、相対的に薄く形成される。公開番号Ｗ
Ｏ９７／４９８４０号の国際特許出願によって判断する
と、ｓｐ3結合から支配的に構成される炭素の層は、そ
れらの層の下にある金属炭化物の層への付着が弱いはず
であるが、本発明によれば、意外なことに、ｓｐ3結合
が支配的であってさえ良好な付着が得られることが見出
され、しかしながらさらに、硬さがより高いｓｐ3結合
からなる炭素の層の利点が享受され、実際に、しかも驚
くべきことに、相対的に弾性が高くても良好な付着が得
られ、それによって、被覆の剥離やクラックの形成が、
大幅に低減され、さらに、被覆は、機械的な損傷を被る
ことなく、摩擦の相手側表面の凹凸を許容することがで
きる。被覆は、また、衝撃の負荷に対して耐性がある。
【００１１】相対的に薄い層のおかげと、基体搬送装置
の上の被覆される物品が、個々のターゲットから流出す
る蒸気を交互に通過して移動する、通常のＰＶＤ設備で
の製造のおかげとによって、１つの層から次の層へと逐
次移行することができ、これは、層の機械的な維持に対
しても利点がある。
の上の被覆される物品が、個々のターゲットから流出す
る蒸気を交互に通過して移動する、通常のＰＶＤ設備で
の製造のおかげとによって、１つの層から次の層へと逐
次移行することができ、これは、層の機械的な維持に対
しても利点がある。
【００１２】非常にさまざまな物品の上に、硬さが高く
かつ弾性が高いとともに、相対的に摩擦係数が低くかつ
摩耗速度が小さい、効果の高い被覆を形成することがで
きるので、元素は、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉからなる群から特に選択す
る必要がある。炭化物の層を製造するには、特に、Ｗが
適している。
かつ弾性が高いとともに、相対的に摩擦係数が低くかつ
摩耗速度が小さい、効果の高い被覆を形成することがで
きるので、元素は、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉからなる群から特に選択す
る必要がある。炭化物の層を製造するには、特に、Ｗが
適している。
【００１３】また、本発明は、少なくとも１つの表面の
領域に、炭素と炭化物の層が交互に連続した層を有する
物品であって、前記連続した層のそれぞれの炭素の層の
厚みが、約１〜約２０ｎｍの範囲にあり、好ましくは２
〜４ｎｍの範囲にあり、前記連続した層の最上層が、好
ましくは炭素からなり、前記連続した層の最上層は、そ
の他の層よりは幾分厚く、例えば５００ｎｍであるのが
有利であり、前記炭化物の層の厚みは、１〜３ｎｍの範
囲にあり、好ましくは約２ｎｍであり、前記炭素の層の
炭素は、ｓｐ3結合を支配的に有している、物品であ
る、請求項１６の特徴を備えた物品から構成される。
領域に、炭素と炭化物の層が交互に連続した層を有する
物品であって、前記連続した層のそれぞれの炭素の層の
厚みが、約１〜約２０ｎｍの範囲にあり、好ましくは２
〜４ｎｍの範囲にあり、前記連続した層の最上層が、好
ましくは炭素からなり、前記連続した層の最上層は、そ
の他の層よりは幾分厚く、例えば５００ｎｍであるのが
有利であり、前記炭化物の層の厚みは、１〜３ｎｍの範
囲にあり、好ましくは約２ｎｍであり、前記炭素の層の
炭素は、ｓｐ3結合を支配的に有している、物品であ
る、請求項１６の特徴を備えた物品から構成される。
【００１４】被覆される物品の例として、以下の部品や
道具が挙げられる。
道具が挙げられる。
【００１５】摩擦型の軸受、ころ軸受、カム従動部、カ
ムシャフト、ロッカアームなどのさまざまなエンジン部
品、ピストン、ニードル、噴射ノズル、ディスクなどの
ガソリンやディーゼルの噴射装置、点食、腐食、疲労ク
ラック、粘着性の摩耗などを低減するためのギアホイー
ル、弁滑動部などの液圧装置の部品、インジェクション
成形の型やプラスチックの型などの型。
ムシャフト、ロッカアームなどのさまざまなエンジン部
品、ピストン、ニードル、噴射ノズル、ディスクなどの
ガソリンやディーゼルの噴射装置、点食、腐食、疲労ク
ラック、粘着性の摩耗などを低減するためのギアホイー
ル、弁滑動部などの液圧装置の部品、インジェクション
成形の型やプラスチックの型などの型。
【００１６】本発明による被覆は、摩擦が小さく、かつ
固体の潤滑特性を有する耐摩耗性の表面を有するに違い
ない機械部品や物品の全ての表面に、通常、適用するこ
とができ、例えば、より低摩擦でかつ潤滑剤を節約する
ことに相当する、摩耗を低減しかつ非粘着性を増加させ
るために、型（プラスチックの型）に、ＣｒＮ＋炭素／
金属炭化物の被覆を適用することができる。さらに、本
発明による被覆は、潤滑被覆としてＴｉＡｌＮ、Ｔｉ
Ｎ、ＴｉＣＮなどが被覆された部品や工具に、また、最
上層の被覆として深い穴を穿穴する処理のためのドリル
に、適用することができる。
固体の潤滑特性を有する耐摩耗性の表面を有するに違い
ない機械部品や物品の全ての表面に、通常、適用するこ
とができ、例えば、より低摩擦でかつ潤滑剤を節約する
ことに相当する、摩耗を低減しかつ非粘着性を増加させ
るために、型（プラスチックの型）に、ＣｒＮ＋炭素／
金属炭化物の被覆を適用することができる。さらに、本
発明による被覆は、潤滑被覆としてＴｉＡｌＮ、Ｔｉ
Ｎ、ＴｉＣＮなどが被覆された部品や工具に、また、最
上層の被覆として深い穴を穿穴する処理のためのドリル
に、適用することができる。
【００１７】深い穴を穿穴する際の問題は、すなわち、
ドリルの先端まで冷却剤を十分に供給できずかつ切りく
ずを運び出すのに長い距離が掛かり、それによって、よ
り高い摩擦によりドリルの溝の温度が上昇することであ
り、これは、次には、早期の切削の失敗に繋がる。この
場合、炭素／金属炭化物からなる本発明による被覆は、
切削温度を低減し、かつ溝の中の低減した摩擦によって
切りくずの除去を改善するために、固体潤滑剤として使
用される。
ドリルの先端まで冷却剤を十分に供給できずかつ切りく
ずを運び出すのに長い距離が掛かり、それによって、よ
り高い摩擦によりドリルの溝の温度が上昇することであ
り、これは、次には、早期の切削の失敗に繋がる。この
場合、炭素／金属炭化物からなる本発明による被覆は、
切削温度を低減し、かつ溝の中の低減した摩擦によって
切りくずの除去を改善するために、固体潤滑剤として使
用される。
【００１８】連続した層の全体の厚みは、約０．１〜約
２０μｍの範囲にあり、好ましくは、１〜５μｍの範囲
にある。いくつかの適用では、より厚みのある被覆を、
すなわち、例えば内燃機関のコネクティブロッドの被覆
のための、全体の厚みが１０μｍを上まわる被覆を行う
必要がある。これらの詳細から、本発明によれば、約３
０〜３，０００の個別の層を備える連続した層が好まし
いことが、理解され得る。連続した層の製造のために必
要とされる炭素のターゲットと金属炭化物のターゲット
が収容される処理室を備える装置を作動させることによ
って、かつ、個々のターゲットから流出する蒸気を物品
が交互に通過して移動するように物品を供給することに
よって、この複数の層は、特に好ましくは製造すること
ができる。これは、それ自体はＰＶＤ処理と関連して知
られている。できるだけ均一に物品の全ての表面に被覆
が得られるように、また、所望の表面に直接被覆が得ら
れるように、一軸回りの単純な回転だけでなく、二軸、
三軸、または多軸回りの複雑な回転も行われる。
２０μｍの範囲にあり、好ましくは、１〜５μｍの範囲
にある。いくつかの適用では、より厚みのある被覆を、
すなわち、例えば内燃機関のコネクティブロッドの被覆
のための、全体の厚みが１０μｍを上まわる被覆を行う
必要がある。これらの詳細から、本発明によれば、約３
０〜３，０００の個別の層を備える連続した層が好まし
いことが、理解され得る。連続した層の製造のために必
要とされる炭素のターゲットと金属炭化物のターゲット
が収容される処理室を備える装置を作動させることによ
って、かつ、個々のターゲットから流出する蒸気を物品
が交互に通過して移動するように物品を供給することに
よって、この複数の層は、特に好ましくは製造すること
ができる。これは、それ自体はＰＶＤ処理と関連して知
られている。できるだけ均一に物品の全ての表面に被覆
が得られるように、また、所望の表面に直接被覆が得ら
れるように、一軸回りの単純な回転だけでなく、二軸、
三軸、または多軸回りの複雑な回転も行われる。
【００１９】特に不均衡マグネトロンを使用して、非反
応性カソードスパッタリング処理として本方法を実施す
るのが、特に好ましい。このために提供される装置は、
例えば、欧州特許第０４３９５６１号に従って、また
は、欧州特許出願第９９１１３８４８．８号に従って、
設計することができる。生成物室内の磁場強度が、通常
３００ガウス（０．０３Ｔ）の値になるように、磁場強
度は相対的に高くなるように選択される。磁場強度は、
被覆する間に、例えば、カソードの供給源を囲む電磁コ
イルを使用することによって、変更することができる。
ｓｐ2結合に対するｓｐ3結合の割合は、被覆の中に水素
が混入することによって、積極的に影響され得る。
応性カソードスパッタリング処理として本方法を実施す
るのが、特に好ましい。このために提供される装置は、
例えば、欧州特許第０４３９５６１号に従って、また
は、欧州特許出願第９９１１３８４８．８号に従って、
設計することができる。生成物室内の磁場強度が、通常
３００ガウス（０．０３Ｔ）の値になるように、磁場強
度は相対的に高くなるように選択される。磁場強度は、
被覆する間に、例えば、カソードの供給源を囲む電磁コ
イルを使用することによって、変更することができる。
ｓｐ2結合に対するｓｐ3結合の割合は、被覆の中に水素
が混入することによって、積極的に影響され得る。
【００２０】また、不活性ガス雰囲気で、特にアルゴン
雰囲気で、非反応性カソードスパッタリング処理を行う
のが、特に好ましい。さらに、ＰＶＤ処理の非反応性雰
囲気には、水素または炭化水素ＣxＨy（ｘとｙは整
数）、好ましくはＣ2Ｈ2の形の炭化水素が、供給され、
それによって、水素が摩擦係数のさらなる低減に寄与す
るように、水素が被覆の中に取り込まれ、混入される。
雰囲気で、非反応性カソードスパッタリング処理を行う
のが、特に好ましい。さらに、ＰＶＤ処理の非反応性雰
囲気には、水素または炭化水素ＣxＨy（ｘとｙは整
数）、好ましくはＣ2Ｈ2の形の炭化水素が、供給され、
それによって、水素が摩擦係数のさらなる低減に寄与す
るように、水素が被覆の中に取り込まれ、混入される。
【００２１】物品の上の本発明による炭素／炭化物の被
覆の付着を改善するために、処理の開始においてイオン
エッチングによって表面を洗浄することが推奨され、同
様に、本発明による炭素の層／炭化物の被覆と物品の間
の移行層としてＣｒ層やＴｉ層の析出が推奨される。例
えばＣｒからなるこの移行層は、例えば厚みが約１ｎｍ
〜約１μｍの範囲にあり、特に０．１〜０．５μｍの範
囲にあり、さらに、移行層の中のＣｒの割合が、物品の
自由表面の方向に、段階的にまたは連続的に減少するの
が好ましい。
覆の付着を改善するために、処理の開始においてイオン
エッチングによって表面を洗浄することが推奨され、同
様に、本発明による炭素の層／炭化物の被覆と物品の間
の移行層としてＣｒ層やＴｉ層の析出が推奨される。例
えばＣｒからなるこの移行層は、例えば厚みが約１ｎｍ
〜約１μｍの範囲にあり、特に０．１〜０．５μｍの範
囲にあり、さらに、移行層の中のＣｒの割合が、物品の
自由表面の方向に、段階的にまたは連続的に減少するの
が好ましい。
【００２２】本発明による方法および本発明による被覆
を有する物品の特に好ましい実施態様が、特許請求の範
囲から、理解され得る。
を有する物品の特に好ましい実施態様が、特許請求の範
囲から、理解され得る。
【００２３】本発明は、実施態様によって、さらに図面
を参照することによって、以下に、より詳細に説明され
る。
を参照することによって、以下に、より詳細に説明され
る。
【００２４】
【発明の実施の形態】図１には、基体１２の上に被覆を
作成するために、交互に連続した層１０からなる、本発
明による複数層の炭素と炭化物の層の一実施例を構成す
る概略が示される。所望するどのような基体１２にも適
用することができる、連続した層１０からなる被覆によ
って、約０．２の低い乾燥摩擦係数が得られ、現在まで
の最も好ましい場合は、ほんの僅かに０．１を超える摩
擦係数が得られ、被覆は、摩擦係数が低いだけでなく、
摩耗が少なく、相対的に硬さが高く（ビッカース微小硬
さ０．０２５が、１，０００を上まわり、通常、１，５
００〜２，２００である。）、しかも、弾性が高い（弾
性のヤング率が３００Ｇｐａを下まわる）。
作成するために、交互に連続した層１０からなる、本発
明による複数層の炭素と炭化物の層の一実施例を構成す
る概略が示される。所望するどのような基体１２にも適
用することができる、連続した層１０からなる被覆によ
って、約０．２の低い乾燥摩擦係数が得られ、現在まで
の最も好ましい場合は、ほんの僅かに０．１を超える摩
擦係数が得られ、被覆は、摩擦係数が低いだけでなく、
摩耗が少なく、相対的に硬さが高く（ビッカース微小硬
さ０．０２５が、１，０００を上まわり、通常、１，５
００〜２，２００である。）、しかも、弾性が高い（弾
性のヤング率が３００Ｇｐａを下まわる）。
【００２５】この実施例では、厚みが、約１ｎｍ〜約２
μｍの範囲にあり、通常０．１〜０．５μｍの範囲にあ
り、この場合は約０．３μｍの、Ｃｒからなる移行層１
６が、アルゴンイオンを使用したイオンエッチング処理
によりエッチングされた基体の表面１４の上に、配置さ
れる。
μｍの範囲にあり、通常０．１〜０．５μｍの範囲にあ
り、この場合は約０．３μｍの、Ｃｒからなる移行層１
６が、アルゴンイオンを使用したイオンエッチング処理
によりエッチングされた基体の表面１４の上に、配置さ
れる。
【００２６】厚みが、約１〜３ｎｍの範囲にあり、好ま
しくはこの実施例のように約２ｎｍである、ＷＣからな
る層が、基体１２から離れた方の移行層１６の表面に、
配置される。
しくはこの実施例のように約２ｎｍである、ＷＣからな
る層が、基体１２から離れた方の移行層１６の表面に、
配置される。
【００２７】このＷＣの層１８の後に、炭素の層２０が
続き、次に、さらなる複数のＷＣとＣの層２２が交互に
続き、この実施例では約１４０の個別の層が備えられ、
最上層は、炭素の層である。交互のＣ／ＷＣ層の全部の
数は、臨界的ではない。この数は、確かに、３０を下ま
わることもあり得るし、３，０００を上まわることもあ
り得る。
続き、次に、さらなる複数のＷＣとＣの層２２が交互に
続き、この実施例では約１４０の個別の層が備えられ、
最上層は、炭素の層である。交互のＣ／ＷＣ層の全部の
数は、臨界的ではない。この数は、確かに、３０を下ま
わることもあり得るし、３，０００を上まわることもあ
り得る。
【００２８】図１によって示される実施例では、最上層
は、炭素の層である。炭素の層の厚みは、好ましくは、
１〜２０ｎｍの範囲から選択される必要があり、最上層
の炭素の層は、厚みが５００ｎｍである。
は、炭素の層である。炭素の層の厚みは、好ましくは、
１〜２０ｎｍの範囲から選択される必要があり、最上層
の炭素の層は、厚みが５００ｎｍである。
【００２９】図１の全くの概略図には、Ｃｒからなる移
行層１６の中に、いくつかの点が見られ、この点の密度
は、図１の層１６のより下側の領域よりは、最上の領域
で、より高くなっている。これらの点は、Ｃｒの移行層
の析出の間に同時に析出されたＷＣ分子を示しており、
Ｃｒの中のＷＣの濃度は、基体１２から層１８の方向に
連続して増加し、その結果として、移行層の中のＣｒの
濃度は、同じ方向に連続的に低下する。段階的に、ＷＣ
の濃度が増加し、Ｃｒの濃度が低下することも可能であ
る。Ｃｒの変化は、炭素／炭化物の連続した層を基体１
２に固定するように作用する。
行層１６の中に、いくつかの点が見られ、この点の密度
は、図１の層１６のより下側の領域よりは、最上の領域
で、より高くなっている。これらの点は、Ｃｒの移行層
の析出の間に同時に析出されたＷＣ分子を示しており、
Ｃｒの中のＷＣの濃度は、基体１２から層１８の方向に
連続して増加し、その結果として、移行層の中のＣｒの
濃度は、同じ方向に連続的に低下する。段階的に、ＷＣ
の濃度が増加し、Ｃｒの濃度が低下することも可能であ
る。Ｃｒの変化は、炭素／炭化物の連続した層を基体１
２に固定するように作用する。
【００３０】図１の概略図の線は、幾何学的に厳密には
描かれていないが、それぞれの層の境界の凹凸が、かな
り小さいので、個々の層の厚みも、測定がなされる部分
によってほとんど違わないことが理解され得る。顕微鏡
観察によれば、これらの凹凸は、非常に小さく、以下に
詳細に説明する製造処理から製造され、基体の表面１４
の僅かな凹凸は、基体の製造や使用されるエッチング処
理（Ａｒ+イオン衝突）に起因する。
描かれていないが、それぞれの層の境界の凹凸が、かな
り小さいので、個々の層の厚みも、測定がなされる部分
によってほとんど違わないことが理解され得る。顕微鏡
観察によれば、これらの凹凸は、非常に小さく、以下に
詳細に説明する製造処理から製造され、基体の表面１４
の僅かな凹凸は、基体の製造や使用されるエッチング処
理（Ａｒ+イオン衝突）に起因する。
【００３１】図２には、本発明による方法を実施するた
めに使用することができる好ましい被覆設備が示され
る。
めに使用することができる好ましい被覆設備が示され
る。
【００３２】この設備は、閉じた状態が破線で示され、
開いた状態すなわちいっぱいに開いた処理室の扉が実線
で示される。ここに示される設備は、基本的に欧州特許
第０４３９５６１号に従って組み立てられて作動され、
５つのターゲット２４、２６、２８、３０、３２を備え
ており、ターゲット２４、２６は、回転して開けられる
処理室の壁３４に保持され、ターゲット２８、３０は、
回転して開けられる処理室の他の壁３６に保持される。
開いた状態すなわちいっぱいに開いた処理室の扉が実線
で示される。ここに示される設備は、基本的に欧州特許
第０４３９５６１号に従って組み立てられて作動され、
５つのターゲット２４、２６、２８、３０、３２を備え
ており、ターゲット２４、２６は、回転して開けられる
処理室の壁３４に保持され、ターゲット２８、３０は、
回転して開けられる処理室の他の壁３６に保持される。
【００３３】これらのターゲットは、それぞれ、矩形の
ターゲットであり、図面に対して垂直に延びており、好
ましくは、カソードスパッタリング処理を実施するため
に不均衡マグネトロンとして作動される。
ターゲットであり、図面に対して垂直に延びており、好
ましくは、カソードスパッタリング処理を実施するため
に不均衡マグネトロンとして作動される。
【００３４】これは、５つめのターゲット３２にも適用
され、このターゲット３２は、処理装置の処理室の中央
の固定位置部分の周囲領域に取り付けられており、この
処理装置は、閉じた状態で、全体がほぼ平行六面体の形
状である。
され、このターゲット３２は、処理装置の処理室の中央
の固定位置部分の周囲領域に取り付けられており、この
処理装置は、閉じた状態で、全体がほぼ平行六面体の形
状である。
【００３５】参照番号３５は、閉じた状態で処理室を排
気するように機能するターボ分子ポンプ６を示す。
気するように機能するターボ分子ポンプ６を示す。
【００３６】参照番号３７は、アルゴンなどの不活性ガ
スの供給ラインを概略示しており、一方、供給ライン３
８は、本発明による被覆の中に混入されると有利であ
る、炭化水素のため、または水素などの追加のガスのた
め、に設けられる。
スの供給ラインを概略示しており、一方、供給ライン３
８は、本発明による被覆の中に混入されると有利であ
る、炭化水素のため、または水素などの追加のガスのた
め、に設けられる。
【００３７】図２には、さらに、基体搬送装置４０が示
されており、この基体搬送装置４０は、一方では、中心
軸４２回りに回転し、他方では、基体保持装置４４を備
えており、これらの基体保持装置４４も、それらの軸４
６回りに回転し、それによって、基体や物品が異なるタ
ーゲットの前を通過することにより、それぞれ所望の層
を形成することができる。
されており、この基体搬送装置４０は、一方では、中心
軸４２回りに回転し、他方では、基体保持装置４４を備
えており、これらの基体保持装置４４も、それらの軸４
６回りに回転し、それによって、基体や物品が異なるタ
ーゲットの前を通過することにより、それぞれ所望の層
を形成することができる。
【００３８】この実施例では、ターゲット２８、２４
は、黒鉛からなり、従って、炭素の表面を形成する。タ
ーゲット３０、２６は、ＷＣからなり、上述のＷＣの被
覆である層１８を形成するように機能する。
は、黒鉛からなり、従って、炭素の表面を形成する。タ
ーゲット３０、２６は、ＷＣからなり、上述のＷＣの被
覆である層１８を形成するように機能する。
【００３９】ターゲット３２は、Ｃｒからなり、移行層
１６を形成するように機能する。
１６を形成するように機能する。
【００４０】この実施例では、ターゲット２６、３０
は、ＷＣからなるが、これらは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａなどのその他の元素の炭化
物、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃなどからも構成され得る。ターゲッ
ト２６、３０を互いに異なる炭化物から形成することも
可能である。
は、ＷＣからなるが、これらは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａなどのその他の元素の炭化
物、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃなどからも構成され得る。ターゲッ
ト２６、３０を互いに異なる炭化物から形成することも
可能である。
【００４１】被覆するための基体を基体保持装置４０に
取り付けて、処理室を閉じた後で、まず排気が実施され
る。
取り付けて、処理室を閉じた後で、まず排気が実施され
る。
【００４２】この処理の間、またはほんのすぐ後に、物
品である基体１４が所望の処理温度に到達するまで、加
熱が行われる。被覆される基体のそれぞれの材質を考慮
して、材質の特性がなんら低下を受けない、可能な最大
温度を使用するように試みられる。被覆温度がより高い
ほど、被覆時間がより短くなるとともに、より緻密な被
覆が得られる。本出願人の研究結果によれば、最適な被
覆は、２００℃で、時には幾分低い温度で、得られると
いう推定が可能である。
品である基体１４が所望の処理温度に到達するまで、加
熱が行われる。被覆される基体のそれぞれの材質を考慮
して、材質の特性がなんら低下を受けない、可能な最大
温度を使用するように試みられる。被覆温度がより高い
ほど、被覆時間がより短くなるとともに、より緻密な被
覆が得られる。本出願人の研究結果によれば、最適な被
覆は、２００℃で、時には幾分低い温度で、得られると
いう推定が可能である。
【００４３】次に、市販の直線プラズマ供給源、他の直
線イオン供給源、Ａｒグロー放電などの産業上利用可能
な処理の１つを使用して、通常２００ｅＶのイオンエネ
ルギーを用いて、Ａｒイオンエッチング処理が実施され
る。この処理段階で、基体搬送装置４０は、軸４２回り
に回転する。基体保持装置４４は、それらの軸回りに回
転し、必要であれば、個々の物品である基体１４は、そ
れら自体の縦方向の軸４８回りに回転することもでき
る。
線イオン供給源、Ａｒグロー放電などの産業上利用可能
な処理の１つを使用して、通常２００ｅＶのイオンエネ
ルギーを用いて、Ａｒイオンエッチング処理が実施され
る。この処理段階で、基体搬送装置４０は、軸４２回り
に回転する。基体保持装置４４は、それらの軸回りに回
転し、必要であれば、個々の物品である基体１４は、そ
れら自体の縦方向の軸４８回りに回転することもでき
る。
【００４４】このようにして、例えば、プランジャ、カ
ム従動部、ロッカアームなどの被覆される物品である基
体１４の全ての表面が、アルゴンイオンで少なくとも実
質的に均一にエッチングされ、それによって洗浄され
る。
ム従動部、ロッカアームなどの被覆される物品である基
体１４の全ての表面が、アルゴンイオンで少なくとも実
質的に均一にエッチングされ、それによって洗浄され
る。
【００４５】エッチング処理の後で、移行層１６を形成
するために、例えばＣｒからなるターゲット３２が、さ
らに使用される。Ｃｒのターゲット３２でのカソード出
力は、移行層１６を形成する間に、徐々に低減される。
移行層１６の中のＣｒ原子の濃度が徐々に低減する間
に、移行層１６の中のＷＣの割合が徐々に増加するよう
に、同時に、ＷＣのターゲット３０、２６でのカソード
出力が増加される。
するために、例えばＣｒからなるターゲット３２が、さ
らに使用される。Ｃｒのターゲット３２でのカソード出
力は、移行層１６を形成する間に、徐々に低減される。
移行層１６の中のＣｒ原子の濃度が徐々に低減する間
に、移行層１６の中のＷＣの割合が徐々に増加するよう
に、同時に、ＷＣのターゲット３０、２６でのカソード
出力が増加される。
【００４６】移行層１６の形成の後で、ターゲット３２
は、もはや処理の進行には貢献しない。しかしながら、
装置に保護フラップが設けられていない場合は、ターゲ
ットを清浄に保つために、低出力でターゲット３２を作
動させ続けるのが有利になり得る。次に、図１に示され
るＷＣとＣの連続した層が析出され、そのために、黒鉛
のターゲット２８、２４とＷＣのターゲット２６、３０
が、上述したようにそれぞれが実際に不均衡マグネトロ
ンとして、同時に作動される。
は、もはや処理の進行には貢献しない。しかしながら、
装置に保護フラップが設けられていない場合は、ターゲ
ットを清浄に保つために、低出力でターゲット３２を作
動させ続けるのが有利になり得る。次に、図１に示され
るＷＣとＣの連続した層が析出され、そのために、黒鉛
のターゲット２８、２４とＷＣのターゲット２６、３０
が、上述したようにそれぞれが実際に不均衡マグネトロ
ンとして、同時に作動される。
【００４７】基体搬送装置４０の基体保持装置４４の上
の基体１４が、ターゲット２４〜３０から発生する蒸気
の流れを交互に通過するので、所望の連続した層２２が
形成される。基体１４が、それらの軸４８回りに回転
し、基体保持装置４４の軸４６回りに回転し、基体搬送
装置４０の軸回りに回転することによって、個々の層の
厚みは均一でないが、個々の炭化物の層の厚みが１〜３
ｎｍの間にあり、好ましくは約２ｎｍであり、一方、炭
素の層の厚みが１〜２０ｎｍの間にあり、好ましくは２
〜４ｎｍの間にある、非周期的な多層構造が形成され
る。
の基体１４が、ターゲット２４〜３０から発生する蒸気
の流れを交互に通過するので、所望の連続した層２２が
形成される。基体１４が、それらの軸４８回りに回転
し、基体保持装置４４の軸４６回りに回転し、基体搬送
装置４０の軸回りに回転することによって、個々の層の
厚みは均一でないが、個々の炭化物の層の厚みが１〜３
ｎｍの間にあり、好ましくは約２ｎｍであり、一方、炭
素の層の厚みが１〜２０ｎｍの間にあり、好ましくは２
〜４ｎｍの間にある、非周期的な多層構造が形成され
る。
【００４８】処理は、被覆の全体の層の厚みが所望の約
１μｍになるまで、または、所望の数の層が形成される
まで、行われる。
１μｍになるまで、または、所望の数の層が形成される
まで、行われる。
【００４９】水素または炭化水素ＣxＨy、好ましくはＣ
2Ｈ2の形の炭化水素を、供給ライン３８を介して処理室
の雰囲気の中に供給することができ、水素は、被覆の中
に吸収され、さらに摩擦係数を低減するように機能す
る。
2Ｈ2の形の炭化水素を、供給ライン３８を介して処理室
の雰囲気の中に供給することができ、水素は、被覆の中
に吸収され、さらに摩擦係数を低減するように機能す
る。
【００５０】概して、例えば供給される気体の体積で２
０％を下まわる、相対的に低い流入量で、Ｃ2Ｈ2は処理
室の雰囲気の中に供給され、このようにして、被覆の中
に２０％までの水素が、混入される。低い質量流量また
は体積流量のＣ2Ｈ2による、この高い水素の析出は、炭
素は、黒鉛のターゲットから供給され、一方、アセチレ
ンは、被覆の中に水素を導入するように機能するだけで
炭素源としては機能しないことに、起因する。
０％を下まわる、相対的に低い流入量で、Ｃ2Ｈ2は処理
室の雰囲気の中に供給され、このようにして、被覆の中
に２０％までの水素が、混入される。低い質量流量また
は体積流量のＣ2Ｈ2による、この高い水素の析出は、炭
素は、黒鉛のターゲットから供給され、一方、アセチレ
ンは、被覆の中に水素を導入するように機能するだけで
炭素源としては機能しないことに、起因する。
【００５１】被覆を製造するために好ましく使用される
実施例による処理条件を、次の表に示す。
実施例による処理条件を、次の表に示す。
【００５２】
【表１】
【図１】基体の上に積層された本発明による摩擦係数の
低い炭素／炭化物被覆からなる層の一実施例を示す図。
低い炭素／炭化物被覆からなる層の一実施例を示す図。
【図２】本発明による方法を実施するのに特に適した被
覆設備の概略図。
覆設備の概略図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニウス ピー．エイ．ハークマンズ アメリカ合衆国，ノースカロライナ，テイ ラーズヴィル，コルツ ネック レーン 51 (72)発明者 ジェリット ジャン ヴァン デル コル ク オランダ，アールジー マールヘーズ エ ンエル−6026，ヒュグテン 14
Claims (23)
- 【請求項１】 機械部品や工具などの物品の上に摩擦係
数の低い被覆を製造する方法であって、 炭素と炭化物の層が交互に連続した層が、ＰＶＤ処理に
よって物品の上に積層され、前記炭化物の層は、金属、
ケイ素、ホウ素の中の少なくとも１つの元素の、炭化物
から形成され、前記炭素の層は、黒鉛からなるターゲッ
トのスパッタリングにより形成され、 前記方法は、前記連続した層のそれぞれの炭素の層の厚
みが、約１〜約２０ｎｍの範囲になるように、好ましく
は２〜４ｎｍの範囲になるように行われ、前記連続した
層の最上層が、好ましくは炭素からなり、前記連続した
層の最上層は、その他の層よりは幾分厚く、例えば５０
０ｎｍになるのが有利であり、 前記炭化物の層の厚みは、１〜３ｎｍの範囲にあり、好
ましくは約２ｎｍであり、 前記炭素の層の炭素は、ｓｐ3結合を支配的に有してい
ること、 を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記元素は、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉからなる群から
選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ラマン分光法などの通常の測定方法によ
り測定された、ｓｐ2結合に対するｓｐ3結合の数の割合
が、１より大きいことを特徴とする請求項１または２記
載の方法。 - 【請求項４】 前記連続した層の全体の厚みが、約０．
１〜約２０μｍの範囲になり、好ましくは、１〜５μｍ
の範囲になり、特に、２〜５μｍの範囲になるように行
われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項５】 前記ＰＶＤ処理は、特に複数の不均衡マ
グネトロンを使用して、非反応性カソードスパッタリン
グ処理として、行われることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 水素を被覆の中に混入させるために、前
記ＰＶＤ処理の非反応性雰囲気には、水素または炭化水
素ＣxＨy（ｘとｙは整数）、好ましくはＣ2Ｈ2の形の炭
化水素が、供給されることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記炭素と炭化物の層の析出の前に、イ
オンエッチングによって、好ましくはアルゴンイオンを
使用して、前記物品の表面が洗浄されることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 随意に選択される前記イオンエッチング
の後で、前記炭素と炭化物の層の析出の前に、付着が得
られるように、前記物品の表面の上に、Ｃｒ層またはＴ
ｉ層が析出されることを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項９】 前記Ｃｒ層は、厚みが、約１ｎｍ〜約２
μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜０．５μｍの範
囲にあることを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 低減するＣｒの濃度と増加する炭化物
の濃度とを有する移行層を形成するために、Ｃｒのター
ゲットのカソード出力が、前記Ｃｒ層の析出の間に、低
減され、同時に、選択された炭化物の層の析出の間に、
対応するターゲットのカソード出力が、増加されること
を特徴とする請求項８または９記載の方法。 - 【請求項１１】 処理室は、炭素からなる、好ましくは
黒鉛からなる、少なくとも第１のターゲットを備え、好
ましくは、金属の炭化物、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃのいずれかか
らなる第２のターゲットを備え、 非周期的な多層構造からなる所望の連続した層が得られ
るように、被覆される前記物品は、前記処理室の中で回
転されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１２】 前記物品の回転は、一軸、二軸、三
軸、または多軸回りによって、それ自体知られている方
法で行われることを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 欧州特許出願第９９９０９６９７号に
相当する被覆装置を使用して行われることを特徴とする
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 前記炭素の層を形成するために、以下
の処理条件： 炭素のターゲットの出力：１２ｋＷ； Ａｒ供給量：２２５ｓｃｃｍ； Ｃ2Ｈ2供給量：４０ｓｃｃｍ；が使用されることを特徴
とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 前記炭化物の層を形成するために、以
下の処理条件： ＷＣのターゲットの出力：２ｋＷ； Ａｒ供給量：２２５ｓｃｃｍ； Ｃ2Ｈ2供給量：４０ｓｃｃｍ；が使用されることを特徴
とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 少なくとも１つの表面の領域に、炭素
と炭化物の層が交互に連続した層を有する物品であっ
て、 前記連続した層のそれぞれの炭素の層の厚みが、約１〜
約２０ｎｍの範囲にあり、好ましくは２〜４ｎｍの範囲
にあり、 前記連続した層の最上層が、好ましくは炭素からなり、
前記連続した層の最上層は、その他の層よりは幾分厚
く、例えば５００ｎｍであるのが有利であり、 前記炭化物の層の厚みは、１〜３ｎｍの範囲にあり、好
ましくは約２ｎｍであり、 前記炭素の層の炭素は、ｓｐ3結合を支配的に有してい
る、 ことを特徴とする、特に請求項１〜１５のいずれかに記
載の方法により製造された物品。 - 【請求項１７】 前記炭化物は、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉのうちの１つ
または複数の元素の炭化物であることを特徴とする請求
項１６記載の物品。 - 【請求項１８】 前記方法は、前記連続した層の全体の
厚みが、約０．１〜２０μｍの範囲になり、好ましく
は、１〜５μｍの範囲になり、特に、２〜３μｍの範囲
になるように行われることを特徴とする請求項１６また
は１７記載の物品。 - 【請求項１９】 水素が被覆の中に含まれることを特徴
とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の物品。 - 【請求項２０】 付着が得られるように、前記交互に連
続した層の下の前記物品の表面の上に、Ｃｒ層またはＴ
ｉ層が配置されていることを特徴とする請求項１６〜１
９のいずれかに記載の物品。 - 【請求項２１】 前記Ｃｒ層は、厚みが、約１ｎｍ〜約
２μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜０．５μｍの
範囲にあることを特徴とする請求項２０記載の物品。 - 【請求項２２】 移行層が、自由表面の方向に、低減す
るＣｒの濃度と増加する炭化物の濃度とを有することを
特徴とする請求項２０または２１記載の物品。 - 【請求項２３】 前記連続した層は、非周期的な多層構
造からなることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれ
かに記載の物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10005614A DE10005614A1 (de) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen sowie Gegenstand |
| DE10005614.8 | 2000-02-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001288559A true JP2001288559A (ja) | 2001-10-19 |
| JP5021863B2 JP5021863B2 (ja) | 2012-09-12 |
Family
ID=7630286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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