JP2001286898A - 有機質汚泥の脱水方法 - Google Patents
有機質汚泥の脱水方法Info
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- JP2001286898A JP2001286898A JP2000031521A JP2000031521A JP2001286898A JP 2001286898 A JP2001286898 A JP 2001286898A JP 2000031521 A JP2000031521 A JP 2000031521A JP 2000031521 A JP2000031521 A JP 2000031521A JP 2001286898 A JP2001286898 A JP 2001286898A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベルトプレスあるいはフィルタ−プレスで
汚泥を脱水する場合、高分子凝集剤を添加することによ
り生成した汚泥凝集物の良好な濾水性とプレス後の良好
な濾布よりの剥離性の得られる脱水法を提供する。 【解決手段】 有機質汚泥に対し、カチオン性重縮合物
及び／またはジアリルアミン系（共）重合体を添加、混
合後、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存下させ
る分散重合法により製造した高分子分散液からなるアニ
オン性水溶性高分子を添加、混合し、脱水機で脱水する
ことにより達成できる。
汚泥を脱水する場合、高分子凝集剤を添加することによ
り生成した汚泥凝集物の良好な濾水性とプレス後の良好
な濾布よりの剥離性の得られる脱水法を提供する。 【解決手段】 有機質汚泥に対し、カチオン性重縮合物
及び／またはジアリルアミン系（共）重合体を添加、混
合後、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存下させ
る分散重合法により製造した高分子分散液からなるアニ
オン性水溶性高分子を添加、混合し、脱水機で脱水する
ことにより達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機質汚泥の脱水方
法に関するものであり、詳しくは特定のカチオン性物質
とアニオン性高分子を組み合わせることにより、従来、
添加した凝集剤が汚泥中に分散しにくく、その結果、処
理状態が不良であった有機質汚泥を脱水する際、効率良
く脱水することが可能な有機質汚泥の脱水方法に関す
る。
法に関するものであり、詳しくは特定のカチオン性物質
とアニオン性高分子を組み合わせることにより、従来、
添加した凝集剤が汚泥中に分散しにくく、その結果、処
理状態が不良であった有機質汚泥を脱水する際、効率良
く脱水することが可能な有機質汚泥の脱水方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機質汚泥をベルトプレスやフィ
ルタ−プレスにより脱水する際、良好な剥離性を得るた
めにカチオン当量の高く、比較的分子量の低い、すなわ
ち数十万から３００万程度の高分子凝集剤が使用されて
いた。しかし、高濃度汚泥の場合、すなわち全ＳＳ濃度
として２．０重量％以上であると、汚泥中に添加した凝
集剤が拡散し難く、その結果、凝集状態が不完全になり
固液分離の不良や、濾布からの剥離の悪化がみられ、汚
泥脱水処理プロセスの効率を低下させてしまうことがし
ばしばであった。
ルタ−プレスにより脱水する際、良好な剥離性を得るた
めにカチオン当量の高く、比較的分子量の低い、すなわ
ち数十万から３００万程度の高分子凝集剤が使用されて
いた。しかし、高濃度汚泥の場合、すなわち全ＳＳ濃度
として２．０重量％以上であると、汚泥中に添加した凝
集剤が拡散し難く、その結果、凝集状態が不完全になり
固液分離の不良や、濾布からの剥離の悪化がみられ、汚
泥脱水処理プロセスの効率を低下させてしまうことがし
ばしばであった。
【０００３】この点を改良するためカチオン性高分子の
分子量を低下させた処方が開示されている。たとえば特
願平１１−４７８００号公報は、無機凝集剤と縮合系ポ
リアミンを使用し、カチオン物質の溶液粘度を低下さ
せ、公知のカチオン性、ノニオン性またはアニオン性高
分子凝集剤、あるいはこれらの混合物と組み合わせ使用
している。しかし、この場合、カチオン物質の分子量が
低すぎ処理効率は必ずしも向上しないと推定される。ま
た、高分子量カチオン性または両性凝集剤と低分子量ア
ニオン性凝集剤を組み合わせた処方も開示されているが
（特願平１０−２４９３９９号公報）、アニオン性凝集
剤の分子量が低く十分な処理が行えない。すなわちこれ
らは、分散性を向上させるため分子量を下げたが、結果
的には効果不足となったものである。
分子量を低下させた処方が開示されている。たとえば特
願平１１−４７８００号公報は、無機凝集剤と縮合系ポ
リアミンを使用し、カチオン物質の溶液粘度を低下さ
せ、公知のカチオン性、ノニオン性またはアニオン性高
分子凝集剤、あるいはこれらの混合物と組み合わせ使用
している。しかし、この場合、カチオン物質の分子量が
低すぎ処理効率は必ずしも向上しないと推定される。ま
た、高分子量カチオン性または両性凝集剤と低分子量ア
ニオン性凝集剤を組み合わせた処方も開示されているが
（特願平１０−２４９３９９号公報）、アニオン性凝集
剤の分子量が低く十分な処理が行えない。すなわちこれ
らは、分散性を向上させるため分子量を下げたが、結果
的には効果不足となったものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ベルトプレス、スクリ
ュ−プレスあるいはフィルタ−プレスで汚泥を脱水する
場合、高分子凝集剤を添加することにより生成した汚泥
凝集物の良好な濾水性とプレス後の良好な濾布よりの剥
離性が求められる。本発明の目的は、上記の課題を解決
するため、汚泥中への分散性が良好でしかも、上記脱水
機により脱水する場合、適した凝集状態を実現するため
の処方を開発することにある。
ュ−プレスあるいはフィルタ−プレスで汚泥を脱水する
場合、高分子凝集剤を添加することにより生成した汚泥
凝集物の良好な濾水性とプレス後の良好な濾布よりの剥
離性が求められる。本発明の目的は、上記の課題を解決
するため、汚泥中への分散性が良好でしかも、上記脱水
機により脱水する場合、適した凝集状態を実現するため
の処方を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特定のカチオン性物質
と特定の形態を有するアニオン性水溶性高分子とを組み
合わせることにより、ベルトプレス、スクリュ−プレス
あるいはフィルタ−プレスで汚泥を脱水する場合、良好
な濾水性と濾布剥離性を有する凝集状態を実現できるこ
とがわかり本発明に到達した。すなわち、本発明の請求
項１の発明は、有機質汚泥に対し、カチオン性重縮合物
及び／またはジアリルアミン系（共）重合体を添加、混
合後、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存下させ
る分散重合法により製造した高分子分散液からなるアニ
オン性水溶性高分子を添加、混合し、脱水機により脱水
することを特徴とする有機質汚泥の脱水方法に関する。
解決するため鋭意検討した結果、特定のカチオン性物質
と特定の形態を有するアニオン性水溶性高分子とを組み
合わせることにより、ベルトプレス、スクリュ−プレス
あるいはフィルタ−プレスで汚泥を脱水する場合、良好
な濾水性と濾布剥離性を有する凝集状態を実現できるこ
とがわかり本発明に到達した。すなわち、本発明の請求
項１の発明は、有機質汚泥に対し、カチオン性重縮合物
及び／またはジアリルアミン系（共）重合体を添加、混
合後、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存下させ
る分散重合法により製造した高分子分散液からなるアニ
オン性水溶性高分子を添加、混合し、脱水機により脱水
することを特徴とする有機質汚泥の脱水方法に関する。
【０００６】請求項２の発明は、高分子分散液からなる
アニオン性水溶性高分子を構成する単量体が、（メタ）
アクリル酸５〜１００モル％、アクリルアミド０〜９５
モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の有機
質汚泥の脱水方法である。
アニオン性水溶性高分子を構成する単量体が、（メタ）
アクリル酸５〜１００モル％、アクリルアミド０〜９５
モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の有機
質汚泥の脱水方法である。
【０００７】請求項３の発明は、イオン性高分子分散剤
がカチオン性であることを特徴とする請求項１あるいは
請求項２に記載の有機質汚泥の脱水方法である。
がカチオン性であることを特徴とする請求項１あるいは
請求項２に記載の有機質汚泥の脱水方法である。
【０００８】請求項４の発明は、イオン性高分子分散剤
がアニオン性であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法である。
がアニオン性であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法である。
【０００９】請求項５の発明は、イオン性高分子分散剤
のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機質汚泥の
脱水方法である。
のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機質汚泥の
脱水方法である。
【００１０】請求項６の発明は、高分子分散液からなる
アニオン性水溶性高分子の分子量が１００万以上、２０
００万以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載
の有機質汚泥の脱水方法である。
アニオン性水溶性高分子の分子量が１００万以上、２０
００万以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載
の有機質汚泥の脱水方法である。
【００１１】請求項７の発明は、ジアリルアミン系
（共）重合体を構成する単量体が、ジアリルジメチルア
ンモニウム塩化物２０〜１００モル％、アクリルアミド
０〜８０モル％からなることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法である。
（共）重合体を構成する単量体が、ジアリルジメチルア
ンモニウム塩化物２０〜１００モル％、アクリルアミド
０〜８０モル％からなることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法である。
【００１２】請求項８の発明は、ジアリルアミン系
（共）重合体の分子量が１万以上、５００万以下である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機
質汚泥の脱水方法である。
（共）重合体の分子量が１万以上、５００万以下である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機
質汚泥の脱水方法である。
【００１３】請求項９の発明は、カチオン性重縮合物
が、メチル、エチルあるいはベンジルのうち二つのアル
キル基を有するジアルキルアミン／エピクロロヒドリン
／ポリエチレンポリアミンあるいはアンモニア重縮合物
であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載
の有機質汚泥の脱水方法である。
が、メチル、エチルあるいはベンジルのうち二つのアル
キル基を有するジアルキルアミン／エピクロロヒドリン
／ポリエチレンポリアミンあるいはアンモニア重縮合物
であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載
の有機質汚泥の脱水方法である。
【００１４】請求項１０の発明は、有機質汚泥の全ＳＳ
濃度が、１．５〜７．０重量％であることを特徴とする
請求項１〜９のいずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法
である。
濃度が、１．５〜７．０重量％であることを特徴とする
請求項１〜９のいずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法
である。
【００１５】請求項１１の発明は、脱水機がベルトプレ
ス、スクリュ−プレスあるいはフィルタ−プレスである
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の有
機質汚泥の脱水方法である。
ス、スクリュ−プレスあるいはフィルタ−プレスである
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の有
機質汚泥の脱水方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明で使用する分散重合法によ
り製造された高分子分散液からなるアニオン性水溶性高
分子は、（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体
を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子か
らなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分
子分散液である。使用するアニオン性単量体としては、
メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸などであ
る。さらにこの高分子分散液からなるアニオン性水溶性
高分子は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良
い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド
などがあげられ、これらアニオン性単量体あるいは非イ
オン性単量体のうちから一種または二種以上と組み合わ
せ共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとして
は、アクリル酸とアクリルアミドである。これらアニオ
ン性単量体が（共）重合体中でしめる割合は５〜１００
モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％である。
り製造された高分子分散液からなるアニオン性水溶性高
分子は、（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体
を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子か
らなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分
子分散液である。使用するアニオン性単量体としては、
メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸などであ
る。さらにこの高分子分散液からなるアニオン性水溶性
高分子は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良
い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド
などがあげられ、これらアニオン性単量体あるいは非イ
オン性単量体のうちから一種または二種以上と組み合わ
せ共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとして
は、アクリル酸とアクリルアミドである。これらアニオ
ン性単量体が（共）重合体中でしめる割合は５〜１００
モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％である。
【００１７】分散液を構成する高分子の分子量として
は、１００万〜２０００万であり、好ましくは、５００
万〜２０００万である。１００万以下では凝集力が不足
し歩留率が低下し、２０００万以上では、フロックが巨
大化して脱水性が返って悪化する。また、溶液粘度も高
くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも
悪くなる。
は、１００万〜２０００万であり、好ましくは、５００
万〜２０００万である。１００万以下では凝集力が不足
し歩留率が低下し、２０００万以上では、フロックが巨
大化して脱水性が返って悪化する。また、溶液粘度も高
くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも
悪くなる。
【００１８】本発明で使用する高分子分散液からなるア
ニオン性水溶性高分子を製造する際、分散剤としてはア
ニオン性、カチオン性のいずれの高分子でも使用するこ
とができる。アニオン性高分子としては、アニオン性単
量体の単独重合体あるいアニオン性単量体と非イオン性
単量体との共重合体が使用可能である。非イオン性単量
体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−トのなどである。アニオン性単量体
は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸などであるが、
最も好ましい組み合わせは、アクリルアミド２−メチル
プロパンスルホン酸（塩）とメタクリル酸（塩）との共
重合体である。また、カチオン性高分子としては、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メ
タ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩化物などの単独重合体、これらカチオン性単量体と
上記非イオン性単量体との共重合体である。好ましく使
用されるのは、アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物の単独重合体である。
ニオン性水溶性高分子を製造する際、分散剤としてはア
ニオン性、カチオン性のいずれの高分子でも使用するこ
とができる。アニオン性高分子としては、アニオン性単
量体の単独重合体あるいアニオン性単量体と非イオン性
単量体との共重合体が使用可能である。非イオン性単量
体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−トのなどである。アニオン性単量体
は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸などであるが、
最も好ましい組み合わせは、アクリルアミド２−メチル
プロパンスルホン酸（塩）とメタクリル酸（塩）との共
重合体である。また、カチオン性高分子としては、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メ
タ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩化物などの単独重合体、これらカチオン性単量体と
上記非イオン性単量体との共重合体である。好ましく使
用されるのは、アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物の単独重合体である。
【００１９】重合時使用する塩類としては、ナトリウム
やカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウム
イオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンと
の塩がより好ましい。塩類溶液の濃度としては、５重量
％以上、飽和濃度以下である。
やカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウム
イオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンと
の塩がより好ましい。塩類溶液の濃度としては、５重量
％以上、飽和濃度以下である。
【００２０】アニオン性単量体を含有する単量体（混合
物）を（共）重合するには、ラジカル重合開始剤を用い
る。使用する開始剤としては、アゾ系,過酸化物系、レ
ドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶
性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン
カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添
加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−
アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、
２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレ
ドックス系の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウ
ムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化
物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸
化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオ
キサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニック
ペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサ
ノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最
も好ましいものは、レドックス系であり、ペルオクソ二
硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムである。
物）を（共）重合するには、ラジカル重合開始剤を用い
る。使用する開始剤としては、アゾ系,過酸化物系、レ
ドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶
性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン
カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添
加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−
アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、
２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレ
ドックス系の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウ
ムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化
物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸
化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオ
キサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニック
ペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサ
ノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最
も好ましいものは、レドックス系であり、ペルオクソ二
硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムである。
【００２１】本発明で使用する分散重合法により製造さ
れた分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液
重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重
合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶
解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アク
リル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル
比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で
０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水
型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合
物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本
発明で使用する分散重合法により製造された分散液から
なるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・
ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もあ
る。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０
モル％を中和するのみであることも一因である。しかし
これらの影響を差し引いても、これだけでは説明できな
い。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出さ
せながら重合していることも原因していると推定される
が、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度
が低いということは、それだけ汚泥中での分散性が良
く、十分な凝集効果を発揮でき、アニオン性水溶性高分
子の添加量を削減できることになる。
れた分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液
重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重
合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶
解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アク
リル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル
比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で
０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水
型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合
物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本
発明で使用する分散重合法により製造された分散液から
なるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・
ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もあ
る。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０
モル％を中和するのみであることも一因である。しかし
これらの影響を差し引いても、これだけでは説明できな
い。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出さ
せながら重合していることも原因していると推定される
が、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度
が低いということは、それだけ汚泥中での分散性が良
く、十分な凝集効果を発揮でき、アニオン性水溶性高分
子の添加量を削減できることになる。
【００２２】高分子分散液からなるアニオン性水溶性高
分子と組み合わせて用いるジアリルアミン系高分子とし
ては、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物の単独重合
体あるいは非イオン性単量体との共重合体である。非イ
オン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−トなどである。重合体中
のジアリルジメチルアンモニウム塩化物の共重合モル％
としては、２０〜１００であるが、好ましくは５０〜１
００モル％である。重合方法としては、任意の方法で行
う。水溶液重合法、逆相乳化重合法、散重合法など適宜
使用可能である。重合温度は０〜１００℃で可能だが、
ジアリルアミン系単量体の反応性からして３０〜８０℃
が適している。重合は中和した状態で行うのが一般的
で、pＨ２〜８の範囲で、レドックス系開始剤よりもア
ゾ系開始剤のほうが好ましい。また油溶性の２、２−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、水溶性の２、２
−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物や２、２−
アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン］ニ塩化水素化物など開始剤が使用可能
だが、水溶性のほうが好ましい。
分子と組み合わせて用いるジアリルアミン系高分子とし
ては、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物の単独重合
体あるいは非イオン性単量体との共重合体である。非イ
オン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−トなどである。重合体中
のジアリルジメチルアンモニウム塩化物の共重合モル％
としては、２０〜１００であるが、好ましくは５０〜１
００モル％である。重合方法としては、任意の方法で行
う。水溶液重合法、逆相乳化重合法、散重合法など適宜
使用可能である。重合温度は０〜１００℃で可能だが、
ジアリルアミン系単量体の反応性からして３０〜８０℃
が適している。重合は中和した状態で行うのが一般的
で、pＨ２〜８の範囲で、レドックス系開始剤よりもア
ゾ系開始剤のほうが好ましい。また油溶性の２、２−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、水溶性の２、２
−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物や２、２−
アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン］ニ塩化水素化物など開始剤が使用可能
だが、水溶性のほうが好ましい。
【００２３】本発明で使用するカチオン性重縮合物は、
エピハロヒドリン／一級あるいは二級の脂肪族モノアミ
ン／ポリアルキレンポリアミンあるいはエピハロヒドリ
ン／ポリアルキレンポリアミン重縮合物であり、重縮合
をして分子量数千から数万の縮合体を生成して、処理対
象の汚泥ｐＨで範囲でカチオン性に解離するものであ
る。たとえば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミンなどエピクロロヒドリ
ンとの縮合物、あるいは、上記脂肪族アミン／エピクロ
ロヒドリン縮合物をさらにエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンあるいはヘキサ
メチレンジアミンと縮合させたものなどである。脂肪族
アミンとしては、ジアルキルアミンが好ましい。
エピハロヒドリン／一級あるいは二級の脂肪族モノアミ
ン／ポリアルキレンポリアミンあるいはエピハロヒドリ
ン／ポリアルキレンポリアミン重縮合物であり、重縮合
をして分子量数千から数万の縮合体を生成して、処理対
象の汚泥ｐＨで範囲でカチオン性に解離するものであ
る。たとえば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミンなどエピクロロヒドリ
ンとの縮合物、あるいは、上記脂肪族アミン／エピクロ
ロヒドリン縮合物をさらにエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンあるいはヘキサ
メチレンジアミンと縮合させたものなどである。脂肪族
アミンとしては、ジアルキルアミンが好ましい。
【００２４】本発明の高分子分散液からなるアニオン性
水溶性高分子の汚泥に対する添加量は、アニオン性高分
子凝集剤とカチオン性高分子凝集剤とを組み合わせて処
理する場合、従来のアニオン性高分子凝集剤の添加量に
較べ、減少させることが出きる。これは、溶解液の粘度
が低く汚泥に分散しやすい結果、凝集性能が高まること
にも起因しているが、別の要因も関係しているようだ
が、まだ解明されていない。添加量が少ないことは、そ
れだけ汚泥の「べとつき」が少なく脱水ケ−キの含水率
を低下させることが可能になる。そのために、添加した
凝集剤の分散が悪くなる高濃度汚泥の処理時、特に効果
を発揮する。すなわち、一般的な汚泥濃度である８００
０〜１００００ｍｍｇ／Ｌでも処理は行えるが、１００
００〜１５０００ｍｇ／Ｌと高くなるにつれその効果が
顕著となる。したがって、汚泥濃度が２００００〜７０
０００ｍｇ／Ｌにおいても十分効率良く脱水処理を行う
ことが可能である。
水溶性高分子の汚泥に対する添加量は、アニオン性高分
子凝集剤とカチオン性高分子凝集剤とを組み合わせて処
理する場合、従来のアニオン性高分子凝集剤の添加量に
較べ、減少させることが出きる。これは、溶解液の粘度
が低く汚泥に分散しやすい結果、凝集性能が高まること
にも起因しているが、別の要因も関係しているようだ
が、まだ解明されていない。添加量が少ないことは、そ
れだけ汚泥の「べとつき」が少なく脱水ケ−キの含水率
を低下させることが可能になる。そのために、添加した
凝集剤の分散が悪くなる高濃度汚泥の処理時、特に効果
を発揮する。すなわち、一般的な汚泥濃度である８００
０〜１００００ｍｍｇ／Ｌでも処理は行えるが、１００
００〜１５０００ｍｇ／Ｌと高くなるにつれその効果が
顕著となる。したがって、汚泥濃度が２００００〜７０
０００ｍｇ／Ｌにおいても十分効率良く脱水処理を行う
ことが可能である。
【００２５】カチオン性重縮合物及び／またはジアリル
アミン系（共）重合体の添加量としては、汚泥の固形分
に対し、０．５重量パ−セント〜２．０重量パ−セン
ト、好ましくは０．８重量パ−セント〜２．０重量であ
る。高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子の汚
泥に対する添加量としては、汚泥中の全ｓｓに対し０．
２重量パ−セント〜１．０重量パ−セント、好ましくは
０．５重量パ−セント〜０．８重量パ−セントである。
アミン系（共）重合体の添加量としては、汚泥の固形分
に対し、０．５重量パ−セント〜２．０重量パ−セン
ト、好ましくは０．８重量パ−セント〜２．０重量であ
る。高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子の汚
泥に対する添加量としては、汚泥中の全ｓｓに対し０．
２重量パ−セント〜１．０重量パ−セント、好ましくは
０．５重量パ−セント〜０．８重量パ−セントである。
【００２６】脱水機は、デカンタ−、フィルタ−プレ
ス、ベルトプレスあるいはスクリュ−プレスなど従来か
らの機種を用いて脱水処理が行えが、好ましくはフィル
タ−プレス、スクリュ−プレスあるいはベルトプレスで
ある。また、汚泥としては、下水の生汚泥あるいは余剰
汚泥、その他工業排水の生物処理汚泥、製紙工業におけ
るパルプスラッジ、総合排水汚泥などがあげられる。
ス、ベルトプレスあるいはスクリュ−プレスなど従来か
らの機種を用いて脱水処理が行えが、好ましくはフィル
タ−プレス、スクリュ−プレスあるいはベルトプレスで
ある。また、汚泥としては、下水の生汚泥あるいは余剰
汚泥、その他工業排水の生物処理汚泥、製紙工業におけ
るパルプスラッジ、総合排水汚泥などがあげられる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】（合成例−１）攪拌機、還流冷却管、温度
計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニ
ウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０％ア
クリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．
３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇに
よりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量
％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパン
スルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）
共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１
８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管
より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水
槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分
後、０．１重量％のペルオクソニ硫酸アンモニウム及び
亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞ
れこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始
後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加
し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間
で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この
試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３
０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。な
お、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であること
が判明した。また、静的光散乱法による分子量測定機
（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子
量を測定した。結果を表１に示す
計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニ
ウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０％ア
クリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．
３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇに
よりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量
％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパン
スルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）
共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１
８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管
より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水
槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分
後、０．１重量％のペルオクソニ硫酸アンモニウム及び
亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞ
れこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始
後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加
し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間
で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この
試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３
０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。な
お、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であること
が判明した。また、静的光散乱法による分子量測定機
（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子
量を測定した。結果を表１に示す
【００２９】（合成例−２）高分子分散剤をアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ホモ重合
体（２０重量％粘度８３００ｍＰａ・ｓ、２５℃）に代
えた他は、合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミ
ドのモル比１０：９０の試作−２を合成した。この試作
品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観
察の結果、１０〜３０μｍの粒子であることが判明し
た。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果
を表１に示す。
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ホモ重合
体（２０重量％粘度８３００ｍＰａ・ｓ、２５℃）に代
えた他は、合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミ
ドのモル比１０：９０の試作−２を合成した。この試作
品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観
察の結果、１０〜３０μｍの粒子であることが判明し
た。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果
を表１に示す。
【００３０】（合成例−３）合成例１と同様にアクリル
酸とアクリルアミドのモル比５０：５０の試作−３を合
成した。この試作品の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を
測定した。結果を表１に示す。
酸とアクリルアミドのモル比５０：５０の試作−３を合
成した。この試作品の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を
測定した。結果を表１に示す。
【００３１】（合成例−４）合成例１と同様にアクリル
酸とアクリルアミドのモル比２０：８０の試作−４を合
成した。この試作品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を
測定した。結果を表１に示す。
酸とアクリルアミドのモル比２０：８０の試作−４を合
成した。この試作品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を
測定した。結果を表１に示す。
【００３２】（比較アニオン性水溶性高分子）比較品と
して油中水型エマルジョン重合法による製品として比較
−１（ハイモ株式会社製、Ｖ−３３０）および粉末品と
して比較−２（ハイモ株式会社製、ＳＳ−１３０）を用
いた。各物性は表−１に示す。
して油中水型エマルジョン重合法による製品として比較
−１（ハイモ株式会社製、Ｖ−３３０）および粉末品と
して比較−２（ハイモ株式会社製、ＳＳ−１３０）を用
いた。各物性は表−１に示す。
【００３３】
【実施例１〜４】化学工場余剰汚泥（ｐＨ７．００、全
ｓｓ分２６、５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ
−に採取し、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ホモ
重合体（表２のカチオン性凝集剤リスト、Ｃ−１）を対
液５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行
った後、試作１〜４（表１）をそれぞれ対液を１５０ｐ
ｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行った後、
Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４
５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス
圧２Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後ケ−キ自己支
持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）、ケ−キ含水
率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）および濾布剥離を測定し
た。結果を表３に示す。
ｓｓ分２６、５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ
−に採取し、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ホモ
重合体（表２のカチオン性凝集剤リスト、Ｃ−１）を対
液５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行
った後、試作１〜４（表１）をそれぞれ対液を１５０ｐ
ｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行った後、
Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４
５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス
圧２Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後ケ−キ自己支
持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）、ケ−キ含水
率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）および濾布剥離を測定し
た。結果を表３に示す。
【００３４】
【比較例１〜６】実施例１〜４と同様な試験操作によ
り、Ｃ−１と比較１〜２（表１）のアニオン性水溶性高
分子の組み合わせ、及びメタアクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物のホモ重合物（表２のカ
チオン性凝集剤リスト、Ｃ−３）と試作１〜４の組み合
わせを比較試験として行った。結果を表３に示す。
り、Ｃ−１と比較１〜２（表１）のアニオン性水溶性高
分子の組み合わせ、及びメタアクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物のホモ重合物（表２のカ
チオン性凝集剤リスト、Ｃ−３）と試作１〜４の組み合
わせを比較試験として行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【実施例５〜８】実施例１〜４と同様な試験操作によ
り、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ペンタエチ
レンヘキサミン重縮合物（表２のカチオン性凝集剤リス
ト、Ｃ−２）と試作１〜４（表１）のアニオン性水溶性
高分子の組み合わせ試験を行った。結果を表４に示す。
り、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ペンタエチ
レンヘキサミン重縮合物（表２のカチオン性凝集剤リス
ト、Ｃ−２）と試作１〜４（表１）のアニオン性水溶性
高分子の組み合わせ試験を行った。結果を表４に示す。
【００３６】
【比較例７〜１２】実施例１〜４と同様な試験操作によ
り、Ｃ−２と比較１〜２（表１）のアニオン性水溶性高
分子の組み合わせ、及びアクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物のホモ重合物（表２のカチオ
ン性凝集剤リスト、Ｃ−３）と試作１〜４の組み合わせ
を比較試験として行った。結果を表４に示す。
り、Ｃ−２と比較１〜２（表１）のアニオン性水溶性高
分子の組み合わせ、及びアクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物のホモ重合物（表２のカチオ
ン性凝集剤リスト、Ｃ−３）と試作１〜４の組み合わせ
を比較試験として行った。結果を表４に示す。
【００３７】
【表１】 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ（モル％）：アクリルアミ
ド ０．２重量％粘度：ｍＰａ・ｓ 組成はモル比
ド ０．２重量％粘度：ｍＰａ・ｓ 組成はモル比
【００３８】
【表２】 ＤＡＤＭＡＣ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物 ＤＭＣ：メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＡＭ：ジメチルアミン、ＥＰ：エピクロロヒドリン ＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン
モニウム塩化物 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＡＭ：ジメチルアミン、ＥＰ：エピクロロヒドリン ＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン
【００３９】
【表３】 濾液量：ｍＬ、ケ−キ含水率：重量％、
【００４０】
【表４】 濾液量：ｍＬ、ケ−キ含水率：重量％、
Claims (11)
- 【請求項１】 有機質汚泥に対し、カチオン性重縮合物
及び／またはジアリルアミン系（共）重合体を添加、混
合後、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存させる
分散重合法により製造した高分子分散液からなるアニオ
ン性水溶性高分子を添加、混合し、脱水機により脱水す
ることを特徴とする有機質汚泥の脱水方法。 - 【請求項２】 高分子分散液からなるアニオン性水溶性
高分子を構成する単量体が、（メタ）アクリル酸５〜１
００モル％、アクリルアミド０〜９５モル％からなるこ
とを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方
法。 - 【請求項３】 イオン性高分子分散剤がカチオン性であ
ることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の
有機質汚泥の脱水方法。 - 【請求項４】 イオン性高分子分散剤がアニオン性であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有
機質汚泥の脱水方法。 - 【請求項５】 イオン性高分子分散剤のイオン当量が
１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法。 - 【請求項６】 高分子分散液からなるアニオン性水溶性
高分子の分子量が１００万以上、２０００万以下である
ことを特徴とする請求項１〜５に記載の有機質汚泥の脱
水方法。 - 【請求項７】 ジアリルアミン系（共）重合体を構成す
る単量体が、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物２０
〜１００モル％、アクリルアミド０〜８０モル％からな
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有
機質汚泥の脱水方法。 - 【請求項８】 ジアリルアミン系（共）重合体の分子量
が１万以上、５００万以下であることを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法。 - 【請求項９】 カチオン性重縮合物が、メチル、エチル
あるいはベンジルのうち二つのアルキル基を有するジア
ルキルアミン／エピクロロヒドリン／ポリエチレンポリ
アミンあるいはアンモニア重縮合物であることを特徴と
する請求項１〜８のいずれかに記載の有機質汚泥の脱水
方法。 - 【請求項１０】 有機質汚泥の全ＳＳ濃度が、１．０〜
７．０重量％であることを特徴とする請求項１〜９のい
ずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法。 - 【請求項１１】 脱水機がベルトプレス、スクリュ−プ
レスあるいはフィルタ−プレスであることを特徴とする
有機質汚泥の脱水方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000031521A JP4433434B2 (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | 有機質汚泥の脱水方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000031521A JP4433434B2 (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | 有機質汚泥の脱水方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001286898A true JP2001286898A (ja) | 2001-10-16 |
| JP4433434B2 JP4433434B2 (ja) | 2010-03-17 |
Family
ID=18556263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000031521A Expired - Fee Related JP4433434B2 (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | 有機質汚泥の脱水方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4433434B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016140856A (ja) * | 2015-02-05 | 2016-08-08 | 栗田工業株式会社 | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 |
| JP2021194573A (ja) * | 2020-06-11 | 2021-12-27 | オルガノ株式会社 | 汚泥の脱水方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102974239B (zh) * | 2012-11-06 | 2015-06-24 | 江苏艾特克环境工程有限公司 | 一种高浓度疏浚淤泥快速脱水剂溶液的配置方法 |
-
2000
- 2000-02-09 JP JP2000031521A patent/JP4433434B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016140856A (ja) * | 2015-02-05 | 2016-08-08 | 栗田工業株式会社 | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 |
| JP2021194573A (ja) * | 2020-06-11 | 2021-12-27 | オルガノ株式会社 | 汚泥の脱水方法 |
| JP7427534B2 (ja) | 2020-06-11 | 2024-02-05 | オルガノ株式会社 | 汚泥の脱水方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4433434B2 (ja) | 2010-03-17 |
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