JP2001278906A

JP2001278906A - 光硬化性ペースト組成物

Info

Publication number: JP2001278906A
Application number: JP2000096295A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yanagida; 伸行柳田; Hideaki Kojima; 秀明小島
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-10
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: TWI228264B; WO2001073511A1; JP4719332B2

Abstract

(57)【要約】【課題】凹部への充填性が良好で、光硬化性に優れ、
焼成時におけるパターンの剥がれやクラックを生じるこ
とがない光硬化性ペースト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）エチレン性不
飽和二重結合を有さないバインダーポリマー、（Ｃ）光
硬化性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬
化性ペースト組成物である。好適には、上記（Ｂ）成分
を上記（Ｃ）成分の少なくとも１種に溶解させたものが
用いられ、また、上記光硬化性化合物（Ｃ）は、１分子
中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する液状単官
能光硬化性化合物と、１分子中に２個以上のエチレン性
不飽和二重結合を有する多官能光硬化性化合物とからな
る。所定パターンに形成した溝（凹）部を利用してＰＤ
Ｐ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等における隔壁パターン、電極（導
体回路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン等の無機
質焼成パターンを成形する工法に有利に適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディス
プレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示
装置、混成集積回路等における隔壁パターン、電極（導
体回路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン、ブラッ
クマトリックスパターン等の形成に適した光硬化性ペー
スト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＤＰにおける隔壁等の厚膜形成
には、溶剤型ガラスペーストを用いたスクリーン印刷法
によるパターン形成が一般的に行なわれている。しかし
ながら、スクリーン印刷法によるパターン形成では一回
の印刷で形成できる厚さが１０〜２０μｍ程度であるこ
とから、約１００〜２００μｍ程度の高さを必要とする
隔壁等を形成するためには印刷・乾燥を繰り返し行なう
必要がある。また、かかるペーストは溶剤を多く含み、
印刷時に溶剤が揮発するため粘度管理が難しく、掠れや
滲みの問題があり歩留まりが悪く、プラズマディスプレ
イの大画面化及び高精細化への対応が困難になってき
た。

【０００３】一方で、隔壁等の厚膜パターンを形成する
他の方法として、フォトリソ法がある。しかしながら、
このフォトリソ法では、用いる光硬化性ペーストの光透
過率が低いために充分な硬化深度が得られず、現像によ
るパターンの欠損が発生し易く、厚膜パターンを形成す
るには塗布・露光を繰り返し行なっていた。

【０００４】これに対し、上述した工法に代わるパター
ン形成方法として、埋め込み法や転写法など、パターン
溝にペーストを充填して被転写体へパターンを形成する
方法が提案されている（特開平９−１３４６７６号、特
開平９−１４７７５４号、特開平１０−１２５２１９
号、特開平１０−２００２３９号公報参照）。

【０００５】かかる工法で用いられるガラスペースト組
成物は、熱硬化させるか又は乾燥して固化させるものが
一般的であった。そのため、この工法では、ペーストの
粘度を下げて埋め込み性を向上させるために、ペースト
中には溶剤成分を含み、熱硬化の前に溶剤成分の揮発を
目的とした乾燥工程が必要となる。しかも、硬化を目的
とした加熱や、焼成を目的とした高温加熱など多数の加
熱工程が必要となる。特に乾燥工程では、溶剤成分の揮
発によりガラスペーストが沈むために、埋め込みと乾燥
工程を２回以上繰り返す必要がある。このように、熱硬
化型のペースト組成物では工程の複雑化を招きやすい。

【０００６】一方、光硬化性ガラスペーストを用いる上
記埋め込み法では、埋め込み性に乏しいことや、光硬化
反応による硬化が不充分であったり、硬化塗膜が埋め込
み溝に密着して離型できずに欠損が生じ、また、脱バイ
ンダーにおける収縮のために被転写体との密着が得られ
ない等の問題があった。また、収縮を少なくするために
多量のガラス微粒子を含有させた場合、ペースト化が困
難であるという難点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的
は、無溶剤若しくは少ない溶剤含有量でも良好なペース
トを形成できると共に、凹部への充填性が良好で、かつ
光硬化性に優れ、また、焼成時におけるパターンの剥が
れやクラック、焼成物残渣（気泡発生）を生じることが
ない、パターン形成性に優れる光硬化性ペースト組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）エチレ
ン性不飽和二重結合を有さないバインダーポリマー、
（Ｃ）光硬化性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有
することを特徴とする光硬化性ペースト組成物が提供さ
れる。

【０００９】このような光硬化性ペースト組成物の好適
な態様においては、前記（Ｂ）成分を前記（Ｃ）成分の
少なくとも１種に溶解させたものが用いられ、また、前
記バインダーポリマー（Ｂ）と前記光硬化性化合物
（Ｃ）の配合割合は質量比で１：０．５〜２０であるこ
とが好ましい。さらに、前記バインダーポリマー（Ｂ）
としては熱可塑性を示すものを用いることが好ましく、
また、前記光硬化性化合物（Ｃ）は、１分子中に１個の
エチレン性不飽和二重結合を有する液状単官能光硬化性
化合物と、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重
結合を有する多官能光硬化性化合物とからなることが好
ましい。このような光硬化性ペースト組成物は、所定パ
ターンに形成した溝（凹）部を利用してパターンを形成
する工法に好適に用いられる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性ペースト組成物
は、バインダー（Ｂ，Ｃ成分）の成分組成を工夫するこ
とで、無溶剤若しくは少ない溶剤含有量でもペースト化
を可能とし、また凹部へのペースト充填性を向上させた
点に特徴を有する。具体的には、光硬化性を有さない高
分子量のバインダーポリマーと低分子量の光硬化性化合
物を組み合わせて用い、所定の割合で配合した点に特徴
がある。好適には、前記バインダーポリマー（Ｂ）を前
記光硬化性化合物（Ｃ）の少なくとも１種に溶解させた
ものを用いることにより、組成物のペースト化やペース
ト充填性をさらに向上できると共に、光硬化性化合物
（Ｃ）の光硬化によってそれに溶解しているバインダー
ポリマー（Ｂ）が容易に固形化し、タックフリー状態の
充填物が得られるので、光硬化後の転写性を向上できる
という利点が得られる。さらに好適には、前記光硬化性
化合物（Ｃ）として、溶解性の良い１分子中に１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する液状単官能光硬化性化
合物と、光硬化性に優れた１分子中に２個以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する多官能光硬化性化合物とを
組み合わせて用いることにより、これらの相乗効果によ
り、良好なペースト状にでき、凹部へのペースト充填性
や光硬化後の転写性等をより一層向上できると共に、転
写型等から離型できる状態が容易に得られるので、結果
的には充分な光硬化深度が得られる。

【００１１】これにより、本発明の光硬化性ペースト組
成物は、無機質焼成パターンの形成において、所定パタ
ーンに形成した溝（凹）部を利用してパターンを成形す
る工法、例えば、所定のパターン溝（凹）部を有する雌
型を用い、印刷、転写及びプレス等により被転写体上に
パターンを形成するのに好適に用いることができる。

【００１２】以下、本発明の光硬化性ペースト組成物に
ついて具体的に説明する。まず、無機微粒子（Ａ）とし
ては、所望の用途に応じて、主成分としてガラス微粒子
（Ａ−１）、金属微粒子（Ａ−２）、黒色導電性微粒子
（Ａ−３）、セラミック微粒子（Ａ−４）などが単独で
又は組み合わせて用いられるが、いずれの無機微粒子を
用いる場合でも、焼成性を良くするためにはガラス微粒
子を添加することが好ましい。。ガラス微粒子（Ａ−
１）としては、焼成を６００℃以下の温度で行なえるよ
うに、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラスフリッ
トが用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化
リチウム、又はアルカリホウケイ酸塩を主成分とするも
のが好適に使用できる。また、低融点ガラスフリットと
しては、ガラス転移温度が３００〜５５０℃、熱膨張係
数α₃₀₀＝７０〜９０×１０^-7／℃のものを用いること
が好ましく、また、解像度の点から平均粒径１０μｍ以
下、好ましくは２．５μｍ以下のものを用いることが好
ましい。

【００１３】本発明の光硬化性ペースト組成物を導電性
ペーストとして処方する場合に用いる無機微粒子（Ａ）
としては、金属微粒子（Ａ−２）及び／又は黒色導電性
微粒子（Ａ−３）、並びにこれらの導電性微粒子とガラ
ス微粒子（Ａ−１）の混合物が挙げられる。具体的に
は、金属微粒子（Ａ−２）としては、金、銀、銅、ルテ
ニウム、パラジウム、白金、アルミニウム、ニッケル等
やこれらの合金を用いることができる。上記金属微粒子
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが
でき、平均粒径としては解像度の点から１０μｍ以下、
好ましくは５μｍ以下の粒径が好適である。また、これ
らの金属微粒子は、球状、ブロック状、フレーク状、デ
ンドライト状の物を単独で又は２種類以上を組み合わせ
て用いることができる。また、これらの金属微粒子の酸
化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のた
め、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理
を行なうことが好ましい。脂肪酸としては、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げら
れる。

【００１４】また、黒色導電性微粒子（Ａ−３）は、Ｐ
ＤＰ用電極作成工程においては５００〜６００℃という
高温焼成を伴うため、高温での色調や導電性の安定性を
有するものである必要があり、例えばルテニウム酸化物
やルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅
−鉄系黒色複合酸化物等が好適に用いられる。特にルテ
ニウム酸化物又はルテニウム化合物は、高温での色調や
導電性の安定性に極めて優れていることから最適であ
る。

【００１５】前記したような金属微粒子（Ａ−２）及び
／又は黒色導電性微粒子（Ａ−３）を主成分として配合
して光硬化性導電性ペーストを処方した場合にも、焼成
後の皮膜の強度、基板への密着性向上のために、前記し
たようなガラス微粒子（Ａ−１）を金属微粒子（Ａ−
２）及び／又は黒色導電性微粒子（Ａ−３）１００質量
部当たり１〜３０質量部の範囲で添加することが好まし
い。また、後述するセラミック微粒子や他の無機フィラ
ーも添加することができる。

【００１６】セラミック微粒子（Ａ−４）としては、ア
ルミナ、コージェライト、ジルコンのうち、１種又は２
種以上を用いることが好ましい。また、解像度の点から
平均粒径１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下のも
のを用いることが好ましい。無機微粒子としてはこのよ
うなセラミック微粒子のみを燒結助剤と共に用いること
もできるが、隔壁等の焼成物パターン内部の緻密性向上
や焼成物の機械的強度を増大させる目的で、ガラスペー
ストや導電性ペーストにセラミック微粒子を配合するこ
ともできる。すなわち、ガラス成分は焼成時に収縮する
が、前記ガラス微粒子１００質量部当たりセラミック微
粒子を０．１〜５０質量部配合することによって、緻密
で収縮率の小さい隔壁等の焼成物パターンを得ることが
できる。この際、セラミック微粒子の配合量が上記範囲
よりも過剰になると基板に対する接着性が劣るようにな
るので好ましくない。

【００１７】また、焼成物パターンに黒色が求められる
場合には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ等の１
種又は２種類以上の金属酸化物からなる黒色顔料、例え
ばＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−
Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａ
ｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ
等を添加することができる。このような黒色顔料として
は、黒色度の点から平均粒径１．０μｍ以下、好ましく
は０．６μｍ以下のものが好適である。一方、焼成物パ
ターンに白色が求められる場合には、酸化チタン、酸化
アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料を
添加することができる。このような無機顔料の添加量
は、必要な黒色度や白色度に応じて調節すればよい。

【００１８】本発明で用いる無機微粒子（Ａ）は、１０
ミクロン以下の粒径のものが好適に使用されるため、２
次凝集防止、分散性の向上を目的として、無機微粒子の
性質を損わない範囲で有機酸、無機酸、シランカップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系
カップリング剤等で予め表面処理したものを用いたり、
組成物をペースト化する時点で上記処理剤を添加するこ
とができる。また、組成物の保存安定性向上のため、金
属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの
効果のある化合物を、安定化剤として添加することがで
きる。安定化剤としては、無機酸、有機酸、リン酸化合
物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸を好適に用いる
ことができる。このような安定剤の添加量は、無機微粒
子（Ａ）１００質量部当たり５質量部以下が適当であ
る。

【００１９】エチレン性不飽和二重結合を有さないバイ
ンダーポリマー（Ｂ）としては、アクリル系ポリオー
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ス
チレン−アリルアルコール、フェノール樹脂、共重合
（メタ）アクリレート樹脂、ポリプロピレンカーボネー
ト樹脂、オレフィン系水酸基含有ポリマー、これらの水
酸基含有ポリマーの水酸基やアミノ樹脂のアミノ基にラ
クトンを付加したラクトン変性ポリマー、１分子中に水
酸基又はアミノ基と不飽和基を併せ持つモノマーの単独
重合体、ラクトン変性モノマーと他の不飽和基を有する
モノマーとの共重合体、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘
導体などが挙げられるが、焼成適性からエチルセルロー
ス、（メタ）アクリル酸共重合物、プロピレンカーボネ
ート樹脂が望ましい。

【００２０】前記したバインダーポリマー（Ｂ）の中で
も、焼成特性よりアクリル系ポリマーが適しており、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリレート類の１種又は２種以上から得
られる共重合物あるいはさらに他のモノマー成分との共
重合物などが挙げられる。

【００２１】前記したようなバインダーポリマー（Ｂ）
は、焼成により除去される成分であるが、無機微粒子
（Ａ）のバインダーとして、また転写性の向上等を目的
として含有させるものであり、熱可塑性を示すものが好
ましい。熱可塑性を示すバインダーポリマーを用いた場
合、ペースト自体の粘度が高くても、加熱によって軟化
もしくは溶融し、塗布又は溝部への充填が可能となる。
また、バインダーポリマーが水酸基やカルボキシル基を
ペーストの安定性を有する範囲で含有する場合、ガラス
微粒子との分散性が向上し、またペーストに揺変性を付
与して沈降を防止できるという効果も得られる。

【００２２】前記バインダーポリマー（Ｂ）は、後述す
るような光硬化性化合物（Ｃ）の少なくとも１種に溶解
させて用いることが好ましい。これにより、組成物のペ
ースト化やペースト充填性をさらに向上できると共に、
光硬化性化合物（Ｃ）の光硬化によってそれに溶解して
いるバインダーポリマー（Ｂ）が容易に固形化し、タッ
クフリー状態の充填物が得られるので、光硬化後の転写
性を向上できるという利点が得られる。また、バインダ
ーポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、３，００
０以上であることが必要であり、好ましくは１０，００
０〜３００，０００、さらに好ましくは１００，０００
〜３００，０００の範囲である。バインダーポリマー
（Ｂ）の重量平均分子量が３０００未満ではペースト化
が困難であり、一方、分子量が大きくなりすぎると、バ
インダーポリマー（Ｂ）の光硬化性化合物（Ｃ）への溶
解が難しくなると共に、ペーストの粘性が高くなりすぎ
て、充填性が悪くなる。

【００２３】さらに、バインダーポリマー（Ｂ）の熱分
解温度は、前記ガラス微粒子（Ａ−１）のガラス転移点
よりも低くなければならない。バインダーポリマー
（Ｂ）の熱分解温度がガラス微粒子のガラス転移点より
も高いと、焼成初期において充分に除去されず、ガラス
中に焼成残渣（バインダーポリマーが熱分解して生成す
る気泡）として残るため好ましくない。また、バインダ
ーポリマー（Ｂ）の熱分解温度がガラス微粒子のガラス
転移点よりも高いと、ペースト化も困難になる。

【００２４】バインダーポリマー（Ｂ）の配合割合は、
前記無機微粒子（Ａ）１００質量部当り１〜５０質量
部、好ましくは１〜２０質量部が適当である。バインダ
ーポリマー（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ない
と、溝部への埋め込み性や光硬化後の転写性等の点で好
ましくなく、一方、上記範囲よりも多いと焼成時の収縮
が大きくなるという点で好ましくない。

【００２５】前記光硬化性化合物（Ｃ）としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類や、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ
（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変成ト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、多塩基酸とヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−、又
はそれ以上のポリエステル、多塩基酸とＯＨ基をもつ多
官能（メタ）アクリレートモノマーとのモノ−、ジ−、
トリ−、又はそれ以上のポリエステル、などが挙げら
れ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。上記光硬化性化合物（Ｃ）の配合割合
は、組成物の光硬化促進の点から、一般には前記バイン
ダーポリマー（Ｂ）１００質量部当り５０〜２０００質
量部、好ましくは１００〜１０００質量部が適当であ
る。

【００２６】特に前記光硬化性化合物（Ｃ）として、溶
解性の良い１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合
を有する液状単官能光硬化性化合物（Ｃ−１）と、光硬
化性に優れた１分子中に２個以上、好ましくは３個以上
のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能光硬化性化
合物（Ｃ−２）とを組み合わせて用いることが好まし
い。これらを組み合わせて用いることにより、これらの
相乗効果により、良好なペースト状にでき、凹部へのペ
ースト充填性や光硬化後の転写性等をより一層向上でき
ると共に、転写型等から離型できる状態が容易に得られ
るので、結果的に充分な光硬化深度が得られる。液状単
官能光硬化性化合物（Ｃ−１）と多官能光硬化性化合物
（Ｃ−２）の比率は、前記バインダーポリマー（Ｂ）の
分子量や溶解性にもよるが、（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝
１：０．１〜１０、好ましくは１：０．１〜２の割合が
好ましい。

【００２７】前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキ
ノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジ
メチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類；キサントン類；（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサ
イド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フ
ェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−
トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフ
ォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類；１，
７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどが挙げら
れ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類
以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重
合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記バインダーポリマー
（Ｂ）１００質量部当り１〜２０質量部の割合が好まし
い。

【００２８】また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のよ
うな公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み
合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化
深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジ
カル重合を開始するチバ・スペシャルティー・ケミカル
ズ社製ＣＧＩ７８４等のチタノセン系光重合開始剤、３
−置換クマリン色素、ロイコ染料等を硬化助剤として組
み合わせて用いることができる。

【００２９】本発明の光硬化性ペースト組成物には、さ
らに必要に応じて、安定したペーストとするために無機
微粒子に適した分散剤を添加したり、また、粘度調整用
としての希釈溶剤や、流動性付与剤、可塑剤、安定剤、
消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、シランカ
ップリング剤などの各種添加剤も少量添加することがで
きる。

【００３０】分散剤としては、カルボキシル基、水酸
基、酸エステルなどのガラス微粒子と親和性のある極性
基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステ
ル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸
基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖
ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いること
ができる。市販されている分散剤で特に好適に用いるこ
とができるものとしては、Disperbyk（登録商標）−１
０１、−１０３、−１１０、−１１１、−１６０及び−
３００（いずれもビック・ケミー社製）が挙げられる。
このような分散剤の配合量は、前記無機微粒子（Ａ）１
００質量部当たり０．０１〜５質量部が適当である。

【００３１】希釈溶剤としては、トルエン、キシレン、
テトラメチルベンゼンや、エクソン化学（株）製ソルベ
ッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０、ソルベッソ＃２０
０、エクソンアロマティックナフサＮｏ．２、シェル
（株）製ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、ＶＬＡＷＳ、シェルゾー
ルＤ４０、Ｄ７０、Ｄ１００、７０、７１、７２、Ａ、
ＡＢ、Ｒ、ＤＯＳＢ、ＤＯＳＢ−８等の芳香族系溶剤；
エクソン化学（株）製エクソンナフサＮｏ．５、Ｎｏ．
６、Ｎｏ．７、エクソンオーダーレスソルベント、エク
ソンラバーソルベント等の脂肪族系溶剤；メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、
カルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール系溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。

【００３２】以下、添付図面を参照しながら本発明の光
硬化性ペースト組成物を用いたパターン状無機質焼成被
膜の製造方法の好適な一例について、ＰＤＰ背面板の隔
壁形成法を例にして説明する。まず、図１（Ａ）に示す
ように、型基板２上に所定のパターン溝４を有する樹脂
被膜層３を形成した転写型１を準備する。あるいはま
た、転写型１の基板自体にレーザー加工等によりパター
ン溝４を形成したものでもよい。

【００３３】型基板２の材料としては、金属、セラミッ
クス、ガラス、高分子材料等のフィルムもしくはシー
ト、又はこれらの複合シートなどが挙げられる。なお、
型基板２側からも活性エネルギー線、例えば紫外線を照
射する場合、型基板２には光透過性材料、例えば透明ガ
ラス基板を用いる。一方、転写型に重ね合わせる基板側
からのみ紫外線を照射する場合、型基板２としては光反
射性基板を用いることが好ましく、それによって、照射
された紫外線がペースト組成物中を透過しても光反射性
基板により反射され、再度ペースト組成物に吸収される
ので、照射された紫外線を効率的に活用できる。このよ
うな光反射性基板としては、例えば透明ガラス基板の裏
面、表面、又は基板中に白色ガラス層や白色樹脂層、ア
ルミ箔等の銀白金属層を形成したものなどが挙げられ
る。

【００３４】上記のような型基板２上にパターン溝４を
有する樹脂被膜層３を形成する方法としては、印刷法、
写真法、描画法、サンドブラスト法などが適用できる。
印刷法の場合には、凹版やロール凹版に前記したような
熱硬化性樹脂、感光性樹脂、熱乾燥性樹脂などを含む樹
脂ワニスを充填した後、型基板上に転写し、加熱処理又
は活性エネルギー線の照射により硬化した所定のパター
ン溝を有する樹脂被膜層を形成する。写真法の場合に
は、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコー
ト法等の適宜の方法により型基板上に前記したような光
硬化性成分を含む樹脂組成物の塗膜を形成し、又は感光
性ドライフィルムをラミネートし、所定の露光パターン
を有するフォトマスクを通して露光し、現像して所定の
パターン溝を有する樹脂被膜層を形成する。一方、描画
法の場合には、型基板上に樹脂塗膜層を形成し、加熱処
理又は活性エネルギー線の照射により硬化させた後、例
えばレーザー加工により所定のパターン通りに溝部を形
成する。サンドブラスト法の場合には、上記硬化塗膜層
又は半硬化塗膜層に所定のパターン孔を形成したレジス
トフィルムを重ね合わせ、ブラスト処理して溝部を形成
する。その他、型基板上に熱可塑性樹脂フィルムをラミ
ネートし、加熱して軟化させた状態でエンボス加工して
所定のパターン溝を形成することもできる。

【００３５】前記のように所定のパターン溝４を有する
樹脂被膜層３を形成した型基板２には、無機質被膜５を
コーティングすることが好ましい。この無機質被膜５
は、樹脂被膜層３に充分な強度、硬度を付与し、またパ
ターン溝４内にペースト組成物を充填し、硬化させた後
の離型性を改善するために形成するものである。ま
た、、樹脂被覆層３が感光性ドライフィルムから形成さ
れている場合には、光硬化性ガラスペースト組成物をパ
ターン溝４内に埋め込んだ後、光照射によって感光性ド
ライフィルムとペースト組成物の感光性成分同士の反応
を防止する効果もある。

【００３６】無機質被膜５としては、ニッケル、金、ア
ルミニウム、鉄等、又はそれらの合金などの各種金属、
及び金属酸化物などの各種セラミックスなどが好適であ
る。無機質被膜のコーティング法としては、無電解めっ
き法あるいはさらに電解めっき法、真空蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法等の種々の方法を
採用できる。なお、型基板２が透明ガラス基板のような
光透過性基板の場合には、例えば酸化錫、ＩＴＯなどの
透明な金属酸化物をコーティングすることが好ましい。

【００３７】なお、離型性を良くするために、転写型１
の無機質被膜５の表面にさらにワックス類、フッ素系樹
脂、メラミン系樹脂、シリコーンオイル又はシリコーン
樹脂など離型剤の被膜を形成することもできる。パター
ン溝４の深さ及び幅は、目的に応じて適宜設定できる
が、一般に、電極パターンを形成する場合には５〜１０
０μｍ程度、隔壁パターンを形成する場合には５０〜２
００μｍ程度が適当である。

【００３８】次に、図１（Ａ）に示すように、転写型１
のパターン溝４内に、スキージ、ロールコーター、ドク
ターブレード等の適宣の手段により、光硬化性ガラスペ
ースト組成物１０を樹脂被膜層３が完全に見えなくなる
まで充填する。これは、後の工程で基板１１がペースト
組成物１０に直に接触するようにするためである。樹脂
被膜層３の上部に出ている光硬化性ガラスペースト組成
物１０の部分の厚さは、脱泡の際の収縮の程度を考慮し
て適宣設定すればよいが、一般に約１μｍ以上、好まし
くは約５μｍ以上は必要である。但し、露光の際の光硬
化性ガラスペースト組成物の光硬化深度を考慮すると、
あまり厚過ぎないことが望ましく、一般に約５０μｍ以
下、好ましくは約２０μｍ以下程度が望ましい。次い
で、好ましくは減圧下で脱泡する。また、溶剤を含有す
るペースト組成物の場合、６０〜１２０℃程度の温度で
加熱乾燥して部分的に又はほぼ完全に溶剤を蒸発させて
おくこともできる。

【００３９】以上のように転写型１のパターン溝４に光
硬化性ガラスペースト組成物１０を完全に充填した後、
図１（Ｂ）に示すように、ガラス基板等の透明基板１１
を張り合わせる。この際、透明基板１１がペースト組成
物１０と緊密に密着するように、加圧下に張り合わせる
こともできる。また、対向する一対の押圧ロール間に、
パターン溝４内に光硬化性ガラスペースト組成物１０が
充填された転写型１と透明基板１１を給送しながら圧着
することもできる。その後、図１（Ｃ）に示すように、
透明基板１１側から活性エネルギー線を照射して光硬化
性ガラスペースト組成物を光硬化させる。なお、前記し
たように、型基板２が光透過性基板の場合には、型基板
２側から活性エネルギー線を照射することもできる。照
射光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、超
高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、
メタルハライドランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、アル
ゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘ
リウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各
種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオードな
どを用いることができる。

【００４０】その後、図１（Ｄ）に示すように、透明基
板１１と転写型１を上下逆になるように反転させた後、
図１（Ｅ）に示すように、透明基板１１とそれに接合し
た硬化ガラスペースト組成物１０ａから転写型１を剥が
す。この時、硬化ガラスペースト組成物１０ａは前記光
硬化によって若干収縮しているため、比較的容易に脱型
を行なうことができる。また、予め転写型が離型剤によ
り処理されている場合には、よりスムーズに脱型を行な
うことができる。次いで、このようにして得られた透明
基板１１及びそれに接合している硬化ガラスペースト組
成物１０ａを焼成することにより、透明基板上に所定パ
ターンの隔壁が一体的に形成されたＰＤＰ背面板が得ら
れる。焼成工程は、例えば空気中又は窒素雰囲気下で約
３８０℃〜６００℃程度の温度で行なうことが好まし
い。また、この時、焼成工程の前段階として、約３００
〜５００℃に加熱してその温度で所定時間保持し、有機
成分を除去する工程を入れることが好ましい。

【００４１】次に、前記のようにして作製した転写型１
を用いて導体回路パターンやブラックマトリックスパタ
ーンを形成する方法について、図２を参照しながら説明
する。導体回路や抵抗体の場合、各パターンラインが繋
がっている状態では問題が生じるため、各パターンライ
ンを分離した状態にするための配慮が必要になる。ま
ず、図２（Ａ）に示すように、転写型１のパターン溝４
内に、スキージ、ロールコーター、ドクターブレード等
の適宣の手段により、光硬化性導電性ペースト組成物
（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）１０′
を樹脂被膜層３が完全に見えなくなるまで充填する。次
いで、好ましくは減圧下で脱泡する。また、溶剤を含有
するペースト組成物の場合、６０〜１２０℃程度の温度
で加熱乾燥して部分的に又はほぼ完全に溶剤を蒸発させ
ておくこともできる。その後、転写型１の上面に残留し
ているペースト組成物をドクターブレード等の適当な手
段により掻き取り、光硬化性導電性ペースト組成物（又
はブラックマトリックス用ペースト組成物）１０′の上
面が転写型１の上面（無機質被膜５の上面）と同一面と
なるようにする。

【００４２】以上のように転写型１のパターン溝４にの
み光硬化性導電性ペースト組成物（又はブラックマトリ
ックス用ペースト組成物）１０′を完全に充填した後、
図２（Ｂ）に示すように、ガラス基板等の透明基板１１
を張り合わせる。この際、好ましくは、透明基板１１が
光硬化性導電性ペースト組成物（又はブラックマトリッ
クス用ペースト組成物）１０′と緊密に密着するよう
に、前記したように加圧下に張り合わせる。その後、図
２（Ｃ）に示すように、透明基板１１側から活性エネル
ギー線を照射して光硬化性ペースト組成物を光硬化させ
る。なお、前記したように、型基板２が光透過性基板の
場合には、型基板２側から活性エネルギー線を照射する
こともできる。

【００４３】その後、図２（Ｄ）に示すように、透明基
板１１と転写型１を上下逆になるように反転させた後、
図２（Ｅ）に示すように、透明基板１１とそれに接合し
た硬化ペースト組成物１０ａ′から転写型１を剥がす。
次いで、このようにして得られた透明基板１１及びそれ
に接合している硬化ペースト組成物１０ａ′を前記した
ように焼成することにより、透明基板上に所定の導体回
路パターン（又はブラックマトリックスパターン）が一
体的に形成された基板が得られる。

【００４４】なお、ＰＤＰのバス電極形成においては、
導電性ペースト、例えば銀ペーストの白層を１層だけ印
刷して焼成する場合の他、コントラストを付けるために
黒色顔料を添加した銀ペーストの黒層を印刷、乾燥した
後、顔料添加によって上昇した抵抗を下げるために、そ
の上に銀ペーストの白層を印刷した後、焼成工程を行な
うこともよく行なわれるが、このような積層被膜の焼成
にも本発明を適用できることは勿論である。このような
場合、転写型のパターン溝にまず部分的に黒銀ペースト
を充填し、次いで白銀ペーストを充填する手順で行えば
よい。同様な方法で三層以上の焼成物パターンを形成す
ることもできる。なお、本発明の光硬化性ペースト組成
物は、前記した方法のみに限らず、所定パターンに形成
した溝（凹）部を利用して無機質焼成パターンを成形す
るあらゆる工法に適用できることは言うまでもない。

【００４５】

【実施例】以下に本発明の光硬化性ガラスペースト組成
物を用いてＰＤＰ用隔壁パターンを形成した実施例を示
す。

【００４６】光硬化性ガラスペースト組成物の調製：実施例１〜９下記表１に示す各成分を配合し、攪拌分散させて光硬化
性ガラスペースト組成物を調製した。なお、ガラス微粒
子としては、ＰｂＯ６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２０％、ＳｉＯ
₂１５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５％の組成を有し、ガラス転移点
４４５℃、平均粒径１．６μｍのものを使用し、酸化チ
タン白色顔料（平均粒径約０．２５μｍ）及び無機フィ
ラーとしてアルミナ（平均粒径約２μｍ）を配合した。
一方、バインダー成分としては、エチレン性不飽和二重
結合を有さない高分子量のアクリルレジンポリマー（三
菱レイヨン社製、ＢＲ−１０１、分子量：１６０，００
０）を単官能アクリル系モノマー（共栄社社製、ライト
アクリレートＥＣＡ）に溶解させ、さらに架橋剤として
３官能アクリル系モノマー（東亜合成社製、Ｍ−３５
０）を添加したものを調製した。また、エチレン性不飽
和二重結合を有さないバインダー成分として、上記アク
リルレジンポリマー以外に、アクリルレジンポリマー
（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０５、分子量：５５，０
００）又はエチルセルロース（ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎ
ｃ．社製、Ｎ−１４）を使用して同様に調製した。

【００４７】比較例１〜６下記表２に示す各成分を配合し、前記実施例１〜９と同
様に攪拌分散させて光硬化性ガラスペースト組成物を調
製した。但し、バインダー成分としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコ
ート１００１）又は不飽和二重結合を有する共重合オリ
ゴアクリレート（大阪有機化学工業社製、ルーラＭ１０
１、メタクリル酸エステル共重合体のアクリル酸付加
物）を用いた。

【００４８】ガラスペースト硬化物の形成：ガラス基板
上に感光性ドライフィルムを張り付け、フォトリソ法に
より所定のパターンを形成して出来た高さ１７０μｍ、
幅５５μｍのパターン溝を有する樹脂被膜層に、スパッ
タリングにてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を３μｍの
膜厚となるように被覆して転写型を作製した。次いで、
この転写型の溝部に上記各実施例及び各比較例の光硬化
性ガラスペースト組成物をドクターブレード法により埋
め込むように充填した後、ガラス基板を重ねて密着さ
せ、ガラス基板側から高圧水銀灯ＵＶコンベアにて露光
し、ガラスペーストを硬化させた。ついで、転写型をガ
ラス基板から離型して、ガラス基板上にガラスペースト
硬化物が接合した状態の転写物を得た。得られた転写物
を電気炉を用いて空気中で焼成した。上記の過程で充填
性、ＵＶ硬化後の転写性、焼成後の剥がれ、及び焼成後
の発泡状態について観察し、以下のように評価した。そ
れらの結果を下記表１及び表２に併せて示す。

【００４９】充填性：光硬化性ガラスペースト組成物が
転写型の溝部に充填される状態を観察し、下記基準にて
評価した。 ◎：溝部全体にペースト組成物が容易に充填できた。 ○：溝部全体にペースト組成物が充填できた。 △：溝部に僅かに充填できない部分があった。 ×：溝部に充填できない部分が多く発生した。

【００５０】ＵＶ硬化後の転写性：ＵＶ硬化後、ガラス
基板を転写型から離型して、転写物がガラス基板上に転
写される状態を観察し、下記基準にて評価した。 ◎：転写物が容易かつ確実に転写された。 ○：転写物が確実に転写された。 △：転写物に僅かな欠損が見られた。 ×：転写物に欠損が多く見られた。

【００５１】焼成後の剥がれ：焼成後のガラス基板を観
察し、形成された焼成物の状態を以下の基準で評価し
た。 ○：焼成物に剥がれが全く発生しない。 △：焼成物に僅かに剥がれが発生した。 ×：焼成物に剥がれが発生した。

【００５２】焼成後の発泡：焼成後得られた焼成物の断
面を観察し、発泡の有無で評価した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】上記表１及び表２に示される結果から、本発明の光硬化
性ガラスペースト組成物を用いることにより、溝部への
埋め込み性が良好で、焼成時におけるパターンの剥がれ
やクラック、気泡発生を生じることがなく、緻密な焼成
物パターンを形成できることがわかる。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光硬化性
ペースト組成物は、無溶剤若しくは少ない溶剤含有量で
も良好なペーストを形成できると共に、凹部への充填性
が良好で、かつ光硬化性に優れ、また、焼成時における
パターンの剥がれやクラック、気泡発生を生じることが
なく、パターン形成性に優れている。また、前記バイン
ダーポリマー（Ｂ）を前記光硬化性化合物（Ｃ）の少な
くとも１種に溶解させたものを用い、さらに、前記光硬
化性化合物（Ｃ）として液状単官能光硬化性化合物と多
官能光硬化性化合物とを組み合わせて用いることによ
り、凹部へのペースト充填性や光硬化後の転写性等をよ
り一層向上できる。その結果、本発明の光硬化性ペース
ト組成物は、所定パターンに形成した溝（凹）部を利用
して無機質焼成パターンを成形する工法に好適に用いる
ことができ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ、蛍光表示装置、
混成集積回路等における隔壁パターン、電極（導体回
路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン、ブラックマ
トリックスパターン等の形成に有利に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光硬化性ガラスペースト組成物を用い
てＰＤＰ隔壁を形成する方法を示す概略工程説明図であ
る。

【図２】本発明の光硬化性ペースト組成物を用いて導体
回路パターン（又はブラックマトリックスパターン）を
形成する方法を示す概略工程説明図である。

【符号の説明】

１転写型２型基板３樹脂被膜層４パターン溝５無機質被膜１０ガラスペースト組成物１０′ 導電性ペースト組成物（又はブラックマトリッ
クス用ペースト組成物）１０ａ硬化ガラスペースト組成物（隔壁）１０ａ′ 硬化ペースト組成物（導体回路パターン又は
ブラックマトリックスパターン）１１透明基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｈ０１Ｊ 11/02 ＢＦターム(参考） 4J011 AA05 AC04 PA03 PA04 PA07 PA15 PA64 PA65 PA67 PA69 PA85 PA89 PB22 PB39 QA03 QA13 QA14 QA23 QA24 QB16 SA02 SA05 SA06 SA22 SA32 SA34 SA63 SA64 SA84 UA01 VA01 WA01 WA02 4J026 AA11 AA29 AA30 AA36 AA45 AB01 AB17 BA27 BA28 DB36 GA06 5C012 BB07 5C040 GA03 GF19 JA15 KA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）エチレン性不
飽和二重結合を有さないバインダーポリマー、（Ｃ）光
硬化性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有すること
を特徴とする光硬化性ペースト組成物。
【請求項２】前記（Ｂ）成分を前記（Ｃ）成分の少な
くとも１種に溶解させたものを用いることを特徴とする
請求項１に記載の光硬化性ペースト組成物。
【請求項３】前記バインダーポリマー（Ｂ）と前記光
硬化性化合物（Ｃ）の配合割合が質量比で１：０．５〜
２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光
硬化性ペースト組成物。
【請求項４】前記バインダーポリマー（Ｂ）が熱可塑
性を示すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一
項に記載の光硬化性ペースト組成物。
【請求項５】前記光硬化性化合物（Ｃ）は、１分子中
に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する液状単官能
光硬化性化合物と、１分子中に２個以上のエチレン性不
飽和二重結合を有する多官能光硬化性化合物とからなる
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載
の光硬化性ペースト組成物。
【請求項６】所定パターンに形成した溝もしくは凹部
を利用してパターンを形成する工法に用いることを特徴
とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性
ペースト組成物。