JP2001271231A - ポリアクリロニトリル系酸化繊維、炭素繊維構造体、及び炭素繊維構造体の製造方法 - Google Patents
ポリアクリロニトリル系酸化繊維、炭素繊維構造体、及び炭素繊維構造体の製造方法Info
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Abstract
なく、かつ金属担持性の良い炭素繊維構造体、その製造
方法、及びその製造用酸化繊維を提供する。 【解決手段】 重量基準で、灰分が0.1%以下で、か
つ亜鉛含有量が100〜500ppm、燐含有量が20
〜250ppm、鉄含有量が0.5〜10ppm以下、
及びカルシウム含有量が5〜60ppmのポリアクリロ
ニトリル系酸化繊維で形成した酸化繊維構造体を、不活
性ガス中で1700℃以上の温度で炭素化することによ
り、耐酸化性が620℃以上、微粉末発生量が18mg
/g以下、金属担持性が550ppm以上の炭素繊維構
造体を得る。ポリアクリロニトリル系酸化繊維の比重は
1.33〜1.45が好ましい。
Description
リル系繊維をプリカーサーとする酸化繊維(ポリアクリ
ロニトリル系酸化繊維)と、この酸化繊維を用いて製造
する炭素繊維構造体、及び炭素繊維構造体の製造方法に
関する。本発明の炭素繊維構造体は、耐酸化性が高く、
微粉末の発生が少なく、金属担持性に優れている。前記
炭素繊維構造体は、耐熱性が高いため、燃料電池や大型
の二次電池の電極材として、また高温流体のフィルター
等に利用される。
物、フェルト等の炭素繊維構造体は、燃料電池、及び大
型の二次電池用電極材として、また高温流体(200℃
以上)用のフィルタ−等への応用が期待されている。
流体用フィルタ−に用いる場合、炭素繊維構造体には高
い耐酸化性、高い金属担持性、及び使用中に微粉末の発
生が少いことが要求される。
繊維をフェルト加工し、更に不活性雰囲気中で最高温度
1800℃以上で熱処理する炭素繊維構造体の製造方法
が提案されている。しかし、上記炭素繊維構造体は、未
だ耐酸化性が低く、使用中に微粉末の発生量が多く、ま
た金属担持性が低い。このため、実用化において問題が
残されている。
方法としては、炭素繊維に対する触媒用金属化合物の親
和性を向上させる為、炭素繊維を酸化させる方法があ
る。しかし、この方法による場合は、炭素繊維の強度低
下及び電気伝導性低下の要因となる。
繊維を直接上記の構造体に加工する方法がある。しか
し、炭素繊維の伸度は約1〜3%であり、一般の繊維に
比べ低い。このため、加工中に繊維切れを生じ易く、更
に微粉末が多量に発生し作業環境を悪化させ易い。また
炭素繊維が剛直なため、厚さや目付の制御、及び厚さ方
向の繊維配列度等の三次元方向の構造制御が難しい。
維と他の高伸度の繊維素材とを組合せ使用する方法が考
えられる。しかし、この場合は炭素繊維構造体自体の耐
酸化性が低下する問題がある。
は、繊維の伸度が高く、容易に炭素化できるポリアクリ
ロニトリル系酸化繊維を炭素繊維の前駆体として用い
て、これを予め不織布、織物及びフェルト等の構造体に
加工した後、炭素化する方法が最も適している。
体は、ポリアクリロニトリル系酸化繊維構造体の炭素化
(焼成)により製造され、またこの製造方法も検討され
ている。しかし、上述のように、より高い耐酸化性を有
し、微粉末の発生が少なく、かつ金属担持性の良い炭素
繊維構造体の開発が望まれている。
結果、炭素繊維構造体の前駆体であり、炭素化に供され
るポリアクリロニトリル系酸化繊維中の金属成分に着目
した。そして、これら金属成分が所定の範囲内にある酸
化繊維を炭素化すると、上記問題を解決する炭素繊維構
造体が得られることを知得し本発明を完成するに至っ
た。
のポリアクリロニトリル系炭素繊維構造体の有する問題
を解決し、電池電極材や高温流体用フィルタ−に適し
た、炭素繊維構造体、その製造方法、及び前記炭素構造
体を製造する前駆体として最適なポリアクリロニトリル
系酸化繊維を提供することにある。
明は、以下に示すものである。
で、かつ亜鉛含有量が100〜500ppm、燐含有量
が20〜250ppm、鉄含有量が0.5〜10pp
m、及びカルシウム含有量が5〜60ppmのポリアク
リロニトリル系酸化繊維。
〔1〕に記載のポリアクリロニトリル系酸化繊維。
発生量が18mg/g以下、及び金属担持性が550p
pm以上の炭素繊維構造体。
で、かつ亜鉛含有量が100〜500ppm、燐含有量
が20〜250ppm、鉄含有量が0.5〜10ppm
以下、及びカルシウム含有量が5〜60ppmのポリア
クリロニトリル系酸化繊維で形成してなる酸化繊維構造
体を不活性ガス中で1700℃以上の温度で炭素化する
ことを特徴とする炭素繊維構造体の製造方法。
維)本発明のポリアクリロニトリル系酸化繊維は、前述
のように、重量基準で、灰分が0.1%以下で、かつ亜
鉛含有量が100〜500ppm、燐含有量が20〜2
50ppm、鉄含有量が0.5〜10ppm、及びカル
シウム含有量が5〜60ppmのものである。
は、好ましくは、重量基準で、灰分が0.05%以下
で、かつ亜鉛含有量が150〜400ppm、燐含有量
が30〜200ppm、鉄含有量が2〜8ppm、及び
カルシウム含有量が5〜40ppmのものである。以下
「ポリアクリロニトリル系酸化繊維」を単に「酸化繊
維」という場合がある。
する方法により求める。
渣を秤量し、下式より灰分率を算出した。
の試料重量)×100 (2)金属含有量の測定 上記(1)の残渣(灰分)を王水で溶解して希釈後、金
属含有量を下記の各分析方法により測定した。灰化前の
試料の単位重量当たりの金属重量を算出し、これをもっ
て金属含有量とした。
加え比色法により測定した。
記希釈液をフレ−ム原子吸光法により測定した。
は0.05%以下である。
と、酸化繊維構造体に加工後、炭素化して炭素繊維構造
体を製造する場合、炭素繊維の微粉末が発生しやすくな
る。このため、例えばこの構造体を電池の電極材として
用いる場合、炭素繊維の微粉末により構造体が目詰りし
て電解質溶液の透過性が低下し、その結果電池の充放電
効率の低下を招く。
−材として用いた場合、微粉末の発生に伴い、発生した
微粉末により構造体が目詰まりして高温流体の透過性が
低下することとなる。更に、耐酸化性が低下する。
り、好ましくは150〜400ppmである。この範囲
にある場合、これを炭化して得られる炭素繊維構造体の
金属担持性は高い。
鉛または亜鉛化合物が炭素化時に昇華して炭素繊維の内
部構造または表面状態を金属担持に適するように変化さ
せているためと考えられる。従って、炭素化温度として
は亜鉛または亜鉛化合物が昇華するに充分な温度が必要
となる。例えば亜鉛の沸点は908℃、塩化亜鉛の沸点
は732℃である。これらを充分熱処理することによ
り、炭素繊維構造体中の含有量を減少できる。これら以
外の昇華しにくい亜鉛化合物等の存在も考慮すると、炭
素化の温度は1700℃以上が好ましい。
素化した後に得られる炭素繊維構造体の触媒担持性は向
上する。しかし、耐酸化性の低下、及び強度低下を生
じ、微粉末発生の原因となるので、好ましくない。
満の場合、炭素繊維構造体の金属担持性は低下する。
系繊維(プリカ−サ−)または酸化繊維を塩化亜鉛等の
水溶液で処理することにより行うことができる。
は30〜200ppmである。酸化繊維中の灰分量が
0.1%以下であっても、酸化繊維中の燐含有量が20
ppm未満の酸化繊維を炭素化する場合、得られる炭素
繊維構造体は耐酸化性の低下及び強度低下が認められ
る。このためこの炭素繊維構造体は微粉末発生の問題を
有している。
多い場合、炭素化時に昇華せずに酸化繊維中に残留する
場合がある。この場合は、得られる炭素繊維構造体には
耐酸化性の低下及び強度低下が認められ、これは微粉末
の発生の原因となる。
様、プリカ−サ−または酸化繊維を燐含有水溶液や燐含
有油剤で処理することにより行うことが出来る。
は2〜8ppm、カルシウム含有量は5〜60ppm、
好ましくは5〜40ppmである。
ても、酸化繊維中の鉄含有量が10ppmより多い場
合、またはカルシウム含有量が60ppmより多い場
合、焼成後に得られる炭素繊維構造体の耐酸化性及び強
度は低下し、微粉末の発生量が増加する。
及的に少ないことが好ましい。しかし、各含有量を上記
下限値よりも少なくすることは、技術上困難、且つコス
ト高になる。従って、これらを勘案すれば、各含有量は
上記範囲内にすることが好ましい。
1.45であることが好ましく、特に1.35〜1.4
3であることが望ましい。
化繊維構造体を炭素化する際に、酸化繊維が著しく収縮
し、得られる炭素繊維構造体が堅くなると共に、繊維強
度が低下し、このため微粉末の発生量が増加する。比重
が1.45を超える場合は、酸化繊維の強度が低下する
ため、酸化繊維を用いて酸化繊維構造体を製造する際の
加工性が低下する。
ロニトリル系繊維(プリカーサー)を酸化処理すること
により製造することができる。
重合体を湿式または乾式紡糸することによって得ること
ができる。
アクリロニトリル単量体を単独重合させたもの、及びア
クリロニトリル単量体とその他のビニル系単量体とを共
重合させたものがある。
ル酸、イタコン酸、又はこれらのエステル類、塩類、ア
クリルアミド等の既知のビニル系単量体が用いられる。
12重量%以内が好ましく、特に8重量%以内が好まし
い。
って行われる。すなわち、プリカーサーを空気中で、2
00〜300℃の温度で2〜5時間熱処理するものであ
る。
めプリカーサー用油剤をプリカーサーに塗布しておくこ
とが好ましい。
エチレングリコ−ル系、ポリビニルアルコ−ル系や燐系
のポリアルキレングリコ−ルアルキルホスホエ−テル、
アルキルホスフェ−ト等が好ましいが、これに限定され
るものではない。
%が好ましい。0.05重量%未満の場合は、プリカー
サーの酸化処理時に繊維切れが生じ、発火や燃焼切れを
生じやすい。0.5重量%を超える場合は酸化処理時に
繊維間の膠着が起きやすく、この場合は繊維性能が低下
し、酸化繊維構造体を製造する際の酸化繊維の加工性が
低下する。
有量の調整を、塩化亜鉛等の亜鉛化合物を溶解させた油
剤浴中に浸漬させ行っても良い。
を向上させる為、更に酸化繊維に油剤処理をしても良
い。この場合、金属の混入に留意する必要がある。
コ−ル系、ポリエチレングリコ−ル系や燐を含有するポ
リアルキレングリコ−ルアルキルホスホエ−テル、アル
キルホスフェ−ト、等が用いられる。
は、0.2〜0.8重量%が好ましい。付着量が0.2
重量%未満の場合、酸化繊維の加工性が低下する。0.
8重量%を超える場合、油剤処理後乾燥時に繊維表面に
油剤が凝集し付着ムラを生じると共に繊維間の膠着を生
じ、更に炭素化時に強度劣化を招く。このため製造した
炭素繊維構造体は微粉末を発生し易くなる。
整を必要により行う。金属含有量の調整は、亜鉛含有量
の調整と同様にして行うことができる。金属含有量の調
整を行う場合は、繊維中の含有ムラを防止する為、酸化
繊維の加工前に行うことが好ましい。
任意の公知の手段を用いて加工することにより種々の酸
化繊維構造体を製造することができる。酸化繊維を用い
て不織布、織物、フェルト等の酸化繊維構造体を製造す
る加工工程は下記のものが例示できる。
無し→定長カット→湿式又は乾式不織化 織物:酸化繊維→クリンプ加工→定長又はバイアスカッ
ト→紡績加工→織物加工 フェルト:酸化繊維→クリンプ加工→定長カット→前パ
ンチ→ニ−ドルパンチ化 酸化繊維を構造体に加工する際の酸化繊維の加工性を考
慮すると、クリンプ数は5〜12ケ/インチ、クリンプ
率は5〜25%が適当である。
して製造した酸化繊維構造体を不活性ガス雰囲気中で、
最高温度1700℃以上で炭素化処理することにより、
炭素繊維構造体を製造する。
目として600〜1,500℃で2〜20分間処理し、
次いで二段目として1700〜3000℃で0.5〜1
0分間処理する二段階処理を挙げることができる。二段
目の処理温度は一段目より高温にする。また更に、二段
階以上の多段階処理をしても良い。また、一段の連続昇
温処理で1,700℃以上にしてもよい。又はこれらを
組み合わせて処理しても良い。
ルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合ガスが好ましい。
これら雰囲気中の酸素含有量は10ppm以下が好まし
い。酸素含有量が10ppmを超える場合は、得られる
炭素繊維構造体の耐酸化性が低下したり、微粉末を発生
し易くなる。
以上、微粉末発生量が18mg/g以下、及び金属担持
性が550ppm以上の炭素繊維構造体を得ることがで
きる。
合、炭素繊維構造体としての形態安定性が低下し、長時
間の高温酸化雰囲気下において、炭素繊維構造体に酸化
劣化が生じる。また、微粉末発生量が18mg/gより
多い場合、高温流体を通過させるような用途に使用する
と、発生する微粉末による炭素繊維構造体の空隙の目詰
まりを生じる。金属担持性が550ppm未満の場合、
これを電極材として使用する用途においては、電極材と
しての特性が不足することがある。
説明する。
方法に依った。
析(TGA)により行った。昇温速度20℃/min、
空気流量100ml/min における5%重量減少温
度(℃)を求めた。
に 25℃に温度調整した水/エタノ- ル(90/10
容量基準)液200mlを入れた。炭素繊維構造体を1
0mm(たて)x10mm(よこ)x5mm(厚さ)に
カットし、その約1.0gを上記液中に入れ、ラボラン
型回転子(30mmL、8mm直径)で攪拌速度30〜
50RPMで、10分間攪拌した。その後、撹拌した炭
素繊維構造体をステンレス製金網(8メッシュ)で濾別し
た。濾液中の炭素繊維微粉末をメンブレンフィルタ−
(孔径6μm)で分離し、その重量を測定した。この値
から炭素繊維構造体単位重量当たりの微粉末発生量(m
g/g)を算出した。
00ppm )200mlを入れたビーカーに、10m
m(たて)x10mm(よこ)x5mm(厚さ)にカッ
トした炭素繊維構造体約1.0 gを投入した。3時間
浸漬後、イオン交換水200mlに1時間浸漬した。そ
の後、ステンレス製金網(8メッシュ)で炭素繊維構造体を
濾別し、得られた炭素繊維構造体を遠心分離器を用いて
水分を除去し、水分率を30重量%にした。110℃で
1時間乾燥させた後、この炭素繊維構造体の銀含有量
(ppm)を原子吸光法により求め、これを金属担持性
とした。
%からなる共重合体の塩化亜鉛水溶液(塩化亜鉛濃度4
5重量%)を紡糸し、プリカ−サ−(1.7dtex)
とした。
む水溶液からなる油剤処理浴でプリカ−サ−を処理し
た。更に濃度0.05重量%の燐酸水溶液で処理した。
時間、次いで255℃で1.5時間、空気中で酸化処理
した。
水洗浴(40℃、カルシウム含有量10ppm、鉄含有
量1ppm)を用いて洗浄後、酸化繊維用油剤としてポ
リエチレングリコ−ル/ジメチルホスフォネ−ト混合物
(60/40重量基準)をイオン交換水で希釈した水溶
液(0.5重量%)で処理した。クリンプ加工後、得ら
れた酸化繊維を乾燥し、定長カットした。
重1.41、引張り強度2.0cN/dtex、引張り
伸度25%、クリンプ数8.5ケ/インチ、クリンプ率
12%、灰分0.065重量%、亜鉛含有量180pp
m、燐含有量150ppm、鉄含有量8ppm、カルシ
ウム含有量20ppmのものであった。
ップを形成し、これをニ−ドルパンチングすることによ
り酸化繊維フェルト(酸化繊維構造体)を得た。
m2、厚さ14.7mm、 嵩密度0.170/cm3)を
900℃、10分間窒素ガス中で熱処理後、1900℃
で3分間窒素ガス中で熱処理することにより、炭素繊維
構造体である炭素化フェルト(目付1500g/m2、
厚さ13.0mm、嵩密度0.115g/cm3)を得
た。
(耐酸化性)は790℃であった。また微粉末発生量は
16mg/g、金属担持量は685ppmであった。
次いで255℃で1.5時間空気中で酸化処理を行っ
た。得られた酸化繊維を、酸化繊維用油剤としてポリエ
チレングリコ−ル/ジメチルホスフォネ−ト混合の水溶
液(0.2重量%)で処理し、クリンプ加工後、酸化繊
維を乾燥し定長カット(38mm)した。
重1.41、引張り強度2.0cN/dtex、引張り
伸度25%、クリンプ数8.5ケ/インチ、クリンプ率
12%、灰分量0.05%、亜鉛含有量210ppm、
燐含有量47ppm、鉄含有量7ppm、カルシウム含
有量22ppmであった。
ラップを形成し、ニ−ドルパンチングを行うことにより
酸化繊維フェルト(目付2550g/m2、厚さ15.
0mm、嵩密度0.171g/cm3)を得た。
℃で3分間窒素ガス中で熱処理することにより、炭素繊
維構造体である炭素化フェルト(目付1500g/
m2、厚さ13.2mm、嵩密度0.114g/cm3)
を得た。
(耐酸化性)は760℃であった。また微粉末発生量は
16mg/g、金属担持量は720ppmであった。
%を塩化亜鉛水溶液(塩化亜鉛濃度45重量%)に溶か
し、重合し、次いで紡糸し、更に濃度0.12重量%の
燐酸水溶液に通し、乾燥させてプリカーサーを得た。
いで255℃で1.5時間空気中で酸化処理を行った。
得られた酸化繊維を水洗浴(40℃、カルシウム含有量
15ppm、鉄含有量2ppm)を用いて洗浄後、酸化
繊維用油剤としてポリエチレングリコ−ル/ジメチルホ
スフォネ−ト混合物(60/40重量基準)の水溶液
( 0.5重量%)で処理した。クリンプ加工後、酸化
繊維を乾燥し、定長カットした。
1.41、引張り強度1.8cN/dtex、引張り伸
度21%、クリンプ数8.1ケ/インチ 、クリンプ率
11%、灰分0.06%、亜鉛含有量330ppm、燐
含有量70ppm、鉄含有量7ppm、カルシウム含有
量34ppmであった。
りラップを形成し、ニ−ドルパンチングにより酸化繊維
フェルト(目付3000g/m2、厚さ17.7mm、
嵩密度0.169g/cm3)を得た。
間窒素ガス中で熱処理後、1700℃で5分間、又は1
900℃で3分間窒素ガス中で熱処理した。
ある炭素化フェルト(目付1810g/m2、厚さ1
5.7mm、嵩密度0.115g/cm3)の5%重量
減少温度(耐酸化性)は712℃であった。また、微粉
末発生量は17mg/gであった。金属担持量は610
ppmであった。
ある炭素化フェルト(目付1810g/m2、厚さ1
5.7mm、嵩密度0.115g/cm3)の5%重量
減少温度(耐酸化性)は752℃であった。また、微粉
末発生量は16mg/g、銀担持量は715ppmであ
った。
%を塩化亜鉛水溶液(塩化亜鉛濃度 重量%)に溶か
し、重合させ、続いて紡糸し、更に乾燥させてプリカ−
サ−(1.7dtex)を作成した。得られたプリカ−
サ−を燐酸水溶液(0.05重量%)で処理後、塩化カ
ルシウム水溶液(0.02重量%)で処理した。
いで255℃で1.5時間空気中で酸化処理した。得ら
れた酸化繊維を塩化第二鉄水溶液(0.02重量%)で
処理し、次いでクリンプ加工した後、定長カットした。
重1.41、引張り強度1.8cN/dtex、引張り
伸度18%、クリンプ数7.8ケ/インチ、クリンプ率
9%、灰分0.15%、亜鉛含有量260ppm、燐
含有量60ppm、鉄含有量35ppm、カルシウム含
有量120ppmのものであった。この酸化繊維をカ−
ディングする事によりラップを形成し、次いでニ−ドル
パンチングにより酸化繊維構造体である酸化繊維フェル
ト(目付3010g/m2、厚さ17.5mm、嵩密度
0.172g/cm3)を得た。この酸化繊維フェルト
を900℃で10分間窒素ガス中で熱処理後、1900
℃で3分間窒素ガス中で熱処理することにより炭素繊維
構造体である炭素化フェルト(目付1750g/m2、
厚さ15.4mm、嵩密度0.114g/cm3)を得
た。
(耐酸化性)は635℃であった。また、微粉末発生量
は36mg/g、金属担持量は534ppmであった。
たは金属塩処理をすることにより酸化繊維中の灰分、燐
含有量、亜鉛含有量、鉄含有量、カルシウム含有量、及
び比重を調整した酸化繊維をフェルト加工した。得られ
たフェルト(目付2000g/m2、厚さ14mm、嵩
密度0.142g/cm3)を用い、窒素ガス中で90
0℃で10分間、更に窒素ガス中で1700℃で5分間
処理し、炭素化フェルト(炭素繊維構造体)を得た。こ
れらの耐酸化性、微粉末発生量、及び金属担持性を表1
に示す。
維は上記のように構成したので、加工性に富み、酸化繊
維構造体製造用として好適である。このようにして製造
したポリアクリロニトリル系酸化繊維構造体を炭素化す
ることによって、炭素繊維構造体を得ることができる。
この炭素繊維構造体は電池電極材や高温流体用フィルタ
−に適した、微粉末の発生の少ない、かつ耐熱性及び金
属担持性の良いものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 重量基準で、灰分が0.1%以下で、か
つ亜鉛含有量が100〜500ppm、燐含有量が20
〜250ppm、鉄含有量が0.5〜10ppm、及び
カルシウム含有量が5〜60ppmのポリアクリロニト
リル系酸化繊維。 - 【請求項2】 比重が1.33〜1.45である請求項
1に記載のポリアクリロニトリル系酸化繊維。 - 【請求項3】 耐酸化性が620℃以上、微粉末発生量
が18mg/g以下、及び金属担持性が550ppm以
上の炭素繊維構造体。 - 【請求項4】 重量基準で、灰分が0.1%以下で、か
つ亜鉛含有量が100〜500ppm、燐含有量が20
〜250ppm、鉄含有量が0.5〜10ppm以下、
及びカルシウム含有量が5〜60ppmのポリアクリロ
ニトリル系酸化繊維で形成してなる酸化繊維構造体を不
活性ガス中で1700℃以上の温度で炭素化することを
特徴とする炭素繊維構造体の製造方法。
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US10094052B1 (en) * | 2009-08-26 | 2018-10-09 | National Safety Apparel, Inc. | Fire retardant material and method of making the same |
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CN114567941A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-05-31 | 郑州大学 | 利用碳纤维编织物边角料制备电致热加热片的方法 |
-
2000
- 2000-03-24 JP JP2000084890A patent/JP3995861B2/ja not_active Expired - Lifetime
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