JP2001270795A - 酸化物エピタキシャル歪格子膜の製造法 - Google Patents

酸化物エピタキシャル歪格子膜の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化物のエピタキシャル歪格子膜の成膜方法
に関し、酸化物のスパッタ時特有の酸素負イオン照射に
よる膜の損傷という問題と、成膜時に歪が緩和して歪ま
なくなるという問題を同時に克服する。 【解決手段】 形成される歪格子膜の酸素負イオンによ
る損傷を防止しながら、基板ホルダーにRF電力を印加し
て、適切なエネルギを有する正イオンの照射により、結
晶性の良いエピタキシャル歪格子を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】[発明の目的]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物エピタキシ
ャル歪格子膜の製造法に係り、特にペロブスカイト型結
晶構造などを有する誘電性材料からなるエピタキシャル
誘電体膜を用いた酸化物誘電体素子の製造法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】最近、記憶媒体として強誘電体薄膜を用
いた言引意装置(強誘電体メモリ)の開発が行われてお
り、一部にはすでに実用化されてきている。強誘電体メ
モリは不揮発性であり、電源を落とした後も記憶内容が
失われず、しかも膜厚が充分薄い場合には自発分極の反
転が速く、DRAM並みに高速の書き込み、および読み出し
が可能であるなどの特徴を持つ。また、１ビットのメモ
リセルを一つのトランジスタと一つの強誘電体キャパシ
タで作成することができるため、大容量化にも適してい
る。
【０００３】強誘電体メモリに適した強誘電体薄膜に
は、残留分極が大きいこと、残留分極の温度依存性が小
さいこと、残留分極の長時間保持が可能であること(リ
テンション)、およびその他の特性が必要である。
【０００４】現在強誘電体材料としては、主としてジル
コン酸チタン酸鉛(PZT)が用いられているが、キュリー
温度の高さ(300℃以上)や自発分極の大きさにもかかわ
らず、主成分であるPbの拡散および蒸発が比較的低い温
度(例えば500℃)で起こりやすいなどのために、微細化
には対応しにくいといわれている。
【０００５】これに対して本発明者らは、基板としてチ
タン酸ストロンチウム(SrTiO3、以下STOということがあ
る)単結晶を下部電極として例えばルテニウム酸ストロ
ンチウム(SrRuO3、以下SROということがある)を、さら
に誘電体としてSROよりやや大きな格子定数を持つも
の、例えばチタン酸バリウムストロンチウム(BaxSr1-xT
iO 3、以下BSTということがある)を選択し、かつまたRF
マグネトロン・スパッタ法という成膜過程でミスフイッ
ト転位が比較的入りにくい成膜方法を採用して全てエピ
タキシャル成長させることにより、膜厚200nm以上の比
較的厚い膜厚をもつ薄膜においても、エピタキシャル効
果によりBSTを歪格子とすることにより、BSTのｃ軸長を
人工的に制御できることを見出した(特許公報第2878986
号参照)。その結果、Baリッチ組成ののBSTを使用するこ
とによって、強誘電キュリー温度を高温側にシフトさ
せ、室温領域で大きな残留分極を示し、かつ85℃程度ま
で温度を上げても十分大きな残留分極を保持できる、強
誘電体メモリ(以下、FRAMということがある)として非常
に好ましい強誘電体薄膜が実現可能であることを確認し
ている。このエピタキシャル成長させた強誘電体薄膜を
使用した薄膜キャパシタ用いて、FRAMを構成することが
でき、実用化が期待される。
【０００６】しかしながら、本発明者がエピタキシャル
歪格子強誘電体膜の成膜方法について種々検討した結
果、結晶性が良く、強誘電特性の良いエピタキシャル強
誘電体膜を大面積に均一に作成するには非常な困難があ
ることが判明した。
【０００７】[従来例１]図１は従来から良く知られてい
る、平行平板型のRFスパッタ装置のレイアウト図であ
る。101は基板ホルダー、102は基板、および103はカソ
ードである。カソード103はターゲット105、バッキング
プレート106、磁石107、およびヨーク108から形成され
ている。磁石107により磁力線109で示されるような磁場
が発生している。このような装置を用いて、強誘電体用
のターゲットとしてBaTiO3セラミックを、上または下電
極用のターゲットとしてSrTiO3セラミックを使用し、基
板102として単結晶SrTiO3基板を使用し、基板温度を600
℃に保持し、ArとO2とを、その比率が4:1の割合となる
ように供給して全圧0.25Paとし、SrTiO3基板上にSrTiO 3
下部電極、BaTiO3強誘電体膜、SrTiO3上部電極の順でそ
れぞれ30nm、40nm、および30nmの厚さに成膜した。ター
ゲットに供給したRF電力はすべて300Wであった。その結
果成膜されたBaTiO3強誘電体膜の格子定数を測定し、ｃ
軸長と基板位置との関係を整理すると図２に示す通りで
あった。基板位置については、図１に示した、エロージ
ョン領域104と呼ばれる、主としてスパッタされるター
ゲットの領域からの角度θを示した。図２に示したよう
に、エロージョン領域に対向した基板位置、即ちθが０
度に近い位置、においては、エピタキシャル成長が生じ
ず、ｃ軸値が測定できなかった。一方、エロージョン領
域に対向した位置から離れる、すなわちθが約15度以上
になると、エピタキシャル成長するようになるととも
に、ｃ軸値がバルクの本来のｃ軸値より増大する。すな
わち、基板との間の格子不整合が結晶欠陥により緩和せ
ずに保たれ、歪格子が形成されるようになる。図に示す
様にエロージョン領域からの角度θが約20度の近傍でｃ
軸が最大値を示すとともに、非常に強い強誘電性が観測
された。
【０００８】このように、通常の平行平板型のRFスパッ
タ装置を使用すると、エロージョン領域に対向した部分
では結晶性が損なわれ、エロージョン領域に対向した位
置からある程度離れた領域、すなわちオフセット領域、
でのみ結晶性が向上して歪格子が作成される。従って良
好な強誘電特性を持った強誘電体キャパシタを基板面内
均一に作成することは、このような従来の装置だけでは
不可能である。
【０００９】このような現象は、酸化物のスパッタ時に
生じる、酸素負イオンの損傷効果として知られている
(例えば、D. J. KesterandR-Messier; J. Vac. Sci. Te
chnol., A4-3(1986), 496 あるいは K. Tominaga, N. U
eshiba, Y.Shintani and O. Tada; Jap. J. Appl. Phy
s., 20-3(1981), 519参照)。その模式図は図３に示す通
りである。ターゲット301にRF電力306を供給すると、タ
ーゲットはプラズマ電位に対して負に帯電し、プラズマ
シース部に強い電界307が生じる。プラズマ303中のArの
正イオン304はこのプラズマシース部の電界307により加
速されてターゲット301表面に衝突し、ターゲットの構
成原子をスパッタ現象によりたたき出すことによって、
ターゲットに対向して置かれた基板302上に堆積させる
ことができる。しかしながら、ターゲットがBaTiO3のよ
うな酸化物で構成されている場合、スパッタされた酸素
が負イオン305になりやすく、この酸素イオンが負に帯
電しているためにプラズマシース部の電界307によって
ターゲットとは逆方向の基板方向に加速され、逆に基板
面をスパッタしたり、基板に堆積した結晶を損傷すると
いわれている。このような酸素負イオンはターゲットに
対して垂直方向に加速されるため、エロージョン領域の
対向部に強いダメージを与える。一方ターゲットからス
パッタされた粒子は比較的広い範囲に散乱するため、エ
ロージョン対向部から離れた領域では結晶性の良い強誘
電体膜が堆積するものと考えられる。
【００１０】このような酸化物のスパッタに伴う酸素負
イオンによる損傷を防止する方法として、大別して２種
類の方法がとられている。従来考えられているそれらの
方法を説明すると以下の通りである。
【００１１】[従来例２]その第一の方法は、スパッタガ
ス圧を増加させる方法である。この方法は、ガス圧を増
加させることにより、電界により加速された酸素負イオ
ンをガスと衝突および散乱させてその運動エネルギを成
膜した結晶に損傷を与える閾値以下にしようとするもの
である。
【００１２】発明者らは、上記の[従来例１]と全く同じ
装置および材料を使用して、スパッタガス圧のみを増加
させた実験を行なった。その結果成膜されたBaTiO3強誘
電体膜の格子定数を測定し、各ガス圧についてｃ軸長と
基板位置の関係を整理すると図４に示す通りであった。
0.25Paからガス圧を増加していくと、徐々にエピタキシ
ャル成長する領域が拡大するとともに、ｃ軸長のピーク
を取る位置がエロージョン領域に近づき、10Paではエロ
ージョン領域の直上部で最大値を示す。さらにガス圧を
増加させて25Paにすると、全域でエピタキシャル成長は
生じるが、ｃ軸の伸びはほとんどみられなくなる。
【００１３】このように、ガス圧を増加することによっ
て、酸素負イオンの損傷効果を防止できるようになり、
全域でエピタキシャル成長が可能になることで一定の効
果が見られる。しかしながら、ガス圧を最適化したとし
てもｃ軸長にかなりの分布が見られ、エロージョン領域
に対向した位置から特定の距離の位置で最大値をとり、
その位置から離れるに従いｃ軸値は減少するという特徴
は失われない。また強誘電特性を測定すると、ｃ軸値の
変化以上に特性が変化する。したがってある程度の効果
はあるが、大面積の半導体基板の上に均一に強誘電体メ
モリを製造する場合などでは特性がばらつき、仕様が満
たされないという問題点を生じる。
【００１４】[従来例３]酸素負イオンによる損傷を防止
するための、従来とられていた第二の方法は、酸素負イ
オンが放射されるターゲット表面の垂直上方を避けて基
板を配置するオフアクシススパッタ法である。この方法
は、基板をターゲットの側方に配置し、ターゲットから
斜め方向に放射されるスパッタ粒子のみを堆積させよう
というものである。
【００１５】オフアクシススパッタ装置の一例は図５に
示す通りである。２個のターゲット503が相対して設置
してあり、２個のターゲットの中央にターゲット面から
90度傾けて基板502が設置してある。基板502は基板ホル
ダー501に固定されており、またターゲット503は、バッ
キングプレート504および磁石505とともにカソードを形
成している。この装置を使用した他は、上記の[従来例
１]と同様の条件により実験を行なった。その結果成膜
されたBaTiO3強誘電体膜の格子定数を測定し、ｃ軸長と
基板位置との関係を整理すると図６に示す通りであっ
た。この図より、図５に記載された装置を使用した場
合、基板位置に依存せずに全てエピタキシャル成長を生
じることがわかった。ただし、得られた膜のｃ軸の伸び
はわずかであり、歪格子が形成されずに界面で歪が緩和
した構造を生じていると考えられる。このように、ター
ゲットと基板をオフアクシスの位置に配置することによ
って、酸素負イオンの損傷効果を防止できるようにな
り、全域でエピタキシャル成長が可能になることで一定
の効果が見られるが、十分なｃ軸長が得られず、すなわ
ち歪格子が充分に形成されないという問題がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】酸化物のエピタキシャ
ル歪格子を作成するに際して、一般に行われている平行
平板型RFスパッタ法では、ターゲットのエロージョン領
域の対向部に酸素負イオンによる著しい損傷が生じるた
め、良好な歪格子が作成できない。また、酸素負イオン
による損傷を防止するため、平行平板型RFスパッタ装置
に高ガス圧雰囲気を導入したり、オフアクシス型スパッ
タ装置を使用した場合は、基板全面でエピタキシャル成
長させることができるが、歪格子という観点からみる
と、基板全面で均一に歪を導入することができず、界面
で緩和した構造になることを避けることができない。
【００１７】本発明は、上記の諸点を解決するためにな
されたものであり、酸化物の歪格子を基板全面で均一に
作成し、特にBaTiO3などの強誘電体の歪格子を基板全面
に均一に作成し、良好な強誘電体キャパシタとして半導
体メモリなどへの利用を可能にするためになされたもの
である。
【００１８】[発明の構成]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは従来例を繰り返し検討し、従来なされ
てないいくつかの試みを行なった結果、以下の知見を初
めて発見した。
【００１９】すなわち、良好な酸化物の歪格子をスパッ
タ法で形成させるためには、単に酸素負イオンによる損
傷を防止するだけでは充分でなく、同時に歪格子の形成
には必要なエネルギを持ちながら、損傷粒子よりも小さ
なエネルギを持つ、粒子の照射が必須であることを見出
した。
【００２０】また、上述した[従来例２]に対して、ガス
圧を増加していくことにより、損傷を生じる高いエネル
ギを持つ粒子が入射する基板領域がエロージョン領域の
直上へと移動して行き、その外側では適度に散乱されて
歪格子の成長に必要なエネルギを持つ粒子が多く入射す
る基板領域が存在する。このために、ｃ軸が良く伸びた
酸化物歪格子が、ガス圧に応じて特定の基板領域に現れ
るということを見出した。
【００２１】この新しく得られた知見に基づき、発明者
らは以下に示すような、酸化物のエピタキシャル歪格子
を大面積基板上に均一に形成させることができる方法を
見出した。
【００２２】すなわち、本発明の酸化物のエピタキシャ
ル歪格子膜の製造法は、スパッタ法によりターゲットか
ら膜成分の少なくとも一部を基板に蒸着させて、基板上
にエピタキシャル歪格子膜を製造する方法であって、
（１）酸素負イオンによる歪格子膜の損傷を防止し、か
つ（２）基板にRF電圧を印加して基板のDCバイアス電位
を+5V以下-30V以上に保持しながらエピタキシャル歪格
子膜を形成させることを特徴とするものである。
【００２３】また、本発明の第一の態様による酸化物の
エピタキシャル歪格子膜の製造法は、スパッタ法により
ターゲットから膜成分の少なくとも一部を基板に蒸着さ
せて、基板上にエピタキシャル歪格子膜を製造する方法
であって、（１）基板と対向して設置された複数のター
ゲットと、ターゲット表面の垂直上方に配置され、ター
ゲットに対して相対的に位置が固定されている遮蔽板と
を有し、複数のターゲットおよび遮蔽板全体と、基板と
を相対的に回転させる機構を有するスパッタ装置を使用
し、（２）基板にRF電圧を印加して基板ホルダーのDCバ
イアス電位を+5V以下-30V以上に保持しながらスパッタ
法によりエピタキシャル歪格子膜を形成させること、を
特徴とするものである。
【００２４】また、本発明の第二の態様による酸化物の
エピタキシャル歪格子膜の製造法は、スパッタ法により
ターゲットから膜成分の少なくとも一部を基板に蒸着さ
せて、基板上にエピタキシャル歪格子膜を製造する方法
であって、（１）ターゲット面を垂直上方に延長した領
域に基板面が位置しないオフセットないしはオフアクシ
ス・スパッタ装置を使用し、（２）基板ホルダーにRF電
圧を印加して基板ホルダーのDCバイアス電位を+5V以下-
30V以上に保持しながら、スパッタ法によりエピタキシ
ャル歪格子膜を形成させることを特徴とするものであ
る。
【００２５】さらに、本発明の第三の態様による酸化物
のエピタキシャル歪格子膜の製造法は、スパッタ法によ
りターゲットから膜成分の少なくとも一部を基板に蒸着
させて、基板上にエピタキシャル歪格子膜を製造する方
法であって、（１）基板とターゲットを対向させた平行
平板型スパッタ装置を使用し、成膜時のガス圧力がＰ(P
a)であり、基板とターゲットの距離がＬ(mm)であるとき
に、ＰとＬとの積が500以上となるように保持し、かつ
（２）基板ホルダーにRF電圧を印加して基板ホルダーの
DCバイアス成分を+5V以下-30V以上に保持しながら、ス
パッタ法によりエピタキシャル歪格子膜を形成させるこ
とを特徴とするものである。
【００２６】本発明の酸化物のエピタキシャル歪格子膜
の製造法は、(1)酸素負イオンによる損傷を防止する手
段(あるいは酸素負イオン損傷が生じない成膜手段)、お
よび(2)歪格子の形成に必要なエネルギを有する粒子を
照射する手段、を同時に使用して酸化物のエピタキシャ
ル歪格子を成膜する点に特長がある。
【００２７】(1)の酸素負イオンによる損傷を防止する
手段として、本発明の第一の方法においては、マルチタ
ーゲットを使用し、かつターゲット面の垂直上方に遮蔽
板を設けることによって高速の酸素負イオンが基板面に
衝突することを防止しながら、斜め方向にスパッタされ
た成分によって成膜を行なう。したがって、遮蔽板はタ
ーゲットのエロージョン領域と同一の平面形状を有する
か、それよりも面積が大きいことが望ましい。例えばタ
ーゲット面（エロージョン領域）が円形平面である場
合、ターゲット面の半径に等しいか、それよりも大きな
半径を有する遮蔽板を、同心円となるように配置するこ
とが好ましい。また、ターゲット面は必ずしも平面であ
る必要はなく、曲面であってもよい。この場合、ターゲ
ット面のすべての点に対して、その接平面の垂直方向上
方に遮蔽板が存在するように遮蔽板が決定されることが
好ましい。
【００２８】また、本発明の第二の方法においては、タ
ーゲット面と基板面を傾けたオフアクシス配置、ないし
はターゲット面と基板面が相対しているが平行にずらし
たオフセット配置にすることにより、ターゲット面の垂
直上方に基板が位置しないようにして酸素負イオンの照
射を防止している。
【００２９】また、本発明の第三の方法においては、平
行平板型スパッタ装置を使用しながら、成膜雰囲気のガ
ス圧Ｐ(Pa)、およびターゲットと基板との距離Ｌ(mm)の
積を一定以上に保つことによって、エネルギの大きい、
すなわち速度の速い酸素負イオンを散乱させて、酸素負
イオンによる膜の損傷を防いでいる。ＰとＬとの距離は
通常500以上であり、1000以上であることが好ましい。
【００３０】(2)の歪格子の形成に必要な低速粒子を照
射する手段として、本発明の方法はいずれも基板ホルダ
ーにRF電力を印加し、DCバイアス成分を+5V以下-30V、
好ましくは+5V以下-20V以上、に制御することによっ
て、プラズマ電位(+10V〜+20V)と基板電位との差でプラ
ズマ中のArなどの正イオンを基板に照射する。
【００３１】なお、従来から基板にバイアスを印加する
ことによって、一般的に膜質が向上することが知られて
いるが、その効果として知られているものは、基板を逆
スパッタすることによってコンタミの影響を低減する効
果や、表面の原子のマイグレーションを促進して成膜温
度を低下させたり、表面の平坦性を向上させる効果であ
る。本発明で初めて見出された、歪格子を形成させる効
果はこれまでに全く知られておらず、歪格子膜の製造法
に適用した例も従来見あたらない。
【００３２】さらに付言すれば、従来から歪格子ないし
歪超格子と呼ばれて作成されている結晶は、SiとSi/Ge
結晶の間の格子ミスマッチを利用したもの、あるいはGa
Asと(Ga, A1)Asなどの化合物半導体の例が大部分で、い
ずれも分子線エピタキシャル生長(MBE)などの蒸着法
や、金属・有機化学気相成長(MOCVD)などの方法で作成
され、堆積粒子の運動エネルギはいずれも0.1eV以下の
いわば静的な成膜法である。数eV以上の運動エネルギを
持つ粒子はむしろ歪格子を壊す悪影響があると考えられ
ている。
【００３３】なお、本発明の方法のいずれにおいても、
基板付近のプラズマの密度を増大させるために、基板付
近に永久磁石ないし電磁石により磁場を印加することも
可能である。
【００３４】また、ターゲットに印加するRF周波数と、
基板ホルダーに印加するRF周波数を変えることにより、
相互干渉をなくして制御性を高めることができる。
【００３５】また、基板ホルダーに直接RF電源を接続し
てRF電力を印加する代わりに、基板ホルダーにコイルと
コンデンサからなるマッチング回路を接続し、他の電極
に加えたRF電力、例えばターゲットに加えたRF電力、か
らの誘導により励起されたRF電力を使用して基板ターゲ
ットのDCバイアス成分を制御する方法をとることも可能
である。
【００３６】なお、念の為に補足するが、基板ホルダー
にRF電力を供給せずに、単にアースに落とすだけでは、
絶縁物基板の表面を0Vに制御することはできない。導電
体である基板ホルダー自身は0Vであるが、絶縁体である
基板ないしは膜表面は基板ホルダーとは導通がなく、同
じ電位にならないためである。RF電力を印加することに
よって、初めてプラズマ中の正または負の電荷を持つ粒
子との相互作用を制御することが可能になる。すなわ
ち、あるRF電力を印加したときに、基板表面(＝基板ホ
ルダー表面)に入射する正電荷と負電荷が同じになる電
位に基板表面は保持される。従って、RF電力やRF周波数
を制御することにより、絶縁物である基板表面の電位を
制御することが可能になる。
【００３７】また、本発明の方法のいずれにおいても、
基板を加熱または保温しながら成膜を行うことが好まし
い。加熱して保持される温度は成膜条件などによって異
なるが、好ましくは350℃以上、より好ましくは450℃以
上、である。その加熱または保温手段として、基板の裏
面にランプヒータなどを設置することが可能である。
【００３８】なお、本発明の方法は、エピタキシャル歪
格子膜のエピタキシャル成長後のｃ軸長Ceと、このCeと
対応する、非歪格子構造を有する酸化物の正方晶ｃ軸長
あるいは立方晶ａ軸長C0とが、 Ce/CO≧1.01 の関係を満足するような、大きく歪んだエピタキシャル
歪格子膜の製造に特に適する。さらには、Ce/CO≧1.02
の関係を満足する場合により好ましく適用される。
【００３９】また、本発明の方法は、前記酸化物のエピ
タキシャル歪格子膜が、ペロブスカイト構造ないしは層
状ペロブスカイト構造のエピタキシャル歪格子膜である
場合に特に適する。
【００４０】また、本発明の方法は、前記酸化物のエピ
タキシャル歪格子膜が、(Ba, Sr, Ca)TiO3を主成分とす
るペロブスカイト構造の強誘電体膜である場合に特に適
する。
【００４１】また、本発明の酸化物歪格子膜の製造法は
強誘電体薄膜キャパシタの作成だけでなく、磁気抵抗素
子などに用いられる酸化物薄膜の作成においてもきわめ
て有効である。導電性酸化物磁性体のうち、たとえばA2
BB'O6(Aは希土類、アルカリ土類から選ばれた少なくと
も一種、B、およびB'はそれぞれ独立に遷移金属から選
ばれた少なくとも一種を示す)の組成を有するいわゆる
複合ペロブスカイト導電性酸化物磁性体は、高いスピン
偏極率を有し、かつ室温以上の磁気転移点を示すことか
ら、高い感度を持つ次世代GMRやTMRなどの磁気抵抗素子
材料として期待できる。発明者らはこの複合ペロブスカ
イト酸化物磁性体に基板との格子ミスマッチを利用した
格子変形を与えることにより、これらの物質のBおよび
B'の軌道間の混成を制御し、より高い磁気転移温度を得
たり、また通常のバルクでは導電性やフェリ磁性を示さ
ない物質でも導電性と高い磁気転移温度が得られること
を見出した(特願平10-349839号明細書参照)。これらの
導電性酸化物磁性体膜において適当な格子変形を得るた
めには、その成膜条件を適切に選択することが必要であ
るが、本発明の方法を用いれば、格子緩和がなく高い結
晶性を有する膜を容易に得ることができ、膜厚によらず
優れた磁気抵抗変化率を有する磁気抵抗素子を作成する
ことが可能になる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例１および比較例１ 本発明の第１の態様による方法に使用するスパッタ装置
の構成図の例は図７に示す通りである。(a)は全体の鳥
廠図、(b)は平面図、(c)は立面図である。図７(a)およ
び(b)に示すように、基板ホルダー705に取り付けられた
200mm径のSi基板706に相対して、50mφのサイズの円盤
状ターゲット703を取り付けたRFマグネトロンタイプの
カソード702を、正三角形状に19個設置した。各ターゲ
ット703の垂直上方には50mφのサイズの円形の遮蔽板70
4を取り付けた。これらの遮蔽板は、支持棒（図示せ
ず）により相互に固定されている。19個のカソードはベ
ースプレート701に直接、相互に連結された遮蔽板704は
支柱（図示せず）を介してべースプレート701に取付け
られており、ベースプレート701がカソード702および遮
蔽板704と共に、基板706に対して回転する構造になって
いる。このときの回転の中心軸は、どのカソードの中心
軸とも一致しない偏芯位置として均一な成膜が可能なよ
うに配慮した。また、遮蔽板を接続する支持棒により、
ターゲットからみて、基板ホルダーに影となる部分がで
きるが、ベースプレートが相対的に回転するために成膜
される膜の均一性は損なわれない。ここで、基板ホルダ
ーにはRF電源707が接続された構造になっている。
【００４３】上記の装置を使用して、強誘電体用のター
ゲットとしてBaTiO3セラミックを、上または下電極用の
ターゲットとしてSrRuO3セラミックを使用し、基板とし
て単結晶SrTiO3基板を使用し、基板温度を600℃に保持
し、ArとO2とを、その比率が4:1の割合いなるように供
給して全圧0.25Paとし、SrTiO3基板上にSrRuO3下部電
極、BaTiO3誘電体膜、SrRuO3上部電極の順でそれぞれ30
nm、40nm、30nmの厚さに成膜した。各ターゲットに供給
したRF電力はすべて13.56MHzで100Wであった。またBaTi
O3誘電体膜の成膜時には、基板ホルダーに13.56MHzのRF
電力を印加し、電力量を制御することによって基板ホル
ダーの電位を+5Vから-30Vの間に保持した。なお、比較
例１として、基板ホルダーにRF電力を印加せずにフロー
ティングの状態にしての成膜を行なった。このときの基
板ホルダーのフローティングの電位は+15Vであった。
【００４４】実施例１および比較例１において成膜され
たBaTiO3強誘電体膜のＸ線回折による結晶性の解析を行
なった結果、基板位置によらず均一な結晶性が得られ
た。また、測定されたｃ軸長をまとめると図８に示す通
りであった。
【００４５】まず比較例１として、基板ホルダーにRF電
力を供給せずにフローティング状態で成膜を行なったも
のは、エピタキシャル成長が生じていたが、ｃ軸値は0.
404nm程度であり、バルクのｃ軸値の0.4029mmとほとん
ど変らない、歪が緩和したエピタキシャル膜であること
が判明した。またキャパシタ形状に加工して誘電特性を
測定したところ、常誘電特性を示し、強誘電体に特有の
ヒステリシスが測定されなかった。
【００４６】一方、基板ホルダーに+5Vから-30VのDCバ
イアス成分を加えて成膜した試料では、基板面に垂直な
ｃ軸のみが存在するエピタキシャル膜が形成されてお
り、しかもｃ軸値は印加電圧に応じて0.412〜0.423nmを
示し、バルクのｃ軸値の0.4029nmより2％以上伸びた歪
格子が形成されていることが確認された。特に+5Vから-
20Vの範囲のDCバイアス成分の印加が有効であった。ま
たキャパシタ形状に加工して誘電特性を測定した所、全
て強誘電性に基づくヒステリシスが観測され、−5V印加
したものでは残留分極値 2Pr = 72μC/cm2、抗電圧0.7V
の非常に優れた強誘電特性が観測された。
【００４７】なお、図７の装置において、パーティクル
による基板、またはカソードなどの汚染を防ぐために、
装置を横向きに、すなわちベースプレートの回転軸を水
平にすることが好ましい。
【００４８】比較例２ 上述した実施例１に対して、遮蔽板、支持棒および支柱
を省略した構造のスパッタ装置を使用した他は、実施例
１と全く同様の方法により成膜を行なった。その結果成
膜されたBaTiO3強誘電体膜のＸ線回折による結晶性の解
析を行なった結果、基板のどの位置においてもエピタキ
シャル成長が生じず、ｃ軸値の測定ができなかった。ま
た、キャパシタ形状に加工して誘電特性を測定した所、
リークが多く強誘電特性の測定もできなかった。
【００４９】実施例２ 本発明の第二の態様による第一の方法に使用するオフア
クシス・スパッタ装置の例の構成図は図９に示す通りで
ある。(a)は全体の平面図、(b)は立面図、(c)は１枚の
カソードの内部構造を示す図である。図９(a)および(b)
に示すように、基板ホルダー705に取り付けられた150mm
径のSi基板706に相対して、両側に２枚の200×50×5mm
のサイズのターゲット703を取り付けたバッキングプレ
ート901からなるカソードを、50mmピッチで５枚設置し
た。
【００５０】図９(c)からわかるように、バッキングプ
レート901内部には、30×60×3mmのサイズのネオジウム
−鉄−ボロン系永久磁石902がそれぞれ６枚内蔵されて
おり、磁化の方向はターゲット面および基板面に平行
で、隣り合う磁石の磁化の向きが逆となるように設定
し、図中に示すように磁力線903がカソード近傍で閉じ
た磁場を形成するようにした。また、バッキングプレー
ト内には、永久磁石全体をカソードの長手方向に往復運
動させる磁石移動機構904が内蔵されている。
【００５１】上記の装置を使用して、強誘電体用のター
ゲットとしてBaTiO3セラミックを、上または下電極用の
ターゲットとしてSrRuO3セラミックを使用し、基板とし
て単結晶SrTiO3基板を使用し、基板温度を600℃に保持
し、ArとO2とをその比率が4:1の割合となるように供給
して全圧0.25Paとし、SrTiO3基板上にSrRuO3下部電極、
BaTiO3誘電体膜、SrRuO3上部電極の順でそれぞれ30nm、
40nm、30nmの厚さに成膜した。各ターゲットに供給した
RF電力はすべて13.56MHzで100Wであった。またBaTiO3誘
電体膜の成膜時には、基板ホルダーに13.56MHzのRF電力
を印加し、電力量を制御することによって基板ホルダー
の電位を-5Vに保持した。
【００５２】成膜されたBaTiO3強誘電体膜のＸ線回折に
よる結晶性の解析を行なった結果、基板面に垂直なｃ軸
のみが存在するエピタキシャル膜が形成されており、ｃ
軸値は基板のどの部分でもほぼ一定の0.422nmを示し、
バルクのｃ軸値の0.4029nmより約５％伸びた歪格子が形
成されていることが確認された。またキャパシタ形状に
加工して誘電特性を測定した所、残留分極値 2Pr = 68m
C/cm2、抗電圧0.6Vの非常に優れた強誘電ヒステリシス
曲線が観測された。
【００５３】実施例３ 本発明の第二の態様による第二の方法に使用するオフア
クシス・スパッタ装置の例の構成図は図１０に示す通り
である。(a)は全体の見取り図、(b)は１本のカソードの
内部構造を示す図である。ただし、冷却装置などは省略
してある。この実施例は、円筒状のカソードの軸と基板
の軸を平行に配置し、基板面とターゲット面が常に垂直
になるオフアクシス型である。
【００５４】図１０(a)に示すように、150mm径のSi基板
706に相対して、外径26mm長さ100mmの寸法のターゲット
703を備えたカソード702を、50mmピッチで正三角形状に
19本設置した。
【００５５】図１０(b)からわかるように、バッキング
プレート内部には、外径15mm長さ18mmの寸法のネオジウ
ム−鉄−ボロン系永久磁石902が５個内蔵されており、
磁化の方向はカソード軸に平行で、隣り合う磁石の磁化
の向きを逆になるように設定し、図中に示すように、磁
力線903がカソード近傍で閉じた磁場を形成するように
した。また、バッキングプレート内には、永久磁石全体
をカソードの長手方向に往復運動させる磁石移動機構90
4が内蔵されている。
【００５６】上記の装置を使用して、強誘電体用のター
ゲットとしてBaTiO3セラミックを、上または下電極用の
ターゲットとしてSrRuO3セラミックを使用し、基板とし
て単結晶SrTiO3基板を使用し、基板温度を600℃に保持
し、ArとO2の比率を4:1の割合で供給して全圧0.25Paと
し、SrTiO3基板上にSrRuO3下部電極、BaTiO3誘電体膜、
SrRuO3上部電極の順でそれぞれ30nm、40nm、30nmの厚さ
に成膜した。各ターゲットに供給したRF電力はすべて1
3.56MHzで30Wである。またBaTiO3誘電体膜の成膜時に
は、基板ホルダーに13.56MHzのRF電力を印加し、電力量
を制御することによって基板ホルダーの電位を-5Vに保
持した。
【００５７】成膜されたBaTiO3強誘電体膜のＸ線回折に
よる結晶性の解析を行なった結果、基板面に垂直なｃ軸
のみが存在するエピタキシャル膜が形成されており、ｃ
軸値は基板のどの部分でもほぼ一定の0、420mを示し、
バルクのｃ軸値の0.4029mmより約4.5％伸びた歪格子が
形成されていることが確認された。またキャパシタ形状
に加工して誘電特性を測定した所、残留分極値 2Pr = 6
9μC/cm2、抗電圧0.6Vの非常に優れた強誘電ヒステリシ
ス曲線が観測された。
【００５８】実施例４ 本発明の第三の態様による実施例の成膜方法には、従来
例１の項で述べた、図１に示すような一般的な平行平板
型RFスパッタ装置を使用することができる。本例は成膜
時のガス圧力を約２桁上昇させるとともに、適切な基板
バイアスを加えて成膜した例を示すものである。
【００５９】図１に示した装置を使用して、強誘電体用
のターゲットとしてBaTiO3セラミックを、上または下電
極用のターゲットとしてSrRuO3セラミックを使用し、基
板として単結晶SrTiO3基板を使用し、基板温度を600℃
に保持し、ArとO2とをその比率が4:1の割合になるよう
に供給して、SrTiO3基板上にSrRuO3下部電極、BaTiO3誘
電体膜、SrRuO3上部電極の順でそれぞれ30nm、40nm、30
nmの厚さに成膜した。ただし、SrTiO3下部電極および上
部電極の成膜時には全圧を１Pa、BaTiO3誘電体膜の成膜
時には全圧を20Paとし、従来例の0.25Paより高く設定し
た。ターゲットと基板との距離Ｌを100mmとした結果、
全圧ＰとＬとの積は2000となった。各ターゲットに供給
したRF電力はすべて13.56MHzで100Wである。またBaTiO3
誘電体膜の成膜時には、基板ホルダーに13.56MHzのRF電
力を印加し、電力量を制御することによって基板ホルダ
ーの電位を-5Vに保持した。その結果成膜されたBaTiO3
強誘電体膜のＸ線回折による結晶性の解析を行なった結
果、基板面に垂直なｃ軸のみが存在するエピタキシャル
膜が形成されており、ｃ軸値は基板のどの部分でもほぼ
一定の0.421mmを示し、バルクのｃ軸値の0.4029mmより
約4.6％伸びた歪格子が形成されていることが確認され
た。またキャパシタ形状に加工して誘電特性を測定した
所、残留分極値 2Pr = 83μC/cm2、抗電圧0.9Vの非常に
優れた強誘電ヒステリシス曲線が観測された。
【００６０】実施例５ 本例は、本発明を半導体デバイスとしての強誘電体メモ
リ(FRAM)へ応用した場合の例である。
【００６１】図１１は、強誘電体メモリセルの工程順模
式断面図である。1101は第１導電型半導体基板、1102は
素子間分離酸化膜、1103はゲート酸化膜、1104はワード
線、1105は単結晶Siエピタキシャル成長層、1106は第２
導電型不純物拡散層、1107、1109、1118は絶縁膜、1108
はビット線、1112はバリア金属、1113は下部電極、1114
は誘電体薄膜、1115は上部電極、1116はドライブ線、11
17はヴィアプラグである。
【００６２】図１１(a)は、メモリセルのトランジスタ
部を既知の方法により形成した後、単結晶Si層1105の選
択エピタキシャル成長を行い、化学的機械的研磨(CMP)
法により平坦化したところである。このとき、ワード線
1104の絶縁膜として酸化シリコン膜を用いた。また、Si
基板上の電極にRIE工程で生じた表面の損傷層を取り除
くため、フッ化水素蒸気を使用したエッチングの後、そ
のまま真空中でCVD室に搬送し、１mTorrの圧力のSiH4ガ
スとドナーとして加えた0.1mTorrのAsH3ガスを使用して
750℃で選択エピタキシャル成長を行った。
【００６３】次に図１１(b)に示すように、単結晶Si層
にCMP工程で生じた表面の損傷層を取り除くため、フッ
化水素蒸気を使用したエッチングの後、バリアメタル11
12として既知の反応性スパッタ法により600℃で(Ti、A
1)N膜を積層させ、引き続き下部電極1113として既知の
スパッタ法により600℃でSrRuO3膜を積層し、既知のリ
ソグラフィーおよびRIE法により、同一のマスクを用い
て下部電極膜、バリアメタルおよび単結晶Si層のパター
ニングを行った。単結晶Si層のエッチングを行うとき
に、酸化膜をエッチング・ストッパとして用いた。
【００６４】次に１１図(c)に示すように、パターニン
グした溝内にTEOSを原料ガスとして使用したプラズマCV
D法により酸化シリコン絶縁膜1107を埋め込み、下部電
極であるSrRuO3層をストッパーとして用いたCMP法によ
り平坦化を行った。
【００６５】その後、図１１(d)に示すように、まずSrR
uO3電極の表面にCMPによって生じた損傷層を逆スパッタ
によって除去した後、図７に示すスパッタ装置を使用
し、基板ホルダーに13.56MHzのRF電力を印加することに
よって基板ホルダーの電位を-5Vに保持し、600℃でBaTi
O3薄膜1114を40nmの厚さに成長させた。その後、キャパ
シタ誘電体膜上には、上部電極1115としてSrRuO3膜を成
膜温度600℃で既知のスパッタ法により形成し、さらに
ドライブ線1116としてAl電極を室温でスパッタ法により
形成後、パターニングを行った。また、既知の方法でヴ
ィアプラグ1117およびビット線1108を作製した。
【００６６】Ｘ線回折装置により膜方位を測定したとこ
ろ、(Ti、A1)Nバリア膜、SrRuO3電極膜、BaTiO3誘電体
膜すべてが(001)方位にエピタキシャル成長していた。
また、形成された強誘電体薄膜キャパシタの誘電特性を
測定したところ、残留分極量として 2Pr = 65μC/cm2
と大きな値が得られ、強誘電体キャパシタとして機能
し、不揮発性半導体メモリとして動作することが確かめ
られた。
【００６７】実施例６および比較例３ 本例は磁性体の成膜へ本発明を応用した場合の例であ
る。導電性酸化物磁性体である複合ペロブスカイトSr2M
oFeO6を、図７に示すスパッタ装置を使用し、基板ホル
ダーに13.56MHzのRF電力を印加することによって基板ホ
ルダーの電位を-5Vに保持し、600℃でSrTiO3基板上に作
成し、膜厚20nmの膜を得た（実施例６）。Ｘ線回折によ
れば、この膜の面内格子定数a=3.91オングストローム、
垂直方向格子定数c=4.01オングストロームであり、面内
格子定数の緩和はほとんど見られなかった。この膜は高
い導電性を示し、SQUID磁化率計による磁気転移点の測
定ではキュリー温度170℃が得られた。
【００６８】一方、同様に図７に示すスパッタ装置を使
用し、基板ホルダーにRF電力を印加せずに作成した同様
の薄膜(比較例３)では、面内格子定数a=3.95オングスト
ローム、垂直方向格子定数c=3.99オングストロームが得
られ、この膜は導電性は示すもののその磁気転移温度は
110℃であった。これらの膜を用いてトンネル型磁気抵
抗素子を作成し、その磁気抵抗変化率を室温で測定した
ところ実施例６においては変化率19％が得られたもの
の、比較例３においては６％にとどまった。
【００６９】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、強
誘電体などの酸化物のエピタキシャル歪格子を結晶性良
く、大面積基板上に均一に作成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来例１の項で説明される平行平板型スパッタ
装置の配置図。
【図２】図１の装置で成膜した強誘電体膜のｃ軸値と、
ターゲットのエロージョン部からの見込み角度との関係
を示す図。
【図３】スパッタ時における酸素負イオンによる基板の
損傷を説明するための概念図。
【図４】図１に示された平行平板型スパッタ装置を使用
し、高ガス圧雰囲気を用いた従来例２の方法で成膜され
た強誘電体膜のｃ軸値と、ターゲットのエロージョン部
からの見込み角度との関係を示す図。
【図５】従来例３の項で説明されるオフアクシス・スパ
ッタ装置の配置図。
【図６】従来例３で成膜した強誘電体膜のｃ軸値と、装
置中心部からの見込み角度との関係を示す図。
【図７】実施例１に使用されたマルチターゲット・スパ
ッタ装置の配置図。
【図８】実施例１と比較例１との方法により成膜された
強誘電体膜のｃ軸値を示す図。
【図９】実施例２に使用されたオフアクシス・スパッタ
装置の配置図およびカソードの構造図。
【図１０】実施例３に使用されたオフアクシス・スパッ
タ装置の配置図とカソードの構造図。
【図１１】実施例５において作成された強誘電体メモリ
セルの模式図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ 27/108 ６５１ 21/8242 (72)発明者 梁 瀬 直 子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝研究開発センター内 (72)発明者 阿 部 和 秀 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BC11 DA11 DA14 HA06 5F045 AA19 AB31 AC11 AC16 AD07 AD08 AD09 AD10 AD11 AD12 AD13 AD14 AD15 AD16 AD17 AD18 AF03 BB12 BB16 DC61 EH13 EH20 5F058 BA20 BC01 BF12 BF38 BG10 BJ01 5F083 AD21 FR02 FZ10 JA14 JA15 JA16 JA32 JA36 JA39 JA44 PR22 PR25 5F103 AA08 BB16 DD30 GG01 HH03 HH04 NN01 NN04 NN10 RR06

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】スパッタ法によりターゲットから膜成分の
    少なくとも一部を基板に蒸着させて、基板上に酸化物エ
    ピタキシャル歪格子膜を製造する方法であって、（１）
    酸素負イオンによる歪格子膜の損傷を防止し、かつ
    （２）基板にRF電圧を印加して基板のDCバイアス電位を
    +5V以下-30V以上に保持しながらエピタキシャル歪格子
    膜を形成させることを特徴とする、酸化物エピタキシャ
    ル歪格子膜の製造法。
  2. 【請求項２】スパッタ法によりターゲットから膜成分の
    少なくとも一部を基板に蒸着させて、基板上に酸化物エ
    ピタキシャル歪格子膜を製造する方法であって、（１）
    基板と対向して設置された複数のターゲットと、 ターゲット表面の垂直上方に配置され、ターゲットに対
    して相対的に位置が固定されている遮蔽板とを有し、 複数のターゲットおよび遮蔽板全体と、基板とを相対的
    に回転させる機構を有するスパッタ装置を使用し、
    （２）基板にRF電圧を印加して基板ホルダーのDCバイア
    ス電位を+5V以下-30V以上に保持しながらスパッタ法に
    よりエピタキシャル歪格子膜を形成させることを特徴と
    する、酸化物エピタキシャル歪格子膜の製造法。
  3. 【請求項３】スパッタ法によりターゲットから膜成分の
    少なくとも一部を基板に蒸着させて、基板上に酸化物エ
    ピタキシャル歪格子膜を製造する方法であって、（１）
    ターゲット面を垂直上方に延長した領域に基板面が位置
    しないオフセットないしはオフアクシス・スパッタ装置
    を使用し、（２）基板ホルダーにRF電圧を印加して基板
    ホルダーのDCバイアス電位を+5V以下-30V以上に保持し
    ながら、スパッタ法によりエピタキシャル歪格子膜を形
    成させることを特徴とする、酸化物エピタキシャル歪格
    子膜の製造法。
  4. 【請求項４】スパッタ法によりターゲットから膜成分の
    少なくとも一部を基板に蒸着させて、基板上に酸化物エ
    ピタキシャル歪格子膜を製造する方法であって、 （１）基板とターゲットを対向させた平行平板型スパッ
    タ装置を使用し、成膜時のガス圧力がＰ(Pa)であり、基
    板とターゲットの距離がＬ(mm)であるときに、ＰとＬと
    の積が500以上となるように保持し、かつ（２）基板ホ
    ルダーにRF電圧を印加して基板ホルダーのDCバイアス成
    分を+5V以下-30V以上に保持しながら、スパッタ法によ
    りエピタキシャル歪格子膜を形成させることを特徴とす
    る酸化物エピタキシャル歪格子膜の製造法。
  5. 【請求項５】基板の温度を350℃以上に保持しながらエ
    ピタキシャル歪格子膜を形成させることを特徴とする、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物エピタキシ
    ャル歪格子膜の製造法。
  6. 【請求項６】エピタキシャル歪格子膜のエピタキシャル
    成長後のｃ軸長Ceと、このCeと対応する、非歪格子構造
    を有する酸化物の正方晶ｃ軸長あるいは立方晶a軸長C0
    とが、下記関係を満足することを特徴とする、請求項１
    〜５のいずれか１項に記載の酸化物エピタキシャル歪格
    子膜の製造法。 Ce/CO≧1.01
  7. 【請求項７】酸化物エピタキシャル歪格子膜が、ペロブ
    スカイト構造ないしは層状ペロブスカイト構造のエピタ
    キシャル歪格子膜であることを特徴とする、請求項６に
    記載の酸化物エピタキシャル歪格子膜の製造法。
  8. 【請求項８】酸化物エピタキシャル歪格子膜が、(Ba, S
    r, Ca)TiO3を主成分とするペロブスカイト構造の強誘電
    体膜であることを特徴とする、請求項７に記載の酸化物
    エピタキシャル歪格子膜の製造法。
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