JP2010174331A - 硼化物膜の製造方法及び電子放出素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタ法における膜質のばらつきを改善し、結晶性の良い硼化物膜を製造する。大面積の基板上に均質な膜質（結晶性）の硼化物膜を形成する。電子放出特性（特に電子放出の安定性）に優れた電子放出素子の製造方法を提供する。遮蔽部材の設置による成膜エネルギーの低下を簡易な構成で改善する。
【解決手段】基板と硼化物のターゲットと開口部を有する遮蔽部材とを、前記基板と前記ターゲットとが対向し、且つ、前記基板と前記ターゲットとの間に前記遮蔽部材が位置するように、配置した状態で、スパッタ法により前記開口部を介して前記基板上に硼化物膜を成膜する。ここで、前記遮蔽部材は、前記ターゲットのエロージョン領域と前記基板との間を遮るように配置され、前記開口部が位置する領域のプラズマ密度が前記遮蔽部材で遮られている領域のプラズマ密度よりも高くなるように、前記基板と前記ターゲットの間の空間のプラズマ密度分布が設定される。
【選択図】図１

Description

本発明はスパッタ法を用いた硼化物膜の製造方法、および、電子放出素子の製造方法に関する。

電界放出型電子放出素子は、カソード電極（及びその上に配置された電子放出構造体）と、ゲート電極との間に電圧（電界）を印加し、この電圧（電界）によってカソード電極側から電子を真空中に引き出すタイプの電子放出素子である。そのため、用いるカソード電極（電子放出構造体）の仕事関数やその形状などによって動作電界が大きく左右される。理論的には、仕事関数の小さいカソード電極（電子放出膜）の方がより低い動作電圧で駆動することができると考えられている。特許文献１および２には、金属からなる電子放出構造体（スピント等）の上に、低仕事関数の電子放出材として六硼化ランタン（ＬａＢ_６）膜をコートした電子放出素子が開示されている。また、特許文献３、４にはスパッタ法およびスパッタ装置について開示されている。
特開平０１−２３５１２４号公報 米国特許第４００８４１２号明細書 特開２０００−１７３３６５号公報 特開２００１−２７０７９５号公報

硼化ランタン膜を用いた電子放出素子を作製するにあたり、膜の結晶性が高い方が、電子放出の安定性などの点で好ましい。また、結晶の配向性においては、（１００）に配向している方が、電子放出が安定する。これは、（１００）面は（１１０）面や（１１１）面に比べ表面のダングリングボンド数が少なく、不純物吸着能力が低くなるためである。

しかし、本発明者らの検討により、スパッタ法による成膜においては、成膜条件の違いによって、硼化ランタン膜の結晶性および配向性が大きく変化することが判明した。

図６Ａは従来から良く知られている、平行平板型のスパッタ装置のレイアウト図である。５０１は基板ホルダー、５０２は基板、および５０３はカソードである。カソード５０３はターゲット５０５、バッキングプレート５０６、磁石５０７、およびヨーク５０８から形成されている。磁石５０７により磁力線５０９で示されるような磁場が発生しており、５０４はエロージョン領域を示す。このような装置を用いて、ターゲットとして８インチの円形の六硼化ランタンを、基板５０２としてＳｉウェハー基板を使用し、基板温度を室温に保持し、Ａｒを供給して全圧１．５Ｐａとし、Ｓｉウェハー基板上に硼化ランタンを５０ｎｍの厚さに成膜した。ターゲットに供給したＲＦ電力は５００Ｗであり、ターゲットと基板との距離は９０ｍｍであった。その結果成膜された硼化ランタン膜をＸ線回折法で分析し、（１００）面での回折ピークの半値幅と基板位置との関係を整理すると図６Ｂに示す通りであった。半値幅が小さいほど結晶の結晶子サイズが大きくなり、良好な結晶であることを示す。基板位置については、図６Ａに示したターゲットの中心からの距離を示した。図６Ｂに示したように、エロージョン領域に対向した位置においては、半値幅が大きく、一方、エロージョン領域に対向した位置から離れると、半値幅が小さくなる。すなわち、膜質にばらつきがあり、エロージョン領域に対向した位置では硼化ランタン膜の結晶性が低下することが分かった。更なる検討の結果、マグネットの磁場を変えることでプラズマ密度分布を変更しても、常にエロージョン領域に対向する部分の結晶性が低下することが判明した。つまり膜質は、プラズマ密度分布との相関よりも、エロージョン位
置との相関が強いことがわかった。以下、エロージョン領域に対向する領域（もしくは位置）を、エロージョン対向領域（もしくは位置）とよぶ。またエロージョン領域でない領域を非エロージョン領域とよび、非エロージョン領域に対向する領域（もしくは位置）を、非エロージョン対向領域（もしくは位置）とよぶ。

硼化ランタンターゲットを使用した際にエロージョン対向位置で膜の結晶性が低下する原因は明らかでないが、本発明者の検討により、少なくとも、硼化ランタンターゲットを用いたスパッタにおいては、膜質の位置依存が存在することが分かった。一方、電子放出素子を画像表示装置の電子源に利用する場合には、大サイズの基板上に硼化ランタン膜をできるだけ均質に成膜することが望ましい。したがって、膜質の位置依存を緩和するために、基板とターゲットを相対的に移動させながら成膜を行う、いわゆる通過成膜が行われる。通過成膜では、基板上の被成膜部位（電子放出素子）が、エロージョン対向領域と非エロージョン対向領域の双方を通過する。このとき膜質の位置依存が大きいと、（１００）面が配向した結晶性の良い硼化ランタン膜を作製することが困難であった。

硼化ランタンターゲットではなく、酸化物ターゲットを使用した際の、エロージョン対向領域の膜の酸素負イオンによる損傷を防ぐ方法としては、遮蔽板の設置（特許文献３、４）が知られている。しかしながら、この方法では結晶性の良い硼化ランタン膜を製造することは難しい。

遮蔽板の設置について本発明者が検討した結果について説明する。本発明者は、ターゲットと基板との間の空間に、エロージョン対向領域が隠れるように遮蔽板を設置し、硼化ランタンのスパッタ成膜を行った。しかしその結果、遮蔽板の効果が現れるような結晶性の良い膜を得ることはできなかった。これは遮蔽板の設置によりプラズマが乱れ、成膜エネルギーが不足してしまった可能性がある。スパッタガス圧やスパッタ電力を調整しても、膜の結晶性を改善することはできなかった。なお、硼化ランタン以外の硼化物ターゲットを用いたスパッタにおいても、上記と同様の問題がみられた。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、スパッタ法における膜質のばらつきを改善し、結晶性の良い硼化物膜を製造する技術を提供することである。本発明のさらなる目的は、大面積の基板上に均質な膜質（結晶性）の硼化物膜を形成する技術を提供することである。また本発明のさらなる目的は、電子放出特性（特に電子放出の安定性）に優れた電子放出素子の製造方法を提供することである。また本発明のさらなる目的は、遮蔽部材の設置による成膜エネルギーの低下を簡易な構成で改善するための技術を提供することである。

本発明の第１態様は、硼化物膜の製造方法であって、
基板と硼化物のターゲットと開口部を有する遮蔽部材とを、前記基板と前記ターゲットとが対向し、且つ、前記基板と前記ターゲットとの間に前記遮蔽部材が位置するように、配置した状態で、スパッタ法により前記開口部を介して前記基板上に硼化物膜を成膜する工程を備え、
前記遮蔽部材は、前記ターゲットのエロージョン領域と前記基板との間を遮るように配置され、
前記開口部が位置する領域のプラズマ密度が前記遮蔽部材で遮られている領域のプラズマ密度よりも高くなるように、前記基板と前記ターゲットの間の空間のプラズマ密度分布が設定されることを特徴とする硼化物膜の製造方法である。

本発明の第２態様は、硼化物膜の製造方法であって、
基板と硼化物のターゲットと遮蔽部材とを、前記基板と前記ターゲットとが対向し、且
つ、前記ターゲットのエロージョン領域と前記基板との間を前記遮蔽部材が遮るように、配置した状態で、スパッタ法により、前記遮蔽部材で遮られていない領域を介して、前記基板上に硼化物膜を成膜する工程、を備え、
前記遮蔽部材で遮られていない領域のプラズマ密度が前記遮蔽部材で遮られている領域のプラズマ密度よりも高くなるように、前記基板と前記ターゲットの間の空間のプラズマ密度分布が設定されることを特徴とする硼化物膜の製造方法である。

本発明の第３態様は、電子放出材として硼化物膜を備える電子放出素子の製造方法であって、前記硼化物膜が上記態様の硼化物膜の製造方法により製造されることを特徴とする電子放出素子の製造方法である。

本発明によれば、スパッタ法における膜質のばらつきを改善し、結晶性の良い硼化物膜を製造することができる。また、大面積の基板上に均質な膜質（結晶性）の硼化物膜を形成することができる。さらに電子放出特性（特に電子放出の安定性）に優れた電子放出素子を製造することができる。さらに遮蔽部材の設置による成膜エネルギーの低下を簡易な構成で改善することができる。

以下に図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

（スパッタ方法）
図１を参照して、スパッタ装置及びスパッタ方法について説明する。図１は、平行平板型のスパッタ装置のチャンバー内部を模式的に示した断面図である。スパッタ装置は、概略、基板１０２を保持する基板ホルダー１０１と、ターゲット１０５が設置されるカソード１０３とを備える。カソード１０３は、バッキングプレート１０６、磁石１０７、およびヨーク１０８を有している。磁石１０７は、ドーナツ型（円環形状）の外側磁石１０７Ａと、外側磁石１０７Ａの中心に配置される内側磁石１０７Ｂとから構成されており、この磁石により磁場が形成される。この磁場により、ターゲット１０５には一つのドーナツ状（環状）のエロージョン領域１０４が形成される。

基板１０２とターゲット１０５の間には、開口部２０１を有する遮蔽板（遮蔽部材）２００が配置される。遮蔽板２００は、ターゲット１０５のエロージョン領域１０４と基板１０２のエロージョン対向領域との間を遮るように、すなわち、エロージョン領域１０４から基板１０２に向かって垂直上方に飛来する粒子を遮るように、配置される。遮蔽板２００は基板１０２のエロージョン対向領域を隠すように配置される、あるいは、エロージョン領域１０４から基板１０２の表面を隠すように配置される、ということもできる。遮蔽板２００とターゲット１０５との距離Ｌ２は、基板１０２とターゲット１０５との距離Ｌ１よりも小さくなる。結晶性の良い膜を形成するためには、遮蔽板２００とターゲット１０５の距離Ｌ２が基板１０２とターゲット１０５の距離Ｌ１に近いこと、つまり基板１０２と遮蔽板２００の距離（Ｌ１−Ｌ２）が十分に小さいことが望ましい。

遮蔽板２００の開口部２０１は、エロージョン領域１０４に対向する領域以外の位置に設けられる。図１に示す例では、ターゲット１０５の中心に対向する位置に開口部２０１が形成されている。成膜時には、この開口部２０１を介してスパッタ粒子が基板１０２に堆積する。なお開口部の位置、形状、個数などは図１に示す例に限らず、任意に設定することができる。たとえば、図１の例ではエロージョン領域の内側に開口部を配置したが、エロージョン領域の外側に開口部を配置することもできるし、エロージョン領域の内側と
外側の両方に開口部を配置してもよい。また遮蔽板の一部に開口部としての貫通孔や切欠きを形成するのではなく、ターゲットよりもサイズ（面積）の小さい遮蔽板を用いてターゲットと基板の間の空間の一部の領域のみを遮るようにしてもよい。この場合は、遮蔽板により遮られている一部の領域以外の領域（つまり遮蔽板により遮られていない領域）を開口部とよぶことができる。

前述したように、ターゲット材料として硼化物を用いた場合には、遮蔽板の設置により硼化物膜の結晶性が悪くなるという現象がみられる。これは、遮蔽板の設置によって成膜エネルギーが低下することが原因の一つと考えられる。

そこで本実施形態では、遮蔽板の開口部（遮蔽板により遮られていない領域）のプラズマ密度を他の領域のプラズマ密度よりも高めることによって、成膜エネルギーの低下を補償する。このようなプラズマ密度分布を実現するには、永久磁石や電磁石などの磁界発生手段を用いて、開口部が位置する領域の磁束密度を遮蔽板で遮られている領域の磁束密度よりも高めることで、開口部が位置する領域にプラズマを集中させる。このとき、カソード１０３の磁石１０７がプラズマ密度分布制御用の磁界発生手段を兼ねることが、構成の簡易化の観点から好ましい。ただし、磁石１０７とは別に（例えば遮蔽板側に）プラズマ密度分布制御用の磁界発生手段を設けることもできる。

図１の例では、ターゲットの周縁部よりも中央部の磁束密度が高くなるように設計された収束型マグネットにより、磁石１０７が構成されている。外側磁石１０７Ａと内側磁石１０７Ｂの磁力、形状、配置などを適宜設定することで、磁束密度のバランスならびにプラズマ密度分布を調整することが可能である。例えば、図１の磁石１０７では、内側磁石１０７Ｂの幅が外側磁石１０７Ａの幅よりも小さくなっている。これにより、ターゲット中央部の磁束密度が高くなるため、プラズマ密度分布２０２で示すように、遮蔽板２００の開口部２０１におけるプラズマ密度が高くなる。

高真空排気ポンプを用いてチャンバー内を例えば２×１０^-４Ｐａ以下に真空引きした
のち、スパッタガスを導入して所定の圧力に保持して、カソード１０３に電力を印加し、成膜を行う。スパッタガスとしてはアルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどを用いることができるが、特にアルゴンガスを用いる方が製造コストの面から望ましい。スパッタ電源としては、ＤＣ電源、あるいは１３．５６ＭＨｚなどの工業用電源周波数のＲＦ電源が使用される。

このスパッタ装置では、ターゲット１０５と基板１０２が対向配置されており、成膜時には、基板１０２を図１の矢印方向に搬送することによって、基板１０２とターゲット１０５を相対的に移動させる（通過成膜）。遮蔽板２００の開口部２０１を通過する際に基板１０２の表面にターゲット材料の膜が形成される。なお、ターゲット１０５を搬送してもよいし、基板１０２とターゲット１０５の両方を搬送してもよい。また平行移動に限らず、回転移動でもよい。

ターゲット材料としては、例えば、ＨｆＢ₂，ＺｒＢ₂，ＬａＢ_６，ＣｅＢ_６，ＹＢ_４，ＧｄＢ_４等の硼化物を用いることができる。

以上述べた方法によれば、遮蔽板２００を設置したことにより、エロージョン対向領域における結晶性の低下を防止できる。また、開口部２０１のプラズマ密度を高くすることで、基板１０２に照射されるイオン（アルゴンガスの場合はＡｒイオン）の量が増加する。このイオンが基板１０２に堆積した原子にエネルギーを与えるため、結晶性の良い硼化物膜が得られる。

図５は、スパッタ装置の他の構成例を示している。図５の例では、遮蔽板（遮蔽部材）と磁石（磁界発生手段）の構成が図１のものと異なっている。具体的には、図５の遮蔽板３００はエロージョン領域１０４よりも外側に環状の開口部３０１を有している。また、ターゲットの中央部よりも周縁部の磁束密度が高くなるように設計された発散型マグネットにより、磁石３０７が構成されている。磁石３０７は、内側磁石３０７Ｂの幅が外側磁石３０７Ａの幅よりも大きくなっている。これにより、ターゲット周縁部の磁束密度が高くなるため、プラズマ密度分布３０２で示すように、遮蔽板３００の開口部３０１におけるプラズマ密度が高くなる。この構成においても図１と同様、結晶性の良い膜を形成することができる。

次に、本実施形態で作製した硼化ランタン膜を備える電界放出型電子放出素子の製造方法について、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃを用いて説明する。図２Ａは、電子放出素子をＺ方向から見た平面模式図であり、図２Ｂは図２ＡにおけるＡ−Ａ線の断面（Ｚ−Ｘ面）模式図である。図２Ｃは図２ＡをＸ方向から見た場合の模式図である。

この電子放出素子では、基板１上に第１絶縁層７Ａ及び第２絶縁層７Ｂを介してゲート電極８Ａが設けられている。また、基板１上にはカソード電極２が設けられており、カソード電極２に接続された電子放出構造体（導電性膜）３が、第１絶縁層７Ａの側壁に沿って且つ基板１から離れる方向に向かって伸びている。第２絶縁層７ＢはＸ方向において、第１絶縁層７Ａより幅が小さくなっており、第１絶縁層７Ａとゲート電極８Ａとの間には凹部４５が設けられている。そして、図２Ｂから明らかな様に、上述した電子放出構造体３は、第１絶縁層７Ａの上面よりもＺ方向に突出している。即ち、電子放出構造体３は、第１絶縁層７Ａの上面よりゲート電極８Ａに近づく方向に突出する突起部を備えている。また、電子放出構造体３の一部が、凹部４５内に入り込んでいる。その結果、電子放出構造体３は、凹部４５内に位置する絶縁層７Ａの表面上に設けられた突起部を備えていると言うことができる。この突起部から主に電子が放出される。

また、図２Ｂは、ゲート電極８Ａの一部が電子放出構造体３と同じ材料の導電性膜８Ｂで覆われている例を示している。この導電性膜８Ｂは省略することもできるが、安定な電界を形成するためには導電性膜８Ｂを設けておくことが好ましい。この結果、図２Ｂに示した例では、ゲート電極は、８Ａと８Ｂとで示された部材で構成されることになる。

電子放出構造体３は、電子放出材として機能する硼化ランタン膜（好ましくは、六硼化ランタン膜）５で覆われている。この硼化ランタン膜５は上述したスパッタ法により成膜されたものである。図２Ｂの例では、電子放出構造体３の全体が硼化ランタン膜５で覆われているが、少なくとも電子放出構造体３の突起部の表面が、硼化ランタン膜５で覆われていればよい。

硼化ランタン膜５としては、硼化ランタンの単結晶膜であるよりも硼化ランタンの多結晶膜であることが好ましい。単結晶膜に比べて多結晶膜は、成膜が容易であり、電子放出構造体３のような複雑で微細な凹凸形状の表面に沿って電子放出構造体３を被覆することができ、内部応力も低くすることができるので安定である。尚、仕事関数は多結晶膜よりも単結晶膜の方が低いが、膜厚や結晶子サイズを制御することで、多結晶膜でも単結晶膜に近い３.０ｅＶよりも低い仕事関数を得ることができる。

硼化ランタンの多結晶膜は導電性を備える。本実施形態における硼化ランタンの多結晶膜５は金属的な伝導を示す。図３に示す様に、本実施形態に係わる硼化ランタンの多結晶膜５は、多数の結晶子８０よりなる、いわゆる多結晶体としての特質を有する。各々の結晶子８０は硼化ランタンからなる。結晶子とは、単結晶としてみなせる最大の集まりを意味するものである。なお、多結晶膜５は、結晶子８０同士が接合（当接）または複数の結
晶子の塊（集合体）同士が接合（当接）することで金属的な導電性を示す膜を指し、微粒子の集合体からなるいわゆる微粒子膜とは異なる。

多結晶膜５は、結晶子８０同士が接合または複数の結晶子の塊（集合体）同士が接合しており、結晶子８０同士の間または複数の結晶子の塊（集合体）同士の間には空隙（ギャップまたは空間）を有する場合もある。

本実施形態における硼化ランタンの多結晶膜５を構成する結晶子８０のサイズは２．５ｎｍ以上である。そして、多結晶膜５の膜厚は１００ｎｍ以下である。そのため、多結晶膜５を構成する結晶子８０のサイズの上限は必然的に１００ｎｍとなる。２．５ｎｍ以上の結晶子サイズの多結晶膜は、２.５ｎｍ未満の結晶子サイズの多結晶膜に比べて放出電
流が安定する（揺らぎが低減する）。また、結晶子サイズが１００ｎｍを超えると、多結晶膜の膜厚が１００ｎｍを超え、結果、膜はがれが顕著に生じ、電子放出素子に用いると不安定な特性となる。２．５ｎｍよりも小さいと、仕事関数が３．０ｅＶよりも大きくなってしまう。これは、ＬａとＢの組成比が６．０よりも大きくずれてしまい、結晶性を維持できなくなるような不安定な状態になっているものと考えられる。また、特に膜厚を２０ｎｍ以下とすると電子放出特性のばらつきが小さいので好ましい。

結晶子サイズは、典型的にはＸ線回折測定から求めることが可能である。回折線のプロファイルから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法と呼ばれる方法によって算出することができる。Ｘ線回折測定は、結晶子サイズの算出のみならず、多結晶膜５が六硼化ランタンの多結晶体により構成されていることや、配向性について調べることが可能である。六硼化ランタン（ＬａＢ_６）は、ＬａとＢの比率が化学量論的組成として１：６で表される構造であり、単純立方格子を有するものを指す（ただし、組成比に関しては非化学量論組成についても含み、格子定数の変化したものも含む。）。尚、断面ＴＥＭによる観察を行うと、結晶子に対応する領域に、実質的に平行に並んで見える複数の格子縞が確認される。そこで、この複数の格子縞の中から互いに最も離れた２つの格子縞を選択し、一方の格子縞の端と他方の格子縞の端を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さを結晶子サイズ（結晶子径）と認定することができる。そして、断面ＴＥＭで観察した領域内に複数の結晶子が確認されるのであれば、それらの結晶子サイズの平均値を、硼化ランタンの多結晶膜の結晶子サイズとすることができる。

また、仕事関数の測定は、真空ＵＰＳなどの光電子分光法やケルビン法、真空中での電界放出電流を計測して電界と電流の関係より導く方法などがあり、これらを組み合わせて求めることも可能である。

鋭利な突起部を有する導電性の針（タングステン製）の突起部の表面に、仕事関数が既知の材料、たとえばＭｏなどの２０ｎｍ程度の膜（金属膜）を形成し、真空中で電界を印加して電子放出特性を測定する。そして電子放出特性から、針の先端である突起部の形状による電界増倍係数をあらかじめ求めておき、しかる後に硼化ランタンの多結晶膜５を形成して、仕事関数を算出して求めることが可能である。

電子放出素子から放出される放出電流の揺らぎは、放出電流の時間的な変動の大きさを示すものである。たとえば矩形波形のパルス電圧を周期的に印加することによって放出される電流の変動であり、単位時間あたりの変動の大きさを偏差で示し、その偏差を平均値で割って算出することができる。

具体的には、パルス幅が１ｍ秒で周波数６０Ｈｚの矩形波形のパルス電圧を連続して印加する。そして連続した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じた放出電流値の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施して、３０分間あたりの偏差ならびに平均値を求めた
ものである。なお、複数の電子放出素子間で揺らぎの大きさを比較するにあたっては、上述の電流の平均値が概ね等しくなるように印加電圧の波高値を設定している。

カソード電極２とゲート電極８Ａの材料としては、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属またはこれらの合金材料が用いることができる。また、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＢ₂，ＺｒＢ₂，ＬａＢ_６，ＣｅＢ_６，ＹＢ_４，ＧｄＢ_４等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体等も用いることができる。

電子放出構造体３の材料としては金属であれば良いが、特には高融点金属が好ましい。高融点金属としてはモリブデンやタングステンを好ましく用いることができる。

以上述べたように、本実施形態の製造方法を適用することのできる電子放出素子は、第１の電極（カソード電極）と、第１の電極と離れて設けられた第２の電極（ゲート電極）との間に電圧を印加して、第１の電極側から電子を電界放出する電子放出素子である。尚、電子放出素子から電子をゲート電極以外の電極に照射させる場合には、アノード電極を基板１から離して設ける。そして、ゲート電極８Ａに印加する電位よりも十分に高い電位をアノード電極に印加する。このようにすることで、ゲート電極８Ａによって引き出された電子（電界放出された電子）がアノード電極に照射される。このような電子放出装置は、３端子（カソード電極、ゲート電極、アノード電極）構造となる。アノード電極と基板１の間隔は、カソード電極２とゲート電極８Ａの間隔よりも十分に大きく、典型的には５００μｍから２ｍｍに設定される。この電子放出素子を画像表示装置（電子線ディスプレイ）の電子源として用いる場合には、蛍光体などの発光体にアノード電極を設ける。電子放出素子から放出された電子を発光体に照射することで発光が得られ、画像が形成される。

＜実施例＞
以下に、より具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
直径８インチの円形の六硼化ランタンターゲットとＳｉウェハー基板を使用し、図１に示すように基板１０２とターゲット１０５を対向配置した。エロージョン領域１０４はターゲットの中心から６０ｍｍ離れた位置に形成された。ターゲット１０５の垂直上方に遮蔽板２００を配置し、基板１０２のエロージョン対向領域全体をマスクした。またターゲット１０５の中心部の上方に遮蔽板２００の開口部２０１を配置した。基板１０２とターゲット１０５との距離Ｌ１は９０ｍｍに設定し、遮蔽板２００とターゲット１０５との距離Ｌ２は７０ｍｍに設定した。高真空排気時の真空度は２×１０^−４Ｐａとした。

磁石１０７として磁場１０００Ｇの収束型マグネットを用いて、開口部２０１におけるプラズマ密度がその周辺領域よりも高くなるようなプラズマ密度分布２０２を形成した。ＲＦ電源の放電電力をターゲット面積で除した値は１．５４Ｗ／ｃｍ^２に設定した。また、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、アルゴンガスの圧力は１．５Ｐａに設定した。そして、基板１０２を図１の矢印方向に移動させながら、基板上に硼化ランタン膜を成膜した。

（比較例１）
収束型マグネットの代わりに磁場１０００Ｇの発散型マグネットを使用した他は、実施例１と同様の方法で、比較例１の硼化ランタン膜を形成した。比較例１では、開口部２０１におけるプラズマ密度がその周辺領域よりも低くなっていた。

実施例１と比較例１で得られた硼化ランタン膜をそれぞれＸ線回折法で解析した。実施例１の膜は、（１００）面の回折ピークの半値幅が０．５５°、（１００）面の回折ピークの積分値を（１１０）面の回折ピークの積分値で除した値は３．３であった。これに対し、比較例１の膜は、（１００）面の回折ピークの半値幅が０．８０°となり、（１００）面の回折ピークの積分値を（１１０）面の回折ピークの積分値で除した値は１．７であった。つまり、実施例１のほうが、比較例１よりも、（１００）面に配向した結晶性の良い膜を得ることができた。

（実施例２）
図４Ａ〜図４Ｆを参照して、実施例２に係る電子放出素子の製造方法を説明する。図４Ａ〜図４Ｆは、電子放出素子の製造工程を順に示した模式図である。

基板４０１は素子を機械的に支えるための基板である。本実施例では、基板４０１として、プラズマディスプレイ用に開発された低ナトリウムガラスであるＰＤ２００を用いた。

最初に、図４Ａに示すように基板４０１上に絶縁層４０３、４０４及び導電層４０５を積層した。絶縁層４０３、４０４は、加工性に優れる材料からなる絶縁性の膜である。実施例２では、スパッタ法にて、膜厚５００ｎｍの窒化シリコン（Ｓｉ_ｘＮ_ｙ）の絶縁層４０３と、膜厚３０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）の絶縁層４０４を形成した。また、スパッタ法にて、３０ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）の導電層４０５を形成した。

次に、フォトリソグラフィー技術により導電層４０５上にレジストパターンを形成したのち、ドライエッチング手法を用いて導電層４０５、絶縁層４０４、絶縁層４０３を順に加工した（図４Ｂ参照）。この時の加工ガスとしては、ＣＦ_４系のガスが用いられた。このガスを用いてＲＩＥ（Reactive Ion Etching）を行った結果、絶縁層４０３の側面（斜面）の角度は基板水平面に対しておよそ８０°であった。

レジストを剥離した後、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）と呼ばれるフッ化アンモニウムとフッ酸との混合溶液を用いて、絶縁層４０４をエッチングし、凹部（リセス部）を形成した（図４Ｃ参照）。

図４Ｄに示すようにモリブデン（Ｍｏ）を絶縁層４０３の側面上及び上面（凹部の内表面）上に付着させ、電子放出構造体（導電性膜）４０６Ａを形成した。尚このとき、導電層４０５（ゲート電極）上にもモリブデン層４０６Ｂが付着した。本実施例では成膜方法としてＥＢ蒸着法を用いた。

次に、図４Ｅに示すように、電子放出構造体４０６Ａ上に六硼化ランタン膜４０７を形成した。六硼化ランタン膜４０７は実施例１と同様の方法で形成した。つまり六硼化ランタンのスパッタ時は、ＲＦ電源の放電電力をターゲット面積で除した値を１．５４Ｗ／ｃｍ^２に設定し、Ａｒガスの圧力Ｐを１．５Ｐａに設定した。ターゲット上方に遮蔽板を設置して、エロージョン対向領域全体をマスクした。基板とターゲットとの距離Ｌ１を９０ｍｍ、遮蔽板とターゲットとの距離Ｌ２を７０ｍｍとした。磁場１０００Ｇの収束型マグネットを使用して、開口部におけるプラズマ密度がその周辺領域よりも高くなるようなプラズマ密度分布を形成した。そして、図４Ｄに示す構造体が形成された基板と六硼化ランタンターゲットとを対向配置し、通過成膜により六硼化ランタン膜４０７を形成した。

次に図４Ｆに示すように、スパッタ法にてカソード電極４０２を形成した。カソード電極４０２には銅（Ｃｕ）を用いた。厚さとしては、５００ｎｍであった。

形成された電子放出素子を真空装置内に入れて、内部を１０^-８Ｐａまで排気した。そ
してカソード電極４０２とゲート電極４０５の間に、ゲート電極４０５の電位が高くなるようにして、パルス幅１ｍｓ、周波数６０Ｈｚの矩形波形のパルス電圧を繰り返し印加した。そして、ゲート電極４０５に流れるゲート電流をモニターした。同時に、基板４０１の上方５ｍｍの位置にアノード電極を設置し、アノード電極に流れ込む電流（アノード電流）もモニターし、アノード放出電流の変動を求めた。放出電流（アノード電流）の変動（ゆらぎ）は、連続した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じた放出電流値の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施して、３０分間あたりの偏差ならびに平均値を求めた。そして、得られたデータの（標準偏差／平均値×１００（％））を計算した。

また、比較のため、比較例１と同様の方法で六硼化ランタン膜を形成した電子放出素子も試作し、上記と同じ測定を行った。

その結果、本実施例の電子放出素子は、比較例の電子放出素子に比べ、電流変動値の平均値が０．８倍となり、輝度の変動が少ない良好な電子放出を長時間に渡り続けることができた。

図１は平行平板型スパッタ装置の模式図である。 図２Ａ〜図２Ｃは電子放出素子の一例を示す模式図である。 図３は硼化ランタンの多結晶膜の断面模式図である。 図４Ａ〜図４Ｆは電子放出素子の製造方法の一例を示す模式図である。 図５は平行平板型スパッタ装置の模式図である。 図６Ａは従来の平行平板型スパッタ装置の模式図であり、図６Ｂは六硼化ランタン膜の結晶性と成膜位置の関係とを示す図である。

１０２ 基板
１０４ エロージョン領域
１０５ ターゲット
１０７、３０７ 磁石
２００、３００ 遮蔽板
２０１、３０１ 開口部
２０２、３０２ プラズマ密度分布

Claims (6)

1. 硼化物膜の製造方法であって、
   基板と硼化物のターゲットと開口部を有する遮蔽部材とを、前記基板と前記ターゲットとが対向し、且つ、前記基板と前記ターゲットとの間に前記遮蔽部材が位置するように、配置した状態で、スパッタ法により前記開口部を介して前記基板上に硼化物膜を成膜する工程を備え、
   前記遮蔽部材は、前記ターゲットのエロージョン領域と前記基板との間を遮るように配置され、
   前記開口部が位置する領域のプラズマ密度が前記遮蔽部材で遮られている領域のプラズマ密度よりも高くなるように、前記基板と前記ターゲットの間の空間のプラズマ密度分布が設定されることを特徴とする硼化物膜の製造方法。
2. 前記開口部が位置する領域の磁束密度が前記遮蔽部材で遮られている領域の磁束密度よりも高い磁界発生手段を用いることにより、前記開口部が位置する領域にプラズマを集中させることを特徴とする請求項１に記載の硼化物膜の製造方法。
3. 硼化物膜の製造方法であって、
   基板と硼化物のターゲットと遮蔽部材とを、前記基板と前記ターゲットとが対向し、且つ、前記ターゲットのエロージョン領域と前記基板との間を前記遮蔽部材が遮るように、配置した状態で、スパッタ法により、前記遮蔽部材で遮られていない領域を介して、前記基板上に硼化物膜を成膜する工程、を備え、
   前記遮蔽部材で遮られていない領域のプラズマ密度が前記遮蔽部材で遮られている領域のプラズマ密度よりも高くなるように、前記基板と前記ターゲットの間の空間のプラズマ密度分布が設定されることを特徴とする硼化物膜の製造方法。
4. 前記遮蔽部材で遮られていない領域の磁束密度が前記遮蔽部材で遮られている領域の磁束密度よりも高い磁界発生手段を用いることにより、前記遮蔽部材で遮られていない領域にプラズマを集中させることを特徴とする請求項３に記載の硼化物膜の製造方法。
5. 前記硼化物が硼化ランタンであることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載の硼化物膜の製造方法。
6. 電子放出材として硼化物膜を備える電子放出素子の製造方法であって、前記硼化物膜が請求項１〜５のうちいずれかに記載の硼化物膜の製造方法により製造されることを特徴とする電子放出素子の製造方法。

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