JP2001266892A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JP2001266892A
JP2001266892A JP2000079748A JP2000079748A JP2001266892A JP 2001266892 A JP2001266892 A JP 2001266892A JP 2000079748 A JP2000079748 A JP 2000079748A JP 2000079748 A JP2000079748 A JP 2000079748A JP 2001266892 A JP2001266892 A JP 2001266892A
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JP
Japan
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positive electrode
weight
graphite
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conductive agent
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JP2000079748A
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English (en)
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Kenichi Oshima
健一 大嶋
Akira Matsuo
明 松尾
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極板への結着剤の添加量を低減し、極板の
濡れ性を改善して電池特性の向上を図る。 【解決手段】 正極の導電剤として見掛け嵩密度を0.
03〜0.12g/cc、タップ嵩密度を0.06〜
0.25g/ccの範囲に膨張化処理した黒鉛を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池、特にその正極用導電剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル・カドミウム
電池、ニッケル・水素電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池
が担っているが、ポータブル化、コードレス化が進展
し、定着するにしたがい、駆動用電源となる二次電池の
高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなってい
る。また、近年は小型のパソコン、通信機器などの急速
な市場の拡大に代表されるように高率充放電が可能な電
池が要望されている。
【0003】このような状況から、高率充放電電圧を示
すリチウムコバルト複合酸化物例えばLiCoO2正極
活物質に用い、リチウムイオンの吸蔵、放出を利用した
非水電解液二次電池が提案されている(例えば特公昭6
3−59507号公報)。
【0004】このような電池は、高率充放電を実現可能
にするため、正極板、負極板にセパレータを間に介在し
て巻回したスパイラル構造とすることにより、電極面積
をできるだけ大きくする工夫がなされている。
【0005】例えば上記電池の正極は、コバルト酸リチ
ウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化
物とアセチレンブラック等の導電剤と、ポリテトラフル
オロエチレン等の結着剤を溶液中で混練してペースト化
した後、この正極ペーストを集電体に塗布して、乾燥
後、加圧圧延を行い、シート状に加工して正極板として
いるのが一般的である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、正極板を作製
する際、導電剤としてアセチレンブラックを用いた場
合、正極板内の導電性は安定するが、圧延後のシート内
の残留応力が大きいために充填密度の減少と一定厚みに
するために高圧力を要し、圧延回数も多くかかってい
た。
【0007】また、正極合剤の結着性が弱いために多く
の結着剤の添加が必要となっていた。以上のことより正
極活物質が減少し、また結着剤の添加による極板の電解
液との濡れ性が低下し、放電容量、サイクル特性の低下
を招いていた。
【0008】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、正極板の導電剤の改良により、電池の放電容
量、サイクル特性の向上、生産性の向上を目的とするも
のである。
【0009】
【発明の実施の形態】上記目的を達成するため本発明の
非水電解液二次電池は、正極の導電剤として見掛け嵩密
度が0.03〜0.12g/cc、タップ嵩密度が0.
06〜0.25g/ccの範囲に膨張化処理した黒鉛を
用いるものである。
【0010】これにより、正極活物質と混練した時の正
極合剤の導電性を確保でき、また正極合剤の結着性が向
上することから、圧延性が著しく上がり、結着剤の添加
量の低減が可能になる。以上のことより正極活物質の増
量と電解液との塗れ性が向上し、放電容量、サイクル特
性の向上、生産性が向上する。
【0011】本発明である導電剤は、天然黒鉛、鱗片状
黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛等を希硫酸と硝酸の混酸
などの強酸化性溶液に浸漬させ、黒鉛〜硫酸層間化合物
を生成させた後、約900℃の温度にて急速加熱して黒
鉛結晶の層間を膨張させたものである。また、見掛け嵩
密度0.02g/cc以下の黒鉛は製造上困難とされて
いる。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面とともに説明す
る。
【0013】図1に本実施例1〜5で用いた円筒形非水
電解液二次電池の縦断面図を示す。図1において1は耐
有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、
2は安全弁を設けた封口板、3は絶縁パッキングを示
す。4は極板群であり、これは正極板5及び負極板6が
セパレータ7を介して複数回渦巻状に巻回されている。
【0014】そして正極板5からは正極リード5aが引
き出されて封口板2に接続され、負極板6からは負極リ
ード6aが引き出されて電池ケース1の底部に接続され
ている。8は絶縁リングで極板群4の上下部にそれぞれ
設けられている。
【0015】以下、正極板5、負極板6、電解液等につ
いて詳しく説明する。
【0016】負極板6はコークスを加熱処理して得た炭
素粉末100重量部にゴム系結着剤3重量部、これをカ
ルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペース
ト状にした。そして、このペーストを厚さ0.014m
mの銅箔芯材の表面に塗着し乾燥後0.2mmに圧延
し、幅53mm、長さ515mmの大きさに切り出して
負極板とした。
【0017】正極板5は活物質であるLiCoO2の粉
末100重量部に、本発明の黒鉛を所定量混合し、これ
をカルボキシメチルセルロースの水溶液及び、フッ素樹
脂系ディスパージョン結着剤に希釈させてペースト状に
した。なお本発明の黒鉛には、天然鱗片状黒鉛を膨張さ
せた黒鉛を用いた。このペーストをアルミニウム箔芯材
の両面に塗着し、乾燥後ロールプレス機によって厚み
0.18mmに圧延し、幅51mm、長さ425mmに
切り出した。
【0018】そして正、負極板それぞれにリード5a、
6aを取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻回し直
径18mm、高さ58mmの電池ケース1内に収納し
た。
【0019】電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの
等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム1モル/リ
ットルの割合で溶解したものを用い、その所定量を極板
群4に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
【0020】(実施例1)正極活物質であるLiCoO
2粉末体積100に対して、下記の5種類の見掛け嵩密
度/タップ嵩密度の組み合わせに処理した天然鱗片状黒
鉛4重量部を、それぞれカルボキシメチルセルロースの
水溶液とフッ素樹脂系ディスパージョン結着剤固形分7
重量部を希釈させて練合し、ペーストを作製した。そし
て、このペーストを厚さ0.02mmのアルミニウム箔
の両面に塗着し乾燥させた。
【0021】ここで、鱗片状黒鉛の見掛け密度、タップ
密度の組み合わせは見掛け0.03g/cc:タップ
0.06g/cc、見掛け0.06g/cc:タップ
0..11g/cc、見掛け0.09g/cc:タッ
プ0.18g/cc、0.12g/cc:タップ0.
25g/cc、0.15g/cc:タップ0.31g
/ccとした。
【0022】得られた極板をロールプレス機を用いて、
0.18mmの厚みになるまで圧延し、幅51mm、長
さ425mmに切り出して正極板を作製した。
【0023】試験電池は環境20℃で上限電圧4.2V
に設定して、最大電流900mAで2時間定電流定電圧
充電を行った。放電試験として温度20℃、定電流26
0mA、3.0V終止で放電を行い、放電容量結果を図
2に示す。
【0024】試験結果より天然鱗片状黒鉛の見掛け嵩密
度、タップ密度別において見掛け嵩密度0.15g/c
c、タップ密度0.31g/ccのものが容量が低下し
たのは、正極合剤の導電性が不十分で電池内の内部抵抗
が上昇したためである。
【0025】(実施例2)正極活物質の平均粒子径1
(約6μm)に対して本発明の黒鉛(見掛け嵩密度0.
04g/ccタップ嵩密度0.08g/cc)につい
て、下記の4種類の平均粒子径(D50)を黒鉛4重量
部を、それぞれカルボキシメチルセルロースの水溶液と
フッ素樹脂系ディスパージョン結着剤固形分7重量部を
希釈させて練合し、ペーストを作製した。その他の作製
方法、評価方法は、(実施例1)と同様に行った。
【0026】ここで、黒鉛の平均粒子径は、正極活物質
に対する比率別に、比率0.2=1.2μm、0.3=
1.8μm、1.2=7.2μm、1.5=9μmの4
種類とした。
【0027】このときの放電結果を図3に示した。試験
結果より本発明の黒鉛の正極活物質に対する平均粒子径
比別において比率0.3、1.2の放電特性が向上して
いるのは、正極活物質と黒鉛の導電ネットワークが良く
なっているためである。
【0028】(実施例3)コバルト酸リチウム100重
量部(平均粒子径約6μm)に対して見掛け嵩密度0.
04g/cc、タップ嵩密度0.08g/ccに処理
し、平均粒子径(D50)5μmにコントロールした黒
鉛を重量比別(比率2、3、9、12%)を、それぞれ
カルボキシメチルセルロースの水溶液とフッ素樹脂系デ
ィスパージョン結着剤固形分7重量部を希釈させて練合
し、ペーストを作製した。その他の作製方法、評価方法
は、(実施例1)と同様に行った。
【0029】このときの放電結果を図4に示した。試験
結果より本発明の天然鱗片状黒鉛の重量比別において2
%が放電特性が低下しているのは、正極合剤の導電性が
不十分で電池内の内部抵抗が上昇したためである。また
重量比12%の放電特性が低下しているのは、一定体積
内のコバルト酸リチウムの重量値が低下したためであ
る。
【0030】(実施例4)コバルト酸リチウム100重
量部(平均粒子径約6μm)に対して見掛け嵩密度0.
04g/cc、タップ嵩密度0.08g/ccに処理
し、平均粒子径(D50)5μmにコントロールした黒
鉛を4重量部、カルボキシメチルセルロースの水溶液と
フッ素樹脂系ディスパージョン結着剤固形分1、3、
8、10重量部を希釈させて練合し、ペーストを作製し
た。その他の作製方法、評価方法は、(実施例1)と同
様に行った。
【0031】このときの放電結果、充放電500サイク
ル後の放電結果を図5に示した。試験結果よりフッ素系
樹脂の重量比10%が放電特性、サイクル特性が低下し
ているのは、一定体積内のコバルト酸リチウムの重量値
が低下と電解液との濡れ性が悪化したためである。また
フッ素系樹脂の重量比1%の極板は集電体からの合剤の
離脱が多発し、電池組立が困難であった。
【0032】(実施例5)比較例としてコバルト酸リチ
ウム100重量部に対して、導電剤としてアセチレンブ
ラック3重量部、フッ素樹脂系ディスパージョン結着剤
を7重量部をカルボキシメチルセルロースの水溶液に希
釈して練合し、本発明品としてコバルト酸リチウム10
0重量部(平均粒子径約6μm)に対して見掛け嵩密度
0.04g/cc、タップ嵩密度0.08g/ccに処
理し、平均粒子径(D50)5μmにコントロールした
黒鉛を4重量部、カルボキシメチルセルロースの水溶液
とフッ素樹脂系ディスパージョン結着剤固形分5重量部
を希釈させて練合し、それぞれペーストを作製した。そ
の他の作製方法、評価方法は、(実施例1)と同様に行
った。
【0033】このときの放電結果と500サイクル後の
放電特性の結果を図6に示した。試験結果より本発明品
が放電特性、サイクル特性が向上している。これは従来
品のアセチレンブラックを導電剤に用いたものは、合剤
どうし、あるいは合剤と芯材の結着力が弱いために結着
剤7重量部を必要としていたため、電解液の濡れ性が悪
化していたためである。
【0034】また、塗着、焼成後の圧延工程において極
板厚みを所定値まで下げるために、従来品は総圧10t
で7〜8回の圧延回数を要していたが、本発明品は圧延
後のバックリング量が少ないことから、総圧7t加圧す
ることにより3回で所定の厚みに圧延できることが確認
された。このことより生産性の向上も図ることができ
る。
【0035】上記実施例においては、正極活物質とした
LiCoO2を用いたが、LiNiO2やLiMn24
LiNbO5を用いても同様な効果が得られる。
【0036】また、上記実施例においては、円筒形電池
を用いて評価を行ったが角形など電池形状が異なっても
同様な効果が得られる。
【0037】また上記実施例において、負極には炭素質
材料を用いたが、リチウム金属やリチウム合金を負極と
して用いても同様の効果が得られる。
【0038】さらに、上記実施例において電解質として
六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含
有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
【0039】また、上記実施例では、電解液に炭酸エチ
レンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶
媒、例えばプロピレンカーボネートなどの環状エステ
ル、テトラドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシ
エタンなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの
多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られた。
【0040】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、正極の導電剤として所定の見掛け嵩密度、タッ
プ嵩密度に膨張化処理した黒鉛を用いることにより、導
電性の確保及び結着力の向上が図れ、導電剤と結着剤の
添加量を下げることが可能になり電池特性も向上するこ
とができる。また圧延時の圧延回数を低減することも可
能なことから生産性の向上も図れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における円筒形非水電解液二次
電池の断面図
【図2】黒鉛見掛け嵩密度、タップ嵩密度別による放電
特性を示す図
【図3】黒鉛平均粒子径別による放電特性を示す図
【図4】黒鉛配合比別による放電特性を示す図
【図5】結着剤配合比別による初期放電特性、500サ
イクル後の放電特性を示す図
【図6】本開発品と従来品の初期放電特性、500サイ
クル後の放電特性を示す図
【符号の説明】
1 電池ケース 2 封口板 3 絶縁パッキング 4 極板群 5 正極板 5a 正極リード 6 負極板 6a 負極リード 7 セパレータ 8 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ14 DJ08 DJ16 EJ04 EJ12 HJ01 HJ08 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB07 CB12 DA02 DA09 DA10 EA09 EA23 EA24 FA05 FA17 GA14 HA01 HA08

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム含有複合酸化物を活物質とし、
    導電剤を含む正極を備え、前記正極の導電剤として、見
    掛け嵩密度が0.03〜0.12g/cc、タップ嵩密
    度が0.06〜0.25g/ccの範囲に膨張化処理し
    た黒鉛を用いる非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 正極用導電剤である黒鉛の平均粒子径が
    正極活物質の平均粒子径1に対して、0.3〜1.2の
    範囲である請求項1記載の非水電解液二次電池。
  3. 【請求項3】 正極はさらに結着剤を含み、正極活物質
    重量100に対して、正極用導電剤である黒鉛を重量比
    で3〜9%、結着剤を固形分で重量比3〜8%含有する
    請求項1または2記載の非水電解液二次電池。
JP2000079748A 2000-03-22 2000-03-22 非水電解液二次電池 Pending JP2001266892A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013101825A (ja) * 2011-11-08 2013-05-23 Toyota Motor Corp 密閉型リチウム二次電池
US9029016B2 (en) 2011-05-11 2015-05-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, method of preparing the same, and lithium battery including the same

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