JP2001261605A

JP2001261605A - モノフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001261605A
Application number: JP2000072541A
Authority: JP
Inventors: Masanori Tamura; 正則田村; Akira Sekiya; 章関屋; Hen Dao Kuan; ヘンダオクアン; Junji Murata; 潤治村田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2001-09-26
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: JP3493491B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大気中に放出された場合にも地球環境に及ぼ
す影響が小さいか或いは全くない冷媒、溶剤及び発泡剤
として使用できるクロロフルオロカーボンに代替し得る
新規な含フッ素エーテル及びそれを効率よく合成する製
造方法を提供する。【解決手段】エチル−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエチルエーテルにフッ素ガスを反応させることを特徴
とする１−フルオロエチル−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエチルエーテル又は２−フルオロエチル−１，
１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素原子を含まな
いためオゾン層のオゾンを破壊しない新規な化合物であ
るモノフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエチルエーテル及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、冷媒、発泡剤及び溶剤として
は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が最もよく知ら
れている。ＣＦＣは、毒性が少なく、不燃性で、化学的
及び熱的に安定であることから各種の産業分野に広く使
用されている。しかし、このように優れた特徴を有する
ＣＦＣは、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破
壊するため、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響
を及ぼすことが指摘されている。このような地球環境問
題に対処するため、大気中に放出された場合にも地球環
境に及ぼす影響が小さいか或いは全く影響がない冷媒、
発泡剤及び溶剤として使用できるＣＦＣに代替し得る化
合物が求められている。一方、ＣＦＣの代替化合物とし
ては、含フッ素エーテル類が考えられる。従来、含フッ
素エーテルの製造方法としては、エーテル化合物をフッ
素化する方法とフッ素原子を含む化合物を種々の方法で
反応させてエーテル化合物にする方法とに大別できる。
前者には、エーテル化合物のフッ素ガスによるフッ素
化(A.Sekiya et al., Chem.Lett., 1990, 609；あるい
はR.J.Lagow et al., J.Org.Chem.,53, 78, (1988))、
エーテル化合物の金属フッ化物等を用いる間接フッ素
化(M.Brandwood et al., J.Fluorine Chem.,5, 521 (19
75))、エーテル化合物の電解フッ素化(T,Abe et al.,
J.Fluroine Chem., 15, 353 (1980))等がある。後者に
は、含フッ素オレフィンへのアルコールの付加反応
(R.D.Chambers et al.,Adv.Fluorine Chem., 4, 50 (19
65))、アルコールとハロゲン化アルキルとの反応(J.
A.Young et al., J.Am.Chem.Soc., 72, 1860 (1950))、
含フッ素アルコールとスルホン酸エステルとの反応
（英国特許明細書第８１４４９３号）、酸フルオリド
とスルホン酸エステルとの反応（独国特許明細書第１２
９４９４９号）等の多様な反応が知られている。しかし
ながら、モノフルオロエチル−１，１，２，２−テトラ
フルオロエチルエーテルはこれまでいずれの方法でも製
造されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
地球環境問題に対処するため、大気中に放出された場合
にも地球環境に及ぼす影響が小さいか或いは全くない冷
媒、溶剤及び発泡剤として使用できるクロロフルオロカ
ーボンに代替し得る新規な含フッ素エーテル及びそれを
効率よく合成する製造方法を提供することをその課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規な含フッ素エ
ーテルであるモノフルオロエチル−１，１，２，２−テ
トラフルオロエチルエーテルを見いだし、またこの含フ
ッ素エーテルがエチル−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエチルエーテルとフッ素ガスとを反応させることによ
り製造できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、１−フルオロエチル−１，
１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル又は２−フ
ルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチル
エーテルが提供される。また、本発明によれば、エチル
−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルにフ
ッ素ガスを反応させることを特徴とする１−フルオロエ
チル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル
又は２−フルオロエチル−１，１，２，２−テトラフル
オロエチルエーテルの製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の反応では、特になにも添
加しなくても、エチル−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエチルエーテルとフッ素ガスとの反応によりモノフル
オロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエ
ーテルが製造できるが、添加物の存在下で反応を行って
もよい。特に、多孔性金属フッ化物の存在下で反応を行
うことにより、炭化を避け、分解物の生成を減少させ、
より効率的に反応を進行させることができる。多孔性金
属フッ化物としては、多孔性フッ化アルミニウム、多孔
性フッ化クロムなどがあげられる。その比表面積は５ｍ
²／ｇ以上、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上、さらに好まし
くは５０ｍ²／ｇ以上である。その使用量は特に制限さ
れるものではないが、原料のエチル−１，１，２，２−
テトラフルオロエチルエーテル１ｍｍｏｌに対して、通
常、０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜１０ｇの範囲で
ある。

【０００６】本発明の反応におけるエチル−１，１，
２，２−テトラフルオロエチルエーテルとフッ素ガスと
の割合は、多孔性金属フッ化物の種類やその量、反応条
件等により、一概に決定できないが、フッ素ガスが大過
剰量の場合には、多フッ化反応、炭素鎖の切断等の副反
応が多く進行する。フッ素ガスの割合は、エチル−１，
１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル１モル当
り、０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルであ
る。本発明の反応における反応温度は、通常−１９６℃
〜室温、好ましくは−１２０℃〜室温である。さらに好
ましくは−１００℃から室温まで徐々に昇温することが
好ましい。本発明の反応時間は、反応温度等により一概
に決定できないが、数時間〜数十時間あれば、反応はほ
とんど完結する。本発明の反応では溶媒は必要ないが、
反応条件下でフッ素ガスと反応しない溶媒を使用しても
よい。また、フッ素ガスを窒素等の不活性ガスで希釈し
て使用しても良い。

【０００７】

【実施例】以下、本発明のモノフルオロエチル−１，
１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルの製造例を
実施例を挙げて説明する。もちろん、本発明は以下の例
によって限定されるものではない。

【０００８】実施例１ステンレススチール製反応管に多孔性フッ化アルミニウ
ム（比表面積７５ｍ²／ｇ）５ｇを入れ、真空ラインを
用いてエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチル
エーテル０．９ｍｍｏｌを加えた。−１９６℃にてフッ
素１．８ｍｍｏｌを加えた後、反応管を−１００℃から
室温まで２４時間かけて徐々に昇温して反応を行った。
反応管を−１９６℃に冷却下減圧して未反応のフッ素を
除去したのち、真空ラインを用いてトラップーツウート
ラップ蒸留（トラップ温度：−１００℃及び−１９６
℃）することにより、−１００℃トラップ内に粗生成物
０．８ｍｍｏｌを得た。−１９６℃トラップ内にたまっ
たトリフルオロメタン等の分解生成物の量は０．０５ｍ
ｍｏｌ未満であった。粗生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−
ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより分析した結果、粗生成物
のうち２０％が原料回収、さらに原料回収を除いた生成
物のうち４５％が１−フルオロエチル−１，１，２，２
−テトラフルオロエチルエーテル、３７％が２−フルオ
ロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエー
テルであることがわかった。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲおよびＭＳデータを以下に示す。なお、¹Ｈ
−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定には、溶
媒に重クロロホルムを用い、内部標準物質としてそれぞ
れテトラメチルシランとトリフルオロメタンを用いた。

【０００９】１−フルオロエチル−１，１，２，２−テ
トラフルオロエチルエーテル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、δ １．５９（３Ｈ、ｄ
ｄ、Ｊ＝５，２０Ｈｚ）、５．８０（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝
３，５３Ｈｚ）、６．０９（１Ｈ、ｄｑ、Ｊ₂＝５８Ｈ
ｚ、Ｊ₃＝５Ｈｚ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、δ ９２．４（２Ｆ、
ｍ）、１１８．８（１Ｆ、ｍ）、１３７．８（２Ｆ、
ｍ）ＧＣ−ＭＳ、ｍ／ｅ１６３（Ｍ−Ｈ）、１４９（Ｍ−
ＣＨ₃）、１３１（ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）、１０１（Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂Ｈ）、４７（ＣＨＦＣＨ₃）２−フルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロ
エチルエーテル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、δ ４．２０（２Ｈ、ｄ
ｔ、Ｊ₂＝２７Ｈｚ、Ｊ₃＝４Ｈｚ）、４．６２（２Ｈ、
ｄｔ、Ｊ₂＝４７Ｈｚ、Ｊ₃＝４Ｈｚ）、５．７４（１
Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝３，５３Ｈｚ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、δ ９２．４（２Ｆ、
ｍ）、１３７．４（２Ｆ、ｍ）、２２５．７（１Ｆ、ｔ
ｔ、Ｊ＝２７、４７）ＧＣ−ＭＳ、ｍ／ｅ１６３（Ｍ−Ｈ）、１４５（Ｍ−
Ｆ）、１３１（ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）、１０１（ＣＦ₂
ＣＦ₂Ｈ）、５１（ＣＨＦ₂）

【００１０】実施例２多孔性フッ化アルミニウムを用いることなく、実施例１
と同様にエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ルエーテル１．３ｍｍｏｌとフッ素１．６ｍｍｏｌとの
反応を行った。その結果、一部炭化が起きるが、トラッ
プーツウートラップ蒸留（トラップ温度：−１００℃及
び−１９６℃）することにより、−１００℃トラップ内
に粗生成物１．３ｍｍｏｌを得た。−１９６℃トラップ
内にたまったトリフルオロメタン等の分解生成物の量は
０．２ｍｍｏｌであった。粗生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより分析した結果、３２
％が原料回収、さらに原料回収を除いた生成物のうち１
９％が１−フルオロエチル−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエチルエーテル、５６％が２−フルオロエチル−
１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルである
ことがわかった。

【００１１】

【発明の効果】本発明のモノフルオロエチル−１，１，
２，２−テトラフルオロエチルエーテルは、従来のＣＦ
Ｃと同様、発泡剤や溶剤等の用途に使用でき、ＣＦＣの
代替物として極めて有用なものである。しかも水素原子
を含むため、大気中の水酸ラジカルとの反応性が高く、
対流圏で分解され易いので温室効果の小さい化合物であ
る。また塩素原子を含まないため、オゾン層のオゾンも
破壊しない地球環境に及ぼす影響の少ない化合物であ
る。

フロントページの続き (72)発明者関屋章茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者クアンヘンダオ茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者村田潤治東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル６階財団法人地球環境産業技術研究機構新規冷媒等プロジェクト室内Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AC30 BE53 GP01 GP20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１−フルオロエチル−１，１，２，２−
テトラフルオロエチルエーテル又は２−フルオロエチル
−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル。
【請求項２】エチル−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエチルエーテルにフッ素ガスを反応させることを特徴
とする１−フルオロエチル−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエチルエーテル又は２−フルオロエチル−１，
１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルの製造方
法。