JP2001252615A

JP2001252615A - 塗布方法及び該方法を用いて塗布された構造体

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Publication number: JP2001252615A
Application number: JP2000066180A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Saito; 一徳斎藤
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-09-18
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: JP4553439B2

Abstract

(57)【要約】【課題】外の作業現場において基材表面に塗り残し、又
は塗りむらがなく、しかも、基材表面の色や模様等の特
徴を損なうことない塗布方法及び、該塗布方法を用いた
光触媒坦持構造体を提供すること。【解決手段】基材表面に２層以上の無色透明な塗膜を形
成する塗布方法において、第１層の塗布液として、酸の
刺激により無色となる色素を含有する塗布液を用い、得
られた塗膜の着色により、塗布済み部と未塗布部とを識
別し、該識別に基づいて、第２層の塗布液として、酸性
を呈する塗布液を用いて塗布作業を進めること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明な塗布膜を効
率よく塗布する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、光の作用により表面の汚れ等を分
解する光触媒機能を有する基材が幾つか提案されてい
る。しかし、基材の外観等を損なうことなく光触媒機能
を持たせるためには、光触媒機能を有する塗膜は透明性
が高く、更に膜厚が薄いので、塗布済み部と未塗布部分
の区別が付かず、塗り残し部分の発生、及び重ね塗り部
分が多く薬剤使用量の増加等の問題が生じていた。

【０００３】これに対して、光触媒層に着色し光触媒機
能を用いて色素を分解し、消色させるという方法が提案
されているが、日当たりの良い場所と、日陰で光量が異
なるので光触媒効果に差が生じ、消色程度に差ができ、
むらに見える等の問題があった。一般的に、無色透明で
あり、特に薄い塗膜を塗り残しや塗りむらなく基材表面
に２重に塗布する方法としては以下に示す方法が知られ
ている。

【０００４】たとえば、特開２０００−５１７８２号公
報には、塗布液として蛍光色素を含有するものを使用
し、得られた塗膜から発せられる蛍光により前記基材の
塗布済み部と未塗布部とを識別し、該識別に基づいて塗
布作業を進めることを特徴とする塗布方法が記載されて
いる。

【０００５】また、特開平５−２５８９９号公報には、
透明塗布液に退色性色素材料を添加して着色し、着色さ
れた状態で透明塗布液を塗布し、光化学反応、昇華、又
は雨水による流出を利用して退色させる方法が記載され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開２０００
−５１７８２号に記載されている方法では、塗膜中に蛍
光色素が残留するため、光のあたる角度によっては基材
の外観を損なう場合があるという問題があった。また、
特開平５−２５８９９号公報に記載の方法は、最外層に
適用する場合にはある程度効果を有するものの、光や雨
水は塗装する場所によっては十分に供給されない場合が
あり、退色するまでに時間がかかるという問題があっ
た。

【０００７】本発明は、特に、外の作業現場において基
材表面に塗り残し、又は塗りむらがなく、しかも、基材
表面の色や模様等の特徴を損なうことない塗布方法及
び、該塗布方法を用いた光触媒坦持構造体を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決する手段】本発明者等は、上記課題を解決
すべく鋭意検討した結果、酸の刺激により無色に変化す
る色素を有する塗布液と、酸性を呈する塗布液を組み合
わせることにより、上記課題を解決することを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、基材表面に２層以上の無
色透明な塗膜を形成する塗布方法において、第１層の塗
布液として、酸の刺激により無色となる色素を含有する
塗布液を用い、得られた塗膜の着色により、塗布済み部
と未塗布部とを識別し、該識別に基づいて、第２層の塗
布液として、酸性を呈する塗布液を用いて塗布作業を進
めることを特徴とする塗布方法（請求項１）に関する。

【００１０】また、酸の刺激により無色となる色素が、
ロイコ色素が発色した状態の色素であることを特徴とす
る請求項１に記載の塗布方法（請求項２）に関し、第１
層が光触媒層を基材表面に固定する接着層用塗布液であ
り、第２層が光触媒機能を有する光触媒層塗布液である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布方法（請
求項３）に関する。

【００１１】更に、請求項３に記載の方法を用いて製造
された光触媒坦持構造体（請求項４）に関し、更に詳し
くは、光触媒坦持構造体の表面が、光励起に応じて親水
性を呈することを特徴とする請求項４に記載の光触媒坦
持構造体（請求項５）に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用される第１層及び第
２層の塗布液はいかなる目的で基材表面に塗布される塗
布液でも使用することができる。その目的として、具体
的には、有機又は無機系の被膜を形成するための液状被
膜形成材料、各種プライマー処理（フィルム／シート類
の積層、あるいは多層コートにおいて層間の密着性向上
などの目的で下層表面を処理すること）、抗菌、生体親
和化などの表面改質・活性化・機能化処理、リン酸塩、
クロメート、発色などの化成処理等を例示することがで
きる。中でも、基材表面に光触媒機能を持たせるための
処理において好適に使用することができる。

【００１３】第２層の塗布液は、酸性状態で安定である
という条件を除いて、第１層及び第２層形成に用いられ
る塗布液の材質としては、特に限定されず、有機系、無
機系共に使用することができる。

【００１４】無機系の材質としては、具体的には、水ガ
ラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサン等の
ケイ素化合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどの
リン酸塩、重リン酸塩、早強セメント、普通セメント、
中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント、ホワイト（白色）
セメント、油井セメント、地熱井セメントなどのポルト
ランドセメント、フライアッシュセメント、高硫酸塩セ
メント、シリカセメント、高炉セメントなどの混合セメ
ント、アルミナセメント等のセメント、石灰、石膏、ほ
うろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、セ
ッコウプラスター、石灰プラスター、ドロマイトプラス
ター等のプラスター等を例示することができる。

【００１５】有機系の材質としては、各種有機ポリマー
又は有機オリゴマーを例示することができる。具体的に
は、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹
脂、ＡＳＡ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、セル
ロースプラスチック、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリ
エチレン、アリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−α−
オレフィン共重合体、エチレン−酢ビ共重合体、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、ＥＶＡ樹脂、ＦＲＰ、フッ素
樹脂、フラン樹脂、アイオノマー、液晶プラスチック、
メタクリル−スチレン共重合体、ニトリル樹脂、芳香族
ポリエステル、オレフィンビニルアルコール共重合体、
石油樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミ
ド、強化ポリアミド、ポリアミド４６、ポリアミドイミ
ド、ポリアリレート、ポリアリルスルフォン、ポリベン
ゾイミダゾール、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリ
カーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリ
エーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、水架橋ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリケトン、
メタクリル樹脂、ポリメチルペンテン、変性ポリオレフ
ィン、透明ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスル
ホン、ポリスチレン、ＳＡＮ樹脂、スチレン共重合体、
ブタジエンースチレン樹脂、ポリウレタン、ポリビニル
アセタール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、
アクリル変性ポリ塩化ビニル、熱可塑性エラストマー、
シリコーン、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
系エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、キシレン樹脂等の有
機ポリマー、又はキャンデリラワックス、カルナバワッ
クス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、などの植物
系ワックス、みつろう、ラノリン（羊毛脂）、などの動
物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレ
シンなどの鉱物系ワックス、ポリエチレンワックス、フ
ィッシャー・トロプシュワックス、油脂系合成ワックス
などの合成ワックス、ジメチルシロキサン油、変性シリ
コーン油、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジンガム等の有
機オリゴマーを例示することができる。

【００１６】無機系、有機系の材質は、溶媒中に溶解又
は、分散させて用いるのが好ましい。溶媒としては、水
やトルエン、アルコールなどの有機溶媒を例示すること
ができ、これらを単独又は２種以上混合して用いること
ができる。前記塗布液には、必要に応じて架橋剤、分散
剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、抗菌剤、抗かび剤な等を配合させることができる。
架橋剤としては、イソシアネート系、メラミン系などの
通常の架橋剤を、分散剤としては、カップリング剤など
を使用することができる。

【００１７】本発明において、第２層を形成する塗布液
は、酸性を呈することが必要である。塗布液に酸性を付
与する方法は、特に限定されないが、酸性化合物を塗布
液中に添加する方法を例示することができる。該酸性化
合物は、他に用いる材質に影響を及ぼさない化合物であ
れば特に限定されないが、具体的には、塩酸、硫酸、亜
硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプリン酸、シクロプロパンカルボン酸、
シクロブタンカルボン酸、トリメチル酢酸、アクリル
酸、アンゲリカ酸、エライジン酸、オレイン酸、メタク
リル酸、α、β−エレオステアリン酸、ソルビン酸、安
息香酸、エチル安息香酸、クロル安息香酸、サリチル
酸、トルイル酸、アミノ安息香酸、シンナミリデン酢
酸、アセチルサリチル酸、アトロバ酸、アントラニル
酸、アセト酢酸、オビアン酸、アコン酸、アロキ酸、カ
ンファン酸、グリコール酸、グリシド酸、クロル酢酸、
シアン酢酸、ジエトオキザル酸、ジクロル酢酸、ジブロ
ム酢酸、ジブロムフランカルボン酸、チオグリコール
酸、テレピン酸、トリクロル酢酸、乳酸、ピルビン酸、
フリル酸、ヘモピロールカルボン酸、ロイシン酸、シュ
ウ酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル
酸、コハク酸、セバシン酸、ピナコン酸、イソプロピリ
デンコハク酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、
１−シネオール酸、ヒドロケリドン酸、糖酸、酒石酸、
オキシグルタル酸、フタル酸、オキシフタル酸、オキシ
テレフタル酸、２，２’−アゾベンゼンジカルボン酸、
ナフタル酸、ピクリン酸、２−アントラキノンスルホン
酸、１，２−エタンジスルホン酸、エタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、エチルボロン酸、５，５−ジエチ
ルバルビツル酸、ジリツル酸、テトロン酸、テトロール
酸等の有機酸、ニトロフェノール、２，４−ジニトロフ
ェノール等のフェノール類を例示することができる。添
加する量は、ｐＨが７以下になる量であれば特に制限さ
れない。

【００１８】前述したように、本発明の方法は基材上に
光触媒機能を付与する際に用いた場合、好適に使用する
ことができる。この場合、第１層の形成に用いる塗布液
が光触媒層を基材表面に固定する接着層用塗布液、第２
層の形成に用いる塗布液が光触媒機能を有する光触媒層
塗布液となる。このような塗布液は幾つか提案されてい
るが、十分な透明性、密着性、耐久性、膜強度等の実用
性を満足する塗布液の組成として以下に示す組成を例示
することができる。

【００１９】即ち、接着層の材質としてシリコン含有量
２〜６０重量％のアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−
シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカ
を５〜４０重量％含有する樹脂、又は一般式（１）ＳｉＣｌn₁（ＯＨ）n₂Ｒ¹n₃ （ＯＲ²）n₄ ・・・（１）〔式中、Ｒ¹は（アミノ基、カルボキシル基、または、
塩素原子で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル
基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキ
シ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ
₁は０から２の整数を表し、ｎ₄は２から４の整数を表
し、かつｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃ ＋ｎ₄＝４を示す〕で表される
化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを３〜
６０重量％含有する樹脂を主成分とする塗布液を例示す
ることができる。これらの樹脂、単独又は、混合して使
用することができ、有機溶剤溶液としてもしくは水性エ
マルジョンとして樹脂固形分として１〜５０重量％含む
溶液として使用するのが好ましい。

【００２０】接着層樹脂がアクリル−シリコン樹脂やエ
ポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂の場合のシ
リコンの樹脂への導入方法は、エステル交換反応、シリ
コンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラ
フト反応、ヒドロシリル化反応、ブロック共重合法等種
々あるが、本発明ではどのような方法で作られた物でも
使用することができる。

【００２１】シリコンが導入される樹脂としては、アク
リル樹脂やエポキシ樹脂が成膜性、強靭性、担体との密
着性の点で最も優れているが、アルキッド樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂等のような物でも使用でき
る。これらの樹脂は、溶剤に溶けたタイプであってもエ
マルジョンタイプであってもどちらでも使用することが
できる。また、架橋剤などの添加物が含まれていても何
等問題はない。

【００２２】接着層樹脂がポリシロキサンを含有し、そ
のポリシロキサンが炭素数１〜５のアルコキシ基を有す
るシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加水分
解物からの生成物である場合に、接着性及び耐久性がよ
り向上した担持構造体を得ることができる。シリコンア
ルコキシドのアルコキシ基の炭素数が６以上であると、
高価であり、しかも、加水分解速度が非常に遅いので、
樹脂中で硬化させるのが困難になり、接着性や耐久性が
悪くなる。

【００２３】部分的に塩素を含んだシリコンアルコキシ
ドを加水分解したポリシロキサンを使用することもでき
るが、塩素を多量に含有したポリシロキサンを使用する
と、不純物の塩素イオンにより、担体が腐食したり、接
着性を悪くする。

【００２４】ポリシロキサンの樹脂への導入方法として
は、シリコンアルコキシドモノマーの状態で樹脂溶液へ
混合し、接着層形成時に空気中の水分で加水分解させる
方法、前もって、シリコンアルコキシドを部分加水分解
した物を樹脂と混合し、更に、保護膜形成時に空気中の
水分で加水分解する方法等種々あるが、樹脂と均一に混
合できる方法ならどのような方法でも良い。また、シリ
コンアルコキシドの加水分解速度を変えるために、酸や
塩基触媒を少量添加しても構わない。

【００２５】ポリシロキサンが導入される樹脂として
は、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ
−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が使
用できるが、アクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリ
コン樹脂を含むシリコン変性樹脂が耐久性の点で最も優
れている。

【００２６】接着層が、コロイダルシリカを含有する樹
脂の場合、そのコロイダルシリカの粒子径は１０ｎｍ以
下が好ましい。１０ｎｍ以上になると、接着層中の樹脂
は光触媒により劣化し易くなるばかりか、光触媒層と接
着層との接着も悪くなる。このコロイダルシリカを樹脂
に導入する方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカ
溶液を混合後、塗布、乾燥して接着層を形成する方法が
最も簡便であるが、コロイダルシリカを分散した状態
で、樹脂を重合し、合成したものを塗布、乾燥して使用
しても良い。また、コロイダルシリカと樹脂との接着性
および分散性を良くするために、シランカップリング剤
でコロイダルシリカを処理して用いることもできる。

【００２７】コロイダルシリカが導入される樹脂として
は、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ
−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等を例
示することができるが、アクリル−シリコン樹脂やエポ
キシ−シリコン樹脂を含むシリコン変性樹脂が最も耐久
性の点で優れている。

【００２８】コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム溶液
を陽イオン交換することにより作られるシリカゾルであ
っても、シリコンアルコキシドを加水分解して作られる
シリカゾルであっても、どのような物でも使用すること
ができる。

【００２９】また、接着層樹脂に光触媒作用による劣化
を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤等
を混合することにより耐久性を向上させることができ
る。使用できる光安定化剤としては、ヒンダードアミン
系が好ましいが、その他の物でも使用可能である。紫外
線吸収剤としてはトリアゾール系などが使用できる。添
加量は、樹脂に対して０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％
以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であ
る。なお、接着層の表面をシラン系若しくはチタン系カ
ップリング剤で処理すると光触媒層との接着性が向上す
ることがある。

【００３０】接着層を基材に塗布する方法としては、樹
脂溶液を印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、
ディップコーティング法、スピンコーティング法、刷毛
塗装方法、ローラー塗装方法等でコートし、乾燥する方
法が使用できる。乾燥する温度は、溶媒や樹脂の種類に
よっても異なるが、一般的に１５０℃以下が好ましい。
接着層の厚さは、０．１μｍ以上であれば光触媒層を強
固に接着し耐久性の高い光触媒担持構造体とすることが
可能である。また、グラビア印刷法などの短時間で接着
層を乾燥硬化させることが必要な塗布法の場合は、シリ
コン系などの硬化剤を接着層固形分に対し、必要な硬化
速度に応じて０．１〜１０重量％添加することも好まし
く採用される。

【００３１】光触媒層は、金属酸化物ゲルもしくは金属
水酸化物ゲルを２５〜９５重量％含有する組成が好まし
い。また、金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの
比表面積が好ましくは１５０℃で乾燥後５０ｍ²／ｇ以
上、更に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上あると、接着性
はより強固になり、触媒活性も向上する。

【００３２】金属成分としては、珪素、アルミニウム、
チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウ
ム、タンタラム、タングステン、錫等の金属の酸化物ゲ
ルもしくは水酸化物ゲルを好ましく例示することができ
る。また、金属成分として、珪素、アルミニウム、チタ
ニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれた２
種以上の金属を含有する酸化物もしくは水酸化物ゲルを
使用することにより、沸騰水に浸漬した後の光触媒層の
付着性を高めることが可能である。耐沸騰水性に優れた
金属成分の組み合わせの例としては、珪素−アルミニウ
ム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−ニ
オビウム、アルミニウム−チタニウム、アルミニウム−
ジルコニウム、アルミニウム−ニオビウム、アルミニウ
ム−タンタラム、チタニウム−ジルコニウム、チタニウ
ム−ニオビウム、チタニウム−タンタラム、珪素−アル
ミニウム−ジルコニウム、珪素−アルミニウム−チタニ
ウムなどが好ましく、更に好ましくは、珪素−アルミニ
ウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−
チタニウム−アルミニウム、珪素−アルミニウム−ジル
コニウムなどの酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲル等を挙
げることができる。

【００３３】これらの酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲル
の比表面積が５０ｍ²／ｇ以上あると、接着性が高く、
触媒活性も向上し、沸騰水中に浸漬した後でも優れた接
着性を有している。また、実際の使用に当たっては、ゲ
ルを形成させるためのゾルを混合し乾燥して得られるゲ
ルでも、共沈法などの方法で作られる複合酸化物ゲルを
使用しても良い。光触媒との複合化には、ゲルとなる前
のゾルの状態で均一混合するか、もしくは、ゾルを調製
する前の原料の段階で混合するのが望ましい。ゲルを調
製する方法には、金属塩を加水分解する方法、中和分解
する方法、イオン交換する方法、金属アルコキシドを加
水分解する方法等があるが、ゲルの中に光触媒粉末が均
一に分散された状態で得られるものであればいずれの方
法も使用可能である。但し、ゲル中に多量の不純物が存
在すると、光触媒の接着性や触媒活性に悪影響を与える
ので、不純物の少ないゲルの方が好ましい。

【００３４】また、光触媒層中にシリコン変性樹脂ある
いはシランカップリング剤を１０〜５０重量％加えるこ
とによっても高い触媒活性を維持したまま、沸騰水中へ
１５分間浸漬した後でＪＩＳＫ５４００に規定された
碁盤目テープ法による付着性試験で評価点数が６点以上
の優れた付着性のものを得ることができる。

【００３５】光触媒層中に添加するシリコン変性樹脂あ
るいはシランカップリング剤は、沸騰水中での光触媒層
の付着性を高める効果を有している。シリコン変性樹脂
としては通常市販されているシリコン−アクリル系やシ
リコン−エポキシ系のものが使用可能であり、溶剤に溶
解したものでもエマルジョンとなって水中に分散してい
るものでもいずれも使用可能である。また、シランカッ
プリング剤としては、一般式：ＲＳｉ(Ｙ)₃や(Ｒ)₂Ｓｉ
(Ｙ)₂（但し、Ｒは有機性官能基を、Ｙは塩素原子また
はアルコキシ基を示す。）等で示されるものが使用可能
である。前記一般式において、Ｒとしては、メチル基、
エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ
−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メ
ルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アク
リロキシプロピル基などがあり、Ｙとしては塩素原子以
外にメトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ
基、β−エトキシエトキシ基等Ｃ1〜Ｃ5のアルコキシ基
のものがいずれも使用可能である。

【００３６】シリコン変性樹脂あるいはシランカップリ
ング剤の添加量は、固形分として光触媒層中に１０〜５
０重量％加えることが望ましい。光触媒層中へのシリコ
ン変性樹脂あるいはシランカップリング剤の添加方法と
しては、光触媒粉末やゾルの液中へ添加する方法や、光
触媒とともに添加する金属酸化物ゲルを形成するための
金属の酸化物もしくは水酸化物のゾル液中へ添加する方
法など種々の方法が可能である。なお、エマルジョンタ
イプのシリコン変性樹脂を前記のゾル液中へ添加するこ
とは、光触媒活性を殆ど低下させることなく沸騰水中で
の光触媒層の付着性を著しく高めることができるので特
に望ましい。また、架橋剤などの添加物をシリコン変成
樹脂あるいはシランカップリング剤に含めることもでき
る。

【００３７】また、光触媒は、粉末状、ゾル状、溶液状
など、光触媒層の乾燥温度で乾燥した時に、接着層と固
着して光触媒活性を示すものであればいずれも使用可能
である。ゾル状の光触媒を使用する場合、粒子径が２０
ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用する
と、光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなる
ため、透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成
形体に塗布する場合に特に好ましい。また下地の担体に
色や模様が印刷されたものの場合にこうした透明な光触
媒層を塗布すると下地の色や柄を損なうことがない。

【００３８】光触媒層中の光触媒としては、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇａ
Ａｓ、ＢａＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、Ｔａ₂Ｏ
₅ 、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｓ
ｉＣ、ＳｉＯ₂、ＭｏＳ₂、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂
など、及び、これらの光触媒に、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ
2、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及びそれ
らの金属の酸化物を添加したものが使用することができ
る。また、これらの光触媒に光触媒還元作用を利用して
Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ₂、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ
などの金属を添加したものなども全て使用可能である。
光触媒層中の光触媒の含有量は、多量なほど触媒活性が
高くなるが、接着性の点から好ましくは７５重量％以下
である。

【００３９】更に、光触媒層塗布液としては、シリコン
化合物を０．００１〜５重量％、金属の酸化物および／
または水酸化物のゾルを固型分として０．１〜３０重量
％、並びに光触媒の粉末および／またはゾルを固型分と
して０．１〜３０重量％を含有した光触媒塗布液が、長
期にわたり安定で粘度増加や粒子沈降がない点で好まし
く使用することができる。

【００４０】光触媒層塗布液中に添加するシリコン化合
物としては、一般式（２）ＳｉＲ³n₅（ＯＲ⁴）４−n₅ ・・・（２）〔但し、式中、Ｒ³は（アミノ基、塩素原子、若しくは
カルボキシル基で置換されてもよい）炭素数１〜８のア
ルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基また
はアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基
を表し、ｎ₅は０、１、２、３のいずれかの数を表
す。〕で表されるアルコキシシラン類またはそれらの加
水分解生成物の１種または２種以上をで表されるアルコ
キシシラン類またはそれらの加水分解生成物の１種また
は２種以上の混合物が使用可能である。

【００４１】一般式（２）において、Ｒ³としては、メ
チル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピ
ル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、
γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ
−アクリロキシプロピル基などがあり、−ＯＲ⁴として
は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−プトキシ基、β−メメトキシエトキ
シ基、β−エトキシエトキシ基、２−エチルヘキシロキ
シ基等Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ基のものが望ましい。

【００４２】一般式（２）で表されるシリコン化合物の
例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、及び、それらの加水分解生成物の１種又は２種以
上の混合物を好ましく挙げることができる。

【００４３】光触媒層の塗布液中へのシリコン化合物の
添加方法としては、光触媒粉末もしくはゾルの液中へ添
加する方法や、光触媒とともに添加する金属酸化物およ
び／または水酸化物のゾルの液中へ添加する方法など種
々の方法が可能である。また、部分加水分解されたシリ
コン化合物が添加されていても良い。この光触媒層の塗
布液中に添加するシリコン化合物は、沸騰水中での光触
媒層の付着性を高める効果も有するため、前述のシラン
カップリング剤等が添加されている場合はシリコン化合
物の添加量を減らすことが可能である。

【００４４】光触媒層の塗布液中に添加する金属の酸化
物および／または水酸化物のゾルは、固型分として塗布
液に対して０．１〜３０重量％、光触媒の粉末および／
またはゾルは固型分として塗布液に対して０．１〜３０
重量％をそれぞれ加えるのが望ましい。

【００４５】光触媒層を接着層上へ形成するには、金属
酸化物ゾルもしくは金属水酸化物ゾル液中に光触媒を分
散した懸濁液を接着層を形成するのと同様のコート法で
コートすることができる。金属酸化物ゾルもしくは金属
水酸化物ゾルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コ
ート時に加水分解や中和分解してゾル化もしくはゲル化
させても良い。ゾルを使用する場合には、安定化のため
に、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていても良い。
また、ゾル懸濁液中に光触媒に対し、５重量％以下の界
面活性剤やシランカップリング剤などを添加して、接着
性や操作性を良くすることもできる。光触媒層形成時の
乾燥温度としては、担体材質及び接着層中の樹脂材質に
よっても異なるが、２００℃以下が好ましい。

【００４６】光触媒層の厚みは、厚い方が活性が高い
が、５μｍ以上になるとほとんど変わらなくなる。５μ
ｍ以下で、高い触媒活性を示し、しかも、透光性を示す
ようになり、触媒層が目立たなくなり好ましい。しか
し、厚さが、０．１μｍ未満になると透光性は良くなる
ものの、光触媒が利用している紫外線をも透過してしま
うために、高い活性は望めなくなる。光触媒層の厚さを
０．１μｍ以上５μｍ以下にし、しかも、結晶粒子径が
４０ｎｍ以下の光触媒粒子および比表面積１００ｍ ²／
ｇ以上の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルを用
いると、光触媒層と接着層の合計の波長５５０ｎｍの全
光線透過率は７０％以上になる。波長５５０ｎｍの全光
線透過率が、７０％以上になるように担持した構造体
は、担体が透明な場合、透過した可視光線を照明として
利用でき、また、担体が不透明な場合でも、担体上の柄
を損なうことがないので装飾性の上でも有用となる。

【００４７】本発明に使用される色素は、酸の刺激によ
って無色となる特徴を有する。このような色素を用いる
ことにより、第１層成膜時には第１層が発色し、塗膜が
塗装されたことを確認でき、更に第２層を塗装する場
合、第２層が塗装された部分が酸の刺激で無色となり、
第２層までも塗装されたことが確認できるという利点が
ある。

【００４８】本発明に使用される色素は、上記特徴を有
する色素であれば、特に限定されないが、中でもロイコ
色素が発色した状態の色素であるのが好ましく、具体的
には、エオシン、エリトロシン、フロキシン、ローズベ
ンガル、ローダミンＢ、フェノールフタレイン、フルオ
レッセイン、ウラニン等のキサテン色素を例示すること
ができる。これらは、単独でも、また２種以上混合して
使用することができる。添加量は、特に制限されない
が、第１層形成用塗布液中の固形分に対して０．００５
〜０．５重量％の範囲が好ましい。０．００５重量％以
下では、発色が弱く第１層の塗布が確認できず、０．５
重量％以上では第２層塗布液の塗布と共に第１層が十分
に消色しない。

【００４９】本発明の方法は、第１層の塗布液として、
酸の刺激により無色となる色素を含有する塗布液を用
い、得られた塗膜の着色により、塗布済み部と未塗布部
とを識別し、該識別に基づいて、第２層の塗布液とし
て、酸性を呈する塗布液を用いて塗布作業を進めること
を特徴とする。塗布方法としては、特に限定されず、具
体的には、樹脂溶液を印刷法、シート成形法、スプレー
吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティ
ング法、刷毛塗装方法、ローラー塗装方法等を例示する
ことができる。形成される被膜の厚さは特に制限されな
いが、通常０．５ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、特に
１ｎｍ〜１０μｍ範囲の厚さの場合、好適に使用するこ
とができる。

【００５０】本発明の方法により塗布される基材は特に
制限されない。具体的には、ガラス、プラスチック、布
帛、金属、木材等を例示することができる。

【００５１】ガラスの形状としては、板状、管状、球
状、繊維状等どのような複雑な形状にでも使用すること
ができる。また、施工済の窓ガラス、ショーケース、め
がね等用途によっては、加工済のガラスに応用すること
もできる。

【００５２】窓ガラス、計器用カバーガラス、照明器
具、照明灯、ブラックライト、水処理用充填剤をはじ
め、カメラ、眼鏡レンズ等、あらゆる使用場面に使用で
きる。プラスチック成形体は、壁紙、内装用ボード、家
具、電気機器、車輛用部品をはじめ、カメラ、メガネの
レンズ等、多くの使用場面に使用できる。

【００５３】プラスチック成形体の形状としては、フィ
ルム状、板状、管状、球状、繊維状等どのような複雑な
形状にでも、使用することができる。また、施工済の建
築資材、家庭電化製品、めがね等用途によっては、加工
済のプラスチック成形体の処理に使用することができ
る。

【００５４】布帛としては、毛、絹、綿、麻などの天然
繊維、レーヨン、アセテートなどの再生繊維、ナイロ
ン、アクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニルなどの合成繊維、アラミド
などの耐熱性繊維の単独あるいは混紡繊維からなる織
布、編布、不織布などを基材として用いることができ
る。また、シリコン系撥水剤、パーフルオロアルキルア
クリレートなどのフッ素撥水剤、ジルコニウム塩系撥水
剤、エチレン尿素系撥水剤などの撥水剤で処理された布
帛、必要に応じて耐久性を向上させるためにエチレンイ
ミン系、エポキシ系、メラミン系等の架橋剤を併用して
いる撥水加工された布帛、ポリアミドとポリエステルの
フィブリル化型複合繊維等からなる擬革、織布、不織
布、編布等の基材にポリウレタン接着剤を介してポリウ
レタン樹脂層が形成されてなる合成皮革等を用いること
もできる。また、傘、テント、バッグ等、加工済の布帛
の処理に使用することができる。本発明の方法により処
理された布帛は、多くの使用場面、たとえばカーテン、
壁紙等のインテリア製品、テント、傘、テーブルクロス
等の日用品、食品包装材等としてまた育苗シート等農業
分野にも使用できる。

【００５５】金属としては、アルミニウム、鉄、銅等の
単体金属の他、ステンレス、しんちゅう、黄銅、アルミ
合金、チタン合金等の各種合金なども基材として使用可
能である。また、使用する金属の形状、材質によって
は、通常の塗料で塗装した金属シートや板、着色したカ
ラー鋼板やカラーアルミサッシ等にも使用することがで
きる。

【００５６】金属の形状としては、板状、管状、球状、
繊維状、シート状等どのような複雑な形状にでも、使用
できる。また、施工済の窓枠、家具、ショーケース、め
がねフレーム等用途によっては、加工済の金属の処理に
も使用することができる。本発明に示す方法で処理した
金属は、窓枠、家具、装飾品、内装パネル、外装パネ
ル、水処理用充填剤をはじめ、ストレーナー、フィルタ
ー等、抗菌、脱臭、防汚等の効果を必要とする多くの使
用場面に使用できる。

【００５７】木材および木質材料の形状としては、板
状、板状、球状、シート状等どのような複雑な形状でも
可能である。また、施工済の壁、天井板、柱のほか、家
具、木工細工等の加工済の木材および木質材料の処理に
も使用することができる。本発明に示す方法で処理した
木材および木質材料は、建築用材、家具、木工品、イン
テリア材および内装材等、抗菌、脱臭、防汚等の効果を
必要とする多くの使用場面に使用できる。

【００５８】プラスチックフィルムは、処理を施してい
ない面に粘着剤を塗布したフィルムとすることで、自動
車や各種輸送機器の窓ガラス、建築物の窓ガラス、冷凍
・冷蔵ショーケースや温室などの内側に貼り付けること
が可能になり、ガラス表面の汚染防止と破損時の飛散防
止に有効な透視性の高いフィルムとすることが可能であ
る。また、薄いプラスチックフィルムは食品包装用のラ
ップフィルムとしても使用可能である。このプラスチッ
クフィルムに使用できる樹脂としては、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリ
ル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フッ化エチレン−
プロピレン共重合樹脂、フッ化エチレン−エチレン共重
合樹脂等のフィルム状に成形加工した時に５５０ｎｍの
波長の光の直線透過率が５０％以上である透明性の高い
合成樹脂フィルムまたはシートがいずれも使用できる。
また、壁紙や化粧シートなどの裏面に粘着層と剥離フィ
ルムを設け表面に模様を印刷した不透明な素材の表面に
も、下地の壁紙や化粧シートに印刷された柄や模様を損
なうことがないので好ましく採用できる。

【００５９】これらの基材に、本発明の方法を用いて、
先に示した、接着層塗布液、光触媒層塗布液を用いて光
触媒機能を付加した構造体は、紫外線等により表面の光
触媒が励起され、有機物等の汚れ、汚染物質、菌等を分
解する能力を有することから、抗菌、防汚、脱臭等の効
果を必要とする多くの場面に使用することができる。ま
た、紫外線等の光励起により親水性を呈する構造体も、
防汚、防曇等の効果を必要とする多くの場面で使用する
ことでき好ましい。この場合、親水性とは、表面におけ
る水の接触角を指標に計られ、接触角が２０度以下、更
には１０度以下のものが好ましい。

【００６０】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。

【００６１】

【実施例】実施例１酸化物換算でシリコン含有量が３重量％のアクリルシリ
コン樹脂（ガラス転移温度２０℃）、テトラメトキシシ
ランの部分加水分解生成物であり重合度が３〜６である
オリゴマーを固形分重量比６５：３５に混合し、エタノ
ール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が１０重量％に
なるように希釈し、接着層用塗布液を調製した。更にキ
サンテン染料であるエリトロシンを固形分に対し、０．
０２重量％になるように混合して赤色に着色した接着層
用塗布液を得た。

【００６２】また、光触媒ゾル（石原産業（株）製、商
品番号：ＳＴＳ−０１、固形分濃度３０重量％、平均粒
子径７ｎｍ）、コロイダルシリカ（粒子径２０ｎｍ）を
固形分重量比５０：５０に混合し、エタノール及び水を
用いて固形分１０重量％になるように希釈し、硝酸でｐ
Ｈ＝２．０になるように調整して光触媒層用塗布液を調
製した。

【００６３】次いで、表面がウレタン塗料（関西ペイン
ト製アレスレタン）がコートされたビルの外壁８０ｍ²
に、調製した接着層用塗布液をスプレー法で乾燥膜厚２
μｍになるように塗布し、室温で４時間乾燥し、赤色に
着色した接着層を形成した。塗布部分が着色で確認でき
接着層の塗り残しはなかった。その後、先に調製した光
触媒層用塗布液を同様のスプレー法で乾燥膜厚１μｍに
なるように塗布し、室温で７日間乾燥し、光触媒層を得
た。光触媒層を塗装した部分の接着層の赤色が瞬時に消
え、色が消えることで光触媒層の成膜を確認でき光触媒
層の塗り残しはなかった。塗布液使用量は接着層用塗布
液が５０ｇ／ｍ²、光触媒層用塗布液４０ｇ／ｍ²であっ
た。

【００６４】実施例２実施例１で接着層用塗布液に添加する染料をフロキシン
（固形分に対し、０．０１重量％）に変更した以外は同
様にして赤色に着色した接着層用塗布液を得た。二酸化
チタン微粒子とシリコンアルコキシドの加水分解物を固
形分重量比５０：５０のアルコール性分散液（ＳＴ−Ｋ
０３、石原産業製、ｐＨ＝１．５）を光触媒層用塗布液
とした。次いで、ビル外壁のアルミパネル２０ｍ²に調
製した接着層用塗布液を刷毛塗装で乾燥膜厚３μｍにな
るように塗布し、室温で４時間乾燥し、赤色に着色した
接着層を形成した。塗布部分が着色で確認でき接着層の
塗り残しはなかった。その後、先に調製した光触媒層用
塗布液を同様の刷毛塗装で乾燥膜厚０．５μｍになるよ
うに塗布し、室温で７日間乾燥し、光触媒層を得た。光
触媒層を塗装した部分の接着層の赤色が瞬時に消え、色
が消えることで光触媒層の成膜を確認でき光触媒層の塗
り残しはなかった。塗布液使用量は接着層用塗布液が７
０ｇ／ｍ²、光触媒層用塗布液２０ｇ／ｍ²であった。

【００６５】比較例1 実施例1で接着層用塗布液に色素を混合しない溶液を調
製し、同条件で、表面がウレタン塗料（関西ペイント製
アレスレタン）がコートされたビルの外壁８０ｍ²に、
調製した接着層用塗布液をスプレー法で乾燥膜厚２μｍ
になるように塗布し、室温で４時間乾燥し、その後、先
に調製した光触媒層用塗布液を同様のスプレー法で乾燥
膜厚１μｍになるように塗布し、室温で７日間乾燥し、
光触媒層を得た。塗布液使用量は接着層用塗布液が６５
ｇ／ｍ²、光触媒層用塗布液５２ｇ／ｍ²であった。塗布
１ヶ月後、光触媒層のチョーキングによって接着層の塗
り忘れが面積比で３％見つかり、表面の汚れによって、
光触媒層の塗り忘れが面積比で２％見つかった。

【００６６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法を用い
ることにより、基材の外観を損なうことなく、しかも、
塗りむら、塗り重ね等の問題を生じることがなくなる。
しかも、第２層を塗布する際にも塗布状況を目視で確認
できるため、従来に比較して作業効率を格段に向上させ
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D075 AE03 CA47 EA35 EA43 EC60 4J038 AA001 CG141 CJ291 DB421 DL031 EA011 HA216 HA446 KA02 KA04 KA08 KA12 MA07 MA08 MA10 NA18 NA23 PB02 PB05 PB06 PB07 PB09 PC03 PC06 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に２層以上の無色透明な塗膜を形
成する塗布方法において、第１層の塗布液として、酸の
刺激により無色となる色素を含有する塗布液を用い、得
られた塗膜の着色により、塗布済み部と未塗布部とを識
別し、該識別に基づいて、第２層の塗布液として、酸性
を呈する塗布液を用いて塗布作業を進めることを特徴と
する塗布方法。
【請求項２】酸の刺激により無色となる色素が、ロイコ
色素が発色した状態の色素であることを特徴とする請求
項１に記載の塗布方法。
【請求項３】第１層が光触媒層を基材表面に固定する接
着層用塗布液であり、第２層が光触媒機能を有する光触
媒層塗布液であることを特徴とする請求項１又は２に記
載の塗布方法。
【請求項４】請求項３に記載の方法を用いて製造された
光触媒坦持構造体。
【請求項５】光触媒坦持構造体の表面が、光励起に応じ
て親水性を呈することを特徴とする請求項４に記載の光
触媒坦持構造体。