JP2001247527A - α−アミノケトン類の製造方法 - Google Patents
α−アミノケトン類の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】工業的に有利なα−アミノケトン類の製造方法
を提供する。 【解決手段】一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を、相
間移動触媒の存在下に、塩基および低級アルコールを反
応させた後、酸で処理することを特徴とする、一般式
（Ｉ）で表わされるα-アミノケトン類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ2’は、同一または相異なっ
て、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよい
アリ−ル基、置換基を有していてもよいヘテロアリ−ル
基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表
し、Ｒ3は脱離基を示す。）
を提供する。 【解決手段】一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を、相
間移動触媒の存在下に、塩基および低級アルコールを反
応させた後、酸で処理することを特徴とする、一般式
（Ｉ）で表わされるα-アミノケトン類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ2’は、同一または相異なっ
て、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよい
アリ−ル基、置換基を有していてもよいヘテロアリ−ル
基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表
し、Ｒ3は脱離基を示す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農医薬中間体として有
用なα−アミノケトン類を工業的に有利に製造する方法
に関する。
用なα−アミノケトン類を工業的に有利に製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−アミノケトン類は、β−アミノアル
コールや含窒素ヘテロ環合成原料として有用であるが、
その構造から酸性条件以外では不安定であるため、合成
法は限られたものとなる。
コールや含窒素ヘテロ環合成原料として有用であるが、
その構造から酸性条件以外では不安定であるため、合成
法は限られたものとなる。
【０００３】かかるアミノケトン類の現実的な合成法と
しては、 α−ハロケトンへのDelepineあるいはGabriel反応（J
ustus Liebigs Ann. Chem., 61, 599 (1956).）、 オキシムのスルホニルエーテルをアルコール溶媒中ア
ルコラートで処理する方法（Synthesis, 1973, 21
5.）、 アミンやイミンをハロゲン化してと同様に処理する
方法（Farmaco, Ed Sci., 20, 97 (1965).）、 α−オキシムケトンを還元する方法（J. Org. Chem.,
28, 3106 (1961).）、 α−アミノ酸やα−ハロ酸を、α−フタルイミド酸な
どのα−（保護アミノ）酸としてこれらから得られるα
−（保護アミノ）ケトンから誘導する方法（Tetrahedro
n Lett.，28, 611 (1987).）、などが知られている。
しては、 α−ハロケトンへのDelepineあるいはGabriel反応（J
ustus Liebigs Ann. Chem., 61, 599 (1956).）、 オキシムのスルホニルエーテルをアルコール溶媒中ア
ルコラートで処理する方法（Synthesis, 1973, 21
5.）、 アミンやイミンをハロゲン化してと同様に処理する
方法（Farmaco, Ed Sci., 20, 97 (1965).）、 α−オキシムケトンを還元する方法（J. Org. Chem.,
28, 3106 (1961).）、 α−アミノ酸やα−ハロ酸を、α−フタルイミド酸な
どのα−（保護アミノ）酸としてこれらから得られるα
−（保護アミノ）ケトンから誘導する方法（Tetrahedro
n Lett.，28, 611 (1987).）、などが知られている。
【０００４】しかしながら、上記のα−ハロケトンを
原料とする方法は、ケトンをハロゲン化するか、α−ハ
ロ酸へのFreidel−Crafts反応を行うものであるが、α
−ハロケトンは人体に刺激性であること、さらにハロゲ
ン原子をフタルイミド基やヘキサメチレンテトラミン残
基に変換したのち、これらの基を加水分解してアミノ基
とする際に、基質中の他の官能基が影響を受ける場合が
ある。
原料とする方法は、ケトンをハロゲン化するか、α−ハ
ロ酸へのFreidel−Crafts反応を行うものであるが、α
−ハロケトンは人体に刺激性であること、さらにハロゲ
ン原子をフタルイミド基やヘキサメチレンテトラミン残
基に変換したのち、これらの基を加水分解してアミノ基
とする際に、基質中の他の官能基が影響を受ける場合が
ある。
【０００５】の方法は強塩基性の反応であるため、塩
基性条件において不安定な基質中の他の官能基に影響す
る場合が多く一般性に乏しい。また、高価な塩基や溶媒
を大量に用いる必要があるため工業的に不利である。
基性条件において不安定な基質中の他の官能基に影響す
る場合が多く一般性に乏しい。また、高価な塩基や溶媒
を大量に用いる必要があるため工業的に不利である。
【０００６】の方法についてもと同様の問題点があ
り、の方法の場合は、α−オキシムケトンを得るため
に、取り扱いに危険が伴う亜硝酸塩やエステルを使用し
なければならない。また、の方法は保護基を用いるた
め工程数が多くなる。しかも、この方法はカルボン酸を
ケトンに変換する際にFriedel−Crafts反応が必要であ
るが、この反応に安定であり、かつ酸性条件で効率よく
脱保護可能である実用的な保護基がないという問題があ
る。
り、の方法の場合は、α−オキシムケトンを得るため
に、取り扱いに危険が伴う亜硝酸塩やエステルを使用し
なければならない。また、の方法は保護基を用いるた
め工程数が多くなる。しかも、この方法はカルボン酸を
ケトンに変換する際にFriedel−Crafts反応が必要であ
るが、この反応に安定であり、かつ酸性条件で効率よく
脱保護可能である実用的な保護基がないという問題があ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実状
に鑑み、工業的に有利なα−アミノケトン類の製造方法
を提供することを目的とする。
に鑑み、工業的に有利なα−アミノケトン類の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、α-アミ
ノケトン類の工業的な製造方法について鋭意研究した結
果、オキシム化合物を原料として用い、相間移動触媒の
存在下に、塩基および低級アルコールを作用させること
により、相間移動触媒反応が円滑に進行し、目的とする
α−アミノケトン類を効率よく製造できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
ノケトン類の工業的な製造方法について鋭意研究した結
果、オキシム化合物を原料として用い、相間移動触媒の
存在下に、塩基および低級アルコールを作用させること
により、相間移動触媒反応が円滑に進行し、目的とする
α−アミノケトン類を効率よく製造できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、一般式（ＩＩ）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ2’は、同一または相異なっ
て、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリ−ル基、置換基を有して
いてもよいヘテロアリ−ル基または置換基を有していて
もよいアラルキル基を表し、Ｒ3は脱離基を示す。）で
表わされる化合物を、相間移動触媒の存在下に、塩基お
よび低級アルコールを反応させた後、酸で処理すること
を特徴とする一般式（Ｉ）
て、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリ−ル基、置換基を有して
いてもよいヘテロアリ−ル基または置換基を有していて
もよいアラルキル基を表し、Ｒ3は脱離基を示す。）で
表わされる化合物を、相間移動触媒の存在下に、塩基お
よび低級アルコールを反応させた後、酸で処理すること
を特徴とする一般式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ2’は前記と同
じ意味を表す。）で表わされるα−アミノケトン化合物
の製造方法を提供する。
じ意味を表す。）で表わされるα−アミノケトン化合物
の製造方法を提供する。
【００１２】本発明においては、塩基として、金属アル
コキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸
化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選
ばれる１種を用いるのが好ましい。
コキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸
化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選
ばれる１種を用いるのが好ましい。
【００１３】本発明によれば、工業的に有利にα−アミ
ノケトン類を製造することが可能となる。
ノケトン類を製造することが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法において、原料化合物である前記一般
式（II）において、Ｒ 1、Ｒ2およびＲ2’は、同一また
は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基、置換
基を有していてもよいヘテロアリ−ル基または置換基を
有していてもよいアラルキル基を表す。
本発明の製造方法において、原料化合物である前記一般
式（II）において、Ｒ 1、Ｒ2およびＲ2’は、同一また
は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基、置換
基を有していてもよいヘテロアリ−ル基または置換基を
有していてもよいアラルキル基を表す。
【００１５】前記置換基を有していてもよいアルキル基
のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、オクチル、エイコサニル等の炭素数１〜２０のア
ルキル基が挙げられる。
のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、オクチル、エイコサニル等の炭素数１〜２０のア
ルキル基が挙げられる。
【００１６】前記置換基を有していてもよいアリ−ル基
のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、
２−ナフチル基などが挙げられる。
のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、
２−ナフチル基などが挙げられる。
【００１７】前記置換基を有していてもよいヘテロアリ
−ル基のヘテロアリール基としては、２−ピリジル基、
３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２
−インドリル基、３−インドリル基、キノリル基等が挙
げられる。
−ル基のヘテロアリール基としては、２−ピリジル基、
３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２
−インドリル基、３−インドリル基、キノリル基等が挙
げられる。
【００１８】また、置換基を有していてもよいアラルキ
ル基のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基など
が挙げられる。
ル基のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基など
が挙げられる。
【００１９】上記アルキル基、アリ−ル基、ヘテロアリ
−ル基、アラルキル基は、１〜３個の同一または相異な
る置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の
Ｃ1-6アルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ
−ブトキシ、ペンチルオキシ等のＣ1-6アルコキシ基を
挙げることができる。
−ル基、アラルキル基は、１〜３個の同一または相異な
る置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の
Ｃ1-6アルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ
−ブトキシ、ペンチルオキシ等のＣ1-6アルコキシ基を
挙げることができる。
【００２０】Ｒ3は脱離基を表す。かかる脱離基として
は、例えば、炭素数１〜８のアルキルカルボニル基、ア
ルケニルカルボニル基、炭素数７〜１３のアラルキルカ
ルボニル基、アラルケニルカルボニル基、置換されてい
てもよいアリールカルボニル基、炭素数１〜１８のアル
カンスルホニル基、炭素数７〜１２のアラルキルスルホ
ニル基および置換されていてもよいアリールスルホニル
基などが挙げられる。
は、例えば、炭素数１〜８のアルキルカルボニル基、ア
ルケニルカルボニル基、炭素数７〜１３のアラルキルカ
ルボニル基、アラルケニルカルボニル基、置換されてい
てもよいアリールカルボニル基、炭素数１〜１８のアル
カンスルホニル基、炭素数７〜１２のアラルキルスルホ
ニル基および置換されていてもよいアリールスルホニル
基などが挙げられる。
【００２１】前記炭素数１〜８のアルキルカルボニル基
あるいはアルケニルカルボニル基としては、ホルミル、
アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピ
バロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、シクロヘキサ
ンカルボニル、アクリロイル、プロピオロイル、メタク
リロイル、クロトノイル基などが挙げられる。
あるいはアルケニルカルボニル基としては、ホルミル、
アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピ
バロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、シクロヘキサ
ンカルボニル、アクリロイル、プロピオロイル、メタク
リロイル、クロトノイル基などが挙げられる。
【００２２】炭素数７〜１３のアラルキルカルボニルも
しくはアラルケニルカルボニル基としては、フェニルア
セチル、β-フェニルプロピオニル、シンナミル、２-
(１-ナフタレン)プロピオニルなどが挙げられる。
しくはアラルケニルカルボニル基としては、フェニルア
セチル、β-フェニルプロピオニル、シンナミル、２-
(１-ナフタレン)プロピオニルなどが挙げられる。
【００２３】置換基を有していてもよいアリールカルボ
ニル基のアリールカルボニルとしてはベンゾイル、１−
ナフトイル、２−ナフトイルなどが挙げられる。炭素数
１〜１８のアルカンスルホニル基としては、メタンスル
ホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニ
ル、ブタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、オ
クタデシルスルホニルなどが挙げられる。
ニル基のアリールカルボニルとしてはベンゾイル、１−
ナフトイル、２−ナフトイルなどが挙げられる。炭素数
１〜１８のアルカンスルホニル基としては、メタンスル
ホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニ
ル、ブタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、オ
クタデシルスルホニルなどが挙げられる。
【００２４】炭素数７〜１２のアラルキルスルホニル基
としては、α−ベンジルスルホニル、２−(１−ナフチ
ルエチル)スルホニルなどが挙げられる。また、置換さ
れていてもよいアリールスルホニル基としては、ベンゼ
ンスルホニル、1-ナフタレンスルホニル、２−ナフタレ
ンスルホニルなどが挙げられる。
としては、α−ベンジルスルホニル、２−(１−ナフチ
ルエチル)スルホニルなどが挙げられる。また、置換さ
れていてもよいアリールスルホニル基としては、ベンゼ
ンスルホニル、1-ナフタレンスルホニル、２−ナフタレ
ンスルホニルなどが挙げられる。
【００２５】前記置換されていてもよいアリールスルホ
ニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基
は、それぞれ１〜３個の同一または相異なる置換基を有
していてもよい。
ニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基
は、それぞれ１〜３個の同一または相異なる置換基を有
していてもよい。
【００２６】かかる置換基としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
n−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキ
ル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシル
オキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基などを挙げる
ことができる。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
n−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキ
ル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシル
オキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基などを挙げる
ことができる。
【００２７】一般式（ＩＩ）で示される化合物は、例え
ばSynthesis．，1982, 946．に記載された方法に従っ
て、対応するケトキシムを酸ハライドあるいは酸無水物
等と反応させることで容易に得ることができる。
ばSynthesis．，1982, 946．に記載された方法に従っ
て、対応するケトキシムを酸ハライドあるいは酸無水物
等と反応させることで容易に得ることができる。
【００２８】本発明で用いる塩基としては、金属アルコ
キシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化
物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ば
れる１種を用いるのが好ましい。
キシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化
物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ば
れる１種を用いるのが好ましい。
【００２９】アルカリ金属アルコキシドとしては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の炭素
数１〜６のアルコキシドが好ましい。金属アルコキシド
として、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキ
シド、リチルムイソプロポキシド、リチウム ｔ−ブト
キシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシ
ド、ナトリウム ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、
カリウム ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキ
シドなどが挙げられる。
ウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の炭素
数１〜６のアルコキシドが好ましい。金属アルコキシド
として、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキ
シド、リチルムイソプロポキシド、リチウム ｔ−ブト
キシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシ
ド、ナトリウム ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、
カリウム ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキ
シドなどが挙げられる。
【００３０】アルカリ土類金属アルコキシドとしては、
マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭
素数１〜６のアルコキシドが好ましい。アルカリ土類金
属アルコキシドとして、例えば、マグネシウムメトキシ
ド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポ
キシド、マグネシウム ｔ−ブトキシド、カルシウムメ
トキシド、カルシウムエトキシドなどが挙げられる。
マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭
素数１〜６のアルコキシドが好ましい。アルカリ土類金
属アルコキシドとして、例えば、マグネシウムメトキシ
ド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポ
キシド、マグネシウム ｔ−ブトキシド、カルシウムメ
トキシド、カルシウムエトキシドなどが挙げられる。
【００３１】アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙
げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙
げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３２】アルカリ金属水酸化物としては、例えば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ
る。本発明においては、これら塩基の一種あるいは二種
以上を組み合わせて用いることができる。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ
る。本発明においては、これら塩基の一種あるいは二種
以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】本発明に用いることのできる相間移動触媒
としては、例えば、テトラ−Ｎ−エチルアンモニウムク
ロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テ
トラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、
トリトンＢ等の４級アンモニウム水酸化物、１８−クラ
ウン−６等のクラウンエーテル類、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムク
ロリド等のホスホニウム化合物が挙げられる。
としては、例えば、テトラ−Ｎ−エチルアンモニウムク
ロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テ
トラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、
トリトンＢ等の４級アンモニウム水酸化物、１８−クラ
ウン−６等のクラウンエーテル類、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムク
ロリド等のホスホニウム化合物が挙げられる。
【００３４】また、本発明に使用できる低級アルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜６のアル
コールが挙げられる。
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜６のアル
コールが挙げられる。
【００３５】本発明に係る反応は以下のように行うこと
が出来る。一般式（ＩＩ）で表される化合物、低級アル
コールおよび相間移動触媒の不活性溶媒溶液と、塩基と
を混合して得られる反応混合液を、５℃〜沸点まで好ま
しくは１０〜６０℃で１〜４８時間好ましくは４〜１８
時間攪拌する。
が出来る。一般式（ＩＩ）で表される化合物、低級アル
コールおよび相間移動触媒の不活性溶媒溶液と、塩基と
を混合して得られる反応混合液を、５℃〜沸点まで好ま
しくは１０〜６０℃で１〜４８時間好ましくは４〜１８
時間攪拌する。
【００３６】その後、反応混合液と酸を反応させる
か、反応混合液に水を加え、分液して得られた不活性
溶媒溶液を酸と反応させるか、または、反応混合液を
ろ過・分液して得られた不活性溶媒溶液を酸と反応させ
るかのいずれかの方法により目的化合物を得ることがで
きる。
か、反応混合液に水を加え、分液して得られた不活性
溶媒溶液を酸と反応させるか、または、反応混合液を
ろ過・分液して得られた不活性溶媒溶液を酸と反応させ
るかのいずれかの方法により目的化合物を得ることがで
きる。
【００３７】上記〜の反応は、−２０℃〜沸点まで
の温度範囲、好ましくは５〜４０℃で１〜４８時間、好
ましくは４〜１８時間攪拌して行われる。この場合、低
級アルコール、相間移動触媒および塩基の不活性溶媒の
溶液を調製し、その後、一般式（ＩＩ）で表される化合
物を加えて反応させることもできる。
の温度範囲、好ましくは５〜４０℃で１〜４８時間、好
ましくは４〜１８時間攪拌して行われる。この場合、低
級アルコール、相間移動触媒および塩基の不活性溶媒の
溶液を調製し、その後、一般式（ＩＩ）で表される化合
物を加えて反応させることもできる。
【００３８】本発明では、反応混合液中に、前述したよ
うな低級アルコールを存在させることにより反応を進行
させることができる。低級アルコールの使用量は、一般
式（ＩＩ）で表される化合物に対して１〜１０当量、好
ましくは２〜５当量である。
うな低級アルコールを存在させることにより反応を進行
させることができる。低級アルコールの使用量は、一般
式（ＩＩ）で表される化合物に対して１〜１０当量、好
ましくは２〜５当量である。
【００３９】本発明に使用する不活性溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサ
ン、アイソパーＥ等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、
クロロベンゼン等の塩素系溶媒を挙げることができる。
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサ
ン、アイソパーＥ等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、
クロロベンゼン等の塩素系溶媒を挙げることができる。
【００４０】相間移動触媒としては前述したものを用い
ることができるが、その使用量は一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物に対して０．００１〜１当量、好ましくは
０．０１〜０．１当量である。
ることができるが、その使用量は一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物に対して０．００１〜１当量、好ましくは
０．０１〜０．１当量である。
【００４１】塩基としては前述したものを用いることが
できるが、これらの塩基は固体または溶液で用いること
ができる。溶液として用いる場合は、メタノール、エタ
ノール、水などに溶解して用いることができ、水を用い
ることが好ましい。
できるが、これらの塩基は固体または溶液で用いること
ができる。溶液として用いる場合は、メタノール、エタ
ノール、水などに溶解して用いることができ、水を用い
ることが好ましい。
【００４２】溶液で用いる場合の塩基の濃度は３０％〜
その塩基の飽和濃度である。固体の場合は、固体（粉）
で反応系に添加、あるいは塩基の不活性溶媒スラリーを
添加する。スラリー状で用いる場合、用いる不活性溶媒
としては前記の不活性溶媒を使用することができる。こ
れらの塩基は、一般式（ＩＩ）で表される化合物の２〜
１０当量、好ましくは３〜５当量使用する。
その塩基の飽和濃度である。固体の場合は、固体（粉）
で反応系に添加、あるいは塩基の不活性溶媒スラリーを
添加する。スラリー状で用いる場合、用いる不活性溶媒
としては前記の不活性溶媒を使用することができる。こ
れらの塩基は、一般式（ＩＩ）で表される化合物の２〜
１０当量、好ましくは３〜５当量使用する。
【００４３】本発明においては、前記一般式（ＩＩ）で
表される化合物を相関移動触媒の存在下に、塩基及び低
級アルコールを作用させたのちに、酸処理を行う。
表される化合物を相関移動触媒の存在下に、塩基及び低
級アルコールを作用させたのちに、酸処理を行う。
【００４４】用いることのできる酸としては、酢酸、塩
化水素、硫酸等の一般的な酸であれば特に制限はなく、
それらの水溶液が適宜使用できるが、使用し易さの面か
らは塩酸が好ましい。使用量は塩基の１〜２当量であ
る。酸濃度は５％〜その酸の飽和濃度の範囲であるのが
好ましい。酸処理の温度は、通常−１０℃〜１００℃、
好ましくは０℃〜５０℃である。
化水素、硫酸等の一般的な酸であれば特に制限はなく、
それらの水溶液が適宜使用できるが、使用し易さの面か
らは塩酸が好ましい。使用量は塩基の１〜２当量であ
る。酸濃度は５％〜その酸の飽和濃度の範囲であるのが
好ましい。酸処理の温度は、通常−１０℃〜１００℃、
好ましくは０℃〜５０℃である。
【００４５】反応終了後は、通常の有機合成化学的手法
による分離・精製を行うことにより、目的物である一般
式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。一般式
（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ2 ’は、前記一般式
（ＩＩ）で表される化合物において列記したものと同様
なものを例示することができる。
による分離・精製を行うことにより、目的物である一般
式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。一般式
（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ2 ’は、前記一般式
（ＩＩ）で表される化合物において列記したものと同様
なものを例示することができる。
【００４６】また、一般式（Ｉ）で表される化合物は通
常塩の形で単離することができる。かかる塩としては、
酸処理を行う際に用いられた酸の塩が一般的であり、塩
交換反応により他の塩に誘導することもできる。一般式
（Ｉ）で表される化合物の塩としては、例えば、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸の塩、酢酸、シュウ酸など
の有機酸の塩などが挙げられる。
常塩の形で単離することができる。かかる塩としては、
酸処理を行う際に用いられた酸の塩が一般的であり、塩
交換反応により他の塩に誘導することもできる。一般式
（Ｉ）で表される化合物の塩としては、例えば、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸の塩、酢酸、シュウ酸など
の有機酸の塩などが挙げられる。
【００４７】反応生成物の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、マス
スペクトルなどの各種スペクトルを測定することにより
決定することができる。
スペクトルなどの各種スペクトルを測定することにより
決定することができる。
【００４８】
【実施例】次に参考例と実施例を挙げ、本発明をさらに
詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものでは
なく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物、相関移動触媒、塩基、低級アル
コール、反応溶媒の種類および使用量、反応温度などを
適宜選択することができる。
詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものでは
なく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物、相関移動触媒、塩基、低級アル
コール、反応溶媒の種類および使用量、反応温度などを
適宜選択することができる。
【００４９】実施例１ ２−アミノ−１−フェニルエタン−１−オン塩酸塩の製
造
造
【００５０】
【化５】
【００５１】５３％苛性カリ水溶液(８．６ｇ：８０ｍ
ｍｏｌ)、メタノール(４ｍｌ：０．１ｍｍｏｌ)、テト
ラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(０．１ｇ：０．３ｍ
ｍｏｌ)のトルエン１０ｍｌ溶液に、１−トシルオキシ
イミノ−１−フェニルエタン(２５ｍｍｏｌ：対応する
アセトフェノン３ｇから参考例に従って合成し、そのト
ルエン溶液をそのまま使用)トルエン溶液４０ｍｌを１
時間かけて１５℃で滴下した。３０℃に昇温してさらに
６時間反応させた後、ろ過・分液した。分取した有機層
を濃塩酸(７ｍｌ)に５℃で３０分間かけて攪拌下に滴下
した。滴下終了後さらに３時間攪拌したのち、この混合
溶液を乾燥させて粗結晶(３．５ｇ：収率７０％)を得
た。このものをエタノール(３０ｍｌ)から再結晶して、
表記化合物２．１ｇ(収率５１％)を得た。
ｍｏｌ)、メタノール(４ｍｌ：０．１ｍｍｏｌ)、テト
ラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(０．１ｇ：０．３ｍ
ｍｏｌ)のトルエン１０ｍｌ溶液に、１−トシルオキシ
イミノ−１−フェニルエタン(２５ｍｍｏｌ：対応する
アセトフェノン３ｇから参考例に従って合成し、そのト
ルエン溶液をそのまま使用)トルエン溶液４０ｍｌを１
時間かけて１５℃で滴下した。３０℃に昇温してさらに
６時間反応させた後、ろ過・分液した。分取した有機層
を濃塩酸(７ｍｌ)に５℃で３０分間かけて攪拌下に滴下
した。滴下終了後さらに３時間攪拌したのち、この混合
溶液を乾燥させて粗結晶(３．５ｇ：収率７０％)を得
た。このものをエタノール(３０ｍｌ)から再結晶して、
表記化合物２．１ｇ(収率５１％)を得た。
【００５２】実施例２ ２−アミノ−１−フェニル−４−メチルペンタン−１−
オン塩酸塩の製造
オン塩酸塩の製造
【００５３】
【化６】
【００５４】５０％苛性ソーダ水溶液(１２ｇ：０．１
５ｍｏｌ)、メタノール(７ｍｌ：０．１７ｍｏｌ)、テ
トラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(０．６２ｇ：１．
９ｍｍｏｌ)のベンゼン１５ｍｌ溶液に、１５℃で１−
トシルオキシイミノ−１−フェニル−４−メチルペンタ
ン(３８．３７ｍｍｏｌ：対応する１−フェニル−４−
メチルペンタン−１−オン７．０ｇから参考例に従って
合成し、得られたベンゼン溶液をそのまま使用)ベンゼ
ン溶液６０ｍｌを１時間かけて１５℃で滴下した。４０
℃に昇温してさらに６時間反応させた後、水４０ｍｌを
加え、分液した。分取した有機層を濃塩酸(７ｍｌ)に５
℃で３０分間で攪拌下に滴下した。滴下終了後さらに３
時間攪拌したのち、析出した結晶をろ過・乾燥して表記
の化合物を得た(７．７ｇ：収率８８％)。
５ｍｏｌ)、メタノール(７ｍｌ：０．１７ｍｏｌ)、テ
トラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(０．６２ｇ：１．
９ｍｍｏｌ)のベンゼン１５ｍｌ溶液に、１５℃で１−
トシルオキシイミノ−１−フェニル−４−メチルペンタ
ン(３８．３７ｍｍｏｌ：対応する１−フェニル−４−
メチルペンタン−１−オン７．０ｇから参考例に従って
合成し、得られたベンゼン溶液をそのまま使用)ベンゼ
ン溶液６０ｍｌを１時間かけて１５℃で滴下した。４０
℃に昇温してさらに６時間反応させた後、水４０ｍｌを
加え、分液した。分取した有機層を濃塩酸(７ｍｌ)に５
℃で３０分間で攪拌下に滴下した。滴下終了後さらに３
時間攪拌したのち、析出した結晶をろ過・乾燥して表記
の化合物を得た(７．７ｇ：収率８８％)。
【００５５】実施例３ ２−アミノ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン塩酸
塩の製造
塩の製造
【００５６】
【化７】
【００５７】５０％苛性ソーダ水溶液(３２ｇ：０．４
ｍｏｌ)、メタノール(１６ｍｌ：０．３２ｍｏｌ)、テ
トラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(０．８ｇ：２．５
ｍｍｏｌ)ｍおよびベンゼン４０ｍｌの混合溶液に、１
−トシルオキシイミノ−１，２−ジフェニルエタン
(０．１ｍｏｌ：対応する１，２−ジフェニルエタン−
１−オン１９．６ｇから参考例に従って合成し、得られ
たベンゼン溶液をそのまま使用)ベンゼン溶液１６０ｍ
ｌを１時間かけて１５℃滴下した。２０℃でさらに６時
間反応させた後、水１００ｍｌを加え分液した。分取し
た有機層を濃塩酸(１８ｍｌ)に５℃で３０分間かけて攪
拌下に滴下した。滴下終了後さらに３時間攪拌したの
ち、析出した結晶をろ過・乾燥して表記の化合物を得た
(１２．０ｇ：収率５１％)。
ｍｏｌ)、メタノール(１６ｍｌ：０．３２ｍｏｌ)、テ
トラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(０．８ｇ：２．５
ｍｍｏｌ)ｍおよびベンゼン４０ｍｌの混合溶液に、１
−トシルオキシイミノ−１，２−ジフェニルエタン
(０．１ｍｏｌ：対応する１，２−ジフェニルエタン−
１−オン１９．６ｇから参考例に従って合成し、得られ
たベンゼン溶液をそのまま使用)ベンゼン溶液１６０ｍ
ｌを１時間かけて１５℃滴下した。２０℃でさらに６時
間反応させた後、水１００ｍｌを加え分液した。分取し
た有機層を濃塩酸(１８ｍｌ)に５℃で３０分間かけて攪
拌下に滴下した。滴下終了後さらに３時間攪拌したの
ち、析出した結晶をろ過・乾燥して表記の化合物を得た
(１２．０ｇ：収率５１％)。
【００５８】実施例４ ２−アミノ−１−（４−クロロフェニル）プロパン−１
−オン塩酸塩の製造
−オン塩酸塩の製造
【００５９】
【化８】
【００６０】５０％苛性ソーダ水溶液(３０ｇ：０．３
７ｍｏｌ)、メタノール(１６ｍｌ：０．３２ｍｏｌ)、
５０％ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(１．
７ｇ：３．７ｍｍｏｌ)とトルエン(２５ｍｌ)の混合溶
液に、１−トシルオキシイミノ−１−（４−クロロフェ
ニル）プロパン(０．１２ｍｏｌ：対応する１−（４−
クロロフェニル）プロパン−１−オン２０ｇから参考例
に従って合成し、得られたトルエン溶液をそのまま使
用)トルエン溶液２２０ｍｌを１時間かけて１５℃で滴
下した。２０℃でさらに３時間反応させた後、水１００
ｍｌを加え、分液した。分取した有機層を４％塩酸(１
６０ｍｌ)に５℃で３０分間かけて攪拌下に滴下した。
反応混合物のスラリーを分析したところ、表題の化合物
１８ｇ(収率８２％)が得られたことがわかった。
７ｍｏｌ)、メタノール(１６ｍｌ：０．３２ｍｏｌ)、
５０％ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(１．
７ｇ：３．７ｍｍｏｌ)とトルエン(２５ｍｌ)の混合溶
液に、１−トシルオキシイミノ−１−（４−クロロフェ
ニル）プロパン(０．１２ｍｏｌ：対応する１−（４−
クロロフェニル）プロパン−１−オン２０ｇから参考例
に従って合成し、得られたトルエン溶液をそのまま使
用)トルエン溶液２２０ｍｌを１時間かけて１５℃で滴
下した。２０℃でさらに３時間反応させた後、水１００
ｍｌを加え、分液した。分取した有機層を４％塩酸(１
６０ｍｌ)に５℃で３０分間かけて攪拌下に滴下した。
反応混合物のスラリーを分析したところ、表題の化合物
１８ｇ(収率８２％)が得られたことがわかった。
【００６１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
α−アミノケトン類を工業的に安価で効率的に製造する
ことができる。
α−アミノケトン類を工業的に安価で効率的に製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC44 AC52 AD17 BA02 BA06 BA28 BA29 BA32 BA34 BA36 BA37 BA39 BA50 BA65 BB11 BB12 BB14 BC10 BC19 BC34 BR30 BU32 4H039 CA60 CA71 CJ90
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ2’は、同一または相異なっ
て、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよい
アリ−ル基、置換基を有していてもよいヘテロアリ−ル
基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表
し、Ｒ3は脱離基を示す。）で表わされる化合物を、相
間移動触媒の存在下に、塩基および低級アルコールを反
応させた後、酸で処理することを特徴とする、一般式
（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ2’は前記と同じ意味を示
す。）で表わされるα-アミノケトン類の製造方法。 - 【請求項２】前記塩基として、金属アルコキシド、アル
カリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物およびアル
カリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種を用
いる、請求項１記載のα-アミノケトン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000062494A JP4490543B2 (ja) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | α−アミノケトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000062494A JP4490543B2 (ja) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | α−アミノケトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247527A true JP2001247527A (ja) | 2001-09-11 |
| JP4490543B2 JP4490543B2 (ja) | 2010-06-30 |
Family
ID=18582501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000062494A Expired - Lifetime JP4490543B2 (ja) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | α−アミノケトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4490543B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60152450A (ja) * | 1984-01-23 | 1985-08-10 | Nippon Soda Co Ltd | α−アミノケトンの製造方法 |
| JPS63307877A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-15 | メレルダウファーマス−ティカルズ インコーポレーテッド | 強心三環式イミダゾロン類 |
| JPH02145572A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-06-05 | Zhongguo Yixuekexueyuan Yaowo Yanjiusuo | Ｎ−置換アミド類 |
| JPH07188155A (ja) * | 1993-10-15 | 1995-07-25 | Adir | 新規１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン化合物 |
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000062494A patent/JP4490543B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60152450A (ja) * | 1984-01-23 | 1985-08-10 | Nippon Soda Co Ltd | α−アミノケトンの製造方法 |
| JPS63307877A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-15 | メレルダウファーマス−ティカルズ インコーポレーテッド | 強心三環式イミダゾロン類 |
| JPH02145572A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-06-05 | Zhongguo Yixuekexueyuan Yaowo Yanjiusuo | Ｎ−置換アミド類 |
| JPH07188155A (ja) * | 1993-10-15 | 1995-07-25 | Adir | 新規１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン化合物 |
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|---|---|
| JP4490543B2 (ja) | 2010-06-30 |
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