JP2001246709A - 積層シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた感触性があり、且つ、耐磨耗性と耐油
性を備え、ウレタン発泡体等のような極性材料との接着
性に優れた積層シート、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の積層シートは、ポリウレタン系
熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂又はポリエス
テル系樹脂からなる表面層５１、接着性樹脂からなる第
１接着層５２、ポリオレフィン系樹脂からなる基材層５
３、接着性樹脂からなる第２接着層５４がこの順に積層
されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の内装やオ
フィスオートメーション機器、家電製品などのハウジン
グ、文具、サニタリー、日用品、建築内装などの人が触
れる個所に被覆することにより良好な接触感を付与で
き、且つ、耐磨耗性、耐油性を有する積層シート、及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の内装材や建築内装等
には、ポリ塩化ビニル系樹脂からなり、表面がエンボス
加工された表面層を有する積層シートが使用されてい
た。しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂を用いた積層シート
は製造において種々の工数を必要とし、使用後にリサイ
クルが困難であるなどの理由から、近年ではエチレン−
α−オレフィン共重合ゴムとポリプロピレン系樹脂やポ
リエチレン系樹脂との混合物よりなり、部分的に架橋さ
れてなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが用い
られるようになってきた。

【０００３】例えば、特公平１−１４０２３号公報に
は、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーよりなる表
面層と、ポリエチレンまたはポリプロピレンの発泡体層
及びポリオレフィン系樹脂骨材層よりなる積層シートが
記載されている。また、特開平２−１１２９３４号公報
には、熱可塑性エラストマーからなる表面層と、ポリオ
レフィン系樹脂発泡シートからなるパッド層から構成さ
れる２層構造のシートのパッド層に、プライマー液を塗
布した積層シートが開示されている。

【０００４】上記特公平１−１４０２３号公報の積層シ
ートは、表面層としてポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマーが用いられているために表面の耐磨耗性が悪く、
例えば、物が触れたときに擦れ傷が付くという欠点があ
った。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは
組成物中にオイルを含むために、使用環境の温度上昇に
伴い表面のベタツキが問題となったり、炭化水素系溶剤
や油に侵され易いという問題もあった。さらに、上記積
層シートをポリウレタン系樹脂発泡体のような、極性の
高い材料と積層しようとした場合に、接着性が悪く、従
って成形性が悪くなるといった問題もあった。

【０００５】また、特開平２−１１２９３４号公報に記
載の積層シートは、極性の大きいポリウレタン系樹脂発
泡体等との接着性は良好であるが、プライマー液に溶剤
を使用するので作業環境を悪くするという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解消し、優れた触感を有し、且つ、耐磨耗性と耐
油性を備え、ポリウレタン系樹脂発泡体等のような極性
の大きい材料との接着性にも優れた積層シート及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の積層シートは、
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹
脂又はポリエステル系樹脂からなる表面層、接着性樹脂
からなる第１接着層、ポリオレフィン系樹脂からなる基
材層、接着性樹脂からなる第２接着層がこの順に積層さ
れてなることを特徴とする。

【０００８】また、本発明の積層シートの製造方法は、
（１）ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミ
ド系樹脂又はポリエステル系樹脂、（２）接着性樹脂、
（３）ポリオレフィン系樹脂及び（４）接着性樹脂をこ
の順に共押出成形することを特徴とする。

【０００９】上記表面層を構成するポリウレタン系熱可
塑性エラストマーは特に限定されないが、常温でゴム弾
性を示し、高温では可塑化されて各種の成形加工が可能
なものであり、一般に、分子中に塑性変形を防止するた
めの分子拘束成分（ハードセグメント）と、エントロピ
ー弾性を有するゴム成分（ソフトセグメント）とを共有
していることが多く、成形可能な範囲において一部架橋
構造を有する場合もあるが、広範囲の三次元網目構造は
有していない。

【００１０】上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
としては、例えば、ハードセグメントとしてポリウレタ
ンを有し、ソフトセグメントとして、ポリエーテル；ア
ジペート系ポリエステル、カプロラクトン系ポリエステ
ルなどのポリエステル；ポリカーボネート等を有するブ
ロック共重合体が一般的である。これらの中でも、優れ
た耐油性が必要な場合は、ソフトセブメントとしてアジ
ペート系ポリエステル、カプロラクトン系ポリエステル
などのポリエステル；ポリカーボネート等を有するもの
が好ましい。

【００１１】上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
の硬さは、所望の触感、後述する弾性微粒子の硬さ、積
層された他の層の硬さ、厚さ等によって異なるが、硬さ
が低いと耐磨耗性に劣り、高いと触感が悪くなるので、
一般的には、ＪＩＳ Ｋ ７３１１のタイプＡデュロメ
ータによる硬さ試験により測定した硬さが５０〜９８の
範囲のものが好ましく、より好ましくは７５〜９８であ
る。

【００１２】上記表面層を構成するポリアミド系樹脂と
しては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン６６、ナイロン６・１０、ナイロン
６・１２、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン
６・６６、ナイロン６・６６・１２、これらの共重合
体、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられ
る。ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ハー
ドセグメントとしてポリアミドを有し、ソフトセグメン
トとしてポリエステル、ポリエーテルなどを有するブロ
ック共重合体が一般的であり、中でも、優れた耐油性が
必要な場合は、ソフトセブメントとしてポリエステルを
有するものが好ましい。

【００１３】更に、上記表面層を構成するポリエステル
系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系熱可
塑性エラストマー等が挙げられる。ポリエステル系熱可
塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてポ
リエステルを有し、ソフトセグメントとしてポリエステ
ル、ポリエーテルなどを有するブロック共重合体が一般
的であり、中でも、優れた耐油性が必要な場合は、ソフ
トセブメントとしてポリエステルを有するものが好まし
い。

【００１４】上記ポリアミド系樹脂及びポリエステル系
樹脂は、本発明の積層シートを延伸加工する場合、その
加工条件に適したものが選択される。

【００１５】上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマ
ー、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂には、表
面層に艶消し感を付与するために、弾性微粒子などの艶
消し材を添加してもよい。上記弾性微粒子とは、その形
状が変形するまで加圧した後に圧力を解放すると形状が
弾性回復する性質を有するものであり、その形状は特に
は限定されず、例えば、中実又は中空のいずれでもよ
い。弾性微粒子としては、上記ポリウレタン系熱可塑性
エラストマー、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹
脂よりも溶融温度が高く、押出成形に際して可塑化、分
解等を生じないものが好ましい。弾性微粒子は一般には
架橋樹脂から構成され、架橋樹脂としては、例えば、ポ
リウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−イソプ
レン共重合体などのポリスチレン系樹脂、シリコーン系
樹脂等が挙げられる。これらは１種に限らず２種以上を
併用してもよい。また、表面層が柔軟な熱可塑性エラス
トマーから構成される場合や、触感を少し硬いする場合
は、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、無機材料等
からなる硬い微粒子を混合してもよい。

【００１６】弾性微粒子の平均粒径は１〜２５μｍの範
囲であるものが好ましい。平均粒径が小さいと表面層の
触感及び艶消し感が低下し、大きいと、表面層の厚みに
もよるが表面層の触感が低下し、また、積層シートの製
造過程でシート表面に亀裂が生じ易くなる。。

【００１７】弾性微粒子の添加量は、少なくなると艶消
し感が得られず、多くなると積層シートの製造過程でシ
ート表面に亀裂が生じ易くなるので、上記ポリウレタン
系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂又はポリエ
ステル系樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部
が好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量部であ
る。

【００１８】表面層は１層に限らず、複数層が積層され
たものでもよい。複数層からなる場合には、最外層に弾
性微粒子を添加するのが好ましい。また、表面層には印
刷、皮シボなどのエンボス加工等の装飾が施されていて
もよい。表面層の厚さは適宜決定してよいが、薄くなる
と耐摩耗性、耐油性等が低下るので、１０μｍ以上が好
ましく、より好ましくは２５μｍ以上である。

【００１９】上記第１接着層を構成する接着性樹脂は、
上記表面層及び後述する基材層と接着可能なものであ
り、さらに、積層シートとした後の成形が可能なもので
あれば特には限定されず、例えば、ポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹
脂；スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体などのゴム
性材料；紫外線硬化性樹脂等が挙げられるが、ポリオレ
フィン系樹脂が５０重量％以上配合されているのが好ま
しい。さらに、水酸基、アミド基、エポキシ基、カルボ
ン酸基、カルボン酸エステル基等を有しているのが好ま
しく、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチレン
コハク酸、シトラコン酸等で酸変性されているのが、ポ
リウレタン系樹脂発泡体等の極性材料との接着性に優れ
ているので特に好ましい。上記酸変性された接着性樹脂
は、水酸化カリウムにより測定した酸価が１〜３０ｍｇ
／ｇであるのが好ましい。

【００２０】第１接着層の厚さは、薄くなると表面層及
び基材層との接着性が不充分となるので、４μｍ以上が
好ましい。

【００２１】上記基材層を構成するポリオレフィン系樹
脂としては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマー、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等
が挙げられ、中でもポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、常温でゴム弾性を示し、高温では可塑化されて各
種の成形加工が可能なものであり、一般に、分子中に塑
性変形を防止するための分子拘束成分（ハードセグメン
ト）と、エントロピー弾性を有するゴム成分（ソフトセ
グメント）とを共有していることが多く、成形可能な範
囲において一部架橋構造を有する場合もあるが、広範囲
の三次元網目構造は有していない。

【００２２】上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーとしては、例えば、ハードセグメントとしてポリプロ
ピレンを有し、ソフトセグメントとしてポリエチレン、
エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、これらが不
飽和ヒドロキシ単量体や不飽和カルボン酸の誘導体でグ
ラフト変性されたもの、ブチルゴムグラフトポリエチレ
ン、これらの混合物等を有するブロック共重合体が挙げ
られる。また、樹脂内にエラストマー成分を含有する、
多段重合で得られた熱可塑性樹脂も使用可能である。

【００２３】基材層は必要に応じて発泡されたものでも
よい。発泡方法としては、例えば、押出発泡、常圧加熱
発泡等が挙げられ、その発泡倍率は適宜決定してよい
が、１．１〜５倍が好ましい。

【００２４】基材層は１層に限らず、複数層が積層され
たものでもよい。基材層の厚さは、薄くなると成形性が
低下するので、一般には５０〜１０００μｍである。

【００２５】上記第２接着層を構成する接着性樹脂は、
上記基材層及びさらに積層しようとする材料と接着可能
なものであれば特には限定されず、上記第１接着層と同
様のものが使用される。

【００２６】第２接着層の厚さは、薄くなると基材層及
びさらに積層しようとするとの接着性が不充分となるの
で、４μｍ以上が好ましい。

【００２７】本発明の積層シートは、上記表面層、第１
接着層、基材層及び第２接着層からなり、各層には必要
に応じて着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダー
ドアミンなどの光安定剤、導電性材料、結露防止剤、フ
ォトクロミック化合物、防菌防カビ剤等が添加されてい
てもよい。

【００２８】本発明の積層シートの製造方法は特には限
定されず、例えば、各層を構成する樹脂を共押出する方
法、各層を構成する樹脂を押出ラミネートする方法、各
層を熱ラミネートする方法等が挙げられるが、中でも、
優れた接着強度が得られるので、共押出法が好ましい。
上記共押出法は、（１）表面層を構成するポリウレタン
系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂又はポリエ
ステル系樹脂、（２）第１接着層を構成する接着性樹
脂、（３）基材層を構成するポリオレフィン系樹脂及び
（４）第２接着層を構成する接着性樹脂を、それぞれ別
の押出機により混練した後、１つの金型に導入し、ダイ
から複数層を同時に押出す方法であり、ダイに入る直前
で合流させるフィードブロック法、ダイ内に層数分のマ
ニホールドを有するマルチマニホールド法、ダイを出た
直後に積層させるマルチスロットルダイ法等が挙げら
れ、適宜選択してよい。

【００２９】本発明の積層シートの成形方法としては、
例えば、積層シートを成形型内に配置し、積層シートの
第２接着層側に積層材料を供給した後成形する方法、積
層シートを真空成形等により成形型と同形に予備成形し
た後成形型内に配置し、積層シートの第２接着層側に積
層材料を供給して成形する方法等が挙げられる。

【００３０】上記積層材料としては、特には限定され
ず、適宜決定してよい。例えば、ポリウレタン系樹脂、
アクリロルトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ樹脂）、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
カーボネート、アクリル系樹脂、ポリエーテルイミド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド系樹脂、熱可
塑性エラストマーなどの熱可塑性樹脂；該熱可塑性樹脂
からなる発泡体等が挙げられる。尚、熱可塑性樹脂には
必要に応じて無機充填材、有機充填材等が添加されてい
てもよい。

【００３１】

【発明の実施の形態】（実施例１） ａ）表面層材料 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ハードセグメン
トがポリウレタン、ソフトセグメントがアジペート系ポ
リエステルであるエラストマー（モートン社製，商品名
「ＰＮ３４２９−２１５」，ＪＩＳ−Ａ硬度８５）１０
０重量部弾性微粒子；ポリウレタン系樹脂弾性ビーズ
（大日本インキ社製、商品名「バーノックＣＦＢ１０１
−４０（クリアー）、平均粒径１０μｍ）９０重量部 上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーと弾性微粒子
を２軸混練押出機で押出し、冷却後軟質用カッターでペ
レットとした。尚、押出機の各部の設定温度は、スクリ
ュー部１４０℃、中間部１６０℃、ダイ部１７０℃とし
た。

【００３２】ｂ）第１接着層材料 接着性樹脂；酸変性ポリオレフィン系樹脂（三井化学社
製，商品名「アドマーＰＦ５０８」） ｃ）基材層材料 ポリオレフィン系樹脂；ポリオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー（三井化学社製，商品名「ミラストマー８０３
０」）１００重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ，三井化学社製，商品名「ウルトゼックス２０２
１Ｌ」）２０重量部及びポリプロピレン系樹脂（三井石
油化学社製，商品名「Ｆ６５０」）２０重量部をそれぞ
れペレットで混合したものを用いた。 ｄ）第２接着層材料 接着性樹脂；酸変性ポリオレフィン系樹脂（三井化学社
製，商品名「アドマーＰＦ５０８」）

【００３３】図１に示すように、上記ａ）表面層材料を
押出機１ａ（５０φ）、ｂ）第１接着層材料を押出機１
ｂ（４０φ）、ｃ）基材層材料を押出機１ｃ（５０φ）
及びｄ）第２接着層材料を押出機１ｄ（４０φ）で溶融
し、フィードブロック型の金型を備えた４層共押出装置
２から押出し、積層シート３を得た。このときの樹脂温
度は、ａ）表面層材料が１８０℃、ｂ）第１接着層材
料、ｃ）基材層材料及びｄ）第２接着層材料がそれぞれ
２１０℃であり、金型の温度は１９０℃であった。積層
シート３を押出した後、空冷しつつ、金型リップ２１の
真下約１５ｃｍの位置で引取ロール４、４′間に導いて
加圧し、各層が強固に接着された本発明の積層シート５
を得た。図２は図１のＡ部拡大断面図であり、５１が表
面層、５２が第１接着層、５３が基材層及び５４が第２
接着層であり、各層の厚みは表１に示した通りであっ
た。

【００３４】上記積層シート５を、直径３００ｍｍ×深
さ１２０ｍｍの円柱状の凹部を有する成形型を用い、積
層シートの表面層５１を真空成形型の凹部側にして真空
成形した。図３は上記積層シート５を真空成形した状態
を示す断面図であり、真空成形型６は直径Ｌ＝３００ｍ
ｍ×深さＨ＝１２０ｍｍの円柱状の凹部を有しており、
６１は脱気孔である。次に、図４に示すように、真空成
形型６と同形同大の凹部を有する金型８に真空成形した
積層シート５を配置した後、その第２接着層側の凹部内
に発泡性ポリウレタン系樹脂７を供給し、発泡させ、成
形品（図示略）を得た。図５は成形品の一部を示した断
面図であり、表面層５１、第１接着層５２、基材層５３
及び第２接着層５４がこの順に積層された積層シート５
の第２接着層５４側に、ポリウレタン系樹脂発泡体７１
が積層一体化されていた。

【００３５】（実施例２）第２接着層の接着性樹脂とし
て、酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共
重合体（旭化成社製，商品名「タフテックＭ１９４
３」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層シ
ートを得、さらに、実施例１と同様にして成形品を得
た。

【００３６】（実施例３）表面層としてナイロン１２
（ダイセルヒュルス社製，商品名「ダイアミドＬ１９４
０」，融点１７８℃）を用いたこと以外は実施例１と同
様にして積層シートを得、さらに、実施例１と同様にし
て成形品を得た。

【００３７】（実施例４）表面層としてハードセグメン
トがポリエステル、ソフトセグメントが脂肪族ポリエス
テルであるポリエステル系熱可塑性エラストマー（東洋
紡社製，商品名「Ｓ１００１」，融点２００℃）を用い
たこと以外は実施例１と同様にして積層シートを得、さ
らに、実施例１と同様にして成形品を得た。

【００３８】（実施例５）表面層の厚みを３０μｍとし
たこと以外は実施例３と同様にして積層シートを得、さ
らに、実施例１と同様にして成形品を得た。

【００３９】（実施例６）第２接着層の厚みを５μｍと
したこと以外は実施例３と同様にして積層シートを得、
さらに、実施例１と同様にして成形品を得た。

【００４０】（比較例１）第２接着層を設けなかったこ
と以外は実施例１と同様にして積層シートを得、さら
に、実施例１と同様にして成形品を得た。

【００４１】（比較例２）表面層を設けなかったこと以
外は実施例１と同様にして積層シートを得、さらに、実
施例１と同様にして成形品を得た。

【００４２】（比較例３）表面層として直鎖状低密度ポ
リエチレン（三井石油化学社製，商品名「ウルトゼック
ス２０２１Ｌ」）を用いたこと以外は実施例１と同様に
して積層シートを得、さらに、実施例１と同様にして成
形品を得た。

【００４３】（１）各層の厚み測定；光学顕微鏡で断面
観察した。 （２）耐磨耗性試験；ＪＩＳ Ｌ ０８２３に規定され
た学振型摩擦試験機及び綿３号を使用し、積層シートの
表面層上を、前記綿に５００ｇの荷重をかけた状態で３
０回／分で１００往復させ、その後の外観の変化を目視
により観察し、次の基準で評価した。 ５；変化が全く認められない ４；変化は僅かに認められるが目立たない ３；僅かであるが明らかに認められる変化が生じてい
た。 ２；変化が明らかに認められた １；変化が著しい （３）耐油性試験；ＪＩＳ３号油を浸した綿を積層シー
ト上に載せ、７０℃のオーブンに７２時間放置した後、
上記耐磨耗性試験を行った。 （４）密着性試験；ＩＳＯ ２４１１の剥離試験に基づ
き、積層シートとポリウレタン系樹脂発泡体との接着性
を評価した。 以上の結果を表１及び表２に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表2】

【発明の効果】本発明の積層シートは、触感、耐磨耗性
及び耐油性に優れており、ポリウレタン系樹脂発泡体等
のような極性の大きい材料との接着性にも優れている。
さらに、各層が強固に接着されているので、真空成形等
の成形性にも優れている。従って、例えば、ドアパネ
ル、インスツルメントパネル、ハンドル、ギヤーレバー
ノブ等の自動車の内装材の他、家電製品、スポーツ用品
等の各種表面材として好適使用され、特に、真空成形等
により所定形状に成形される自動車の内装材として好適
に使用される。また、本発明の積層シートの製造方法に
よると、各層の接着強度が大きい積層シートを容易に得
ることができ、溶剤の発生等による作業環境の悪化を伴
うこともない。

【図面の簡単な説明】

【図１】積層シートの製造方法を示した正面図。

【図２】図１のＡ部拡大断面図。

【図３】積層シートを真空成形した状態を示した断面
図。

【図４】発泡性ポリウレタン系樹脂を供給した状態を示
した断面図。

【図５】成形品の一部を示した断面図。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ；押出機 ２；４層共押出装置 ３、５；積層シート ４，４′；引取りロール ６；真空成形型 ７；発泡性ポリウレタン系樹脂 ８；金型 ２１；金型リップ ５０；真空成形品 ５１；表面層 ５２；第１接着層 ５３；基材層 ５４；第２接着層 ６１；脱気孔 ７１；ポリウレタン系樹脂発泡体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK03B AK03C AK03D AK41A AK46A AK51A AL07C AL07D AL09A AR00C AR00D BA04 BA07 BA10A BA10C BA13 BA15 EH202 GB08 GB33 GB48 GB71 JB07 JB16A JK06 JK09 JL01 JL11C JL11D

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、
   ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる表面
   層、接着性樹脂からなる第１接着層、ポリオレフィン系
   樹脂からなる基材層、接着性樹脂からなる第２接着層が
   この順に積層されてなることを特徴とする積層シート。
2. 【請求項２】 第１接着層及び第２接着層の接着性樹脂
   が酸変性ポリオレフィン系樹脂である請求項１記載の積
   層シート。
3. 【請求項３】 （１）ポリウレタン系熱可塑性エラスト
   マー、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂、
   （２）接着性樹脂、（３）ポリオレフィン系樹脂及び
   （４）接着性樹脂をこの順に共押出成形することを特徴
   とする、請求項１又は２記載の積層シートの製造方法。