JP2001239578A

JP2001239578A - 二軸延伸ナイロン６フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP2001239578A
Application number: JP2000051353A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Shiba; 智子志波; Yasumasa Fukushima; 康正福島
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: JP4508341B2

Abstract

(57)【要約】【課題】二軸延伸ナイロン6フィルムの優れた性質を
損なう事なく熱収縮率が小さい二軸延伸ナイロン6フィ
ルム及びその製造法を提供する。【解決手段】フィルムの幅方向（TD方向）のすべての
位置で熱水収縮率の最大値が3.7％以下、熱水収縮率の
最大値と最小値との差が2.5％以下、熱水収縮率の主収
縮角度が20°以下であることを特徴とする二軸延伸ナイ
ロン6フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂シートとラ
ミネートして用いる食品等の包装用途などに好適な二軸
延伸ナイロン6フィルム及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】二軸延伸ナイロン6フィルムは、機械的
特性、光学的特性、寸法安定性、ガスバリア性、印刷特
性等に優れた性質を有することから、種々の液状食品、
水物食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、
畜肉水産食品等の包装材料用フィルムとして広い用途に
使用されている。特に近年では、レトルト食品の袋包装
材料として汎用されている。袋包装材料に供される上記
ナイロン6フィルムは、通常その表面に印刷を施してか
ら、ポリエチレンやポリプロピレンとラミネートし、ナ
イロン6フィルムを外側にして折り目がフィルムの流れ
方向（MD方向）に平行になるように折りたたみ、3辺を
熱融着して切り出すことにより、1辺が開封状態の3方シ
ール袋とする。そしてこの袋に上記のような内容物を充
填して密封し、通常は沸騰水中で加熱殺菌処理してから
市場に供される。

【０００３】上記の加熱殺菌処理用途に用いられる2軸
延伸ナイロン6フィルムは、縦・横逐次二軸延伸法によ
って製造されているが、フィルム幅方向に物性のバラツ
キが生じやすいという欠点があった。

【０００４】この理由の一つとして、いわゆるボーイン
グ現象が挙げられる。ボーイング現象は、横延伸の為の
テンター処理工程、およびその後の熱固定工程におい
て、フィルムの両端部はクリップに把持されて拘束され
ているのに対し、フィルムの中央部は把持手段の影響力
が小さく拘束力が弱くなっているため、縦方向の収縮応
力の影響によりクリップで把持されている両端部に対し
てフィルム中央部分の進行が遅れる現象である。このた
め、例えばフィルムを沸騰水で処理した後のフィルムの
収縮率、すなわち熱水収縮率の最も高い方向をTD方向に
対する角度で示した主収縮角度が、中央部に比べて端部
では大きくなるなど、幅方向に物性差が生じる。

【０００５】また、横延伸時には幅方向中央部が先に延
伸されて、その後端部から中央部に引き込まれるように
延伸が進行する。つまり、中央部と端部の延伸性が異な
り、延伸時に発生する応力、これによる残留歪み等が異
なる。このため、例えば熱水収縮率の最大値が中央部に
比べて端部では大きくなるなどの物性差が生じる。

【０００６】即ち、従来法によって得られる袋包装用の
2軸延伸ナイロン6フィルムは、幅方向に物性差が生じ、
特に幅方向の端部を使用して製造した袋では、加熱処理
後に袋の隅で反り返りが起って、袋の4辺がS字状にカー
ルする現象が発生し、商品の形状を著しく悪化させると
いう問題があった。

【０００７】幅方向の物性の不均一性の対策として、例
えば特開平8-267569号公報、特開平8-197620号公報、特
開平8-174663号公報などでは、縦延伸を特定の温度範囲
で2段に分割する方法が開示されている。この方法で
は、縦方向の応力を低減して分子の縦方向への配向を低
減し、TD方向への配向度を高めることにより、幅方向の
物性差および熱水収縮率の斜め差（TD方向を0°とした
場合の45°方向と135°方向の熱水収縮率の差の絶対
値）を低減している。しかし、これらの方法では横延伸
により発生する応力を低減するものではなく、ボーイン
グ現象および斜め差は低減されたとしても、熱収縮率は
低減されず、幅方向の物性差の低減は十分であるとはい
えない。

【０００８】また、特開平3-193328号公報、特開平3-21
6326号公報などでは、冷却工程を横延伸と熱処理工程の
間に設けてボーイング現象を低減する方法が開示されて
いる。しかし、この方法では、熱処理工程における熱処
理効果が緩和され、熱収縮率は大きくなり、たとえボー
イングを低減したとしても、幅方向の物性差は低減され
るものではない。

【０００９】袋の4辺がカールして、袋の形状が悪化す
ることがないようにするには、ボーイング現象の低減の
みでは不十分であり、熱収縮の低減も必要である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
問題点を解決しようとするものであり、二軸延伸ナイロ
ン6フィルムの優れた性質を損なう事なく、幅方向で物
性の均一な、しかも熱収縮率が小さい二軸延伸ナイロン
6フィルム及びその製造法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明の要旨は次の通りである。（1）フィルムのTD方向のすべての位置で下記式を満
足する二軸延伸ナイロン6フィルム。 BS_max≦3.7％ BS_ai＝BS_max−BS_min≦2.5％ BS_θ≦20° （BS_maxおよびBS_minはTD方向を0°とし全方向の熱水収
縮率を求めた場合の最大収縮率および最小収縮率、BS_ai
はこれらの差である。BS_θは熱水収縮の主収縮角度であ
る。）（2）二軸延伸ナイロン6フィルムの製造方法におい
て、フィルムをフラット状でTD方向に延伸する際に、TD
延伸される前の結晶化度が30％以下であり、TD延伸温度
が（Tc-20）℃以上、Tm以下であることを特徴とする二
軸延伸ナイロン6フィルムの製造方法。（ここでTcは二
軸延伸ナイロン6フィルムの降温結晶化温度、Tmは二軸
延伸ナイロン6フィルムの融点である。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
熱水収縮は、フィルムの残留応力が緩和することにより
生じる。フィルム製造時、主に延伸工程において、フィ
ルム進行方向（MD方向）およびTD方向に応力が作用し、
主に熱固定工程においてその一部が緩和されるものの、
一部の応力はフィルムに残留し、そのまま冷却固定され
る。この応力がフィルムの残留応力である。一方、フィ
ルムを熱水で処理すると、温度がTg以上になる上に水分
子の吸着により分子の運動性は高くなる。このため残留
していた応力を緩和する方向に分子が移動し、これにと
もないフィルム長が変化する。その収縮率が熱水収縮率
である。

【００１３】フィルムの熱水収縮率はその製造条件によ
って異なり、また同一フィルムにおいても位置および方
向によって異なる。縦-横逐次二軸延伸法により製造し
たフィルムにおいては、フィルム中央部ではTD方向の収
縮率が最も大きく、MD方向の収縮率が最も小さいので主
収縮角度は0°である。角度と収縮率との関係はcos2θ
のカーブによくフィットする。また中央部から離れて端
部になるほど、その主収縮方向はTD方向よりずれるので
主収縮角度は大きくなる。これはボーイング現象のため
であり、ボーイングが大きいほど主収縮角度が大きい。

【００１４】本発明のナイロン6フィルムはフィルムのT
D方向のすべての位置で下記式を満足する二軸延伸ナイ
ロン6フィルムである。 BS_max≦3.7％ BS_ai＝BS_max−BS_min≦2.5％ BS_θ≦20°

【００１５】本発明においては、各位置においてTD方向
を0°として22.5°おきに8方向の収縮率を測定し、これ
と角度との関係をcos2θのカーブに近似させ、収縮率の
最大値をBS_max、最小値をBS_min、および最大収縮率を示
す角度を主収縮角度BS_θとした。フィルムの収縮の最大
値BS_maxが3.7％より大きい場合はフィルムの寸法安定性
は悪く、例えば製袋時やレトルト時に袋の形状を悪化さ
せる要因となる。最大値BS_maxと最小値BS_minの差である
BS_aiは収縮率の各位置における異方性を示し、BS_aiが2.
5％より大きい場合には方向の異方性が大きく、例えば
袋の形状を悪化させる要因となる。またBS_θが大きいほ
ど、折りたたんで袋状にあわせた2枚のフィルムの向か
い合う位置での収縮特性に差が生じ、特に20°より大き
い場合には袋の形状の悪化が顕著となる。

【００１６】本発明において、ナイロン6としては、ナ
イロン6単体または本発明の効果を損ねない範囲におい
て、ナイロン6以外の他のポリアミドを混合したものを
いう。他のポリアミドとしては、例えばナイロン６９、
ナイロン６１２、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ポ
リメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等が
挙げられる。

【００１７】本発明において使用されるナイロン6の相
対粘度は特に制限されないが、溶媒として96％硫酸を用
い、温度25℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘
度が1.5〜5.0の範囲であることが好ましい。ナイロン6
の相対粘度が1.5未満のときは、フィルムの力学的特性
が著しく低下し、5.0を超えるとフィルムの製膜性に支
障をきたすようになる。

【００１８】本発明の二軸延伸ナイロン6フィルムの二
軸延伸方法としては、チューブラー法、フラット式同時
二軸延伸法を使用できるが、フィルム厚み精度、品質安
定性、生産性の面からフラット式逐次二軸延伸法が好ま
しい。

【００１９】本発明に係るフィルムは、実質的に未延伸
のナイロン6フィルムまたはシートをフィルムMD方向お
よびTD方向に逐次に延伸し、その後フラット状で熱固定
し、TD方向にリラックスする製造方法において、TD方向
に延伸をする際の温度範囲を（Tc-20）℃〜Tm、好まし
くは（Tc-10）℃〜Tm、さらに好ましくはTc〜Tmとする
ことにより製造することができる。延伸温度が（Tc-4
0）℃〜（Tc-20）℃の範囲内では、結晶化速度が非常に
速いために、フィルム延伸時に結晶化が促進されて延伸
切断が発生しやすい。また、延伸できた場合にもフィル
ムのヘイズが高くなる。また、（Tc-40）℃以下の場合
は均一な延伸は可能であるが、フィルムの剛性が比較的
高いために延伸応力が高く、その結果ボーイング現象お
よび熱収縮率は高くなる。また、Tm以上の温度領域では
樹脂が溶融するためフィルムの形態を保つことができな
い。

【００２０】本発明のフィルム製造方法において、TD方
向に延伸する際に、フィルムの結晶化度は30％以下であ
る必要がある。結晶化度が30％より大きい場合には、横
延伸時にさらに結晶化が促進されて、フィルムの延伸切
断が発生しやすい。また、延伸できた場合にもその状態
が不均一であったり、ヘイズが高くなるなどの問題が生
じる。

【００２１】本発明におけるナイロン6フィルムには、
フィルムの特性を損なわない範囲において顔料、熱安定
剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離形剤や強
化剤を配合することも可能である。熱安定剤や酸化防止
剤としては、ヒンダードフェノール類、燐化合物、ヒン
ダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属
ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物はナイロ
ン6の重合時あるいは溶融混練時に添加することができ
る。

【００２２】また、フィルムのスリップ性を向上させる
ために各種無機系滑剤や有機滑剤をナイロン6に配合し
てもよい。これらの滑剤としては、クレー、タルク、炭
酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、ア
ルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン
酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マ
グネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化
亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサ
イド等が挙げられる。

【００２３】本発明のフィルムを逐次二軸延伸法により
製造する場合の方法について、以下に説明する。すなわ
ち、本発明の方法においては、まず始めに実質的に非晶
状態の未延伸ナイロン6フィルムをMD方向に延伸し、つ
いでTD方向延伸する。MD延伸倍率は2.0倍以上、MD延伸
温度は（Tcc(昇温結晶化温度)＋30）℃以下、好ましく
はTcc以下で適宜選択することができる。延伸倍率が上
記の倍率より小さい場合は、得られる延伸フィルムのMD
方向の力学的特性が著しく劣る。延伸温度が（Tcc＋3
0）℃以上の場合、結晶化が進行して結晶化度は30％を
超え、その後のTD延伸性に悪影響を与える。

【００２４】TD延伸倍率は3.0倍以上の範囲、及びMD×T
Dの総延伸倍率で9.0〜11.0倍の範囲内で適宣選択するこ
とができる。TD方向の延伸倍率が3.0倍未満の場合や総
延伸倍率が9.0倍未満の場合は、得られる延伸フィルム
の力学的特性が著しく劣る。また、総延伸倍率が11.0倍
より高い場合にはフィルムの延伸切断が発生しやすくな
る。TD延伸温度は、前述のとおり、(Tc−20)℃〜Tmの範
囲内で、好ましくは(Tc−10)℃〜Tmの範囲内で、さらに
好ましくはTc〜Tmの範囲内で適宜選択することができ
る。

【００２５】このようにして延伸されたナイロン6フィ
ルムは、寸法安定性の改善のために熱処理を行う。熱処
理は、延伸直後のフィルムの融点がTmの時に(Tm−20)℃
以上、Tm以下での処理が必要である。延伸直後に急激に
温度を上げすぎると、ボーイングが大きくなり異方性が
増加する。熱処理の最高到達温度が(Tm−20)℃以下では
十分な寸法安定性が得られず、Tm以上では機械的強度、
特に耐衝撃性が低下する。また引き続いて、熱処理を行
った直後のゾーンでTD方向のリラックスを行う。

【００２６】TDリラックス処理を施した後に100℃程度
で冷却し、目的とする厚みの二軸延伸ナイロン6フィル
ムを得る。フィルムの厚みは特に限定されないが、包装
用途に使用する場合には、10〜25μｍの範囲のものが好
ましい。

【００２７】得られた延伸フィルムには、必要に応じて
コロナ放電処理、メッキ処理、清浄処理、染色処理、金
属蒸着、各種のコーティング等の物理化学的処理を施し
てもよいし、他の材料と積層してもよい。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、以下に限定されるものではない。なお、実
施例および比較例で用いた測定法は以下のとおりであ
る。

【００２９】（1）熱水収縮率ロール状に巻取られたナイロン6フィルムを、20℃ 65％
RHの雰囲気下、その表層部を除去して、内部より全幅の
試料をサンプリングし、3時間試料を調湿する。フィル
ムのTD方向に対して200mm間隔毎にサンプリングを行
う。サンプリングの方向は、各位置においてTD方向を0
°として22.5°おきに8方向に行う。サンプル形状は10m
m幅、150mm長とし、約100mmの間隔をおいて評点をつけ
る。この評点間距離を測定しL₀（mm)とする。そのサン
プルを100℃の沸騰水で5分間処理し、再度20℃ 65％RH
の雰囲気下で3時間以上調湿した後、評点間距離L₁を測
定する。処理による収縮量であるL₀-L₁と元の長さであ
るL₀との比に100を乗じたものを熱水収縮率（BS）とし
た。各位置において各方向のBSをcos2θのカーブにフィ
ットさせてBSの最大値（BS _max）および最小値（BS_min）
と主収縮角度（BS_θ）を求めた。

【００３０】（2）昇温結晶化温度Tcc、降温結晶化温度
Tc、融点Tm ナイロン6フィルムの中央部付近から2cm角の範囲でサン
プリングを行い、フィルム試料6〜8mgをアルミニウム製
のDSCサンプルパンに入れ、Perkin Elmer社製DSC-7を使
用し、窒素中、280℃で5分間溶融保持し、20℃に急冷固
化した後、昇温速度20℃/分で昇温した。この時観測さ
れる昇温結晶化のピーク温度をTcc、融解吸熱ピーク温
度をTmとした。また、フィルム試料6〜8mgを280℃で5分
間溶融保持した後、降温速度20℃/分で降温した。この
際観測される降温結晶化発熱ピーク温度をTcとした。

【００３１】（3）フィルムの結晶化度 25℃に管理された恒温水槽にn-ヘプタンと四塩化炭素か
らなる密度勾配管を作成し、フィルムを5×5mm程度の大
きさにサンプリングして投入、24時間後に読み取り密度
dを測定した。この密度からナイロン6の非晶密度1.10、
結晶密度1.23を用いて、結晶化度(％)＝(d-1.10)/(1.23
-1.10)×100とした。

【００３２】（4）製膜状況同一条件で2時間フィルムを製造した時の破断回数で評
価した。

【００３３】（5）S字カールの判定方法フィルムを、折り目がMD方向に平行になるよう2つに折
り畳みつつ、テストシーラーを用いて両端部を20mmずつ
150℃で連続的に熱シールし、またそれと直角方向に150
mm間隔で幅10mmを断続的に熱シールし、幅約200mmの半
製品袋を得る。該半製品袋を、MD方向に両縁部をシール
部分が10mmになるように裁断した後、これと垂直方向に
シール部の境界で切断し、3方シール袋を作成した。こ
の袋10枚を沸騰水中で5分間加熱処理した後、20℃ 65％
RHの雰囲気下で一昼夜風乾する。さらにこの袋10枚を重
ね、上から袋全面に1kgの荷重をかけ、一昼夜保存した
後に、荷重を取り去って袋の反り返り（S字カール）の
度合を下記の基準で評価した。 ○：反り返りがない。 ×：明らかに反り返りが見られる。 ××：反り返りが著しい。

【００３４】実施例１ 96％濃硫酸中、濃度1g/dl、25℃で測定した相対粘度3.0
のナイロン６を乾燥後、押出機に投入し、260℃に加熱
したシリンダー内で溶融後、Ｔダイよりシート状に溶融
押出した後、エアーナイフキャスト法により表面温度10
℃の回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ150μｍの未
延伸シートを得た。次に、この未延伸シートを周速の異
なる加熱ローラ群からなるMD延伸機により、温度53〜62
℃、延伸倍率2.7倍でMD延伸した。次に、このMD延伸フ
ィルムをテンターに導入し、予熱を施した。この時点で
のフィルムの結晶化度は15％、Tccは68℃、Tcは166℃、
Tmは222℃であった。その後、温度180℃で延伸倍率3.8
倍でTD延伸して、Tm＝222℃の二軸延伸ナイロン6フィル
ムを得た。この後、テンター内で徐々に温度を上げて最
高到達温度217℃で熱処理後、210℃で2％のTD方向にリ
ラックスを施した。その後冷却し、厚さ15μｍの2軸延
伸ナイロン6フィルムを得た。得られた二軸延伸ナイロ
ン6フィルムのBS_max、BS_minおよびBS_θは表１に示すと
おりであり、熱収縮率は低く、また操業性も良好であっ
た。

【００３５】実施例2 TD延伸温度を190℃にした以外はすべて実施例１と同様
にして二軸延伸ナイロン6フィルムを得た。

【００３６】実施例3 TD延伸前の結晶化度を25％にした以外はすべて実施例１
と同様にして二軸延伸ナイロン6フィルムを得た。

【００３７】比較例１ TD延伸温度を100℃にした以外はすべて実施例１と同様
にして二軸延伸ナイロン6フィルムを得た。

【００３８】比較例２ TD延伸温度を130℃にした以外はすべて実施例１と同様
にして二軸延伸ナイロン6フィルムを得た。

【００３９】比較例３ MD延伸温度を98〜102℃で行い、TD延伸前の結晶化度を3
5％にした以外はすべて実施例１と同様にして二軸延伸
ナイロン6フィルムを得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、操業性に優れ、熱収縮
率が低減された二軸延伸ナイロン6フィルムを得ること
ができ、包装材料の用途に特に好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 77:02 Ｃ０８Ｌ 77:02 Ｆターム(参考） 3E086 AD01 BA02 BA15 BA33 BB01 BB62 BB67 BB68 CA01 CA03 CA21 4F071 AA54 AA89 AF61 AH04 BB08 BC01 BC10 4F210 AA29 AE01 AG01 AR06 QA02 QA03 QC05 QC06 QD13 QD16 QG01 QG18 QW12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フィルムの幅方向（TD方向）のすべての
位置で下記式を満足する二軸延伸ナイロン6フィルム。 BS_max≦3.7％ BS_ai＝BS_max−BS_min≦2.5％ BS_θ≦20° （BS_maxおよびBS_minはTD方向を0°として全方向の熱水
収縮率を求めた場合の最大収縮率および最小収縮率、BS
_aiはこれらの差である。BS_θは最も熱水収縮率が高い方
向をTD方向に対する角度で示したものである。）
【請求項２】二軸延伸ナイロン6フィルムの製造方法
において、フィルムをフラット状でTD方向に延伸する際
に、TD延伸される前の結晶化度が30％以下であり、TD延
伸温度が（Tc-20）℃以上、Tm以下であることを特徴と
する二軸延伸ナイロン6フィルムの製造方法。（ここでT
cは二軸延伸ナイロン6フィルムの降温結晶化温度、Tmは
二軸延伸ナイロン6フィルムの融点である。）